KR100607725B1 - Water Soluble Top Coating Composition for Automotive - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차용 수용성 메탈릭 및 솔리드 (solid) 상도 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차의 외부 몸체에 도장되는 수용성 상도 도료 조성물로 기존 유용성 상도 도료 및 최근에 소개되고 있는 수용성 상도 도료에 비해 광택 및 선영성 등의 외관은 물론 특히, 내한 칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성 등이 우수하며, 소지와의 퍼짐성, 상도 도료 위에 적용되는 투명 도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장 작업성과 도료의 저장 안정성과 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 메탈릭 및 솔리드 상도 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a water-soluble metallic and solid topcoat composition for automobiles, and more particularly, to a water-soluble topcoat composition coated on an exterior body of a vehicle, as compared to existing oil-soluble topcoats and recently introduced water-soluble topcoats. In addition to the appearance, such as sundae resistance, in particular, excellent mechanical properties such as cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance and re-coating adhesion, and excellent spreadability with the base material, compatibility with the transparent coating applied on top coat and coating The present invention relates to a water-soluble metallic and solid top coating composition for automobiles excellent in coating workability such as dust stability, storage stability and color retention of the paint.
Description
본 발명은 자동차용 수용성 메탈릭 및 솔리드 (solid) 상도 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차의 외부 몸체에 도장되는 수용성 상도 도료 조성물로 기존 유용성 상도 도료 및 최근에 소개되고 있는 수용성 상도 도료에 비해 광택 및 선영성 등의 외관은 물론 특히, 내한 칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성 등이 우수하며, 소지와의 퍼짐성, 상도 도료 위에 적용되는 투명 도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장 작업성과 도료의 저장 안정성과 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 메탈릭 및 솔리드 상도 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a water-soluble metallic and solid topcoat composition for automobiles, and more particularly, to a water-soluble topcoat composition coated on an exterior body of a vehicle, as compared to existing oil-soluble topcoats and recently introduced water-soluble topcoats. In addition to the appearance, such as sundae resistance, in particular, excellent mechanical properties such as cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance and re-coating adhesion, and excellent spreadability with the base material, compatibility with the transparent coating applied on top coat and coating The present invention relates to a water-soluble metallic and solid top coating composition for automobiles excellent in coating workability such as dust stability, storage stability and color retention of the paint.
종래의 유용성 메탈릭 및 솔리드 상도 도료는 아크릴/멜라민 또는 폴리에스터/멜라민 형태의 수지 타입으로 구성되어 현재까지 자동차 상도 도료로 적용되고 있으나, 도장 및 도료 경화시 다량 (실 자동차 라인 적용 도료의 유기용제 배출량의 50.8%에 해당)의 휘발성 유기용제를 배출하는 문제로 심각한 환경 문제를 야기하고 있다. 따라서, 이에 대한 대비로 선진국에서는 유기용제 삭감에 기여할 수 있는 새로운 도료 개발에 많은 노력을 기울여 왔으며, 결과로 서유럽에서는 1985년 수용성 메탈릭 상도 도료를 자동차 도장 실라인에 적용한 이래로 그 채용 비율이 급속히 증가하고 있으며, 또한 그 추세가 미국 등 선진국을 중심으로 확산되고 있다.Conventional oil-soluble metallic and solid top coats are resin / acrylamine or polyester / melamine type resins, and have been applied as automotive top coats to date. However, large amounts of organic solvent emissions from paint and paint curing Emissions of volatile organic solvents, which account for 50.8% of the total emissions, are causing serious environmental problems. Therefore, in contrast, developed countries have made great efforts to develop new paints that can contribute to the reduction of organic solvents.As a result, in Western Europe, the adoption rate has rapidly increased since the application of water-soluble metallic topcoats to automotive coating seal lines in 1985. In addition, the trend is spreading in developed countries such as the United States.
그러나, 종래의 자동차용 유용성 상도 도료의 주된 기능이 도막에 미려한 외관을 주도록 설계된 것처럼 기 개발되었고, 현재 개발중인 자동차용 수용성 상도 도료 또한 도막에 미려한 외관을 주는 것을 주 목적으로 설계되어, 수용성 상도 도료 위에 유용성 투명 상도를 도장시, 두 계간의 표면장력 차이에 의해 상도 도료가 투명 상도 도료에 스트라이킹 (striking)되는 현상이 현저히 감소하여, 기존의 유용성 상도 도료 위에 유용성 투명 상도 도료 도장시보다 선영성 및 광택 등이 뛰어난 고품질의 외관은 얻을 수 있으나, 경화시 상도 도료 내부에 하층부의 중도와 상층부의 투명 상도 도료와 가교 네트워크를 형성할 수 있는 작용기의 부재로 최종 도막에 있어서 몇 가지의 기계적 물성, 특히 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성을 크게 손상시키는 물성적 결함을 나타내게 되었다.However, the main functions of the conventional automotive oil-soluble topcoat paints were developed as if designed to give a beautiful appearance to the coating film, and the water-soluble topcoat paints currently being developed are also designed for the purpose of giving a beautiful appearance to the coating film. When coating the oil-soluble transparent top coat, the phenomenon that the top coat is striking to the transparent top coat due to the difference in surface tension between the two systems is significantly reduced. High quality appearance with excellent gloss, etc. can be obtained, but there are a few mechanical properties in the final coating film due to the absence of a functional group capable of forming a crosslinked network with a transparent topcoat of the lower layer and an upper layer of the topcoat during curing. Highly resistant to chipping, impact, flex resistance and repainting It exhibits a defect that the water was sexual.
일례로서 미합중국 특허 제 4,403,003호 및 제 4,900,774호에서는 슈도우플라스틱 (pseudo-plastic) 거동이 부여된 아크릴 수분산체와 친수성 또는 소수성 멜라민을 수지 성분으로 함유하는 수용성 상도 도료 조성물에 관해 언급하고 있는데, 이 시스템에 의해 제조되는 상도 도료 조성물의 경우, 최종 고형분이 15∼20 중량%로 매우 낮고, 이를 20∼40 중량%로 고 고형분화할 경우, 경화후 도막의 평활성을 현저히 떨어뜨려 도막의 외관을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, 주수지를 경질 아크릴 수분산체 단독으로 적용함으로써, 경화후 전체 도막의 유리전이온도의 상승으로 특히, 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성이 현저히 저하되는 단점이 있다.As an example, U.S. Patent Nos. 4,403,003 and 4,900,774 refer to acrylic water dispersions imparted with pseudo-plastic behavior and water-soluble topcoat compositions containing hydrophilic or hydrophobic melamine as resin components. In the case of the top coating composition prepared by the present invention, when the final solid content is very low at 15 to 20% by weight, and solidified at 20 to 40% by weight, the smoothness of the coating film is significantly reduced after curing, thereby significantly reducing the appearance of the coating film. In addition, by applying the main resin alone to the hard acrylic water dispersion, there is a disadvantage in that the cold transition chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film is significantly reduced due to the increase in the glass transition temperature of the entire coating film after curing.
미합중국 특허 제 4,066,591호 및 제 4,408,008호에서는 폴리우레탄-우레아 수분산체와 친수성 또는 소수성 멜라민 및 블록폴리이소시아네이트 수분산체를 수지 성분으로 함유하는 수용성 상도 도료 조성물에 관해 언급하고 있는데, 이 시스템에 의해 제조되는 수용성 상도 도료 조성물의 주수지인 폴리우레탄-우레아 수분산체에는 경화시 친수성 또는 소수성 멜라민 및 블록폴리이소시아네이트 수분산체와의 가교 반응에 참여할 수 있는 더 이상의 활성기를 갖고 있지 않기 때문에 도막의 가교 밀도가 낮아져 내수성, 내용제성, 내약품성 및 부착성 등의 도막 물성이 저하되는 문제점이 발생하고, 특히 주수지의 특성상 도막에 탄성적인 특성이 강해 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성의 향상은 있으나, 도막의 경질성 부재로 재도장 부착성이 현저히 저하되는 것으로 공지되고 있다.U.S. Patent Nos. 4,066,591 and 4,408,008 refer to water-soluble topcoat compositions containing polyurethane-urea water dispersions and hydrophilic or hydrophobic melamine and blockpolyisocyanate water dispersions as resin components, which are water soluble prepared by this system. The polyurethane-urea water dispersion, which is the main resin of the topcoat composition, does not have any more active groups capable of participating in the crosslinking reaction with the hydrophilic or hydrophobic melamine and the block polyisocyanate water dispersion when cured, so that the crosslinking density of the coating film is low, resulting in low water resistance, Problems such as deterioration of coating properties such as solvent resistance, chemical resistance and adhesion occur, and in particular, the elastic properties of the coating film are strong due to the characteristics of the main resin, which improves the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film. Repaintability is remarkable due to the hard member It is known to be lowered.
미합중국 특허 제 5,322,865호에서는 아크릴 수분산체, 폴리에스터 폴리올 수분산체, 친수성 또는 소수성 멜라민과 블록폴리이소시아네이트 수분산체 및 유색안료 등의 성분들로 구성되는 수용성 상도 도료 조성물에 관해 언급하고 있는데, 이 시스템에 의해 제조되는 수용성 상도 조성물은 아크릴 수분산체에 의한 경질성과 폴리에스터 폴리올 수분산체에 의한 연질성의 조합으로 도막의 내굴곡성과 재도장 부착성의 향상을 가져왔으나, 도막의 탄성적 특성의 부재로 내한칩핑성 및 내충격성이 현저히 저하되는 문제가 있다.U.S. Patent No. 5,322,865 refers to a water-soluble topcoat composition consisting of components such as acrylic water dispersion, polyester polyol water dispersion, hydrophilic or hydrophobic melamine and block polyisocyanate water dispersion, and pigmented pigments. The water-soluble topcoat composition to be produced has improved the bending resistance and re-coating adhesion of the coating film by the combination of the rigidity by the acrylic water dispersion and the softness by the polyester polyol water dispersion, but the cold resistance and There is a problem that the impact resistance is significantly lowered.
미합중국 특허 제 4,948,829호 및 제 5,314,945호에서는 아크릴 수분산체, 폴리우레탄 수분산체, 소수성 또는 친수성 멜라민을 수지 성분으로 함유하는 수용성 상도 조성물에 관해 언급하고 있는데, 이 시스템에 의해 제조되는 수용성 상도 도료 조성물은 높은 유리전이온도를 갖는 아크릴 수분산체에 의한 도막의 과도한 경질화 및 폴리우레탄 수분산체의 가교 활성기 부재로 인하여 오히려 도막의 전반적 물성이 저하되는 문제가 있다.U.S. Pat.Nos. 4,948,829 and 5,314,945 refer to water-soluble topcoat compositions containing acrylic water dispersions, polyurethane water dispersions, hydrophobic or hydrophilic melamine as resin components. Due to excessive hardening of the coating film by the acrylic water dispersion having a glass transition temperature and the absence of a crosslinking activator member of the polyurethane water dispersion, there is a problem in that the overall physical properties of the coating film are lowered.
이에, 본 발명자들은 다양한 연구를 통하여 상기 기술한 선행특허 상에서 나타난 문제점인 도막 물성의 저하, 특히 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성 등의 물성 저하 현상을 개선한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 개발하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Accordingly, the inventors of the present invention, through various studies, the water-soluble top coat for automobiles that improved the physical properties of the coating film properties, such as cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance and re-coating adhesion, which is a problem shown in the above-described prior patents Paint compositions have been developed and the present invention has been completed based thereon.
따라서, 본 발명의 목적은 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성이 우수한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a water-soluble waterborne coating composition for automobiles having excellent cold resistance chipping resistance, impact resistance, flex resistance and repaint adhesion.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 (1) 50∼200 mgKOH/g의 수산기 및 -20∼10℃의 유리전이온도를 갖는 폴리아크릴 수분산 수지 20∼50 중량%, (2) 10∼50 mgKOH/g의 수산기 및 -10∼30℃의 유리전이온도를 갖는 폴리우레탄-우레아 수분산 수지 5∼15 중량%, (3) 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 0.5∼5 중량%, (4) 메탈릭 (또는 마이카 (Mica)) 수분산액 및 유색안료 수분산액의 단독 또는 혼합물 5∼40 중량% 및 (5) 1∼15 중량%의 조용제, 0.5∼2 중량%의 습윤분산제, 0.1∼1.0 중량%의 소포제, 1∼5 중량%의 유동성 조절제, 0.1∼2 중량%의 웨팅제 및 중 0.3∼5 중량%의 중화제로 필수적으로 이루어진다.The water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention for achieving the above object is (1) 20 to 50% by weight of a polyacrylic water-dispersible resin having a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g and a glass transition temperature of -20 to 10 ℃, (2) 5 to 15% by weight of a polyurethane-urea water dispersion resin having a hydroxyl group of 10 to 50 mgKOH / g and a glass transition temperature of -10 to 30 ° C, and (3) 0.5 to 5% by weight of a melamine curing agent containing a hydrophilic imino group. , (4) 5-40% by weight alone or mixture of metallic (or Mica) aqueous dispersions and colored pigment aqueous dispersions and (5) 1-15% by weight of a coarse solvent, 0.5-2% by weight of a wet dispersant, 0.1 Consisting essentially of -1.0 wt% antifoaming agent, 1-5 wt% flow control agent, 0.1-2 wt% wetting agent, and 0.3-5 wt% neutralizing agent.
본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물에 대하여 좀 더 상세히 설명하면 하기와 같다.The water-soluble coating composition for automobiles of the present invention will be described in more detail as follows.
(1) 폴리아크릴 수분산체(1) polyacrylic water dispersion
본 발명의 폴리아크릴 수분산체는 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물의 주수지로서, 그 제조 방법은 일반적으로 공지된 기술이며, 사용 모노머 또한 일반적으로 공개된 모노머를 사용하였다. 따라서, 본 발명의 폴리아크릴 수분산체는 사용하는 모노머의 종류, 사용 용제, 개시제 및 특정 첨가제에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다.The polyacrylic water dispersion of the present invention is a main resin of the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention, and a method for producing the same is a commonly known technique. Therefore, the polyacrylic water dispersion of the present invention may have various physical properties depending on the type of monomer used, the solvent used, the initiator, and the specific additive.
본 발명의 폴리아크릴 수분산체의 제조 방법 및 특징을 간단히 소개하면 다음과 같다. 즉, 용제 존재하에서 아크릴 모노머를 공중합시키며, 분자량은 개시제 함량으로 조절한다. 그러나, 일반적인 폴리아크릴 수분산체의 경우, 도막의 경질화를 촉진하기 때문에 본 발명의 폴리아크릴 수분산체는 90∼95 중량%의 경질의 아크릴 수지에 연질성, 인장 강도 및 부착성을 좋게하기 위하여 에폭시기를 함유한 카두라 E10을 5∼10 중량% 도입하여 아크릴 모노머와 함께 공중합시켰다. 이렇게 하여 제조된 공중합물은 감압하여 용제를 제거하고, 3가 아민으로 중화한 후, 물을 첨가하여 수분산화시킨다.Briefly introducing the production method and features of the polyacrylic water dispersion of the present invention are as follows. That is, the acrylic monomer is copolymerized in the presence of a solvent, and the molecular weight is controlled by the initiator content. However, in the case of general polyacrylic water dispersion, since the hardening of the coating film promotes, the polyacrylic water dispersion of the present invention is epoxy group for improving softness, tensile strength and adhesion to 90-95% by weight of hard acrylic resin. 5-10% by weight of Kadura E10 containing was copolymerized with acrylic monomer. The copolymer thus prepared is depressurized to remove the solvent, neutralized with trivalent amine, and then water oxidized by addition of water.
상기의 방법에 의해 제조된 폴리아크릴 수분산체는 본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물의 주수지로 20∼50 중량% 적용시, 종래의 폴리아크릴 수분산체가 갖고 있던 문제점인 도막의 경질화에 의한 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성 저하 현상을 말끔히 해소하였으며, 또한 본 발명의 또 하나의 주수지로 적용되는 폴리우레탄-우레아 수분산체와의 상용성도 매우 좋은 것으로 판명되었다. 만일, 상기 수분산체의 사용량이 20 중량% 미만이면, 도막의 재도장 부착성이 현저히 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면, 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성이 저하되는 문제가 있다.The polyacrylic water dispersion prepared by the above method is a cold-resistance due to hardening of the coating film, which is a problem of the conventional polyacrylic water dispersion when applied to the main resin of the water-soluble coating composition for automobiles of the present invention. The chipping resistance, impact resistance, and bending resistance deterioration were completely eliminated, and the compatibility with the polyurethane-urea water dispersion applied as another main resin of the present invention was also proved to be very good. If the amount of the aqueous dispersion is less than 20% by weight, there is a problem that the recoating adhesion of the coating film is significantly lowered. If the amount of the aqueous dispersion is more than 50% by weight, the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film are lowered. There is.
상기의 방법에 의하여 제조되는 폴리아크릴 수분산체는 고형분 40 중량%, 산가 30∼80 mgKOH/g, 수산가 50∼200 mgKOH/g, 유리전이 온도 -20∼10℃, 분자량 5,000 ∼ 15,000, pH 7.5∼8.5로 안정한 수분산체이다.The polyacrylic water dispersion prepared by the above method has a solid content of 40% by weight, an acid value of 30 to 80 mgKOH / g, a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, a glass transition temperature of -20 to 10 ° C, a molecular weight of 5,000 to 15,000, and a pH of 7.5 to 8.5 is a stable water dispersion.
본 발명의 폴리아크릴 수분산체의 구체적인 제조 방법 및 사용 원료에 관해서는 특허출원 제 95-69630(KC-0912)호에 상세히 기술되어 있다.The specific method for producing the polyacrylic water dispersion of the present invention and the raw material to be used are described in detail in Patent Application No. 95-69630 (KC-0912).
(2) 폴리우레탄-우레아 수분산체(2) Polyurethane-urea water dispersion
본 발명의 폴리우레탄-우레탄 수분산체는 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물의 주수지로서, 그 제조 방법의 특징은 다음과 같다. 즉, 이소시아네이트(-NCO)를 말단으로 하는 초기 중합체와 반응시키는 쇄연장자로서 이소시아네이트에 대하여 반응성 케티민 활성기가 적어도 2개 이상이며, 수산기를 적어도 1개 이상 함유하는 디케티민-에폭시 화합물을 쇄연장자로 사용함으로써 제조된 최종의 수산기 함유 폴리우레탄-우레아 수분산체는 기존의 가교 활성기가 존재하지 않는 폴리우레탄-우레아 수분산체보다 월등한 기계적 물성, 즉 본 발명의 주된 목적인 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성의 향상을 나타냈다.The polyurethane-urethane water dispersion of the present invention is a main resin of the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention, and the characteristics of the production method are as follows. In other words, as a chain extender for reacting with an initial polymer having an isocyanate (-NCO) as a terminal, a diketimine-epoxy compound having at least two or more reactive ketimine active groups and at least one hydroxyl group to an isocyanate is used as a chain extender. The final hydroxyl group-containing polyurethane-urea water dispersion produced by use has superior mechanical properties than the polyurethane-urea water dispersion without the existing crosslinking active groups, i.e., the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance which are the main objects of the present invention. Showed improvement.
또한, 종래의 폴리우레탄-우레아 수분산체가 탄성 강도를 지나치게 증가시킴으로 해서 야기되었던 재도장 부착성의 문제를 본 발명에서는 본 발명의 폴리우레탄-우레아의 유리전이온도를 탄성력에 손상이 없는 범위까지 낮추고, 폴리머 내에 수산기를 잔존시킴으로써, 경화시 경화제와의 가교는 물론, 투명 상도의 잔존 이소시아네이트와의 가교에도 참여함으로써, 상, 하층간의 가교 네트워크가 형성되어 재도장 부착성의 문제점을 말끔히 해소할 수 있었다.In addition, the problem of repainting adhesion caused by the conventional polyurethane-urea water dispersion excessively increasing the elastic strength is reduced in the present invention to lower the glass transition temperature of the polyurethane-urea of the present invention to a range without damage to the elastic force, By leaving hydroxyl groups in the polymer, not only the crosslinking with the curing agent during curing but also the crosslinking with the remaining isocyanates in the transparent phase, a crosslinking network between the upper and lower layers was formed, and the problem of repaint adhesion could be completely solved.
따라서, 상기의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄-우레아 수분산체는 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물의 주수지로 5∼15 중량% 적용시, 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성이 현격히 향상되었으며, 또한 본 발명의 또 하나의 주수지인 폴리아크릴 수분산체와의 상용성도 상당히 좋은 것으로 판명되었다. 만일, 상기 수분산체의 함량이 5 중량% 미만이면, 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성이 저하되는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면, 도막의 재도장 부착성이 저하되는 문제가 있다.Therefore, the polyurethane-urea water dispersion prepared by the above method is cold resistance chipping resistance, impact resistance, flex resistance and re-coating when applied to 5 to 15% by weight of the main resin of the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention The properties were significantly improved, and the compatibility with the polyacrylic water dispersion, which is another main resin of the present invention, also turned out to be quite good. If the content of the water dispersion is less than 5% by weight, there is a problem that the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film is lowered, if it exceeds 15% by weight, the problem that the re-coating adhesion of the coating film is lowered have.
상기의 방법에 의하여 제조되는 폴리우레탄-우레아 수분산체는 고형분 40 중량%, 산가 5∼25 mgKOH/g, 수산가 10∼50 mgKOH/g, 유리전이온도 -10∼30℃, 분자량 15,000 ∼ 30,000, pH 7.5∼8.5인 안정한 수분산체이다.The polyurethane-urea aqueous dispersion produced by the above method has a solid content of 40% by weight, an acid value of 5 to 25 mgKOH / g, a hydroxyl value of 10 to 50 mgKOH / g, a glass transition temperature of -10 to 30 ° C, a molecular weight of 15,000 to 30,000, and a pH of It is a stable water dispersion of 7.5 to 8.5.
본 발명의 폴리우레탄-우레아 수분산체의 구체적인 제조 방법 및 사용원료에 관해서는 특허출원 제 95-69626(KC-0912)호에 상세히 기술되어 있다.A specific method for producing the polyurethane-urea water dispersion and the raw material of the present invention are described in detail in patent application No. 95-69626 (KC-0912).
(3) 친수성 멜라민 수지(3) hydrophilic melamine resin
본 발명의 친수성 멜라민 수지는 상기 (1)과 (2)의 방법으로 제조된 폴리아크릴 수반산체와 폴리우레탄-우레아 수분산체와 경화시 가교 반응을 하기 위하여 적용되는데, 본 발명에서는 무촉매하에서 140∼150℃에서 상기 (1)과 (2)의 수분산체들의 수산기와 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교 반응을 할 수 있도록 하기 위하여 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지를 0.5∼5 중량%를 적용하였다. 만일, 상기 수지의 사용량이 0.5 중량% 미만이면, 도막 내에 미가교된 수산기가 잔존하여 특히 도막의 부착성 (재도장 부착성)을 저하시키는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면, 도막 내에 미반응 친수성 멜라민 수지의 자체 중합으로 인하여 도막이 부스러지는 경향이 발생하여 특히, 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성을 저하시키는 문제가 있다.The hydrophilic melamine resin of the present invention is applied for crosslinking reaction upon curing with the polyacrylic acryl and the polyurethane-urea aqueous dispersions prepared by the methods of (1) and (2). 0.5 to 5% by weight of an imino group-containing hydrophilic melamine resin was applied to enable the hydroxyl group of the aqueous dispersions of (1) and (2) and the methoxy group and imino group of the hydrophilic melamine resin to crosslink at 150 ° C. . If the amount of the resin is less than 0.5% by weight, there is a problem that the uncrosslinked hydroxyl group remains in the coating film, and in particular, lowers the adhesion (re-coating adhesion) of the coating film. Due to the self-polymerization of the reactive hydrophilic melamine resin, the coating film tends to be broken, and in particular, there is a problem of lowering the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film.
본 발명의 친수성 멜라민 수지로 적용 가능한 제품으로는 사이텍사 사이멜-325, 사이멜-327, 사이멜-385와 솔루시아사 레지멘 HM-2608, 레지멘-718, 레지멘-717 등을 예로 들 수 있다.Examples of products applicable to the hydrophilic melamine resin of the present invention include Cytec Corp. Cymel-325, Cymel-327, Cymel-385 and Solusia Regimen HM-2608, Regimen-718, Regimen-717 and the like. Can be mentioned.
따라서, 본 발명의 (1), (2), (3)의 수지들을 적용하여 도료 조성물화 할 경우, 140∼150℃에서 주수지의 수산기와 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교 반응을 함으로써 도막 형성이 완결되도록 수지들의 분자 구조가 설계되었다. 본 발명의 가교 체계를 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 중도 위에 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 건조 도막으로 15∼25 마이크론 (micron)이 되게 에어 스프레이 (air spray) 또는 벨 도장한 후, 80℃에서 2분간 적외선 오븐을 쬐어주고, 2분간 핫 에어 (hot air)를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시키, 유용성 투명 상도 도료를 도장하여, 일반 오븐에서 140∼150℃로 20∼30분간을 가열, 경화시키면 원하는 최종 도막이 형성된다.Therefore, when the coating composition is applied by applying the resins (1), (2) and (3) of the present invention, the hydroxyl group of the main resin and the methoxy group and imino group of the hydrophilic melamine resin undergo crosslinking reaction at 140 to 150 ° C. By this, the molecular structure of the resins was designed to complete the coating film formation. The crosslinking system of the present invention will be described in more detail as follows. After air spraying or bell coating the water-soluble top coat composition for automobiles of the present invention to 15-25 microns with a dry coating film, the infrared oven is heated at 80 ° C. for 2 minutes, and hot for 2 minutes. Blowing air (hot air) to evaporate the remaining water in the paint, coating the oil-soluble transparent topcoat, and heating and curing for 20 to 30 minutes at 140 to 150 ℃ in a general oven to form the desired final coating film.
따라서, 본 발명의 주된 목적인 최종 도막의 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성의 개선을 위해서는 중도와 투명 상도 간의 중간적 위치에 존재하는 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 경화시, 자체 가교 반응, 즉 수산기와 메톡시기 및 이미노기의 반응은 물론 상, 하 도막간의 가교 네트워크 형성 반응, 즉 수산기와 중도 및 투명 상도 도료에 잔존하는 이소시아네이트기의 반응이 이루어지도록 하여야 하는데, 이를 위해서는 본 발명의 (1), (2), (3) 수지들이 하기의 조합비로 구성되어야 한다.Therefore, in order to improve the cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance and re-coating adhesion of the final coating film, which is the main object of the present invention, the water-soluble top coating composition for automobiles of the present invention is present at an intermediate position between the intermediate and the transparent top coating. In addition, the self-crosslinking reaction, that is, the reaction between the hydroxyl group, the methoxy group and the imino group, as well as the crosslinking network formation reaction between the upper and lower coating films, that is, the reaction of the hydroxyl group and the isocyanate group remaining in the intermediate and transparent phase paints, must be performed. The resins (1), (2) and (3) of the present invention should be composed of the following combination ratios.
우선, 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물의 주수지는 (1) 폴리아크릴 수분산체와 (2) 폴리우레탄-우레아 수분산체로 구성되는데, (1) 폴리아크릴 수분산체의 특징은 도막의 내굴곡성, 부착성 및 재도장 부착성 증진에 기여하고, (2) 폴리우레탄-우레아 수분산체의 특징은 도막의 내굴곡성, 내충격성 및 내한칩핑성 증진에 기여함으로 인해, 상기 (1)과 (2)의 수분산체의 조성비는 고형분 기준으로 70:30∼95:5의 중량비로 조합되도록 하여야 한다. 왜냐하면, 종래의 폴리아크릴 수분산체와 폴리우레탄 수분산체가 적용된 미합중국 특허 제 4,948,829호와 제 5,314,945호를 보면, 본 발명의 (1)과 (2)의 수분산체들과 제조 방법 및 구성 조성물이 다르긴 하지만, 폴리아크릴 수분산체와 폴리우레탄 수분산체가 갖는 특징을 조합하지 못하였으며, 또한 2종 수분산체들 간의 상용성을 극복하지 못하여 도막 물성의 저하는 물론 도료 스프레이시 다량의 크래터링 현상을 유발하였다.First, the main resin of the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention is composed of (1) a polyacrylic water dispersion and (2) a polyurethane-urea water dispersion, and (1) the characteristics of the polyacrylic water dispersion are the flex resistance of the coating film. And (2) the characteristics of the polyurethane-urea water dispersion contribute to the improvement of the bending resistance, the impact resistance and the cold resistance chipping resistance of the coating film. The composition ratio of water dispersion should be 70: 30∼95: 5 based on solids. Because, according to US Patent Nos. 4,948,829 and 5,314,945 to which a conventional polyacrylic acid dispersion and a polyurethane water dispersion are applied, the water dispersions of (1) and (2) of the present invention are different from the manufacturing methods and constituent compositions. In addition, it did not combine the characteristics of the polyacrylic and polyurethane dispersions, and also did not overcome the compatibility between the two water dispersions, causing a reduction in coating properties and a large amount of cratering during spraying the paint.
또한, 본 발명의 상기 성분 (1)과 (2) 주수지들과 반응하게 되는 친수성 멜라민 수지의 조성비는 고형분 기준으로 80:20∼95:5의 중량비로 조합되도록 하여야 한다. 이는 상기 (1)과 (2) 주수지들의 수산기 함량과 (3) 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기의 함량비가 1.2:1∼2.5:1에 해당되는데, 최종 경화시 이들의 가교 반응이 진행되며, 잔존 수산기는 중도와 투명 상도의 잔존 이소시아네이트기와 가교 네트워크 형성 반응을 진행함으로써, 본 발명의 목적인 최종 도막의 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성의 개선은 물론 내용제성 및 내수성 등의 물성도 동시에 향상되는 경향을 보였다.In addition, the composition ratio of the hydrophilic melamine resin to be reacted with the components (1) and (2) main resins of the present invention should be combined in a weight ratio of 80:20 to 95: 5 on a solids basis. This corresponds to the hydroxyl group content of the (1) and (2) main resins and (3) the content ratio of the methoxy group and the imino group of the hydrophilic melamine resin to 1.2: 1 to 2.5: 1. The remaining hydroxyl groups undergo crosslinking network formation reactions of the remaining isocyanate groups of medium and transparent tops, thereby improving the cold chipping resistance, impact resistance, bending resistance and recoating adhesion of the final coating film, which is the object of the present invention, as well as solvent resistance and water resistance. Also showed a tendency to improve at the same time.
(4) 메탈릭 (또는 마이카) 안료의 수분산액 또는 유색안료의 수분산액(4) Aqueous dispersions of metallic (or mica) pigments or colored pigments
본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 크게 메탈릭 상도 조성물과 솔리드 상도 조성물로 구분되는데, 메탈릭 상도 조성물은 도료 조성물 내에 알루미늄 플레이크 또는 마이카 입자들이 단독 또는 유색안료들과 혼용되어 존재하게 되며, 솔리드 상도 조성물은 메탈릭 입자들 없이 유색안료 단독 또는 혼용되어 이루어지는 도료 조성물을 말한다. 따라서, 본 발명의 자동차용 수용성 상도 조성물은 상기 (1), (2) 및 (3)으로 구성되는 수지들 성분에 메탈릭 안료의 수분산액 또는 유색 안료의 수분산액을 투입함으로써, 도막 물성의 만족은 물론 미려한 외관까지 부여하는 자동차용 수용성 상도 조성물이다.The water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention is largely divided into a metallic topcoat composition and a solid topcoat composition, wherein the metallic topcoat composition has aluminum flakes or mica particles alone or mixed with colored pigments, and is a solid topcoat composition. Refers to a coating composition consisting of colored pigments alone or mixed without metallic particles. Therefore, in the water-soluble top coat composition for automobiles of the present invention, the water dispersion of the metallic pigment or the aqueous dispersion of the colored pigment is added to the resin components composed of the above (1), (2) and (3), so that the coating film properties are satisfied. Of course, it is a water-soluble top coat composition for automobiles that gives a beautiful appearance.
본 발명의 자동차용 수용성 상도 조성물에 적용되는 안료들의 경우, 안료들의 특성상 도료 내에 수분산액으로 투입되는데, 이에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.In the case of pigments applied to the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention, due to the characteristics of the pigments are added as an aqueous dispersion in the paint, which will be described in more detail as follows.
메탈릭 상도 도료 조성물, 특히 알루미늄 플레이크가 함유된 도료의 경우에는 물과 접촉시 알루미늄 입자의 산화에 의해 수소 가스가 발생함으로써 도료 저장성 불량, 도막의 외관 및 물성 저하 문제를 유발시켜 왔다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 제거하기 위하여 알루미늄 플레이크를 사전에 수소 가스 발생을 극소화시키도록 하기 위하여 알루미늄 플레이크 보호제 (인히비팅 처리제)와 조용제를 투입하여 알루미늄 플레이크 표면을 완전히 감싸게 한 뒤, 상기 (2)의 수지를 투입하여 안정한 알루미늄 플레이크 수분산액을 제조하였다.In the case of a metallic top coat composition, especially a paint containing aluminum flakes, hydrogen gas is generated by oxidation of aluminum particles when contacted with water, causing poor paint storage properties, appearance of the coating film, and deterioration of physical properties. Therefore, in the present invention, in order to minimize the generation of hydrogen gas in order to eliminate this problem, the aluminum flake protective agent (inhibiting agent) and the co-agent is added to completely wrap the aluminum flake surface, and then ( A resin of 2) was added to prepare a stable aluminum flake aqueous dispersion.
본 발명에 적용된 알루미늄 플레이크 보호제 (인히비팅 처리제)의 구체적인 제조 방법 및 사용 원료에 대해서는 특허출원 제 93-31590호 및 제 93-31591호에 상세히 기술되어 있다.The specific production method and raw materials for use of the aluminum flake protective agent (inhibiting agent) applied to the present invention are described in detail in patent applications 93-31590 and 93-31591.
본 발명의 메탈릭 상도 도료 조성물 중 마이카가 함유된 도료의 경우, 현재 수용화가 가능하게 특수 처리된 제품이 제공되고 있기 때문에, 본 발명에서는 마이카에 조용제와 상기 (2)의 수지를 투입하여 간단히 안정한 수분산액을 제조하였다. 이렇게 제조된 안정한 알루미늄 플레이크 수분산액과 마이카 수분산액은 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 알루미늄 플레이크 수분산액은 5∼25 중량%, 마이카 수분산액은 2∼15 중량%로 적용된다. 본 발명에 적용될 수 있는 알루미늄 플레이크로는 실버라인사 SSP 524AR, SSP 504AR, L-2934, L-2935AR 등이 있으며, 마이카로는 머크사의 화이트, 블루, 그린, 레드, 골드 및 베이지 마이카 등이 있다.In the case of the paint containing mica in the metallic top coat composition of the present invention, since a specially treated product is currently provided to allow water solubility, the present invention simply adds a co-solvent and the resin of the above (2) to the mica. A dispersion was prepared. The stable aluminum flake aqueous dispersion and the mica aqueous dispersion prepared in this way are applied to the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention at 5 to 25% by weight of aluminum flake aqueous dispersion and 2 to 15% by weight of mica aqueous dispersion. Aluminum flakes that can be applied to the present invention include Silverline, Inc. SSP 524AR, SSP 504AR, L-2934, L-2935AR, etc., Mica includes Merck's white, blue, green, red, gold and beige mica. .
또한, 본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물에 적용되는 유색안료 수분산액의 제조는 다음과 같다. 즉, 유색 안료의 경우, 현재 유용성 도료에 사용되는 안료를 그대로 적용하는 것이 대부분이나, 일부 안료의 경우에는 분산, 착색력, 저장 안정성 등이 불량한 경우가 발생하므로, 이러한 경우에는 수용화가 가능하게 특수 처리된 안료를 적용하였다. 이의 구체적인 예로는 DPP Red BO, Irgazin Blue A3R, Feliogen Maroon L3980HD, Heliogen Green L8730 등이 있다.In addition, the production of colored pigment aqueous dispersion applied to the water-soluble coating composition for automobiles of the present invention is as follows. That is, in the case of colored pigments, most of the pigments currently used in oil-soluble paints are applied as they are, but some pigments have poor dispersion, coloring power, storage stability, etc., and in this case, special treatment is possible so that they can be accommodated. Pigment was applied. Specific examples thereof include DPP Red BO, Irgazin Blue A3R, Feliogen Maroon L3980HD, and Heliogen Green L8730.
따라서, 본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물에 적용되는 유색안료를 5 마이크론 이하의 입자로 분산시키기 위해서, 수용성 분산제를 사용하였는데, 수용성 분산제로는 이온기를 함유하는 서펙턴트 계통과 비이온기로 되어있는 아로마틱, 알리파틱 에톡시레이트나 폴리아크릴레이트 등의 폴리머 계통이 있다. 이의 구체적인 예로는 BYK사의 D-180과 D-190, 다니엘사의 W-22와 W-28, 제네카사의 솔스퍼스 20000과 27000, 서보 델덴사의 FX-504와 FN-365 등이 있다. 따라서, 본 발명의 유색안료 분산액은 유색 안료에 물, 조용제, 분산제 및 기타 첨가제 등을 투입하여 일반적인 분산기로 원하는 입도를 얻을 때까지 분산시킨 후, 상기 (2)의 수지를 투입하여 안정한 유색안료의 수분산액을 제조하게 된다. 이렇게 하여 제조된 안정한 착색 안료의 수분산액은 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물 중 5∼40 중량%로 적용된다. 만일 상기 수분산액의 적용량이 5 중량% 미만이면, 착색력이 떨어져 아래의 도막을 은폐시키지 못하며, 본래의 목적인 미려한 외관을 형성하지 못하는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면, 은폐는 좋아지나 가격 상승의 요인은 물론 도막의 부착성을 저해하는 문제가 있다.Therefore, in order to disperse the colored pigment applied to the automotive water-soluble coating composition of the present invention into particles of 5 microns or less, a water-soluble dispersant was used, and the water-soluble dispersant was an aromatic group composed of a ionic group and a nonionic group. And polymer systems such as aliphatic ethoxylate and polyacrylate. Specific examples include BYK's D-180 and D-190, Daniel's W-22 and W-28, Geneca's Solspers 20000 and 27000, and Servo Delden's FX-504 and FN-365. Therefore, the colored pigment dispersion of the present invention is dispersed by adding water, a solvent, a dispersant, and other additives to a colored pigment until a desired particle size is obtained by a general disperser, and then the resin of (2) is added to give a stable colored pigment. An aqueous dispersion is prepared. The aqueous dispersion of the stable colored pigment thus prepared is applied at 5 to 40% by weight in the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention. If the application amount of the aqueous dispersion is less than 5% by weight, there is a problem that the coloring power is not concealed, it does not conceal the underlying coating, and it does not form a beautiful appearance for the original purpose, if it exceeds 40% by weight, concealment is better but the price rises Of course, there is a problem of inhibiting the adhesion of the coating film.
(5) 기타 첨가제(5) other additives
본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물은 상기 성분 (1), (2), (3) 및 (4) 이외에 조용제, 습윤분산제, 소포제, 유동성 조절제, 웨팅제 및 중화제를 포함한다.The water-soluble coating composition for automobiles of the present invention contains a co-solvent, a wet dispersant, an antifoaming agent, a fluidity regulator, a wetting agent and a neutralizing agent in addition to the components (1), (2), (3) and (4).
본 발명에 적용되는 조용제는 본 발명에 적용되는 조용제로는 부틸글리콜, 부틸카비톨, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비점 용제와 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 저비점 용제 등이 있는데, 본 조용제의 역할은 도막의 평활성에 큰 영향을 주며, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주고, 도장 작업시 도료가 미립화되어 분무됨을 원활히할 뿐만 아니라, 주용제인 물의 휘발에도 크게 기여한다. 또한 물 및 상기 (1), (2), (3)의 수지들과 매우 잘 섞이기 때문에 도료의 점도 감소에도 크게 기여한다. 이러한 조용제의 적용량은 전체 도료 조성물 중 1∼15 중량%로 적용됨을 원칙으로 하며, 만일 사용량이 1 중량% 미만이면, 도료의 표면을 감싸주지 못하여 도장시 도료의 표면장력 증가로 인하여 도막의 평활성을 증가하는 문제가 발생하며, 15 중량%를 초과하면, 도료의 무화나 도막의 평활성은 향상되나 휘발성 유기용제 함량이 기준치를 벗어나 대기를 오염시키는 문제가 발생한다.The co-solvents applied to the present invention include high-boiling solvents such as butyl glycol, butyl carbitol, N-methyl-2-pyrrolidone and low boiling points such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol. There is a solvent, etc. The role of the crude solvent greatly affects the smoothness of the coating film, lowers the minimum coating film formation temperature, facilitates the atomization and spraying of the paint during painting work, and also greatly contributes to the volatilization of water, the main solvent. In addition, since it mixes very well with water and the resins of the above (1), (2) and (3), it contributes greatly to the reduction of the viscosity of the paint. In principle, the amount of the solvent applied is 1 to 15% by weight of the total coating composition. If the amount is less than 1% by weight, the coating film may not be covered and the surface tension of the coating may be increased to increase the smoothness of the coating. Increasing problem occurs, and if it exceeds 15% by weight, the atomization of the paint or the smoothness of the coating is improved, but the problem that the volatile organic solvent content is out of the standard value and pollutes the air.
본 발명에 적용되는 습윤분산제로는 유색 안료의 수분산액 제조시 유색 안료를 균일하고 안정한 상태로 분산시키기 위해, 상기 성분 (4)에서 기술한 바와 같이 이온성 또는 비이온성 계통의 습윤분산제를 적용하였으며, 적용되는 유색 안료의 종류에 따라 상기 (4)의 분산액 중 3∼20 중량%로 적용되었으며, 이는 전체 도료 조성물 중 0.5∼2 중량%에 해당된다. 만일 상기 사용량이 전체 도료 조성물의 0.5% 미만이면, 안료 분산시 원하는 입도 (5마이크론 이하)로 안료를 분산시키기가 어려운 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면, 안료 분산성은 좋아질 수 있으나, 가격 상승의 요인이 됨은 물론 도막의 부착성을 저해하는 문제가 있다. 상기 습윤분산제로 적용가능한 제품의 예로는 BYK사의 D-180과 D-190, 다니엘사의 W-22와 W-28, 제네카사의 솔스퍼스 20000과 27000, 서보 델덴사의 FX-504와 FN-365 등을 들 수 있다.As the wet dispersant applied to the present invention, in order to disperse the colored pigment in a uniform and stable state when preparing an aqueous dispersion of the colored pigment, an ionic or nonionic type of wet dispersion agent was applied as described in component (4). According to the type of colored pigment applied, it was applied in 3 to 20% by weight of the dispersion of (4), which corresponds to 0.5 to 2% by weight of the total coating composition. If the amount used is less than 0.5% of the total coating composition, there is a problem that it is difficult to disperse the pigment to the desired particle size (5 microns or less) during the pigment dispersion, if it exceeds 2% by weight, the pigment dispersibility may be improved, but the price rises Of course, there is a problem of inhibiting the adhesion of the coating film. Examples of the product that can be applied as the wet dispersant include BYK's D-180 and D-190, Daniel's W-22 and W-28, Genca's Solspers 20000 and 27000, Servo Delden's FX-504 and FN-365, and the like. Can be mentioned.
본 발명에 적용되는 소포제로는 유색 안료의 수분산액 및 도료 제조시 발생되는 기포 발생을 억제하고 도막 형성시 야기되는 핀홀 (pinhole)이나 팝핑 (poping) 등의 현상을 억제 제거하기 위해, 비실리콘 계통의 소포제를 적용하였으며, 소포제의 투입은 상기 성분 (4)의 수분산액 제조시, 적용량의 반, 도료 제조시 적용량의 반을 투입하였고, 적용량은 전체 도료 조성물 중 0.1∼1.0 중량%로 적용됨을 원칙으로 하였다. 만일, 상기 소표제의 사용량이 0.1 중량% 미만이면, 소표 효과가 없어 안료분산 및 도료 제조시 많은 기포가 발생하여 쉽게 꺼지지 않는 문제가 있고, 1.0 중량%를 초과하면, 소포력은 향상되나 도료가격 상승의 요인이 됨은 물론 도막의 부착성을 저해하는 문제가 있다. 상기 소포제로서 적용가능한 제품의 예로는 BYK사의 BYK-011, 에어 프러덕트사의 DF-37, 서버 델덴사의 Serdas-GBR 등을 들 수 있다.As the antifoaming agent applied to the present invention, a non-silicone-based system is used to suppress the formation of water dispersions and colored bubbles in the production of paints, and to suppress and eliminate phenomena such as pinholes and poppings caused when the coating film is formed. The antifoaming agent was applied, and the antifoaming agent was added in half of the applied amount in the preparation of the aqueous dispersion of ingredient (4) and half of the applied amount in the preparation of the paint, and the applied amount was applied in 0.1 to 1.0% by weight of the total coating composition. It was made. If the amount of the subtitle is less than 0.1% by weight, there is a problem that there is no labeling effect, so that many bubbles are generated during pigment dispersion and paint production and are not easily turned off. Of course, there is a problem of increasing the adhesion of the coating film as well as causing the increase. Examples of the product applicable as the antifoaming agent include BYK-011 manufactured by BYK, DF-37 manufactured by Air Products, Serdas-GBR manufactured by Server Delden, and the like.
본 발명에 적용되는 유동성 조절제로는 메탈릭 및 유색 안료의 침전 및 재응집 방지와 도료에 슈도우플라스틱 성향을 주기 위해 음이온 폴리아크릴형 증점제와 비이온 폴리우레탄형 증점제를 적용하였으며, 증점제의 투입은 상기 성분 (4)의 수분산액 제조시 유색 안료의 침전 및 재응집 방지를 위해, 비이온 폴리우레탄형 증점제를 투입하고, 도료 제조시 도료의 슈도우플라스틱 성향을 주기 위해, 음이온 폴리아크릴형 증점제를 투입하였고, 적용량은 전체 도료 조성물 중 1∼5 중량%로 적용됨을 원칙으로 하였다. 만일, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면, 도료의 증정효과 및 슈도우플라스틱 성향이 없어 도장시 새깅(sagging) 현상을 제어하기 어려운 문제가 발생하며, 5 중량%를 초과하면, 도료의 급격한 점도 증가로 도장시 도료의 무화가 어려워지며 도막의 평활성을 저해하는 문제가 발생한다. 상기 유동성 조절제로 적용가능한 제품의 예로는 롬 앤 하스사의 RM-1020, 서보 델덴사의 FX-1010과 FX-1070, 얼라이드 콜로이드사의 비스칼렉스 HV-30 등을 들 수 있다.As the fluidity regulator used in the present invention, an anionic polyacrylic thickener and a nonionic polyurethane thickener were applied to prevent precipitation and re-agglomeration of metallic and colored pigments and to give a plastic tendency to the paint. In the preparation of the aqueous dispersion of component (4), in order to prevent precipitation and re-agglomeration of colored pigments, a non-ionic polyurethane thickener is added, and an anionic polyacryl-type thickener is added to give a pseudoplastic tendency of the paint in preparing the paint. In addition, the applied amount was based on 1 to 5% by weight of the total coating composition in principle. If the amount is less than 1% by weight, there is no problem of the presenting effect of the paint and the tendency of the pseudo plastic, so it is difficult to control the sagging during coating, and when it exceeds 5% by weight, the rapid viscosity of the paint increases. As it becomes difficult to atomize the paint during painting, a problem occurs that inhibits the smoothness of the coating film. Examples of products applicable to the rheology control agent include RM-1020 from Rohm and Haas, FX-1010 and FX-1070 from Servo Delden, and Biscallex HV-30 from Allied Colloid.
본 발명에 적용되는 웨팅제로는 도료의 소지 젖음성과 도막의 평활성을 좋게해주기 위해, 폴리에테르 변성 폴리실록산 계통의 웨팅제 또는 아세틸렌 알코올형 웨팅제를 도료 제조시 투입하였으며, 적용량은 전체 도료 조성물 중 0.1∼2 중량%로 적용됨을 원칙으로 하였다. 만일, 상기 웨팅제의 사용량이 0.1 중량% 미만이면, 도료의 웨팅 효과가 떨어져 도장시 도료가 소지에 잘 묻지 않는 문제가 발생하며, 2 중량%를 초과하면, 도료의 가격 상승 요인은 물론 도료의 표면 장력의 급격한 저하로 도장시 소지 표면에 크래터링 현상을 유발할 수 있으며, 도막의 부착성을 저해하는 문제가 발생한다. 상기 웨팅제로 적용가능한 제품의 예로는 BYK사 BYK-345와 BYK-346, 에어프러덕트사 Surfynol-104BC와 Surfynol-61 등을 들 수 있다.As the wetting agent applied to the present invention, a wetting agent or an acetylene alcohol type wetting agent of a polyether-modified polysiloxane system was added during the preparation of the paint to improve the wettability of the paint and the smoothness of the coating film. It was applied in principle to 2% by weight. If the amount of the wetting agent is less than 0.1% by weight, there is a problem that the paint has a poor wetting effect, so that the paint does not adhere well to the base material. When the amount of the wetting agent exceeds 2% by weight, of course, the price of the paint may be increased. Sudden decrease in surface tension may cause a cratering phenomenon on the surface of the substrate during coating, and a problem of inhibiting adhesion of the coating film occurs. Examples of the product applicable as the wetting agent include BYK Co., Ltd. BYK-345 and BYK-346, Air Products Co. Surfynol-104BC and Surfynol-61.
본 발명에 적용되는 중화제로는 상기 성분 (4) 수분산액과 최종 도료의 저장 안정성과 pH 조절을 위해, 아민류의 중화제를 투입하였으며, 적용량은 전체 도료 조성물 중 0.3∼5 중량%로 적용됨을 원칙으로 하고, 수분산액 및 도료의 pH는 측정하여 조절하고, 수분산액 및 도료의 pH는 7.5∼9.5가 적당하다. 만일, 상기 중화제의 사용량이 0.3 중량% 미만이면, 도료의 pH 저하로 저장 안정성에 영향을 주어 안료의 침전 및 재응집 현상이 발생하는 문제가 발생하며, 5 중량%를 초과하면, 도료가 알칼리화되어 도막의 내알칼리성이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 상기 중화제로 적용가능한 아민으로는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, AMP-95 등을 들 수 있다.The neutralizing agent applied to the present invention was added to the neutralizing agent of the amines in order to control the storage stability and pH of the component (4) aqueous dispersion and the final paint, the application amount is in principle applied to 0.3 to 5% by weight of the total coating composition The pH of the aqueous dispersion and the coating is measured and adjusted, and the pH of the aqueous dispersion and the coating is preferably 7.5 to 9.5. If the amount of the neutralizing agent is less than 0.3% by weight, there is a problem that the precipitation of the pigment affects the storage stability due to a decrease in the pH of the paint, and a phenomenon of precipitation and reaggregation of the pigment occurs. The problem that the alkali resistance of a coating film falls remarkably arises. Examples of the amine applicable as the neutralizing agent include ammonia, triethylamine, dimethylethanolamine, AMP-95, and the like.
상기와 같이 제조된 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 브러싱, 침적, 플로우 코팅 등을 포함한 통상의 방법에 의해서도 도장할 수 있으나, 자동차 도장의 경우에서는 벨 및 건 등으로 자동도장 및 매뉴얼 스프레이 도장을 하게 되며, 또한 본 발명의 도료는 목재, 금속, 유리, 섬유, 플라스틱, 철재 등과 같은 다양한 소지 위에도 적용 도장할 수 있다.The water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention prepared as described above may be coated by conventional methods including brushing, dipping, flow coating, etc., but in the case of automobile coating, automatic coating and manual spray coating with bells and guns, etc. In addition, the paint of the present invention can be applied to a variety of substrates such as wood, metal, glass, fiber, plastic, iron and the like.
이하, 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제조예, 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 하기 제조예, 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the water-soluble topcoat composition for automobiles of this invention is demonstrated concretely by a manufacture example and an Example, the scope of the present invention is not limited to a following manufacture example and an Example.
제조예 1Preparation Example 1
폴리아크릴 수분산체의 제조Preparation of Polyacrylic Water Dispersion
하기 표 1의 조성에 따라, 개시제, 자이렌, 부탄올을 혼합하여 사구체 유리 플라스크에 사입하여 온도를 120∼130℃로 조절하였다. 그 후, 카두라 E10과 아크릴 모노머를 혼합하여 3시간 동안 플라스크에 적가하였다. 2시간 동안 유지한 다음, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 감압하여 자이렌과 부탄올을 제거하였다. 그 후, 온도를 80℃로 내린 후, 디메틸에탄올아민을 첨가하고 30분 유지시킨다. 이후, 증류수를 서서히 첨가하여 수분산시킨 후, # 400의 체로 필터링한다.According to the composition of Table 1 below, an initiator, xylene, butanol were mixed and injected into a glomerular glass flask to adjust the temperature to 120 to 130 ° C. Thereafter, Kadura E10 and an acrylic monomer were mixed and added dropwise to the flask for 3 hours. After holding for 2 hours, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and reduced pressure removed the xylene and butanol. Thereafter, the temperature is lowered to 80 ° C., and then dimethylethanolamine is added and maintained for 30 minutes. Then, distilled water is added slowly to disperse the water, and then filtered through a sieve of # 400.
이렇게 제조된 본 발명의 폴리아크릴 수분산체는 고형분 40 중량%, 산가 65 mgKOH/g, 수산가 126 mgKOH/g, 중량평균분자량 9000, 유리전이온도 5℃, pH 8인 안정한 수분산체이다.The polyacrylic water dispersion of the present invention thus prepared is a stable aqueous dispersion having a solid content of 40% by weight, an acid value of 65 mgKOH / g, a hydroxyl value of 126 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 9000, a glass transition temperature of 5 ° C, and a pH of 8.
제조예 2Preparation Example 2
폴리우레탄-우레아 수분산체Polyurethane-urea water dispersion
* 쇄연장자의 제조* Manufacture of chain extenders
교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 4구체 플라스크에 디에틸렌트리아민 206.3 중량부와 메틸이소부틸케톤 500.8 중량부를 사입하여 질소분위기 하에서 150℃에서 8시간을 유지하여 응축수가 72 중량부에 이르면 반응을 종료한다. 이후, 글리시돌 169.9 중량부를 사입하여 150℃에서 5시간 반응시켜 에폭시 당량이 약 30,000이 되면 반응을 종료하여 냉각한다. 이러한 방법으로 제조된 수산기 함유 디케티민의 함량은 약 92 중량% 정도이다.Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube and a reflux condenser, 206.3 parts by weight of diethylenetriamine and 500.8 parts by weight of methyl isobutyl ketone were inserted and maintained at 150 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction is terminated when it reaches 72 parts by weight. Thereafter, 169.9 parts by weight of glycidol was added and reacted at 150 ° C. for 5 hours, when the epoxy equivalent weight was about 30,000, the reaction was terminated and cooled. The content of hydroxyl group-containing diketamine produced by this method is about 92% by weight.
* 수산기 함유 폴리우레탄-우레아 수분산체 제조* Manufacture of hydroxyl-containing polyurethane-urea water dispersion
교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 4구체 플라스크에 폴리에스터폴리올 (1,6-헥산디올 아디페이트, 분자량 2,000) 358.2 중량부, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량, 2,000) 20.0 중량부, 디메티롤프로피오닉산 15.7 중량부, 톨루엔 50.0 중량부를 사입한 후에 약 100∼130℃에서 1시간동안 잔존하는 톨루엔과 함께 물을 제거한다. 이 혼합물을 50℃로 냉각한 후, 디부틸틴디라우레이트 0.25 중량부, 아세톤 333.3 중량부를 사입하여 30분간 잘 혼합하고, 이소포론디이소시아네이트 106.1 중량부를 사입한 후, 약 60℃로 승온하여 환류반응을 시작한다. 이소시아네이트 함량이 3.0 중량%에 이르면 50℃로 냉각하여 트리에틸아민 11.0 중량부를 투입하여 30분간 유지하고 30℃로 냉각한 다음, 준비된 증류수 750.1 중량부에 고속으로 교반하면서, 제조된 이소시아네이트-말단 중합체를 10분내에 투입한다. 이어 5분 이내에 상기에서 제조된 수산기 함유 디케티민 60.4 중량부를 5분내에 적하하여 2시간 동안 30∼60℃에서 유지반응을 종료한다. 이렇게 제조된 수산기 함유 폴리우레탄-우레아 수분산체는 약 50∼80℃에서 400∼900 mbar 감압 조건으로 용제를 제거한다. 이렇게 하여 제조된 폴리우레탄-우레아 수분산체는 고형분 40 중량%, 점도 40 cps, 평균 입경이 110 나노미터인 안정한 수분산체이다.358.2 parts of polyester polyol (1,6-hexanediol adipate, molecular weight 2,000) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection pipe and a reflux condenser, polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight, 2,000) 20.0 parts by weight, 15.7 parts by weight of dimethyrolpropionic acid and 50.0 parts by weight of toluene are injected, and then water is removed together with the remaining toluene at about 100 to 130 ° C for 1 hour. After cooling the mixture to 50 ° C, 0.25 parts by weight of dibutyl tin dilaurate and 333.3 parts by weight of acetone were added and mixed well for 30 minutes. After 106.1 parts by weight of isophorone diisocyanate was added, the temperature was raised to about 60 ° C to reflux reaction. To start. When the isocyanate content reached 3.0% by weight, the mixture was cooled to 50 ° C., 11.0 parts by weight of triethylamine was added thereto, held for 30 minutes, cooled to 30 ° C., and then stirred at high speed with 750.1 parts by weight of distilled water. Put in 10 minutes. Subsequently, 60.4 parts by weight of the hydroxyl-containing diketimine prepared above was added within 5 minutes to complete the holding reaction at 30 to 60 ° C. for 2 hours. The hydroxyl group-containing polyurethane-urea aqueous dispersion thus prepared removes the solvent under reduced pressure at 400 to 900 mbar at about 50 to 80 ° C. The polyurethane-urea water dispersion thus prepared is a stable water dispersion having a solid content of 40% by weight, a viscosity of 40 cps, and an average particle diameter of 110 nanometers.
제조예 3Preparation Example 3
알루미늄 플레이크 수분산액Aluminum Flake Water Dispersion
하기 표 2의 조성에 따라, 부틸글리콜, L-2934, 알루미늄 플레이크 보호제를 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 2시간, 200 rpm으로 혼합하여 알루미늄 플레이크 보호제가 알루미늄 플레이크를 완전히 감싸게 한 후, 상기 제조예 2의 수분산체를 투입하여 30분간 유지하면, 안정한 수분산액을 제조한다.According to the composition of Table 2, after mixing the butyl glycol, L-2934, aluminum flake protective agent in a predetermined container in order to mix for 2 hours at 200 rpm with a general disperser, the aluminum flake protective agent completely wraps the aluminum flake, When the aqueous dispersion of Preparation Example 2 is added and held for 30 minutes, a stable aqueous dispersion is prepared.
주1) 실버라인사의 알루미늄 페이스트.Note 1) Silver line aluminum paste.
주2) 특허출원 제 93-31590호 및 제 93-31591호.Note 2) Patent applications 93-31590 and 93-31591.
제조예 4Preparation Example 4
마이카 안료 수분산액Mica pigment water dispersion
하기 표 3의 조성으로, 상기 제조예 3과 동일하게 마이카 안료의 수분산액을 제조하였다.To the composition of Table 3, an aqueous dispersion of mica pigments was prepared in the same manner as in Preparation Example 3.
주1) 머크사 마이카 실버(화이트)Note 1) Merck mica silver (white)
제조예 5Preparation Example 5
백색안료 수분산액White pigment aqueous dispersion
하기 표 4의 조성에 따라, 상기 제조예 2의 수분산체를 제외한 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서, 일반 분산기로 20분간, 500rpm으로 전혼합한 후, 동량의 글래스 비드 (glass beed)를 투입하여 가장 손쉬운 분산 방법인 Red Devil을 이용 60분간 분산시킨 후, 필터링한 동 안료 분산물에 제조예 2의 수분산체를 투입하여 30분간 혼합하여 안정한 백색안료의 수분산액을 제조하였다.According to the composition of Table 4, the raw materials other than the water dispersion of Preparation Example 2 were sequentially added to a predetermined container, premixed at 500 rpm for 20 minutes with a general disperser, the same amount of glass beads (glass beed) After dispersing for 60 minutes using Red Devil, which is the easiest dispersing method, the aqueous dispersion of Preparation Example 2 was added to the filtered copper pigment dispersion and mixed for 30 minutes to prepare a stable white pigment aqueous dispersion.
주1) 서버 델덴사의 분산제.Note 1) Dispersant for server Delden.
주2) 서버 델덴사의 증점제.Note 2) Thickener from server Delden.
주3) BYK사의 소포제.Note 3) BYK antifoaming agent.
주4) 이시하라 티타늄옥사이드.Note 4) Ishihara titanium oxide.
주5) amino-methyl-propanol-95 ; 다우케미컬(ANGUS)社의 아민계 중화제Note 5) amino-methyl-propanol-95; Amine-based neutralizer from ANGUS
제조예 6Preparation Example 6
흑색안료 수분산액.Black pigment water dispersion.
하기 표 5의 조성에 따라, 증류수, 분산제, 소포제 및 카본 블랙을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 30분간, 500rpm으로 전혼합한 후, 동량의 글래스 비드를 투입하여 가장 손쉬운 분산 방법인 Red Devil을 이용 120분간 분산시킨 후, 필터링한 동 안료 분산물에 10% 디메틸에탄올아민, 제조예 2의 수분산체를 순서대로 투입하여 30분간 믹싱하면 안정한 흑색안료의 수분산액을 제조하였다.According to the composition of Table 5, while distilled water, dispersant, antifoaming agent and carbon black in a predetermined container in order to pre-mix for 30 minutes at 500rpm, then the same amount of glass beads in the most easy dispersion method Red After dispersing with Devil for 120 minutes, 10% dimethylethanolamine and the aqueous dispersion of Preparation Example 2 were sequentially added to the filtered copper pigment dispersion and mixed for 30 minutes to prepare a stable aqueous dispersion of black pigment.
주1) BYK사의 분산제.Note 1) BYK dispersant.
주2) BYK사의 소포제.Note 2) BYK antifoaming agent.
주3) 대구사의 카본 블랙.Note 3) Carbon black of Daegu.
제조예 7Preparation Example 7
녹색안료 수분산액Green pigment aqueous dispersion
하기 표 6의 조성으로, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 녹색안료 수분산액을 제조하였다.To the composition of Table 6, a green pigment aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 6.
주1) 서버 델덴사의 분산제.Note 1) Dispersant for server Delden.
주2) 서버 델덴사의 증점제.Note 2) Thickener from server Delden.
주3) BYK사의 소포제.Note 3) BYK antifoaming agent.
주4) 바스프사의 녹색안료.Note 4) Green pigment from BASF Corporation.
실시예 1Example 1
글래시어실버 수용성 메탈릭 (알루미늄 함유) 상도 도료.Glacier Silver Water soluble metallic (with aluminum) topcoat.
하기 표 7의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 글래시어실버 메탈릭 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition of Table 7 below, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir and mix at 300 to 500 rpm with a general disperser, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile A water-soluble glassier silver metallic top coat is prepared. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) 에어 프러덕트사의 웨팅제.Note 1) Wetting agent of Air Products.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
실시예 2Example 2
에머랄드그린 수용성 메탈릭(마이카 함유) 상도 도료.Emerald green water-soluble metallic (with mica) top coat.
하기 표 8의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 에머랄드그린 메탈릭 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition of Table 8, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir and mixed at 300 to 500 rpm with a general disperser, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile A water-soluble emerald green metallic topcoat is prepared. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) BYK사의 웨팅제.Note 1) BYK's wetting agent.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
실시예 3Example 3
노블화이트 수용성 솔리드(백색안료 함유) 상도 도료.Noble White Water Soluble Solid with White Pigment.
하기 표 9의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시키면, 최종의 자동차용 수용성 노블화이트 솔리드 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition of Table 9 below, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir and mix at 300 to 500 rpm with a general disperser, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile A water soluble noble white solid topcoat is prepared. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) BYK사의 웨팅제.Note 1) BYK's wetting agent.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
실시예 4Example 4
에보니블랙 수용성 솔리드(흑색안료 함유) 상도 도료.Ebony Black Water Soluble Solid with Black Pigment.
하기 표 10의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 에보니블랙 솔리드 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition of Table 10, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir at 300 to 500 rpm with a general disperser and mixed, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile For water-soluble ebony black solid topcoat. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) BYK사의 웨팅제.Note 1) BYK's wetting agent.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
비교예 1Comparative Example 1
글래시어실버 수용성 메탈릭(알루미늄 함유) 상도 도료.Glacier silver Water-soluble metallic (with aluminum) topcoat.
하기 표 11의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 글래시어실버 메탈릭 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition shown in Table 11, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir at 300 to 500 rpm with a general disperser and mixed, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile A water-soluble glassier silver metallic top coat is prepared. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) 에어 프러덕트사의 웨팅제.Note 1) Wetting agent of Air Products.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
비교예 2Comparative Example 2
에머랄드그린 수용성 메탈릭(마이카 함유) 상도 도료.Emerald green water-soluble metallic (with mica) top coat.
하기 표 12의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 에머랄드그린 메탈릭 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition of Table 12, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir at 300 to 500 rpm with a general disperser and mixed, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile A water-soluble emerald green metallic topcoat is prepared. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) BYK사의 웨팅제.Note 1) BYK's wetting agent.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
비교예 3Comparative Example 3
노블화이트 수용성 솔리드(백색안료 함유) 상도 도료.Noble White Water Soluble Solid with White Pigment.
하기 표 13의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 노블화이트 솔리드 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition shown in Table 13, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir at 300 to 500 rpm with a general disperser and mixed, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile A water soluble noble white solid topcoat is prepared. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) BYK사의 웨팅제.Note 1) BYK's wetting agent.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
비교예 4Comparative Example 4
에보니블랙 수용성 솔리드(흑색안료 함유) 상도 도료.Ebony Black Water Soluble Solid with Black Pigment.
하기 표 14의 조성에 따라, 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 300∼500 rpm으로 교반하여 혼합한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간동안 같은 속도로 유지시켜, 최종의 자동차용 수용성 에보니블랙 솔리드 상도 도료를 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수용성 상도 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 2분, 및 핫 에어로 2분간 전가열시킨 후, 투명 상도 도료를 도장한 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨 후 물성을 측정하였다.According to the composition of Table 14, the raw materials were added to a predetermined container in order to stir at 300 to 500 rpm with a general disperser and mixed, and then maintained at the same speed for 2 hours until the paint stabilized, the final automobile For water-soluble ebony black solid topcoat. Measurement of the coating properties of the water-soluble topcoat prepared by the present invention is spray-coated the prepared paint to a metal specimen coated to the middle, preheated for 2 minutes in an infrared oven at 80 ° C., and for 2 minutes with hot air, and then the transparent topcoat After coating the coating, it was cured for 20 minutes at 150 ℃ in a general oven and then measured physical properties.
주1) BYK사의 웨팅제.Note 1) BYK's wetting agent.
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제.Note 2) Melamine curing agent from Cytec.
주3) 얼라이드 콜로이드사의 유동성 조절제.Note 3) Fluidity regulator of Allied Colloids.
본 발명은 상기 제조예 1∼7을 통하여 제조된 주수지와 안료의 수분산액에 경화제, 경화제, 조용제 및 기타 첨가제를 혼합함으로써, 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제조하였다. 따라서, 본 발명의 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4를 통하여 얻어진 자동차용 수용성 상도 도료 조성물이 적용된 시편을 제작하여 도막 물성을 확인한 후, 하기 표 15의 도막 물성 시험 결과를 얻었다.The present invention prepared a water-soluble top coating composition for automobiles by mixing a curing agent, a curing agent, a co-solvent and other additives in an aqueous dispersion of the main resin and the pigment prepared in Preparation Examples 1-7. Therefore, after preparing the specimen to which the water-soluble waterborne coating composition for automobiles obtained through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention was applied and confirming the coating film properties, the coating film property test results of Table 15 were obtained.
* 도료의 용기내 상태: 티끌, 이물질, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태.* The state of the paint container: uniformly dispersed, without dust, foreign matter and hard mass.
* 도료의 열저장성: 50℃, 72시간 방치 후, 상온에서 점도 측정시, 점도 변화 15% 이내일 것.* Heat storage property of paint: When left at 50 ℃ for 72 hours, the viscosity should be within 15% of viscosity change at room temperature.
* 도장 작업성: 도료의 토출시 분무 상태 양호하며, 소지에 젖음성이 좋을 것.* Painting workability: Good spraying condition when discharging paint, and good wettability.
* 도막의 외관: 경화후 도막에 이현상(분화구 현상, 핀홀 및 포핑 현상)이 없을 것.* Appearance of coating film: After curing, there should be no phenomenon (crater phenomenon, pinhole and popping phenomenon) in the coating film.
* 광택: 60도에 90 이상일 것.* Gloss: Should be 90 or more at 60 degrees.
* 도막의 내수 부착성: 100/90 이상일 것.* Water resistance of coating: 100/90 or more.
* 내한칩핑성: -40℃ X 3시간 후, 4 bar 압력으로 혼다(Honda) 스톤(직경, 2.5∼5 mm)으로 충격을 가하여, 1∼2 mm 사이의 박리 부분이 10개 이하, 2 mm 이상은 1개 이하일 것.* Cold resistance chipping resistance: -40 ℃ X 3 hours, impact with Honda stone (diameter, 2.5-5mm) at 4 bar pressure, less than 10 peeled parts between 1 and 2 mm, 2 mm There should be at least one.
* 내충격성: 500g의 추를 20cm 높이에서 떨어뜨렸을 때, 도막에 균열 및 박리가 없을 것.* Impact resistance: When 500g weight is dropped from 20cm height, there should be no crack and peeling on the coating film.
* 내굴곡성: 둘레가 3/16 인치되는 원형의 스틸에 소지를 구부렸을 때, 도막에 균열 및 박리가 없을 것.* Flex resistance: When bending the base to round steel with 3/16 inch circumference, there should be no crack and peeling on the coating film.
* 재도장 부착성: 150℃, 20분간 최종의 도막 경화후, 160℃, 60분간 과베이킹(Over-baking)한 후, 상도 도료와 투명 상도 도료를 재도장 및 경화시킨후, 부착성 테스트 실시하여 100/90 이상일 것.* Re-coating Adhesion: After the final coating hardening at 150 ° C. for 20 minutes, over-baking at 160 ° C. for 60 minutes, repainting and curing the top coat and the transparent top coat, and then performing the adhesion test. Should be 100/90 or more.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 기존 유용성 상도 도료 및 최근에 소개되고 있는 수용성 상도 도료에 비해 광택 및 선영성 등의 외관은 물론 특히, 내한 칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성 등이 우수하며, 소지와의 퍼짐성, 상도 도료 위에 적용되는 투명 도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장 작업성과 도료의 저장 안정성과 색상 유지력이 뛰어나, 산업상 매우 유용하다.As described above, the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention is, in addition to the appearance of gloss and stiffness as compared to existing water-soluble topcoats and recently introduced water-soluble topcoats, in particular, cold resistance chipping resistance, impact resistance, resistance It has excellent mechanical properties such as flexibility and repaint adhesion, and has excellent coating workability such as spreadability with base material, suitability with transparent paint applied on top coat, dust stability when painting, and excellent storage stability and color retention of paint. Very useful.
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