KR100607922B1

KR100607922B1 - 하강류 반응기 및 상승류 반응기를 포함하는 접촉 분해방법 및 장치

Info

Publication number: KR100607922B1
Application number: KR1020017005947A
Authority: KR
Inventors: 고띠에띠에리
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2006-08-04
Also published as: EP1131389A1; JP2002530467A; ATE271114T1; WO2000029508A1; DE69918710D1; ES2226502T3; FR2785907B1; US6641715B1; KR20010089439A; DE69918710T2; EP1131389B1; FR2785907A1

Abstract

본 발명은 반응 영역 중 한 영역(1)은 촉매 하강류 유형이고, 또다른 영역(2)은 촉매 상승류 유형인 2종의 반응 영역에서 탄화수소 공급원료를 분류상 또는 이동상으로 접촉 분해시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 1 이상의 재생 영역(302)으로부터의 촉매 및 공급원료(102)를 하강류 영역의 상부에 유입하고, 공급원료 및 촉매를, 공급원료에 대한 촉매의 중량비, C/O가 5∼20이 되도록 순환시키고, 상기 분해된 기체를 제1의 분리 영역(105)의 코우킹 처리된 촉매로부터 분리하고, 분해된 기체를 회수(107)하며, 코우킹 처리된 촉매를 상승류 영역(2)의 하부에 유입하고, 상승류 영역(2)의 하부에 공급원료를 유입(110)하며, 코우킹 처리된 촉매 및 공급원료는 C/O의 중량비가 4∼8이 되도록 순환시키고, 제2의 분리 영역(203)에서, 사용된 촉매를 생성된 유출물로부터 분리하며, 촉매를 스트리핑 영역(212) 중에서 스트리핑 처리하고, 유출물 및 스트리핑 기체를 회수(206)하며, 사용된 촉매를 재생 영역으로 재순환(7)시킨다.

Description

하강류 반응기 및 상승류 반응기를 포함하는 접촉 분해 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING COMPRISING REACTORS WITH DESCENDING AND ASCENDING FLOWS}

본 발명은 탄화수소 공급원료의 접촉 분해 방법 및 장치에 관한 것이다.

석유 산업에서는 통상적으로 고분자량 및 고비점의 탄화수소 분자를 저비점의 소분자로 세분시키는 분해 공정을 사용하여 왔다.

유럽 특허 출원 제EP-A-0,291,253호에 개시된 바와 같은 근래의 접촉 분해 법에서, 분해 반응은 단면이 거의 원형인 세장형 챔버 내에서 수행되며, 촉매는 분무된 탄화수소 공급원료와 함께 반응 영역의 하부로 유입된다. 공급원료를 고온의 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 기화시키고, 촉매를 반응 영역의 상부쪽으로 유동시키고, 유동 유체의 도입으로 상류 이동을 돕는다. 반응 도중 형성된 산물은 비점이 매우 광범위하다. 일반적으로 형성된 산물은 이의 비점 및 화학적 성질에 의해 구분된다.

건성 기체	H₂, H₂S, C₁ 또는 C₂ 분자
LPG(액화 천연 기체)	C₃ 또는 C₄ 분자
가솔린	비점이 220℃ 미만인 C₅ 이상의 분자
LCO(라이트 싸이클 오일)	비점이 220℃ 초과 360℃ 미만인 분자
슬러리	비점이 360℃ 초과인 분자
코우크스	중질 분자(일반적으로, 반응후 촉매상에 흡착된폴리방향족 화합물)

유분을 결정하는 비점은 표시 도수(indication)로서 제시되며, 이는 일반적으로 용인되는 표준치에 해당한다. 이러한 유분점은 정제업자의 요구에 따라 변화될 수 있으며, 특정 경우에 있어서는, 형성된 산물로부터의 중간 유분을 생성한다.

일반적으로 얻게 되는 수율은 본래 처리한 공급원료의 품질에 따라 결정된다. 통상적으로, 표시 도수에 의하면, 유니트 수율 측정치(공급원료의 중량%로서)는 다음과 같다.

건성 기체	1-5%
LPG	10-25%
가솔린	30-55%
LCO	15-25%
슬러리	5-20%
코우크스	3-10%

일반적으로, 형성된 코우크스는 촉매가 반응기 배출구로부터 순환하는 재생기로 불리우는 1 이상의 챔버 내에서 연소하게 된다. 코우크스의 연소에 의해 생성된 열은 촉매를 재가열하게 되며, 그후, 이는 반응기 유입구로 재유입되며, 공급원료와 접촉된다. 이러한 접촉 분해 공정은 단열 공정이다. 촉매가 재생 영역을 통과하는 동안 촉매에 의해 회수된 열은 또한 반응 영역을 통과하는 동안 촉매가 손실한 열에 해당한다. 이는 작업자로 하여금 서로 비독립적인 작동 조건을 사용하게 한다. 이와 같이 소정의 반응기에 대한 수율 및 선택성에 가장 크게 영향을 미치는 작동 조건으로는 실질적으로 촉매의 유속이 있으며, 이는 일반적으로 C/O(C는 촉매, O는 오일임)에 의한 공급원료 유속과 관련이 있다. 접촉 분해 유니트를 작동시키기 위한 통상의 범위는 일반적으로 C/O = 4∼8(C/O = 공급원료 유속에 대한 촉매 유속의 중량비), T(반응기 헤드에서의 온도) = 500℃∼550℃이다.

전환 반응은 온도 및 C/O가 증가되는 것으로 주지되어 있다. 그러나, 통상의 기법을 사용하면, 특히 이와 같은 증가는 코우크스와 건성 기체 수율의 상당한 증가를 수반하게 된다. 재생기-반응기의 열 균형 및 유니트의 크기에 의한 코우크스 수율 증가로 인해서 작업자를 종종 제한된 범위의 작업 조건으로 제한시키게 되며, 소정의 공급원료 유형의 경우에는 상당히 고정된 수율 구조로 제한시키게 된다.

각종 산물의 판매가는 시기에 따라 변동되므로, 이는 정제업자로 하여금 여타의 업자에게 손해가 될 수 있는 특정의 산물을 최대한으로 하게끔 할 수 있다. 또한, 각국에서의 산물에 부가되는 요건의 변화로 인하여 특정의 FCC 산물이 더이상 판로를 찾을 수 없게 될 수도 있다 [예를 들어, LCO는 방향족 화합물의 함량이 매우 높으며, 세탄가가 매우 불량해서, 경유 푸울에서의 특정 연료에서의 용도는 문제점이 제기되고 있는데, 중질 가솔린(160℃∼220℃)의 황 함량으로 인해 특정의 경우에 있어서는 가솔린 푸울 내에서의 사용이 곤란하게 된다]. 그래서, 특정 유분을 최소로 하는 것이 또한 이로울 수도 있다.

고부가 가치 산물인 프로필렌(LPG 유분에 함유된 분자임)을 최대화 하는 것은 반응 조건을 보다 더 엄격하게 하는 것(더 높은 온도, 더 높은 C/O)에 의해 수행되는 것으로 주지되어 있다. 동시에, 보다 더 엄격한 조건을 만드는 것이란, 기타의 유분(LCO 및 가솔린)의 수율을 감소시킨다는 의미를 함축하고 있다.

덜 엄격한 조건으로 수행하는 것은 LCO를 최대화하는 경향이 있으며, 이는 중간 증류물이 연료 시장에서 대단한 수요가 있는 몇몇 국가에서 이로울 수도 있으나, LPG(프로필렌 포함) 및 가솔린은 아마도 최대로 할 수가 없을 것이다.

그래서, 통상의 유니트의 반응 영역의 작업이 하기와 같은 비제한적인 예와 같은 2가지의 목적을 달성하는데 있어서 모두 양립될 수만은 없게 된다.

·프로필렌 및 LCO를 최대화 하는 것

·중질 가솔린을 최소화 하고, 경질 가솔린을 최대화 하는 것.

그리하여, 예를 들어 상이한 작동 조건 하에서 작동하는 2종의 반응 영역을 사용하는 것과 같이, 반응 영역이 엄격한 조건 및 온화한 조건 모두를 작동시키도록 할 수 있는 해결책이 모색되고 있다.

일반적으로 대부분의 실제의 접촉 분해 유니트에 사용되는 반응 영역은 온화한 분해 조건(C/O 4∼8, 반응기 배출구 온도 500℃∼550℃) 하에서 용이하게 실시되도록 하는 것이다. 일반적으로 상승관(riser)으로 칭하는 단면적이 거의 원형이고, 세장형인 튜브(여기서, 유체는 전체적으로 하부에서 상부의 방향으로 유동됨) 및 분해된 증기 및 촉매를 분리하는 계로 최소 한도로 구성된 반응 영역에서의 탄화수소 화합물의 체류 시간은 통상적으로 2 s 초과, 즉 약 2 s∼약 10 s이다. 촉매와 접촉하는 탄화수소 화합물의 체류 시간은 통상적으로 1 s 초과이다.

문헌 [Niccum P.K., Miller R.B., Claude A. 및 M.A. Silvermann, "Maxofin: a novel FCC process for maximizing light olefins using a new generation ZSM5 additive" (1998, 미국 캘리포니아주 샌프란시스코의 NPRA 연례 회의, 1998년 3월 16일)]에 기재된 것과 동일한 접촉 분해 유니트 내에서의 2 가지 유형의 작동 유니트를 얻기 위해 2종의 통상의 반응기를 병렬 배치한 것은, 반응이 보다 바람직한 선택도를 얻도록 보다 엄격한 조건 하에서 수행되는 제2의 상승관 내에서 촉매를 반드시 사용하여야 한다. 또한, 제2의 반응기 내에서의 보다 엄격한 조건은 코우크스 수율을 크게 증가시키게 된다(공급원료에 대하여 2% 초과). 그러나, 이와 같은 유형의 시스템의 배치는 최적의 것이 아니다.

또한, 종래 기술의 예로는 미국 특허 제4,424,116호 및 동제4,606,810호가 있는데, 이들 문헌에는 2개의 상승류 반응기가 병렬 연결된 것이 기재되어 있다. 또한, 종래 기술의 예로는 미국 특허 제5,039,395호가 있다.

또한, 유분을 최소로 하기 위해서는, 1 종 이상의 통상의 상승류 형태의 챔버를 포함하는 유니트 내에서 생성을 최소로 하고자 하는 산물을 상승관 내에서 재순환시킬 수 있다. 여기서, 중질 공급원료의 경우에는 유니트의 열 균형에 있어서 상당한 이점이 있는데, 재순환물의 기화가 더 많은 열을 소비하며, 그리하여 재생 영역 내에서 더 많은 열이 발생하게 되며, 반응 영역에서는 더 많은 코우크스가 생성되며; 또한 미사용(fresh) 공급원료의 유입에 대하여 하류에 배치하여 재순환물의 유입이 미사용 공급원료의 기화를 촉진할 수 있으며, 그리하여 훨씬 더 중질의 공급원료(중간 비점 및 최종점이 더 높은)가 처리되도록 할 수 있다. 이러한 장치는 예를 들어 중질 유분의 분해의 경우에 대해 프랑스 특허 제2,621,322호에 기재되어 있다.

이와 같은 유형의 실시에 있어서, 재순환된 산물은 매우 엄격한 조건에 노출되지 않으며, 단지 약간만 반응하게 된다. 이러한 재순환의 목적은 재순환물을 고부가가치 산물로 붕괴시키기 보다는 공급원료의 기화 및 열 균형과 관련이 있다.

또한, 공급원료보다 더 엄격한 조건에 노출시키기 위해, 공급원료의 상류에서 재순환을 수행할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 가장 엄격한 조건 하에서 형성된 산물은, 촉매와의 접촉시의 체류 시간이 필연적으로 길게 되는(1∼2 s 초과) 공급원료 유입 시간보다 더 긴 시간 동안 붕괴된다.

보다 엄격한 작동 조건 하에서 작동시키기 위해, 반응기 내에서 체류 시간이 더 짧은 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사실상, 온도를 승온시킴으로써, 산물의 열 붕괴 반응이 증가되는 것이 중요하다. 이들의 영향을 제한하기 위해서는, 이러한 조건 하에서 탄화수소 화합물에서의 체류 시간을 반드시 제한하여야만 한다. 추가로, 체류 시간이 짧으며, 또한, 탄화수소 화합물과 촉매 사이의 접촉 수행 메카니즘은 반응기의 유체역학을 고려하여 적절히 조절하여야만 한다. PCT/FR98/12279호에 개시된 바와 같은 적절한 혼합계와 결합된 하강류 반응기는 부가 가치가 없는 산물을 최소로 하면서(통상의 반응기에 대하여 코우킹이 최소로 증가하였으나, 매우 상이한 온도 및 C/O 조건하에서 통상의 기법에 대하여 건성 기체의 함량이 약 30% 감소함), 매우 엄격한 조건 하의 생성에 의해 전환 반응을 최대화하여 고부가 산물(LPG, 가솔린)에 대한 선택도를 최적화시킬 수 있다.

그리하여, FCC 조작의 융통성을 증가시키기 위해서는, 상승류 반응기와 하강류 반응기가 연결 배치되는 것을 고려할 수 있다. 그러나, EP-B-0,573,316호에 의하면, 하강류 반응기 내에서 노출된 모든 산물이 반드시 상승류 반응기를 통과하여야만 하는 것으로 기재되어 있다. 그리하여 하강류 반응기에서 형성된 산물의 체류 시간은 상승류 반응기를 통과한 것에 비하여 연장되어 있다. 추가로, 이들 2개의 반응기가 매우 상이한 작동 조건 하에서 작동될 수 있는 것에 대하여서는 시사된 바가 없다.

이러한 유형의 장치의 이점은 하강류 반응기의 초기 사용으로 인해서 공급원료와 촉매가 최적의 방식으로 접촉될 수 있다는 점이다.

하강류 반응기 내에서 촉매와 탄화수소 화합물의 접촉을 정확하고 그리고 제한된 시간 동안 수행하는 경우, 형성된 코우크스의 함량을 제한할 수가 있다. 그리하여 해당 상승류 반응기에서보다 촉매상의 코우크스의 함량이 훨씬 더 적게 된다. 적절한 작동 조건(동량의 공급원료를 사용한 것에 비하여 촉매의 순환율이 높은 것)과 조합한다는 것은 촉매상의 코우크스의 함량이 상당하게 감소될 수 있다는 것을 의미하며, 이는 코우킹력이 공지되어 있는 중질 공급원료에 대해서는 특이 이롭다. 추가로, 촉매상에 부착된 코우크스는 촉매를 상당히 탈활성화시키는 경향이 있어서, 코우크스의 함량이 많을수록, 탈활성화가 훨씬 더 크게 발생하게 된다. 통상적으로, 통상의 상승류 반응기에서, 촉매상에 존재하는 코우크스의 함량은 처리되는 공급원료, 촉매, 작동 조건 및 유니트의 크기에 따라 결정되기는 하나, 0.7∼1.5 중량% 정도가 된다. 이러한 조건 하에서, 촉매의 잔류 활성은 낮은 것으로 주지되어 있다. 그리하여, 새로운 반응 챔버에 촉매를 재유입하는 것은 아무런 의미가 없게 된다. 반대로, 하강류 반응기의 경우에는, 잔류 활성이 높은 작동 조건에 따라서 촉매상의 코우크스의 함량을 약 0.2∼0.5 중량%의 값으로 한정할 수 있다. 이러한 조건하에서, 하강류 반응기로부터의 촉매는 임의로 재생 촉매류와 혼합된 (즉, 재생 챔버로부터 직접 배출되는) 상승관과 같은 반응 챔버에 새로이 유입되는 것이 이로울 수 있다. 그리하여, 하강류 반응 영역으로부터의 촉매를 상승류 반응기의 유입구로 완전히 재유입하게 되는, 초기에는 하강류 형태로, 그후에는 상승류 형태의 반응 영역을 연결시키는 것을 용이하게 도출시킬 수가 있게 된다.

도 1은 본 발명 방법의 개략도로서, 촉매 이동은 실선으로 도시하였으며, 탄화수소 화합물의 이동은 점선으로 도시하였다.

도 2는 적하관, 중간 분리기 및 상승관을 포함하는 장치의 개략도를 도시한다.

도 1은 상기한 조건 하에서의 공정을 도시한다. 재생 영역(3)에서 재생된 촉매를 이송 수단(4)을 통해 완전 하강류 반응기의 유입구로 전달하고, 수송 수단(5)에 의해 하강류 반응기로부터 배출시키고, 이를 상승류 반응기(2)로 유입하고, 상승류 반응기를 통과한 후, 라인(7)을 통해 재생 영역(3)으로 수송된다. 또한, 상승류 반응기는 재생 영역으로부터 상승류 반응기(2)의 하부로 촉매를 수송하기 위한 수단(6)을 경유하여 새로이 재생된 촉매를 공급할 수 있다. 반응기 각각에 공급되는 공급원료는 미사용 공급원료가 될 수 있거나[하강류 반응기의 경우 라인(8), 상승류 반응기의 경우 라인(9)] 또는, 하류 분별로부터의 산물 일부의 재순환물이 될 수 있거나[하강류 반응기의 경우 라인(16), 상승류 반응기의 경우 라인(14)] 또는 이들 양자의 혼합물이 될 수 있다. 미사용 공급원료를 유입하기 위한 수단[하강류 반응기의 경우 라인(15), 상승류 반응기의 경우 라인(13)]과 무관하게 각각의 반응기에 분별 재순환물을 유입할 수 있다. 각 반응기로부터의 기체성 유출물은 하강류 반응기의 경우 라인(11) 그리고 상승류 반응기의 경우 라인(12)을 통해 상이한 탄화수소 유분을 분별시키기 위한 영역(10)으로 수송한다. 도 1에는 분별이 2종의 반응 챔버 모두에 해당하는 배치가 도시되어 있다. 그러나, 분별은 각 반응기에 대해 무관할 수 있으며, 이는 2종의 반응 영역에 대한 작동 조건이 매우 상이한 경우 이롭다. 사실상, 이러한 경우, 매우 상이한 수율 구조는 반응 챔버 각각에 대해 변형된 유출물의 경제적인 분별을 증명할 수가 있다.

하류 분별로부터의 산물을 사용하거나 또는 상승류 반응기로부터의 유출물의 적어도 일부분을 사용하여 해당 반응기의 소정 배출 온도에서, 제1의 분리 및 스트리핑 영역의 하강류 반응기 하류에서, 하강식 반응기로부터 생성된 유출물의 적어도 일부분을 냉각시키는 것이 이로울 수 있다.

도 2에는 본 발명 방법의 상이한 구성의 가능한 배치도를 도시한다. 촉매가 상이한 챔버 사이에서 정확하게 순환될 수 있도록 하기 위해, 각 챔버 내의 압력은 각 챔버에 요구되는 촉매 및 탄화수소 화합물의 순환율과 양립하여야 한다. 도 2에서, 재생 영역(3)은 2개의 챔버(301) 및 챔버(302)로 이루어지며, 여기서, 촉매는 이동상으로서 재생되고, 공기가 각 챔버에 유입된다. 촉매는 리프트(303)를 사용하여 양 챔버의 사이에서 수송되며, 여기서 베이스에 유입되는 기체는 그 속도가 양 챔버 사이에 촉매를 수송하기에 충분하다. 이러한 수송 기체는 공기가 될 수 있다. 통상적으로 재생에 필요한 비율은 챔버(301)에서는 30∼70%이고, 리프트(303)에서는 촉매를 수송하도록 5∼20%가 되며, 챔버(302)에서는 15∼40%가 된다. 플러그형 고형물 밸브와 같은 수단(304)은 챔버(301) 및 챔버(302)의 사이의 순환비를 조절할 수 있다. 양 챔버(301) 및 챔버(302) 각각에서는, 기체성 연소 유출물이 도면 부호 (306) 및 (307)로 표기된 사이클론과 같은 분리기를 통과하여 제진된다. 각 챔버(301) 및 챔버(302) 내의 압력은 적어도 부분적으로 제진되는 연소 유출물을 배기시키기 위해 일직선상에 배치되는 밸브에 의해 조절된다.

그후, 촉매는 반응 영역으로 이송된다. 도 2에는 2개의 반응 영역이 연결되어 있는데, 그 하나는 하강류 영역(1)이고, 다른 하나는 하류에서의 상승류 영역(2)이다. 이와 같은 예에서, 반응기(2) 내에서 순환하는 촉매 전부는 반응기(1)에서 순환된다. 그러나, 특정의 경우, 상승관(2) 유입구에서는, 재생 챔버(3)로부터 직접 발생한 촉매와 (1)로부터의 촉매가 혼합되는 것이 이로울 수 있다. 예로서, 도 2에는 하나의 재생 챔버(302)로부터 반응기(1)로 촉매가 이송되는 방법이 도시되어 있다. 촉매는 수평에 대해 30∼70° 범위 내 각도의 구배 라인(304)을 통해 벽면에서 배출되며, 이는 촉매를 챔버(305)로 안내하게 되는데, 이 챔버(305)에서는 평형관(308)을 통해 임의의 기체 기포를 재생 챔버로 배기시키도록 촉매의 순환을 서행시키게 된다. 그 후, 촉매는 가속화되고, 이송관(309)을 통해 반응기 유입구까지 적하된다. 재생 챔버로부터의 이러한 경로 동안, 촉매는 수송 경로를 통해 소량의 기체가 첨가되어 유동 상태를 유지하게 된다. 촉매가 유동 상태로 유지되는 경우, 이는 반응 영역(1)으로의 유입구에서, 외부 사이클론(307)으로부터의 연기의 압력보다 높은 압력을 생성할 수 있게 된다. 하강류로 형성되는 반응 영역(1)은 일반적으로, 고형물 밸브가 될 수 있는 촉매 유입 수단(101), 라인으로부터의 단순한 개구부 또는 오리피스, 촉매가 역류로, 예를 들어, 수단(102)을 경유하여 유입된 탄화수소 공급원료를 만나게 되는 (101) 아래에 배치된 접촉 영역(103)으로 구성되며, 상기 수단(102)은 일반적으로 분무화기로 이루어지는데, 이 분무기에서는 공급원료가 일반적으로 수증기와 같은 보조 유체를 유입함으로써 액적으로 미분된다. 촉매 유입 수단은 공급원료의 유입 수단의 상부에 배치된다. 접촉 영역(103)과, 촉매로부터 탄화수소를 분리하는 수단(105) 사이에서는, 도 2에서 수직으로 도시된 거의 세장형인 반응 영역(104)이 배치될 수가 있는데, 이러한 배치가 절대적인 것은 아니다. 영역(103) 및 영역(104)에서 탄화수소 화합물의 평균 체류 시간은 650 ms 미만, 바람직하게는 50∼500 ms이다. 그후 하강류로부터의 유출물을 본 명세서에서 참고로 인용하는 프랑스 특허 출원 제98/09672호에 개시된 바와 같은 분리기(105) 내에서 분리하며, 여기서, 체류 시간은 가능한 한 단시간으로 단축하여야만 한다. 분리기로부터의 기체성 유출물(분해된 기체)은 라인(106) 상에서 하류에 배치된 외부 사이클론(108)을 통해 추가로 제진 처리된다. 기체성 유출물(분해된 기체)은 라인(107)에 의해 배기시킨다. 또한, 예를 들어 라인(107)을 통해 사이클론(108)으로부터 배출되는 유출물에 액체 탄화수소를 투입하여 산물의 열 붕괴를 제한하도록 기체성 유출물을 냉각시킬 수 있다. 분리기(105)에서 분리된 촉매를 도 2에 도시된 바와 같이 라인(110)을 통해 상승류 반응기(201)의 기부로 직접 재투입하거나, 또는 라인 또는 개구(109)를 통해 스트리핑 공급원료의 이동상(111)으로 유입한다. 이동상(111) 중의 촉매를 라인(110)을 통해 상승류 반응 영역(2)으로 이송하기 이전에 스트리핑 처리한다(종래 기술에 개시되어 있는 수단을 사용하여 경질 기체, 예를 들어, 증기, 질소, 암모니아, 수소 또는 심지어는 C₃ 미만의 탄화수소 화합물과 접촉시킴). 기체성 스트리핑 유출물은 일반적으로 라인(107)을 통해 반응 영역(1)으로부터 기체성 유출물을 배기시킬 수 있는 동일한 수단(106) 및 (108)을 통해 이동상(111)으로부터 배기시킨다. 유출물 전부를 라인(106) 또는 라인(107) 상에서 급냉 수단(도시하지 않음)에 의해 냉각시킬 수 있다.

반응 영역(2)은 거의 세장형 튜브형 영역으로서, 이의 각종 예는 문헌에 기재되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 일반적으로 분무화기로 이루어진 수단(202)을 통해 탄화수소 공급원료를 유입하고, 여기서 공급원료는 반응기의 기부에 유입되는 수증기와 같은 보조 유체를 유입하여 액적으로 미분시키게 된다. 촉매 유입 수단은 공급원료 유입 수단의 아래에 배치된다. 반응 영역을 상승류 영역으로 간주할 수 있도록 하기 위해서는, 공급원료는 1 이상의 촉매 유입구의 위에서 유입되어야 한다. 도 2의 경우에서, 공급원료 유입 수단 및 하강류 반응기로부터의 촉매 전부를 라인(110)의 위에 배치한다. 그 반대의 경우에서는, 상승류 반응기가 다수의 촉매류에 의해 제공되며, 이들 중 1 이상은 하강류 반응기로부터 유래한다. (예를 들어 재생 영역으로부터의) 1 이상의 촉매 공급의 상부에 그리고 (예를 들어 하강류로부터의) 1 이상의 촉매 공급의 하부에 공급원료 유입 수단(202)을 배치할 수도 있다. 그 후, 반응은 튜브형 반응기 또는 상승관(201) 내에서 수행될 수 있다. 상승류 유출물은 본 명세서에서 참고로 인용하는 PCT/FR98/01866의 도 2에 도시되어 있는 바와 같은 분리기(203) 내에서 분리된다. 분리 수단(203)로부터의 촉매를 라인 또는 개구(204)를 통해 스트리핑 챔버(212)의 이동상(211)으로 유입한다. 이동상(211) 내의 촉매를 라인(7)을 통해 재생 영역(301)으로 이송하기 이전에, 스트리핑 처리한다(종래 기술에 주지되어 있는 수단에 의해 경질 기체, 예컨대 수증기, 질소, 암모니아, 수소 또는 심지어 C₃ 미만의 탄화수소 화합물과 접촉시킨다). 분리 수단(203) 내에서 분리된 기체성 반응 유출물은, 라인(206)에 의해 분별 섹션(10)으로 이송하기 이전에 사이클론과 같은 2차 분리기(207) 쪽으로 라인(205)을 통해 배기시킨다. 기체성 스트리핑 유출물은 일반적으로 반응 영역(2)으로부터의 기체성 유출물을 배기시킬 수 있는 동일한 수단(206)을 통해 이동상(211)으로부터 일반적으로 배기된다.

코우킹 처리된 촉매는 스트리핑 챔버(212)로부터 배출되어 재생 챔버(302)의 아래에 배치된 제1의 재생 챔버(301) 내에서 순환시킨다.

챔버를 서로에 대해 주의하여 배치함으로써, 라인(106) 및 라인(206)의 차동 압력 조절 밸브를 배치하지 않고 분별 컬럼의 하류에 부가된 동일한 압력에서 라인(106) 및 라인(206) 내에서 유출물을 유지하면서 공정 작동을 정확하게 할 수 있다.

예로서 본 발명을 예시하기 위해, 도 2에 도시된 바와 같은 이중 재생계가 구비되고, 중질 공급원료를 처리하는 통상의 상승류 반응기(케이스 A)가 구비된 산업적 규모의 유니트에 의해 얻은 결과를 양 케이스에서의 이와 같은 반응기의 상류에 하강류 반응기를 삽입시켜 얻은 결과와 비교하였다. 제1의 경우(케이스 B)에서는, 하강류 반응기의 배출구에서 탄화수소 수증기를 분리하지 않고 2개의 반응 영역을 연결하는 것을 고려한다. 그후, 미사용 공급원료 모두를 하강류 반응기의 유입구에 투입하여야 한다. 제2의 경우(케이스 C)에서는, 하강류 반응기의 배출구에서 탄화수소 증기의 분리와 함께 상승류 반응기에 의해 생성되는 LCO 유분이 하강류 반응기에 공급되며, 상승류 반응기에는 미사용 공급원료가 공급된다. 이는 상기의 2종의 반응기에서의 작동 조건을 완전 분리시키며, 그리고 미사용 공급원료와 비교하여 전체 하강류 반응기 + 상승류 반응기 수율 구조에서 알 수 있는 바와 같이, 가솔린 및 LPG를 위하여 LCO의 수율을 최소로 할 수 있으며, 이는 케이스 B에서와 같은 병합 사용의 경우에서 보다 훨씬 더 이롭다. 이러한 선택도의 변화는 건성 기체 및 코우크스의 생성이 약간 증가함과 동시에, 체류 시간이 짧은 하강류 반응기를 사용함으로써 최소화된다.

또한, 케이스 C에서의 재순환 비율은 실질적으로 감소하여 상승류의 유출물 및 촉매 배출 온도를 동등한 값으로 유지하게 된다.

	케이스 A	케이스 B	케이스 C
FCCUF(공급원료 유니트)(㎏/s)	45.48	45.48	45.48
C/O RR (-)	5.39	7	5.39
T 배출구 RR(℃)	513	513	513
탄화수소 재순환 RR(% 공급원료)	30.00	30.00	13.00
T 미사용 공급원료 RR(℃)	178.2		178.2
T 재순환 RR(℃)	175.4	175.4	175.4
(공기 reg 1)/(전체 공기)(%)	70.25	70.25	70.25
T REG1 (℃)	696	679	704
T REG2 (℃)	775	743	787
재생에 사용된 공기(t/h)	165	171.4	174
C/O DR (-)	-	7	7
T 배출구 DR(℃)	-	618	550
T 공급원료 DR(℃)	-	178.2	150
수율
건성 기체(FCCUF%)	4.37	3.90	4.65
프로판(FCCUF%)	1.49	1.42	1.63
프로필렌(FCCUF%)	4.25	4.22	4.68
C₄ 유분(FCCUF%)	9.61	9.94	10.33
가솔린(FCCUF%)	41.34	42.96	46.49
LCO(FCCUF%)	14.30	13.94	6.72
슬러리(FCCUF%)	16.59	15.26	17.02
코우크스(FCCUF%)	8.06	8.36	8.49

실시예에서는 하기와 같은 약어가 사용되었다.

RR: 상승류 반응기

DR: 하강류 반응기

REG1: 제1의 재생 반응기

REG2: 제2의 재생 반응기

FCCUF: FCC 유니트의 유입구에서의 총 미사용 공급원료

C/O: (촉매/오일)

해당 탄화수소 공급원료의 특성은 하기와 같다.

밀도: d₄ ¹⁵ = 0.934

황 함량(%S) = 0.5

Conradson 카본: 5.6

본 발명의 목적은 매우 상이한 온도 및 C/O 조건 하에서 작동될 수 있는 별개의 반응 영역을 연결시키는 것을 제안함으로써 종래 기술의 단점을 해소하고자 하는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 2종 이상의 반응기를 포함하며, 이중 1 이상의 반응기는 유체와 촉매가 완전 하류식(하강류 반응기)이고, 1 이상의 반응기는 유체와 촉매가 완전 상류식(상승류 반응기)인 반응 영역을 포함하는 접촉 분해 방법에 관한 것으로서, 상기 각각의 반응기에서, 반응기에 유입된 탄화수소가 액상의 형태로 유입되는 경우에는 고온의 촉매와 접촉되어 탄화수소 화합물을 기화시키게 되며, 기화된 탄화수소는 촉매의 존재하에 반응하며, 그리하여 반응된 탄화수소는 분리 수단(관성 분리기 및/또는 사이클론)을 사용하여 촉매로부터 분리시키고, 반응 영역으로부터 배출되어 통상의 하류식 처리(분별, ...)를 수행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 반응기는 또한, 하강류 반응기(들) 이후에 1 이상의 상승류 반응기가 배치되며, 하강류 반응기(들)로부터의 모든 촉매는 1 이상의 상승류 반응기의 하류에서 통과하게 되는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는, 본 발명은 하나는 촉매 하강류 유형이고, 다른 하나는 촉매 상승류 유형인 2종의 반응 영역에서 탄화수소 공급원료를 분류상 또는 이동상으로 접촉 분해시키기 위한 방법으로서, 1 이상의 재생 영역으로부터의 공급원료 및 촉매는 하강류 영역의 상부에 유입하고, 공급원료 및 촉매는 공급원료에 대한 촉매의 중량비 C/O가 5∼20인 영역 내에서 순환되며, 하강류 영역으로부터의 분해된 기체 및 코우킹 처리된 촉매는 제1의 분리 영역 내에서 분리되며, 분해된 기체를 회수하고, 코우킹 처리된 촉매는 상승류 영역의 하부로 유입되며, 공급원료는 상승류 영역의 하부로 유입되며, 코우킹 처리된 촉매 및 상기 공급원료는 C/O 중량비가 4∼8로 순환되며, 사용된 촉매는 제2의 분리 영역 내에서 생성된 유출물로부터 분리되며, 촉매는 스트리핑 영역 내의 스트리핑 기체를 사용하여 스트리핑 처리되며, 유출물 및 스트리핑 기체를 회수하고, 사용된 촉매는 재생 기체를 사용하여 적어도 부분적으로 재생되는 재생 영역으로 재순환되는 것을 특징으로 한다.

적하관 및 상승관에서의 공급원료의 체류 시간은 일반적으로 각각 적하관 내에서는 50∼650 ms, 상승관 내에서는 600∼3,000 ms이고, 바람직하게는 적하관 내에서는 100∼500 ms, 상승관 내에서는 1,000∼2,500 ms이다. 체류 시간은 배출 조건 하에서 각 챔버 내의 기체성 유출물의 부피 유속에 대한 반응 챔버(상승관 또는 적하관) 각각의 부피비로서 정의된다.

이러한 방법의 특징에 의하면, 사용된 촉매는 2개의 중첩된 재생 영역 내에서 재생되며, 재생시키고자 하는 사용된 촉매를 제1의 하부 재생 영역으로 유입하고, 적어도 부분적으로 재생된 촉매는 제2의 상부 재생 영역으로 이송하고, 상부 재생 영역으로부터의 재생된 촉매는 하강류 반응기로 유입된다.

오일에 대한 촉매비(C/O)는 하강류 반응기의 경우 7∼15이고, 상승류 반응기의 경우에는 5∼7이다.

하강류 배출구에서의 촉매의 온도는 일반적으로 상승류 배출구에서의 온도보다 높다. 이는 500℃∼700℃, 이롭게는 550℃∼600℃이고, 상승류 배출구에서의 촉매의 온도는 500℃∼550℃, 이롭게는 515℃∼530℃가 될 수 있다. 이러한 온도는 각각의 C/O의 값에 따라 엄격히 준용되는데, 하강류의 C/O비는 상승류의 C/O보다 높다.

이러한 방법의 특징에 의하면, 반응기 각각에 공급되는 공급원료는 미사용 공급원료이거나, 또는 하류식 분별로부터의 산물의 일부분의 재순환물이거나 또는 이들 양자의 혼합물이 될 수 있다.

미사용 공급원료를 상승류 반응기에 유입하고, 재순환물의 적어도 일부분을 하강류 반응기에 유입하는 것이 바람직하다.

코우킹 처리된 촉매의 유입 지점 및 재생된 촉매의 유입 지점의 상부에서 상승류 반응기로 공급원료를 유입하는 것이 이로울 수 있다.

공급원료는 병류식으로 또는 역류식으로 2개의 반응기 각각에 투입될 수 있다.

이러한 방법의 한 특징에 의하면, 하강류 반응기에서의 공급원료, 예를 들어, 재순환물의 유속은 상승류 반응기 내에서 순환되는 전환시키고자 하는 공급원료 유속의 50 중량% 미만이 될 수 있다.

또한, 본 발명은 이러한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는 일반적으로 상부 유입구 및 하부 배출구를 갖는 거의 수직형인 제1의 하강류 반응기; 사용된 촉매의 1 이상의 재생기에 연결되고, 상부 유입구에 연결된 재생된 촉매를 공급하는 제1의 수단; 제1의 촉매 공급 수단의 아래에 배치된 분무화된 공급원료를 공급하는 제1의 공급 수단; 코우킹 처리된 촉매의 배출구 및 기체상의 배출구를 포함하고, 제1의 하강류 반응기로부터의 하부 배출구에 연결된 기체상으로부터 촉매를 분리하는 제1의 챔버; 하부 유입구 및 상부 배출구를 갖는 거의 수직형인 제2의 상승류 반응기; 제1의 분리 챔버로부터의 코우킹 처리된 촉매의 배출구 및 제2의 반응기의 하부 유입구에 연결된 제2의 촉매 공급 수단; 제2의 반응기로의 하부 유입구의 상부에 배치된 제2의 공급원료 공급 수단; 촉매의 스트리핑 챔버를 포함하고, 기체상의 상부 배출구 및 사용된 촉매의 하부 배출구를 포함하며, 하부 배출구는 재생기에 연결되어 있는 것인, 제2의 반응기의 상부에 연결된 제2의 기체상 및 사용된 촉매의 제2의 분리 챔버를 포함한다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하면 더 잘 이해될 것이다.

Claims

반응 영역 중 한 영역(1)은 촉매 하강류 유형이고, 또다른 영역(2)은 촉매 상승류 유형인 2종의 반응 영역에서 탄화수소 공급원료를 분류상 또는 이동상으로 접촉 분해시키기 위한 방법으로서, 1 이상의 재생 영역(302)으로부터의 촉매 및 공급원료(102)를 하강류 영역의 상부에 유입하고, 공급원료 및 촉매를, 공급원료에 대한 촉매의 중량비, C/O가 5∼20이 되도록 650 ms 미만의 체류 시간 동안 순환시키고, 상기 하강류 영역으로부터의 분해된 기체 및 코우킹 처리된 촉매를 제1의 분리 영역(105)에서 분리하고, 분해된 기체를 회수(107)하며, 코우킹 처리된 촉매를 상승류 영역의 하부에 투입하며, 상승류 영역(2)의 하부에 공급원료를 투입(202)하고, 코우킹 처리된 촉매 및 공급원료는 C/O의 중량비가 4∼8이 되도록 순환시키고, 제2의 분리 영역(203)에서, 사용된 촉매를 생성된 유출물로부터 분리하며, 촉매를 스트리핑 영역(212) 중에서 스트리핑 기체로 스트리핑 처리하고, 유출물 및 스트리핑 기체를 회수(206)하며, 재생 기체를 사용하여 적어도 부분적으로 재생하는 재생 영역으로 사용된 촉매를 재순환(7)시키는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 방법.
제1항에 있어서, 하강류 반응기 내에서의 공급원료의 체류 시간은 100∼500 ms이고, 상승류 반응기 내에서의 공급원료의 체류 시간은 600∼3,000 ms, 바람직하게는 1,000∼2,500 ms인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 촉매는 2개의 중첩된 재생 영역 내에서 재생되고, 재생시키고자 하는 사용된 촉매는 제1의 하부 재생 영역으로 유입하며, 적어도 일부분의 재생된 촉매는 제2의 상부 재생 영역으로 이송되며, 상부 재생 영역으로부터의 재생된 촉매는 하강류 영역으로 유입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오일에 대한 촉매비(C/O)는 하강류 반응기의 경우에는 7∼15이며, 상승류 반응기의 경우에는 5∼7인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 반응기에 공급되는 공급원료는 미사용 공급원료, 하류 분별로부터의 산물 일부분의 재순환물 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하강류 영역으로부터의 코우킹 처리된 촉매는, 분리된 후 그리고 상승류 반응기로 유입되기 이전에 기체를 사용하여 스트리핑 처리하며, 스트리핑 기체를 회수하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상승류 반응 영역에 재생된 촉매를 공급하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 공급원료는, 상승류 영역에 코우킹 처리된 촉매 및 재생된 촉매를 유입하기 위한 2개의 지점 사이에서 유입되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 공급원료는, 상승류 반응기에 재생된 촉매를 유입하기 위한 지점과 코우킹 처리된 촉매를 유입하기 위한 지점의 상부에서 유입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미사용 공급원료는 상승류 반응기에 유입되고, 상기 재순환물의 적어도 일부분은 하강류 반응기로 유입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하강류 반응기에서의 공급원료 유속, 바람직하게는 재순환물의 유속은 상승류 반응기 내에서 순환되는 전환시키고자 하는 공급원료 유속의 50 중량% 미만인 것인 방법.
·상부 유입구 및 하부 배출구를 갖는 거의 수직형인 제1의 하강류 반응기(1);

·사용된 촉매의 1 이상의 재생기에 연결되고, 상부 유입구에 연결되는 재생된 촉매의 제1의 공급 수단(101);

·제1의 촉매 공급 수단의 아래에 배치되는 분무화된 공급원료의 제1의 공급 수단(102);

·코우킹 처리된 촉매의 배출구 및 기체상의 배출구(106)를 포함하고, 제1의 하강류 반응기(1)로부터의 하부 배출구에 연결된 기체상으로부터 촉매를 분리하는 제1의 분리 챔버(105);

·하부 유입구 및 상부 배출구를 갖는 거의 수직형인 제2의 상승류 반응기(2);

·제1의 분리 챔버로부터의 코우킹 처리된 촉매의 배출구 및 제2의 반응기의 하부 유입구에 연결된 제2의 촉매 공급 수단(110);

·제2의 반응기의 하부 유입구의 상부에 배치된 제2의 공급원료 공급 수단(202);

·촉매의 스트리핑 챔버(212)를 포함하며, 기체상의 상부 배출구(206) 및 사용된 촉매의 하부 배출구(7)를 포함하고, 하부 배출구는 재생기(301)에 연결되어 있는 것인, 제2의 반응기의 상부 배출구에 연결된 제2의 기체상 및 사용된 촉매의 제2의 분리 챔버(203)를 포함하는 탄화수소 공급원료의 이동상 접촉 분해를 위한 장치.
제12항에 있어서, 제1의 분리 챔버(105)는 함께 연결된 촉매 스트리핑 챔버(111)를 포함하는 것인 장치.
제12항 또는 제13항에 있어서, 제2의 상승류 반응기는 재생기에 연결되어 있고 공급원료 공급 수단의 상부에 배치된 촉매의 추가 공급 수단을 포함하는 것인 장치.
제12항 또는 제13항에 있어서, 제2의 상승류 반응기는 재생기에 연결되어 있고 공급원료 공급 수단의 하부에 배치된 촉매의 추가 공급 수단을 포함하는 것인 장치.
제12항 또는 제13항에 있어서, 유출물의 급냉 수단은 제1의 분리 챔버의 하류에 배치되는 것인 장치.
제12항 또는 제13항에 있어서, 2종의 촉매 재생기를 포함하며, 제2의 재생기(302)는 제1의 하강류 반응기(1)에 촉매를 공급하기 위한 제1의 수단(309, 101)에 연결되어 있으며, 제2의 재생기의 아래에 배치된 제1의 재생기(301)는 분리 및 스트리핑을 위한 제2의 챔버(203, 211)에 연결되어 있는 것인 장치.