KR100607311B1 - 광정보 매체 - Google Patents

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티디케이가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트(A)와, 그 이외의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트(B)를 포함하는 조성물을 경화한, 25℃에서의 인장탄성율이 600 내지 1300 MPa, 파장 400nm의 광투과율이 80% 이상인 광투과층을 갖는 광정보 매체.
화학식 1
Figure 112004040945909-pct00005
상기 식에서,
R1은 지환식 다이아이소시아네이트 잔기이고,
R2는 알킬렌기, 또는 사이클로알킬기 또는 에스터 결합을 포함하는 유기기이고,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.

Description

광정보 매체{OPTICAL INFORMATION MEDIUM}
본 발명은 재생 전용 광디스크, 광기록 디스크 등의 광정보 매체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 기계적 강도가 우수한 투명 경화물층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 수득한, 특히 청색광에 대하여 투명한 광투과층을 갖는 광정보 매체에 관한 것이다.
최근, 동영상 정보 등의 방대한 정보를 기록 내지 저장하는 정보 기록 매체로서 재생 전용 광디스크나 광기록 디스크 등의 광정보 매체가 많이 사용되게 되었다. 그 중 하나로서, 예컨대 컴팩트 디스크는 미세한 요철 피트열을 형성한 폴리카보네이트 등의 투명 기판 위에 금속 박막 등으로 반사층을 형성하고, 이 반사층의 열화를 막기 위해 5 내지 20㎛ 정도 막 두께의 유기 보호층을 마련한 구조인 것이 일반적이다.
한편으로, 최근 기록 용량을 높이기 위해, 예컨대 일본 특허공개 제1996-212597호 공보에 기재된 바와 같은, 투명 기판 2장을 접착시킨 광 디스크, 소위 DVD(디지털 비디오 디스크 또는 디지털 다기능 디스크)가 널리 보급되고 있다.
또한, DVD 보다 기록 용량을 향상시켜, 고품위의 동영상 정보 등을 장시간 기록할 수 있는 고밀도 형광 디스크로서, 일본 특허공개 공보 제1996-235638호에는 광정보 매체가 제안되었다. 이 고밀도 형광 디스크는 플라스틱 등으로 형성되는 투명 또는 불투명의 지지체 기판 위에 기록층을 형성하고, 이어서 기록층 위에 약 100㎛의 광투과층을 적층하여 이루어지며, 광투과층을 통해 기록광 및/또는 재생광이 입사되도록 사용되는 광정보 매체이다.
또한, 고밀도 형광 디스크에 대해서는 일본 특허 공개 공보 제1999-273147호에 기재된 바와 같이, 종래의 컴팩트 디스크나 DVD 등의 광정보 매체의 기록 및/또는 재생에 사용되는 적색 레이저보다 단파장의, 예컨대 파장 400nm의 레이저광을 이용한 단파장 기록에 의해 더욱 고밀도화하는 제안이 이루어져 있다.
광투과층의 형성 방법으로서는, 일본 특허공개 공보 제1996-235638호에 기재된 바와 같은, 예컨대, (1) 폴리카보네이트 등의 열가소성 플라스틱 필름 또는 유리판을 자외선 경화성 수지를 이용하여 기록층 위에 부착하는 방법, (2) 자외선 경화성 수지를 기록층 위에 스핀 코트법에 의해 도포한 후에, 자외선을 조사하여 광투과층을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
일본 특허공개 공보 제1996-235638호에 기재된 상기 (1)의 광투과층 형성 방법에서는, 열가소성 투명 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 그 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있으며, 유리판을 부착하는 경우에는, 내스크래치성은 우수하지만, 중량이 무거워 취급성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 외부로부터의 충격에 의해 유리제 광투과층이 용이하게 균열되어 버리는 단점도 있다.
또한, 상기 (2)의 광투과층 형성 방법에 있어서는, 사용 가능한 자외선 경화성 수지로서, 일본 특허 공개 공보 제1991-131605호 등에 기재되어 있는 자외선 경화성 수지가 있다. 그러나, 이 경화성 수지를 이용하여 광투과층을 형성한 경우, 내스크래치성은 상술한 바와 같은 플라스틱제 투명 필름보다 양호해지긴 하지만, 파장 400nm 정도의 빛에 대한 투과율이 낮기 때문에 단파장 기록이 곤란하며, 또한 경화성 수지의 경화 수축률이 높기 때문에 광 디스크에 큰 휨이 발생하는 실용상의 문제가 있다.
발명의 요약
본 발명은 상술한 각 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 우수한 투명성을 가지면서, 또한 우수한 내마모성, 기록막 보호 성능 및 기계 특성을 갖는 광투과층을 구비한 광정보 매체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 광투과층으로서 특정한 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 특정 범위의 탄성율 및 광투과율을 갖는 경화물을 사용하는 것이 매우 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 지지 기재 위에 정보 기록면을 가지며, 이 정보 기록면 위에 광투과층을 갖고, 이 광투과층을 통해 기록광 및/또는 재생광이 입사되도록 사용되는 광정보 매체로서, 상기 광투과층이 하기 화학식 I로 표시되는 우레탄 다이(메 트)아크릴레이트 화합물(A), 및 상기 화합물(A) 이외의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 상기 경화물의 25℃에서의 인장 탄성율이 600 MPa 이상 1300 MPa 이하, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 광정보 매체이다.
Figure 112004040945909-pct00001
상기 식에서,
R1은 지환식 다이아이소시아네이트 잔기이고,
R2는 알킬렌기, 또는 사이클로알킬기 또는 에스터 결합을 포함하는 유기기이고,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명에 있어서 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
본 발명의 광정보 매체는 지지체 기판 위에 정보 기록면을 가지며, 이 정보기록면 위에 광투과층을 갖는 구조를 구비하며, 이 광투과층을 통해 기록광 및/또는 재생광이 입사되도록 사용되는 것이다.
본 발명에 사용하는 지지체 기판으로서는, 광투과율이나 복굴절 등의 광학적 특성이 요구되지 않고, 정보 피트 또는 안내홈을 정확히 전사할 수 있고, 기계적 강도가 충분한 기판이 바람직하다. 예컨대, 금속, 유리, 세라믹스, 플라스틱 등의 재료를 사용할 수 있다. 특히, 종래의 광 디스크 제조 공정을 이용할 수 있기 때문에 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 무정형 폴리올레핀 등의 열 가소성 수지가 바람직하다.
본 발명의 광정보 매체는 정보 기록면으로서 기록층을 갖는다. 이 기록층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 읽기 전용형 매체, 상변화형 기록 매체, 피트 형성형 기록 매체, 광 자기 기록 매체 등에 적용 가능한 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 예컨대, 금, 은, 은 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 은·In·Te·Sb 합금, 은·In·Te·Sb·Ge 합금, Ge·Sb·Te 합금, Ge·Sn·Sb·Te 합금, Sb·Te 합금, Tb·Fe·Co 합금, 색소 등을 사용할 수 있다. 또한, 기록층의 한쪽 이상에, 기록층의 보호나 광학적 효과를 목적으로 하여 SiN, ZnS, SiO2 등의 유전체를 마련하는 것도 가능하다.
본 발명의 광정보 매체는 정보 기록면 위에 광투과층을 갖는다. 이 광투과층은 하기 화학식 I로 표시되는 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A), 및 화합물(A) 이외의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 이 경화물의 25℃에서의 인장 탄성율은 600 MPa 이상1300 MPa 이하, 또한 파장 400nm에서의 광투과율은 80% 이상이다.
화학식 1
Figure 112004040945909-pct00002
상기 식에서,
R1은 지환식 다이아이소시아네이트 잔기이고,
R2는 알킬렌기, 또는 사이클로알킬기 또는 에스터 결합을 포함하는 유기기이고,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 I로 표시되는 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A)은 경화성 조성물의 경화물의 강도를 향상시키기 위한 성분이다. 이 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A)은, 예컨대 지환식 다이아이소시아네이트 화합물에 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가시킴으로써 합성 가능하다.
지환식 다이아이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 아이소포론 다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메테인, 1,2-수첨 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-수첨 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 수첨 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 노보네인 다이아이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화물의 강도가 양호한 점에서 아이소포론 다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메테인이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
지환식 다이아이소시아네이트 화합물에 부가시키는 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 분자내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기, 및 분자내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산 에스터이면 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인 다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 이들의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 저점도인 점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
지환식 다이아이소시아네이트 화합물에 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가시키는 수법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 알려진 우레탄(메트)아크릴레이트 합성 수법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 플라스크 내에 2 내지 2.2몰의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 공지된 촉매를 총 투입량에 대하여 100 내지 300 ppm 혼합하고, 플라스크내 온도를 40 내지 60℃로 유지하면서, 적하 깔대기를 이용하여 1몰의 다이아이소시아네이트를 2 내지 6시간에 걸쳐 적하하면 바람직하다.
본 발명에 있어서 (A)성분의 사용 비율은 경화물의 기계적 강도를 향상시키기 위해서는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부를 기준으로 5 질량 부 이상이 바람직하고, 광정보 매체의 휨의 관점에서는 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하한에 대해서는 10 질량부 이상이 특히 바람직하고, 상한에 대해서는 25 질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)은, 상술한 화학식 I로 표시되는 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A) 이외의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물이다. 이 (B)성분은 경화성 조성물에 저수축성을 발현시키기 위한 성분이며, (A)성분과 함께 사용하여 경화시킴으로써, 수득되는 광투과층에 강인성을 주는 성분이다.
(B)성분으로서 사용 가능한 우레탄 다이(메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 아이소시아네이트 화합물, 다가 알코올 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로부터 합성한 화합물을 들 수 있다.
(B)성분을 합성하기 위해 사용하는 아이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메테인, 비스(4-아이소시아나토페닐)메테인, 비스(3-클로로-4-아이소시아나토페닐)메테인, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 트리스(4-아이소시아나토페닐)메테인, 1,2-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,2-수첨 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-수첨 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 수첨 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 노보네인 다이아이소시아네 이트 등의 다이아이소시아네이트류를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 경화물층에 우수한 인성과 난황변성을 부여할 수 있는 점에서, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 비스(4-아아이소시아나토사이클로헥실)메테인, 1,2-수첨 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-수첨 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 수첨 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 노보네인 다이아이소시아네이트 등의 지환족 골격의 다이아이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
(B)성분을 합성하기 위해 사용하는 다가 알코올은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 종래부터 시판되고 있는 각종 다가 알코올류를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리부틸렌 글라이콜, 1-메틸렌부틸 글라이콜 등의 폴리에터 폴리올류; 네오펜틸 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,6-헥세인 다이올, 1,4-뷰테인 다이올, 1,9-노네인 다이올, 1,10-데케인 다이올, 3-메틸펜테인 다이올, 2,4-다이에틸펜테인 다이올, 트라이사이클로데케인 다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 1,2-사이클로헥세인 다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인 다이메탄올, 사이클로헥세인 다이올, 수첨 비스페놀 A, 비스페놀 A, 트라이메틸올프로페인, 펜틸에리트리톨 등의 알코올류; 이들 알코올류에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리에터 변성 폴리올류; 이들 다가 알코올류와, 석신산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라하이드로프탈산 등의 다염기산류 또는 이들 다염기산의 산 무수물류와의 반응에 의해 수득되는 폴리에스터 폴리올류; 이들 다가 알코올류와, ε-카프로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류와의 반응에 의해 수득되는 폴리락톤 폴리올류; 이들 다가 알코올류 및 다염기산류와, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류와의 반응에 의해 수득되는 락톤 변성 폴리에스터 폴리올류; 폴리카보네이트 다이올류; 폴리뷰타다이엔 다이올류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
다가 알코올은 저수축성의 관점에서 중량평균분자량이 400 이상인 것이 바람직하고, 저점도성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리뷰틸렌 글라이콜, 폴리카프로락톤 폴리올류, 폴리에스터 폴리올류, 폴리카보네이트 다이올류는 강신도 밸런스가 우수한 점에서 특히 바람직하다.
(B)성분을 합성하기 위해 사용하는 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트는, 구체적으로는, 분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기, 및 분자내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산 에스터이면 바람직하며, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인 다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류나, 이들의 카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저점도인 점에서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 알려진 우레탄 (메트)아크릴레이트 합성 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 플라스크 내에 2몰의 다이아이소시아네이트 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 공지된 촉매를 총 투입량에 대하여 100 내지 300ppm을 혼합하고, 플라스크내 온도를 40 내지 60℃로 유지하면서, 적하 깔대기를 이용하여 1몰의 다이올 화합물을 2 내지 4시간에 걸쳐 적하하여 우레탄 폴리머를 수득한다. 그 후, 수득된 우레탄 프리폴리머 말단에 잔존하는 아이소시아네이트기에, 당량의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산 에스터를 적하하고, 플라스크 내온 60 내지 75℃에서 부가 반응시키면 바람직하다.
우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 중량평균분자량은 경화성 조성물의 저수축성의 관점에서 1000 이상이 바람직하고, 경화성 조성물을 저점도화하여 도포 작업성을 양호하게 하기 위해서는 10000 이하가 바람직하다. 또한, 하한에 대해서는 2000 이상이 바람직하고, 상한에 대해서는 7000 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B)성분의 사용 비율은 경화성 조성물의 저수축성의 관점에서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부를 기준으로서 30 질량부 이상이 바람직하고, 경화성 조성물을 저점도화하여 도포 작업성을 양호하게 하기 위해서는 90 질량부 이하가 바람직하다. 또한, 하한에 대해서는 40 질량부 이상이 특히 바람직하고, 상한에 대해서는 80 질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A)성분 및 (B)성분에 더하여 (A)성분 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(C)을, 추가로 경화성 조성물에 함유시키는 것도 가능하다.
이 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 구체예로서는, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터, 트리스에톡실화된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴산 에스터, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴산 에스터, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴산 에스터, 에톡실화된 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴산 에스터, 에톡실화된 펜타에티트리톨 테트라(메트)아크릴산 에스터, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴산 에스터, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴산 에스터, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸 아이소시아누레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸 아이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴산 에스터, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴산 에스터, 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소 변성 트리메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소 변성 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트등의 다작용(메트)아크릴산 에스터류;
다이(메트)아크릴산 에틸렌 글라이콜, 다이(메트)아크릴산 1,3-뷰틸렌 글라 이콜, 다이(메트)아크릴산 1,4-뷰테인다이올, 다이(메트)아크릴산 1,6-헥산다이올, 다이(메트)아크릴산 노네인다이올, 다이(메트)아크릴산 네오펜틸 글라이콜, 다이(메트)아크릴산 메틸펜테인다이올, 다이(메트)아크릴산 다이에틸펜테인다이올, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이(메트)아크릴산 테트라에틸렌 글라이콜, 다이(메트)아크릴산 트라이프로필렌 글라이콜, 다이(메트)아크릴산 폴리뷰틸렌 글라이콜, 다이(메트)아크릴산 트라이사이클로데케인다이메탄올, 다이(메트)아크릴산 사이클로헥세인 다이메탄올,
다이(메트)아크릴산 폴리에톡실화 사이클로헥세인 다이메탄올, 다이(메트)아크릴산 폴리프로폭실화 사이클로헥세인 다이메탄올, 다이(메트)아크릴산 폴리에톡실화 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리프로폭실화 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 수첨 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리에톡실화 수첨 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리프로폭실화 수첨 비스페놀 A, 비스페녹시플루오렌 에탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시 피발산 네오펜틸 글라이콜의 ε-카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜의 γ-부티로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 네오펜틸 글라이콜의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 부틸렌 글라이콜의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 사이클로헥세인다이메탄올의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이사이클로펜테인다이올의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다 이(메트)아크릴산 에스터, 비스페놀 A의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 수첨 비스페놀 A의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터, 비스페놀 F의 카프로락톤 부가물(n＋m= 2 내지 5)의 다이(메트)아크릴산 에스터등다이(메트)아크릴산 에스터류;
(메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, (메트)아크릴산 페녹시에틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 노보닐, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸바이사이클로헵테인, (메트)아크릴산 트라이메틸올프로페인 포르말, (메트)아크릴산 2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란일, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 테트라사이클로도데칸일, 사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류;
아세트산 비닐, 부티르산 비닐, N-비닐폼아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아디프산 다이비닐 등의 비닐 에스터 모노머류; 에틸비닐 에터, 페닐비닐 에터 등의 비닐 에터류;
아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸아크릴아 마이드, N-t-뷰틸아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린, 하이드록시에틸아크릴아마이드, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류;
프탈산, 석신산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 아디프산 등의 다염기산, 에틸렌 글라이콜, 헥산다이올, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등의 다가 알코올 및 (메트)아크릴산 또는 그 유도체와의 반응으로 수득되는 폴리에스터 폴리(메트)아크릴레이트류;
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린의 축합 반응으로 수득되는 비스페놀형 에폭시 수지에, (메트)아크릴산 또는 그 유도체를 반응시킨 에폭시(메트)아크릴레이트류; 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내수성이 우수한 점에서, 분자내에 환상 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 바람직한 화합물의 구체예로서는, 다이(메트)아크릴산 트라이사이클로데칸다이메탄올, 다이(메트)아크릴산 폴리에톡실화 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리프로폭실화 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리에톡실화 수첨 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리프로폭실화 수첨 비스페놀 A, 다이(메트)아크릴산 폴리에톡실화 사이클로헥세인 다이메탄올, 다이(메트)아크릴산 폴리프로폭실화 사이클로헥세인 다이메탄올, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸 아이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴, (메트)아크릴산 페녹시에틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 노보닐, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸바이사이클로헵테인, (메트)아크릴산 트라이메틸올프로페인포르말, (메트)아크릴산 2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란일, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 테트라사이클로도데칸일 등의 화합물류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (C)성분의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수득되는 조성물의 점도가 낮고 광 디스크에의 도포 작업성이 양호해지는 점에서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부를 기준으로서 5 질량부 이상이 바람직하고, 조성물이 경화할 때의 수축률이 낮은 점에서 40 질량부 이하가 바람직하다. 또한, 하한에 대해서는 10 질량부 이상이 특히 바람직하고, 상한에 대해서는 35 질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제(D)를 추가로 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 자외선 경화법에 의한 경화물을 효율적으로 수득할 수 있다.
광중합 개시제(D)의 구체예로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-다이메틸아 미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 다이에틸티오크산톤, 아이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 메틸벤조일 폼에이트 등을 들 수 있다.
예컨대, 광정보 매체의 읽기에 이용하는 레이저의 파장이 380 내지 800nm의 범위인 경우에는 읽기에 필요한 레이저광이 충분히 경화물층(광투과층)을 통과하도록 광중합 개시제의 종류 및 사용량을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수득되는 경화물층이 청색 레이저광을 흡수하지 않도록 단파장 감광형 광중합 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 단파장 감광형 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오르토벤조일 벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 메틸벤조일 폼에이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화물이 잘 황변되지 않는 점에서, 벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 메틸벤조일 폼에이트가 바람직하다.
이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제(D)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성의 관점에서 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부를 기준으로 하여 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 심부 경화성과 난황변성의 관점에서 5 질량부 이하가 바람직하다. 또한, 하한에 대해서는 0.01 질량부 이상이 특히 바람직하고, 상한에 대해서는 3 질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 경화성 조성물에는 그 성능을 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라, 예컨대 열가소성 고분자, 슬립제, 레벨링제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 억제제, 실란 커플링제, 무기 충전재, 유기 충전재, 표면 유기화처리한 무기 충전재 등, 공지된 첨가제 등을 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
이들 첨가제 중에서도, 장기 사용시에 경화물의 황변을 막고, 청색 레이저에 의한 광정보 매체의 판독 또는 기입에 지장을 초래하지 않도록 하기 위해, 산화방지제나 광안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 산화방지제나 광안정제의 구체예로서는, 예컨대 각종 시판되고 있는 스미토모화학(주) 제품 스밀라이저(SUMILIXER) BHT, 스밀라이저 S, 스밀라이저 BP-76, 스밀라이저 MDP-S, 스밀라이저 GM, 스밀라이저 BBM-S, 스밀라이저 WX-R, 스밀라이저 NW, 스밀라이저 BP-179, 스밀라이저 BP-101, 스밀라이저 GA-80, 스밀라이저 TNP, 스밀라이저 TPP-R, 스밀라이저 P-16, 아사히덴카고교(주) 제품 아데카스탭(ADEKASTAB) AO-20, 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-40, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-70, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 PEP-4C, 아데카스탭 PEP-8, 아데카스탭 PEP-24G, 아데카스탭 PEP-36, 아데카스 탭 HP-10, 아데카스탭 2112, 아데카스탭 260, 아데카스탭 522A, 아데카스탭 329K, 아데카스탭 1500, 아데카스탭 C, 아데카스탭 135A, 아데카스탭 3010, 치바스페셜티 케미칼즈(주) 제품 치누빈(CHINUBIN) 770, 치누빈 765, 치누빈 144, 치누빈 622, 치누빈 111, 치누빈 123, 치누빈 292, 히타치가세이고교(주) 제품 팬크릴(FANCRYL) FA-711M, FA-712HM 등을 들 수 있다(이상, 모두 상품명). 산화방지제나 광안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부를 기준으로 0.001 내지 2 질량부의 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 1 질량부의 범위내가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 경화성 조성물의 점도에 대해서 단시간의 스핀 코팅으로 막 두께 100㎛을 얻기 위해서는 25℃에서의 조성물의 점도는 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 용액 이송의 용이함의 관점에서 10000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하한에 대해서는 2000 Pa·s 이상이 특히 바람직하고, 상한에 대해서는 8000 mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
이 점도가 1000 mPa·s 이상이면, 한번의 도포로 100㎛ 정도의 균일한 막 두께를 형성하는 것이 용이해지며, 2번 또는 3번으로 거듭 도포할 필요가 없어져 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 점도가 10000 mPa·s 이하이면, 조성물의 여과에 장시간을 필요로 하지 않고, 스핀 코팅으로 100㎛ 정도로 균일한 막 두께를 형성하는 데 오버슈트(overshoot) 회전 시간을 길게 할 필요가 없어지고, 또한 오버슈팅 시간을 짧게 하기 위해 오보슈트 회전수를 극단적으로 높게 할 필요가 없어지기 때문에, 도포 불균일 등의 결함이 잘 발생하지 않아 생산성이 향상되는 경향 이 있다.
경화성 조성물을 이용한 광투과층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성이 우수한 스핀 코팅법에 의한 도포 방법이 바람직하다.
본 발명의 광정보 매체는 이상 설명한 활성 에너지선 경화성 조성물을, 25℃에서의 탄성율이 600 MPa 이상이 될 때까지 경화시킨 경화물을 광투과층으로서 구비하는 것이다. 이 탄성율이 600 MPa를 하회하면, 광투과층의 내스크래치성이 떨어지는 경향이 있어, 흠집이 생겼을 경우에는 그 흠집이 레이저광에 의한 기록/재생 에러의 원인이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 이 광투과층의 탄성율은 1300 MPa 이하이다. 내스크래치성을 높이기 위해 이 탄성율을 1300 MPa를 초과하는 높은 값으로 하면, 경화 수축이 커지는 경향에 있어, 수득되는 광정보 매체의 휨이 커지기 쉽고, 이 휨이 크면 레이저광에 의한 기록/재생 에러의 원인이 된다.
또한, 이 광투과층을 구성하는 경화물은 보존 안정성 면에서 인장 항복 강도가 20 MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 항복 강도가 20 MPa 이상이면, 응력이 걸렸을 경우에도 소성 변형이 잘 일어나지 않고, 휨각 등의 기계 특성이 잘 열화되지 않게 된다. 또한, 이 인장 항복 강도는 30 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.
경화성 조성물을 경화시키는 수단으로서는, 광 에너지 조사, 예컨대 α, β 및 γ선 등의 활성 에너지선을 공지된 방법으로 경화성 조성물에 조사함으로써 실시하면 바람직하다. 특히, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성면에서 일반적으로 사용되고 있는 자외선 램프를 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 램프의 구체예로서는, 케미컬 램프, 저압 수은 램프, 고 압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 메탈할라이드 램프, 마이크로웨이브 램프 등을 들 수 있다. 광 에너지 조사의 분위기는 공기중에서도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스중에서도 좋다. 또한, 경화성 조성물을, 25℃에서의 탄성율 600 MPa 이상이 될 때까지 경화시키기 위해서는 반응율을 91% 이상으로 하여 경화시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응율은 95% 이상이다. 이 반응율에 대해서는 겔 분률의 측정이나 적외분광법 등의 공지된 수법에 의해 측정 가능하다.
광 투과층의 두께는 층 표면에 부착하는 진애에 의한 광학적인 영향을 억제하는 점에서 30㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물의 수축에 의한 휘어짐을 억제하는 점에서 300㎛ 이하가 바람직하다.
광 투과층에는 기록광 및/또는 재생광이 입사되지만, 그 광으로서는 통상적으로는 레이저광을 이용한다. 레이저광의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 300 내지 800nm의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 기록 밀도의 관점에서는 파장이 가능한 한 짧은 것이 바람직하지만, 자외선 영역의 빛을 이용하면 광투과층이 황변 열화하는 경향이 있다. 따라서, 기록 밀도와 광투과층의 내구성의 밸런스의 관점에서, 기록광 및/또는 재생광으로서는 400nm 근방의 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.
광투과층은 상기 레이저광에 대하여 투명할 것이 요구되지만, 예컨대, 400 nm 근방의 파장의 빛에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이, 기록 및/또는 재생시의 에러를 억제하는 점에서 바람직하고, 85% 이상의 투과율을 갖는 것이 보다 바 람직하다.
본 발명의 광정보 매체는 기록 재생 파장 또는 재생 파장(λ)과 기록 재생용 대물 렌즈의 개구수(NA)의 관계에 대하여 λ/NA≤680인 광학 기록 재생 시스템에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 파장(λ)과 개구수(NA)의 관계는 λ/NA≤ 580인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 광정보 매체는 그 휨각이 ±0.35도 이내인 것이 바람직하고, ±0.3도 이내인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]〔우레탄 다이아크릴레이트(UA1:A 성분)의 제조〕
(1) 교반기, 온도조절기, 온도계 및 응축기를 구비한 내용적 5 리터의 3구 플라스크에, 아이소포론 다이아이소시아네이트 1110g, 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.34g를 투입하고, 수욕에서 내온이 70℃가 되도록 가열하였다.
(2) 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1172g과 하이드로퀴논 모노메틸 에터 1.1g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을 측관이 장착된 적하 깔대기에 투입하고, 이 적하 깔대기내의 액을, 상기 (1)에서 조제한 플라스크 중의 내용물을 교반하고 플라스크 내온을 65 내지 75℃로 유지하면서, 6시간 등속 적하에 의해 적하하고, 동 온도에서 6시간 교반하여 반응시켜서 우레탄 다이아크릴레이트를 제조하였다. 반응의 종점은 잔존 아이소시아네이트 당량의 측정에 의해 1% 미만인 것을 확인하여 우레탄 다이아크릴레이트(UA1)를 수득하였다.
[합성예 2]〔우레탄 다이아크릴레이트(UA2:A 성분)의 제조〕
(1) 합성예 1과 동일한 플라스크에, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메테인 1324g, 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.37g를 투입하여 수욕에서 내온이 70℃가 되도록 가열하였다.
(2) 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1172g과 하이드로퀴논 모노 메틸 에터 1.2g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을 측관이 장착된 적하 깔대기에 투입하고, 이 적하 깔대기내의 액을, 상기 (1)에서 조제한 플라스크 중의 내용물을 교반하고 플라스크 내온을 65 내지 75℃로 유지하면서, 6시간 등속 적하에 의해 적하하고, 동 온도에서 6시간 교반하여 반응시켜 우레탄 다이아크릴레이트를 제조하였다. 반응의 종점은 잔존 아이소시아네이트 당량의 측정에 의해 1% 미만임을 확인하여 우레탄 다이아크릴레이트(UA2)를 수득하였다.
[합성예 3]〔우레탄 다이아크릴레이트(UA3: B 성분)의 제조〕
(1) 합성예 1과 동일한 플라스크에, 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실)메테인 1324g, 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.5g를 투입하여 수욕에서 내온이 40℃가 되도록 가열하였다.
(2) 폴리카프로락톤 다이올(다이셀가가쿠(주) 제품, 상품명 플라셀(PLACCEL) 205, 평균분자량 530) 1325g을 측관이 장착된 적하 깔대기에 투입하고, 이 적하 깔대기내의 액을, 상기 (1)에서 조제한 플라스크 중의 내용물을 교반하고 플라스크 내온을 35 내지 45℃로 유지하면서, 4시간 등속 적하에 의해 적하하고, 동 온도에서 2시간 교반하여 반응시켰다.
(3) 이어서, 플라스크 내용물의 온도를 50℃로 올리고, 동 온도에서 1시간 교반 유지하고, 별도의 적하 깔대기에 투입한 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 580g과 하이드로퀴논 모노메틸 에터 1.6g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을, 플라스크 내온 55 내지 65℃로 유지하면서, 2시간 등속 적하에 의해 적하하였다. 그 후, 플라스크 내용물의 온도를 70 내지 80℃로 유지하여 4시간 반응시켜서 우레탄 다이아크릴레이트를 제조하였다. 반응의 종점은 잔존 아이소시아네이트 당량의 측정에 의해 1% 미만인 것을 확인하여 우레탄 다이아크릴레이트(UA3)를 수득하였다. 이 우레탄 다이아크릴레이트(UA3)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(이하 "GPC"라 약기)를 이용하여 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량을 측정한 결과 4100이었다.
[합성예 4]〔우레탄 다이아크릴레이트(UA4:B 성분)의 제조〕
(1) 합성예 1과 동일한 플라스크에, 아이소포론 다이아이소시아네이트 1110g, 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.6g를 투입하고, 수욕에서 내온이 70℃가 되도록 가열하였다.
(2) 폴리카보네이트 다이올(아사히가세이(주) 제품, 상품명 CX-4710, 평균분자량 1002) 2505g을 측관이 장착된 적하 깔대기에 투입하고, 이 적하 깔대기내의 액을, 상기 (1)에서 조제한 플라스크 중의 내용물을 교반하면서, 플라스크 내온을 65 내지 75℃로 유지하면서 4 시간 등속 적하에 의해 적하하고, 동 온도에서 2시간 교반하여 반응시켰다.
(3) 이어서, 플라스크 내용물의 온도를 60℃로 내리고, 다른 적하 깔대기에 투입한 2-하이드록시에틸아크릴레이트 580g와 하이드로퀴논 모노메틸 에터 2.1g를 균일하게 혼합 용해시킨 액을, 플라스크 내온을 55 내지 65℃로 유지하면서, 2시간 등속 적하에 의해 적하하였다. 그 후, 플라스크 내용물의 온도를 75 내지 85℃로 유지하여 4시간 반응시켜 우레탄 다이아크릴레이트를 제조하였다. 반응의 종점은 잔존 아이소시아네이트 당량의 측정에 의해 1% 미만임을 확인하여 우레탄 다이아크릴레이트(UA4)를 수득하였다. 이 우레탄 다이아크릴레이트(UA4)에 대하여 GPC를 이용하여 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량을 측정한 결과 7000이었다.
이하의 실시예에 있어서는 합성예 1 내지 4에서 수득한 각 화합물을 사용하여 광투과층을 갖는 광정보 매체를 제조한다. 또한, 이하의 기재에 있어서 "부"는 중량 기준이다.
[실시예 1]
(1) 활성 에너지선 경화성 조성물의 제조
(A)성분으로서 합성예 1에서 수득한 우레탄 다이아크릴레이트(UA1) 15부, (B)성분으로서 합성예 3에서 수득한 우레탄 다이아크릴레이트(UA3) 50부, (C)성분으로서, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트 10부 및 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트 25부, (D)성분으로서 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤 3부를 혼합 용해하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 수득하였다. 이 조성물은 무색 투명하며, 점도가 상온(25℃)에서 약 3000 mPa·s의 점조한 액상을 나타내었다.
(2) 평가용 광정보 매체의 제작 및 평가
폴리카보네이트 수지를 사출 성형하여, 중심에 직경 15㎜의 구멍을 갖는 정보를 담지한 투명 원판형 폴리카보네이트 기판(직경 12cm, 판 두께 1.1㎜)을 수득 하였다. 이 기판 위에 알루미늄을 막 두께 50nm가 되도록 스퍼터링하여 경면 알루미늄 반사막을 형성하였다. 이어서, 이 알루미늄 반사막 위에 앞서 제조한 경화성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 평균막 두께 100㎛가 되도록 도포하였다. 이 도포막을 램프 높이 10cm의 고압 수은등(120w/cm)에 의해, 적산 광량 1000 mJ/cm2의 에너지량으로 경화시켜서 경화물층(광투과층)을 갖는 광정보 매체를 수득하였다.
수득된 광정보 매체에 대하여 20℃, 50% RH 환경하, 오노소키(주) 제품 LM-1200를 이용하여, 반경 23㎜ 내지 58㎜의 직경 방향에 걸쳐서 8 개소(5㎜ 간격)의 위치에서, 각각 이전 측정 개소로부터의 이동량과 기준면으로부터의 위치 차이를 기초로 각 위치의 휨각을 계산하고, 그 최대치를 휨각으로 한 결과, 휨각은 -0.2도였다. 또한, 이 광정보 매체를 80℃, 80% RH의 환경 조건하에 50시간 방치한 후 꺼내어 20℃, 50% RH 환경 조건하에 48시간 방치하고, 다시 휨각을 측정한 결과, 휨각은 0도로 양호한 기계 특성을 나타내었다. 또한, 휨각의 범위는 초기 및 내구 시험후 모두 -0.35 내지 0.35도를 허용 범위로 하였다.
또한, 현미경으로 800배의 배율로 알루미늄 반사막을 관찰한 결과, 백화나 핀 홀 등의 부식은 발생하지 않았고, 양호한 보호 성능을 나타내었다.
(3) 경화물의 인장시험 및 투명성 평가
마찬가지로 하여 수득한 광정보 매체의 알루미늄 반사막 상으로부터 경화물층을 박리하고, 수득된 투명막에 대해서 시험기(오리엔테크사 제품, 상품명 TRM-100형 텐실론(Tensilon))을 이용하여 인장 시험을 실시하였다. 시험편 크기는 0.1 ㎜×60㎜×10㎜으로 하고, 분위기 온도 25℃에서 JIS 7127-1989에 기초한 시험 방법으로 평가한 결과, 인장 탄성율 720MPa, 인장 항복 강도 49MPa이었다. 또한, 이 인장 시험에 의해 명확한 항복점이 보이지 않는 경우에는 인장 내력을 인장 항복 강도로 하였다. 이 인장 내력을 결정하기 위한 영구 변형은 0.5%로 하였다.
또한, 마찬가지로 하여 수득한 투명막에 대하여 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼(주) 제품, 상품명 U-3400)를 이용하여, 공기를 대조 물질로 하여 파장 400nm에서의 광선 투과율을 측정한 결과 88%로 양호한 광투과율이었다. 또한, 광 투과율은 80% 이상을 허용 범위로 하였다.
(4) 내스크래치성 평가
반사막을 마련하지 않은 것 이외에는 상기 (2)와 동일하게 하여 경화물층을 갖는 광정보 매체를 제작하고, 테이버 마모시험기를 이용하여 경화물층의 내마찰 시험을 실시하였다. 여기에서는 테이버 마모륜으로서 CS10F를 이용하여, 하중 500g, 100 회전의 조건에서 실시하였다. 초기의 헤이즈값과 시험후의 헤이즈값을 헤이즈미터로 측정하고, 그 차이를 델타 헤이즈로서 평가한 결과 8%로 양호한 내스크래치성을 나타내었다. 또한, 델타 헤이즈는 15% 이하를 허용 범위로 하였다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4]
표 1의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4란에 나타낸 경화성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물, 광정보 매체를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1의 (2)와 동일한 투명 원판형 폴리카보네이트 기판을 준비하고, 반사막은 설치하지 않으며, 이 기판 위에 두께 70㎛의 폴리카보네이트 시트(분자량40000의 폴리카보네이트를 캐스팅법에 의해 시트화한 것)을, 두께 30㎛의 아크릴계 점착제층을 통해 접착하고, 합계 100㎛ 막 두께의 광투과층을 갖는 광정보 매체를 수득하였다. 이 광정보 매체의 시트의 내스크래치성을 실시예 1의 (4)와 동일하게 평가한 결과 델타 헤이즈는 30%로, 매우 흠집이 나기 숴워 실용적이지 않음을 알 수 있었다.
Figure 112004040945909-pct00003
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
주 1: 휨각이 측정 장치의 측정 가능 범위(±1도)를 크게 초과하여 측정 불가능
UK6105: 미쓰비시레이온(주) 제품 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트
TAIC: 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트
TMPTA: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트
NPGDA: 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트
TCDA: 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트
THFA: 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트
IBXA: 아이소보닐 아크릴레이트
C9DA: 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트
HCPK: 1-하이드록시-사이클로헥실 페닐 케톤
HMPP: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
MBF: 메틸벤조일 폼에이트
DEAP: 다이에톡시아세토페논
BNP: 벤조페논
EPA: p-다이메틸아미노벤조산 에틸
표 1에 나타낸 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는 어느 평가 항목에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2 및 4에서는 경화물(광투과층)의 인장탄성율이 1300 MPa를 초과하여 경화 수축이 너무 커지고, 광정보 매체의 초기의 휨각이 커졌다. 또한, 고온 고습의 보존 시험을 실시하면 경화물이 수축하는 방향으로 움직여 휨각이 보다 커졌다. 또한, 비교예 3에서는 경화물(광투과층)의 인장탄성율이 600 MPa를 하회하여, 초기의 휨각은 작지만, 내스크래치성이 떨어졌다. 또한, 인장 항복 강도가 20 MPa를 하회하였고, 고온 고습의 보존 시험을 한 결과 소성 변형을 일으키고, 광정보 매체가 폴리카보네이트 기재 쪽으로 크게 변화되어 버렸다. 또한, 비교예 5에서는 종래의 폴리카보네이트 시트를 이용한 것으로, 매우 흠집이 나기 쉬워 실 용적이지 않음을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 투명성을 가지면서, 또한 우수한 내마모성, 기록막 보호 성능 및 기계 특성을 갖는 광투과층(경화물층)을 구비한 광정보 매체를 제공할 수 있다. 본 발명의 광정보 매체는 재생 전용 광 디스크, 광기록 디스크 등의 각종 광정보 매체로서 유용하며, 예컨대, 100㎛ 정도의 광투과층을 갖는 고밀도 형광 정보 매체로서, 청색 레이저를 이용하여 읽기 및/또는 기입을 하는 광정보 매체로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 지지 기재 위에 정보 기록면을 가지며, 이 정보 기록면 위에 광투과층을 갖고, 이 광투과층을 통해 기록광 및/또는 재생광이 입사되도록 사용되는 광정보 매체로서,
    상기 광투과층이 하기 화학식 I로 표시되는 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A), 및 아이소시아네이트 화합물, 다가 알코올 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로부터 합성한 화합물로부터 선택되되, 상기 화합물(A)가 아닌 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 상기 경화물의 25℃에서의 인장 탄성율이 600 MPa 이상 1300 MPa 이하이고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 광정보 매체.
    화학식 1
    Figure 112006031311122-pct00004
    상기 식에서,
    R1은 지환식 다이아이소시아네이트 잔기이고,
    R2는 알킬렌기, 또는 사이클로알킬기 또는 에스터 결합을 포함하는 유기기이고,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화물의 25℃에서의 인장 항복 강도가 20 MPa 이상인 광정보 매체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 중량평균분자량이 1000 내지 10000의 범위내인 광정보 매체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화성 조성물에서, 화학식 I로 표시되는 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A)의 함유량이 5 내지 30 질량부이고, (A)이외의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 함유량이 30 내지 90 질량부이며, 양 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 화합물(A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유량이 5 내지 40 질량부[(A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부]인 광정보 매체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화성 조성물이 벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 및 메틸벤조일폼에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광중합 개시제(D)를 함유하는 광정보 매체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    광투과층의 두께가 30 내지 300㎛인 광정보 매체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기록 재생 파장 및/또는 재생 파장(λ)과 기록 재생용 대물 렌즈의 개구수(NA)의 관계가 λ/NA≤680인 광학 기록 재생 시스템에서 사용되는 광정보 매체.
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