KR100604693B1 - 광학적 활성 우라실 화합물 - Google Patents

광학적 활성 우라실 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 의 광학적 활성 우라실 화합물에 관한 것이다 :
Figure 111999017947750-pat00001
(식중, R1 은 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 알케닐이고, * 는 그의 배열이 R 인 비대칭 탄소원자를 나타낸다). 화합물은 우수한 제초 활성을 가진다.
제초제, 우라실 화합물, 광학적 활성

Description

광학적 활성 우라실 화합물{OPTICALLY ACTIVE URACIL COMPOUNDS}
본 발명은 광학적 활성 우라실 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,859,229 호는 특정 유형의 우라실 화합물이 제초 활성을 가진다는 것을 개시하고 있다. 하지만, 광학 이성체 사이의 제초 활성이 서로 같은지 또는 다른지, 또는 어느 광학 이성체가 제초 활성 성분으로서 더 효과적인지에 대한 언급이 없다.
일반적으로 말하자면, 제초제 분야에서, 일부 광학적 활성 이성체는 그의 라세미 화합물로서 거의 동일한 활성을 가지며, 다른 광학적 활성 이성체는 그의 라세미 화합물에 비해 최대 2 배의 활성을 갖는다는 것은 공지이다. 광학적 이성체 사이에 제초 활성이 동일한지 또는 다른지는 화합물 내 비대칭 탄소 근처의 구조에 따른 것처럼 보인다. 하지만, 실험하지 않고는, 광학적 이성체의 제초 활성을 평가하기란 매우 어렵다. 어떤 광학적 이성체가 거의 비활성일 때, 다른 광학적 이성체는 이론적으로 그의 라세미 화합물에 비해 두배의 효과가 있는 것으로 간주되는 데, 그 이유는 라세미체가 활성 광학 이성체의 절반량을 함유하기 때문이다.
본 발명은 우수한 제초 활성을 갖는 광학적 활성 우라실 화합물을 제공하는 것이다. 상기 우라실 화합물은 하기 화학식 1 이다 :
[화학식 1]
Figure 111999017947750-pat00002
(식중, R1 은 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 알케닐이고, * 는 그의 배열이 R 인 비대칭 탄소원자를 나타내며, 우수한 제초 활성을 가진다).
본 발명의 우라실 화합물은 상기 화학식 [이후 본 발명의 화합물(들)로 언급한다] 에 나타난 프로피오네이트의 2 번째 위치에서의 R 이성체, 즉 S 이성체가 본질적으로 없는 것, 또는 프로피오네이트의 2 번째 위치에서의 절대 배열의 R-농후 이성체일 수 있다. 본 발명에서, 본질적으로 순수한 R 이성체란 95 % 이상의 R 이성체를 함유하는 것을 의미하며, R 이 풍부한 이성체란 일반적으로 RS 혼합물을 기준으로 80 % 이상의 R 이성체를 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에서, R1 으로 표현되는 C1-C8 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, s-아밀, t-아밀 및 헥 실을 포함하고, R1 으로 표현되는 C3-C8 알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 및 2-메틸-3-부테닐을 포함한다. 본 발명의 화합물중, R1 이 C1-C6 알킬 또는 C3-C6 알케닐인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 예를 들어, 하기 나타난 방법에 의해 제조할 수 있다.
(제조 방법 1)
하기 화학식 2 의 히드록시 화합물을 하기 화학식 3 의 S-락테이트와 반응시켜 제조하는 방법 :
Figure 111999017947750-pat00003
Figure 111999017947750-pat00004
(식중, R1 은 상기 정의된 바와 같다).
상기 반응은 통상적으로 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀등과 같은 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀의 존재하에, 디에틸 아조디카르복실레이트, 디이소프로필 아조디카르복실레이트등과 같은 디(저급 알킬)아조디카르복실레이트와 혼합하여 수행된다. 상기 반응은 통상적으로 용매내에서 수행되고, 반응 온도의 범위는 통상적으로 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 이며, 반응 시간의 범위는 반응 직후로부터 48 시간이다. 반응중 사용된 화학식 3 의 S-락테이트의 양은 일반적으로 화학식 2 의 히드록시 화합물 1 몰 기준으로, 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰이다. 트리아릴포스핀 또는 트리알킬포스핀의 양은 일반적으로 화학식 2 의 히드록시 화합물 1 몰 기준으로, 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰이고, 디(저급 알킬)아조디카르복실레이트의 양은 일반적으로 화학식 2 의 히드록시 화합물 1 몰 기준으로, 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰이다. 반응에 활용된 용매의 예는 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오리드와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 반응이 종결된 후, 하기 나타난 방법에 의해, 목적하는 본 발명의 화합물을 분리할 수 있다. 1) 반응 용액을 물에 붓고, 이를 유기 용매로써 추출하고, 상기 유기층을 건조하여 농축하고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
2) 반응 용액을 그대로 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
또한, 재결정화와 같은 조작에 의해 본 발명의 화합물을 정제할 수 있다.
화학식 2 의 히드록시 화합물을 미국 특허 제 4,859,229 호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(제조 방법 2)
화학식 2 의 히드록시 화합물을 화학식 4 의 S-2-클로로프로피오네이트와 반응시키는 제조 방법 :
Figure 111999017947750-pat00005
(식중, R1 은 상기 정의된 바와 같다).
상기 반응은 일반적으로 용매 중에서 염기의 존재하에 수행되고, 반응 온도 범위는 통상적으로 - 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 40 ℃ 이고, 반응 시간 범위는 반응 직후로부터 240 시간이다. 상기 반응에 사용된 화학식 4 의 S-2-클로로프로피오네이트의 양은 일반적으로 화학식 2 의 히드록시 화합물 1 몰 기준으로, 1 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰이다. 염기의 양은 일반적으로 화학식 2 의 히드록시 화합물 1 몰 기준으로, 1 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰이다. 반응에 활용된 염기의 예는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 무기 염기를 포함한다. 반응에 활용된 용매의 예는 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오리드와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 시클로헥사논과 같은 케톤 ; 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴 ; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드와 같은 산 아미드 ; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 화합물등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 반응이 종결된 후, 예를 들면 하기 나타난 방법에 의해, 목적하는 본 발명의 화합물을 분리할 수 있다. 1) 반응 용액을 물에 붓고, 이를 유기용매로써 추출하고 유기층을 건조 및 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
2) 반응 용액을 그대로 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
(제조 방법 3)
화학식 5 의 카르복실산 화합물 및 화학식 6 의 알콜 화합물로부터 제조하는 방법 :
Figure 111999017947750-pat00006
R1OH
(식중, R1 은 상기에 정의된 바와 같다).
(제조 방법 3-1)
화학식 5 의 카르복실산 화합물을 화학식 6 의 알콜 화합물과 직접 반응시켜 제조하는 방법.
상기 반응은 통상적으로 용매내에서 또는 용매없이 산의 존재하에서 수행되고, 반응 온도의 범위는 통상적으로 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 이며, 반응 시간의 범위는 반응 직후로부터 24 시간이다. 반응에 사용된 화학식 6 의 알콜 화합물의 양은 일반적으로 1 몰 내지 과량이고, 산의 양은 일반적으로 화학식 5 의 카르복실산 화합물 1 몰 기준으로 촉매량 내지 1 몰이다. 반응에 활용된 산의 예는 황산과 같은 무기산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 술폰산 ; 산성 양이온 수지인 이온교환 수지등을 포함한다. 반응에 활용된 용매의 예는 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 1,2,3-트리클로로프로판과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오리드와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 반응이 종결된 후, 예를 들어, 하기 나타난 방법에 의해, 목적하는 본 발명의 화합물을 분리할 수 있다.
1) 반응 용액을 경우에 따라 농축시킨 후 물에 붓고, 이를 유기 용매로써 추출하고, 상기 유기층을 건조 및 농축하고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
2) 반응 용액을 그대로 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
화학식 5 의 카르복실산 화합물을 화학식 1 의 우라실 화합물의 가수분해로써 제조할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 에스테르 교환절차를 제공하고, 특별하게는 메틸 또는 에틸 에스테르로부터 다른 에스테르로의 가공에 적합하다.
가수분해는 산 및 물의 존재하, 및 통상적으로 용매내에서 수행할 수 있다. 반응 온도의 범위는 통상적으로 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 110 ℃ 이며, 반응 시간의 범위는 반응 직후로부터 48 시간이다. 반응에 사용된 산의 양은 일반적으로 화학식 1 의 우라실 화합물 1 몰 기준으로, 촉매량 내지 1 몰, 바람직하게는 촉매량 내지 0.2 몰이다. 물의 양은 일반적으로 화학식 1 의 우라실 화합물 1 몰 기준으로, 1 몰 내지 과량이다. 가수분해에 활용된 산의 예는 염산 및 황산과 같은 무기산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 술폰산 등을 포함한다. 반응에 활용된 용매의 예는 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 포함한다. 반응이 종결된 후, 예를 들어, 하기 나타난 방법에 의해, 목적하는 본 발명의 화합물을 분리할 수 있다.
1) 반응 용액을 경우에 따라 농축시킨 후, 물에 붓고, 이를 유기 용매로써 추출하고, 상기 유기층을 건조 및 농축하고, 잔류물을 크로마토그래피로써 처리한다.
2) 반응 용액을 그대로 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피로써 수행한다.
상기 방법은 디시클로헥실카르보디이미드와 같은 탈수소-에스테르화제를 활용한 공지된 절차에 의해 변경될 수 있다.
(제조 방법 3-2)
화학식 5 의 카르복실산 화합물로부터 유도될 수 있는, 산 염화물과 같은 반응성 중간체를 화학식 6 의 알콜 화합물과 반응시켜 제조하는 방법.
상기 방법은 화학식 5 의 카르복실산 화합물을 염소화제와 반응시켜 산 염화물 화합물로 생성시킨 후 (이하 절차 3-2-1 이라 함), 염기의 존재하에, 화합물 6 의 알콜 화합물과 반응시킴으로써 (이하 절차 3-2-2 이라함) 수행할 수 있다.
절차 3-2-1 은 용매 없이 또는 용매내에 수행한다. 반응 온도의 범위는 통상적으로 0 ℃ 내지 150 ℃ 이고, 반응 시간의 범위는 통상적으로 반응 직후로부터 24 시간이다. 반응에 제공되는 염소화제의 양은 이론적으로 화학식 5 의 카르복실산 화합물 1 몰 기준으로 1 몰이지만, 경우에 따라 상기 양은 반응 조건에 필요한 만큼 1 몰 내지 과량의 범위로 변할 수 있다. 반응에 활용된 염소화제의 예는 염화 티오닐, 염화 술푸릴, 포스겐, 염화 옥살릴, 삼염화인, 오염화인 및 옥시염화인을 포함한다. 용매의 예는 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 1,2,3-트리클로로프로판과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오리드와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 반응이 종결된 후, 반응 용액을 통상적으로 감압하에서 농축시키고, 농축된 잔류물을 그대로 절차 3-2-2 에서 활용한다.
절차 3-2-2 는 용매없이 또는 용매내에서 염기의 존재하에 수행된다. 반응 온도의 범위는 통상적으로 - 20 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 반응 시간의 범위는 통상적으로 반응 직후로부터 24 시간이다. 반응에 사용된 염기 및 알콜 화합물 6 의 양은 이론적으로 화학식 5 의 카르복실산 화합물 1 몰 기준으로 각각 1 몰이지만, 경우에 따라 상기 양은 반응 조건에 필요한 만큼 1 몰 내지 과량의 범위로 변할 수 있다. 반응에 활용된 염기의 예는 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기 ; 피리딘, 퀴놀린, 4-디메틸아미노피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3-클로로피리딘, 2-에틸-3-메틸피리딘 및 5-에틸-2-메틸피리딘과 같은 질소-함유 방향족 화합물 ; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민, 펜에틸디메틸아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5- 디아자비시클로 [4.3.0]-논-5-엔 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 삼차 아민을 포함한다. 용매의 예는 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 1,2,3-트리클로로프로판과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오리드와 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르등, 및 그의 혼합물을 포함한다.
반응이 종결된 후, 예를 들어, 하기 나타난 방법에 의해, 목적하는 본 발명의 화합물을 분리할 수 있다.
1) 반응 용액을 물에 붓고, 이를 유기 용매로써 추출하고, 상기 유기층을 건조 및 농축시킨다.
2) 반응 용액을 그대로 농축시키거나 필요한만큼 농축시키고, 여과시켜 여액을 농축시킨다. 또한, 재결정화 및 크로마토그래피와 같은 조작에 의해 본 발명의 화합물을 정제할 수 있다.
상기 방법은 염소화제 대신에 카르보닐이미다졸을 활용한 공지된 절차에 의해 변경될 수 있다.
본 발명의 화합물은 우수한 제초 활성을 가지고, 그중 일부는 곡물과 잡초사이에 우수한 선택도를 나타낸다. 본 발명의 화합물은 하기에 언급된 문제의 잡초의 종류에 대해 들판의 잎상 처리 및 토양 처리에 있어 제초 효능을 갖는다.
마디풀과 (Polygonaceae) :
야생 메밀 (Polygonum convolvulus), 흰여뀌 (Polygonum lapathifolium), 펜실바니아 버들여뀌 (Polygonum pensylvanicum), 레이디스썸 (Polygonum persicaria), 소리쟁이 (Rumex crispus), 브로드리프 독 (Rumex obtusifolius), 일본 호장근 (Polygonum cuspidatum)
쇠비름과 (Portulacaceae) :
쇠비름 (Portulaca oleracea)
석죽과 (Caryophyllaceae) :
별꽃 (Stellaria media)
명아주과 (Chenopodiaceae) :
흰명아주 (Chenopodium album), 댑싸리 (Kochia scoparia)
비름과 (Amaranthaceae) :
털비름 (Amaranthus retroflexus), 연비름 (Amaranthus hybridus)
배추과 (Crusiferae) :
야생 무우 (Raphanus raphanistrum), 야생 겨자 (Sinapis arvensis), 냉이 (Capsella bursapastoris)
콩과 (Leguminosae) :
대마 세스바니아 (Sesbania exaltata), 결명자 (Cassia obtusifolia), 플로리다 베가위드 (Desmodium tortuosum), 토끼풀 (Trifolium repens)
아욱과 (Malvaceae) :
어저귀 (Abutilon theophrasti), 프리클리 시다 (Sida spinosa)
제비꽃과 (Violaceae) :
들팬지 (Viola rafinesquii), 호접 제비꽃 (Viola tricolor)
꼭두서니과 (Rubiaceae) :
갈퀴덩쿨 (Galium aparine)
메꽃과 (Convolvulaceae) :
덩쿨잎 나팔꽃 (Ipomoea hederacea ), 큰키 나팔꽃 (Ipomoea purpurea), 전연잎 나팔꽃 (Ipomoea hederacea var intergriuscula), 피티드 모닝글로리 (Ipomoea lacunosa), 들메꽃 (Convolvulus arvensis)
꿀풀과 (Labiatae) :
자주쐐기풀 (Lamium purpureum), 광대나물 (Lamium amplexicaule)
가지과 (Solanaceae) :
흰꽃독말풀 (Datura stramonium), 까마중 (Solanum nigrum)
현삼과 (Scrophulariaceae) :
큰개불알꽃 (Veronica persica), 덩굴잎 개불알꽃 (Veronica hederaefolia)
국화과 (Compositae) :
도꼬마리 (Xanthium strumarium), 해바라기 (Helianthus annuus), 무향 카모밀레 (Matricaria perforata or inodora), 옥수수 금잔화 (Chrysanthemum segetum) , 족제비쑥 (Matricaria matricarioides), 두드러기 쑥 (Ambrosia artemisiifolia), 자이언트 래드위드 (Ambrosia trifida), 망초 (Erigeron canadensis), 재패니즈 머그워트 (Artemisia princeps), 큰 메역취 (Solidago altissima)
지치과 (Boraginaceae):
숲꽃말이 (Myosotis arvensis)
아스클레피아다세아에 (Asclepiadaceae) :
커먼 밀크위드 (Asclepias syriaca)
등대풀과 (Euphorbiaecae) :
해등대풀 (Euphorbia helioscopia), 점박이 등대풀 (Euphorbia maculata)
벼과 (Gramineae) :
강피 (Echinochloa crus-galli), 강아지풀 (Setaria viridis), 큰강아지풀 (Setaria faberi), 좀바랭이 (Digitaria sanguinalis), 왕바랭이 (Eleusine indica), 새포아풀 (Poa annua), 블랙그라스 (Alopecurus myosuroides), 메귀리 (Avena fatua), 수수 (Sorghum halepense), 개밀 (Elytrigia repens), 솜털브로움 (Bromus tectorum), 버뮤다그라스 (Cynodon dactylon), 폴 파니쿰 (Panicum dichotomiflorum), 텍사스 파니쿰 (Panicum texanum), 쉐터케인 (Sorghum bicolor)
닭이장풀과 (Commelinaceae) :
닭이장풀 (Commelina communis)
속새과 (Equisetaceae) :
쇠뜨기 (Equisetum arvense)
방동사니과 (Cyperaceae) :
참방동사니 (Cyperus iria), 갯뿌리방동사니 (Cyperus rotundus), 옐로우 너트세지 (Cyperus esculentus)
부가적으로, 본 발명의 화합물중 일부는 옥수수 (Zea mays), 밀 (Triticum aestivum), 보리 (Hordeum vulgare), 쌀 (Oryza satriva), 수수 (Sorghum vulgare) , 대두 (Glycine max), 목화 (Gossypium spp.), 사탕무우 (Beta vulgaris), 낙화생 (Arachis hypogaea), 해바라기 (Helianthus annuus) 및 카놀라 (Brassica napus) 와 같은 주요 곡물 ; 및 꽃 및 관상 식물과 같은 정원식물, 및 채소에 대해 문제가 있는 식물 독성이 없다.
본 발명의 화합물은 대두, 옥수수 및 밀과 같은 곡물에 대해 비경작지에서 원치않는 잡초의 억제에 대해 매우 효과적일 수 있다. 더우기, 그중 일부는 곡물에 대해 문제가 있는 식물독성을 보이지 않는다.
본 발명의 화합물은 담수 처리하의 논에서, 하기 언급한 바와 같은 다양한 원치않는 잡초에 대한 제초 활성을 갖는다.
벼과 (Gramineae) :
강피 (Echinocholoa oryzoides)
현삼과 (Scrophulariaceae) :
밭뚝외풀 (Lindernia procumbens)
부처꽃과 (Lythraceae) :
마디꽃 (Rotala inidica), 각시마디꽃 (Ammannia multiflora)
물벼룩이 자리과 (Elatinaceae) :
물별 (Elatine triandra)
방동사니과 (Cyperaceae) :
알방동사니 (Cyperus difformis), 올챙이 고랭이 (Scirpus juncoides), 쇠털골 (Eleocharis acicularis), 너도방동사니 (Cyperus serotinus), 올방개 (Eleocharis kuroguwai)
몰옥잠과 (Pontederiaceae) :
물달개비 (Monochoria vaginalis)
벗풀과 (Alismataceae) :
올미 (Sagittaria pygmaea), 택사 (Sagittaria trifolia), 수택사 (Alisma canaliculatum)
가래과 (Potamogetonaceae) :
가래 (Potamogeton distincutus)
미나리과 (Umbelliferae) :
미나리 (Oenanthe javanica)
또한, 본 발명의 화합물중 일부는 이식된 논의 벼에 대해 문제의 식물독성을 나타내지 않는다.
본 발명의 화합물은 과수원, 목장, 잔디, 숲, 수로, 운하 또는 다른 비경작지에 다양한 원치않는 잡초의 효과적인 억제를 달성 할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 수로, 운하등에서 자라는 수초인 히야신스 (Eichornia crassipes) 와 같은 다양한 수생 식물에 대해 제초 활성을 가진다.
본 발명의 화합물은 국제 특허 출원 공개 번호 제 WO95/34659 호에 기재된 제초 화합물의 특성과 실질적으로 동일한 특성을 가진다. 공개에 기재된 제초 내성 유전자를 도입하여 내성이 부여된 곡물을 경작하는 경우에, 본 발명의 화합물은 내성이 없는 보통 곡물을 경작할 때보다 더 많은 양을 투여할 수 있으므로, 따라서 다른 원치않는 식물을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 화합물을 제초제의 활성 성분으로서 사용할 때, 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 계면활성제, 및/또는 다른 조제 보조제, 및 유화성 농축물, 습윤성 분말, 유동물, 과립, 농축된 유화액 및 수분산성 과립과 통상적으로 혼합된다.
상기 조제물은 활성 성분으로서 조제물 총중량 기재로, 0.001 % 내지 80 중량 %, 바람직하게는 0.005 % 내지 70 중량 % 의 양으로 본 발명의 어떤 화합물도 함유할 수 있다.
고체 담체 또는 희석제의 예는 하기 물질의 미세한 분말 또는 과립을 포함할 수 있다 : 카올린 점토, 애터펄자이트 (attapulgite) 점토, 벤토나이트, 테라 알바 (terra alba), 피로필라이트, 활석, 규조토 및 방해석과 같은 무기물, 호두껍질 분말, 우레아와 같은 수용성 유기 물질, 황산 암모늄과 같은 무기염, 및 합성 수화 이산화규소를 포함할 수 있다. 액체 담체 또는 희석제의 예는 하기 물질을 포함할 수 있다 : 메틸나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 및 자일렌과 같은 알킬벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소, 이소프로필 알콜, 에틸렌 글리콜 및 2-에톡시에탄올과 같은 알콜, 프탈산 디알킬 에스테르와 같은 에스테르, 아세톤, 시클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤, 기계 오일과 같은 무기오일, 대두유 및 목화씨유와 같은 식물성 오일, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 물 등.
유화, 분산 또는 분무용 계면활성제의 예는 하기 물질을 포함할 수 있다 : 알킬술페이트 에스테르 염, 알킬술포네이트 염, 알킬아릴술포네이트 염, 디알킬 술포숙시네이트 염 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르 포스페이트 에스테르 염과 같은 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제등.
조제물 보조제의 예는 하기 물질을 포함할 수 있다 : 리그닌술포네이트 염, 알기네이트 염, 폴리비닐 알콜, 아라비안 검, CMC (카르복시메틸 셀룰로오스), PAP (산성 이소프로필포스페이트) 등.
본 발명의 화합물은 통상적으로 원치않는 잡초의 발아전- 또는 발아후의 토양, 잎상, 또는 담수 처리용으로 조제되고 투여된다. 토양 처리는 토양 표면 처리 및 토양 혼입 처리를 포함한다. 잎상 처리는 식물 전체에 대한 적용, 및 곡물을 보호하기 위해 화학물질을 원치않는 잡초에만 적용하는 목표 적용을 포함한다.
본 발명의 화합물을 제초제의 활성 성분으로 사용할 때, 적용량은 날씨 조건, 조제 형태, 적용 시간, 적용 방법, 토양 조건, 목적 곡물 및 대상인 원치않는 잡초에 따라 매우 달라질 수 있지만, 통상적으로 1 헥타르당 0.01 내지 10,000 g, 바람직하게는 1 내지 8,000 g 의 범위이다. 유화성 농축물, 습윤성 분말, 현탁성 농축물, 농축된 유화액, 수분산성 과립등의 경우에, 조제물은 통상적으로 1 헥타르당 10 내지 1,000 ℓ의 물로 희석된 후 (필요하다면, 분무제와 같은 보조제를 첨가할 수 있다) 처방된 양으로 적용된다. 과립 또는 특정 형태의 현탁액의 경우, 조제물은 통상적으로 희석하지 않고 적용된다.
필요하다면, 사용된 보조제의 예는 상기 기재된 계면활성제에 더하여, 폴리옥시에틸렌 수지 산 (에스테르), 리그닌술포네이트 염, 아비에테이트 염, 디나프틸 메탄디술포네이트 염, 곡물 오일 농축물, 대두유, 옥수수 오일, 목화씨 오일 및 해바라기 오일과 같은 식물 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 옥수수 경작지, 밀 경작지, 보리 경작지, 벼 경작지, 사탕수수 경작지, 콩 경작지, 목화 경작지, 사탕무 경작지, 땅콩 경작지, 해바라기 경작지, 평지 경작지 및 논과 같은 장소에서 사용한다.
본 발명의 화합물은 또한 목화용 건조제 및 고엽제, 감자 (Solanum tuberosum) 용 건조제와 같은 수확 보조제의 활성 성분으로서 활용될 수 있다. 이런 경우에, 본 발명의 화합물은 제초제의 활성 성분으로서 사용되는 경우와 동일한 방식으로 조제되며, 곡물의 수확전에 단독으로 또는 잎상 처리용 다른 수확 보조제와 함께 사용된다.
실시예
이하, 본 발명은 제조예, 조제예 및 시험예로써 더 설명하지만, 본 발명은 상기 실시예로 제한되지는 않는다.
시작하면서, 본 발명의 화합물의 제조 예를 설명한다.
제조예 1
17.0 g 의 화학식 2 의 히드록시 화합물, 8.0 g 의 메틸 S-락테이트 (Merck & Co., Inc.) 및 20.0 g 의 트리페닐포스핀을 50 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 용액에, 15 ㎖ 의 테트라히드로푸란 중 13.0 g 의 디에틸 아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 빙냉하에 교반하면서 30 분간 적가하였다. 동시에, 반응 온도는 8 내지 15 ℃ 를 유지하였다. 그에 따라, 30 분간 실온에서 교반한 후, 반응 용액을 물에 붓고, 이를 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 포화 염화 나트륨 용액으로써 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 18.48 g 의 메틸 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5- [3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 본 발명의 화합물 1 이라 함) 를 수득하였다.
Figure 111999017947750-pat00007
(광학적 활성 칼럼을 활용하는 LC 법에 의해 측정된) 함량 (R 이성체 : S 이성체) = 97.3 : 2.7
제조예 2
10.0 g 의 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피온산을 150 ㎖ 의 에탄올에 용해시켰다. 용액에, 1.0 ㎖ 의 황산을 첨가하고 가열하에 3 시간동안 환류시켰다. 이후, 반응 용액의 일부를 수집하고 농축하여 물에 붓고, 이를 에틸 아세테이트로서 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 7.8 g 의 에틸 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸) -1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 본 발명의 화합물 2 라 함) 를 수득하였다.
Figure 111999017947750-pat00008
(광학적 활성 칼럼을 활용하는 LC 법에 의해 측정된) R 함량 : 99 % 이상
제조예 3
1.51 g 의 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피온산을 10 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 교반하면서 1.5 ㎖ 의 염화티오닐을 첨가한 후, 이를 1 시간 동안 환류하에 교반과 함께 가열하였다. 이후, 반응용액을 냉각시킨 후, 농축시키고, 이를 6 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 1 ㎖ 의 피리딘을 거기에 첨가한 다음, 0.5 ㎖ 의 알릴알콜을 거기에 첨가하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 다음, 빙수를 반응 용액에 부었다. 에틸 아세테이트 및 포화 염화나트륨 용액을 첨가한 후, 상을 분리하고, 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 이를 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 1.02 g 의 알릴 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸) -1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 본 발명의 화합물 3 이라 함) 를 수득하였다.
Figure 111999017947750-pat00009
제조예 4
30.0 g 의 화학식 2 의 히드록시 화합물을 360 g 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 36.7 g 의 탄산칼륨을 첨가한 후, 이를 실온에서 100 분간 교반하였다. 혼합물에, 18.96 g 의 이소부틸 (S)-2-클로로프로피오네이트를 100 분간 적가하고, 이어서 반응 혼합물을 실온에서 8.75 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 2 회 세척하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 이를 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트)로 처리하여, 25.28 g 의 이소부틸 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6- 디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 본 발명의 화합물 4 라 함) 를 수득하였다.
Figure 111999017947750-pat00010
제조예 5
41.5 g 의 화학식 2 의 히드록시 화합물, 13.5 g 의 메틸 S-락테이트 (Merck & Co., Inc. ; Lot 42111033) 및 35.4 g 의 트리페닐포스핀을 350 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 용액에, 13.0 g 의 디이소프로필 아조디카르복실레이트를 함유하는 40 % 톨루엔 용액 67.8 g 을 빙냉하에 15 분간 적가하였다. 이후, 2.75 시간 동안 실온에서 교반한 후, 반응 용액을 물에 붓고, 이것을 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 40.8 g 의 메틸 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 본 발명의 화합물 5 라 함) 를 수득하였다.
(광학적 활성 칼럼을 활용하는 LC 법에 의해 측정된) R 함량 : 99 % 이상
제조예 6
5.0 g 의 본 발명의 화합물 5 를 테트라히드로푸란에 용해시켜 100 ㎖ 용액 (이하 용액 A 라 함) 을 제조하였다. 한편, 5.0 g 의 화합물 X, 즉 참고 제조예 5 에 의해 제조된 메틸 (2S)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4- (트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트를 테트라히드로푸란에 용해시켜 100 ㎖ 용액 (이하 용액 B 라 함) 을 제조하였다.
9.0 ㎖ 의 용액 A 및 1.0 ㎖ 의 용액 B 를 혼합한 다음 농축하여, R 함량이 90 % 인 메틸 2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸) -1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하 본 발명의 화합물 6 이라 함) 를 수득하였다.
8.0 ㎖ 의 용액 A 및 2.0 ㎖ 의 용액 B 를 혼합한 다음 농축하여, R 함량이 80 % 인 메틸 2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸) -1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하 본 발명의 화합물 7 이라 함) 를 수득하였다.
다음에, 본 발명의 화합물과 비교하는 데 활용된 비교 화합물의 제조예를 참고 제조예로서 제공한다.
참고 제조예 1
8.5 g 의 화학식 2 의 히드록시 화합물, 3.12 g 의 메틸 R-락테이트 (도쿄 화학사) 및 7.9 g 의 트리페닐포스핀을 25 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 용액에, 5 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 5.2 g 의 디에틸 아조디카르복실레이트가 용해된 용액을 15 분간 빙냉하에 교반하면서 적가하였다. 동시에, 반응 온도는 8 내지 20 ℃ 를 유지하였다. 이후에, 실온에서 30 분간 교반한 후, 반응 용액을 물에 붓고, 이를 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이를 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 9.91 g 의 메틸 (2S)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 비교 화합물 1 이라 함)를 수득하였다.
Figure 111999017947750-pat00011
(광학적 활성 칼럼을 활용하는 LC 법에 의해 측정된) 함량 (R 이성체 : S 이성체) = 2.9 : 97.1
참고 제조예 2
20 g 의 화학식 2 의 히드록시 화합물을 200 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 용액에, 10.0 g 의 탄산칼륨 및 12.1 ㎖ 의 에틸 (RS)-2-브로모프로피오네이트를 첨가하고 실온에서 40 분간 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 이를 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조하여, 이를 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 23.46 g 의 에틸 (2RS)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 비교 화합물 2 라 함) 를 수득하였다.
참고 제조예 3
1.32 g 의 (2RS)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 화합물을 15 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 용액에, 1.0 ㎖ 의 염화티오닐을 첨가하고 환류하에 70 분간 가열하였다. 이후, 반응 용액을 15 ㎖ 의 부피로 농축하고, 1 ㎖ 의 알릴 알콜 및 1 ㎖ 의 피리딘을 첨가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 다음에 반응 용액을 물에 붓고, 이를 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로써 건조시켜 이를 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 5/1)로 처리하여, 1.02 g 의 알릴 (2RS)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하, 비교 화합물 3 이라 함) 를 수득하였다.
참고 제조예 4
5.0 ㎖ 의 상기 용액 A 및 5.0 ㎖ 의 용액 B 를 혼합한 다음 농축하여, R 함량이 50 % 인 메틸 2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (이하 비교 화합물 4 라 함) 를 수득하였다.
참고 제조예 5
1.13 g 의 화학식 2 의 히드록시 화합물, 0.4 ㎖ 의 메틸 R-락테이트 (도쿄 화학사) 및 1.0 g 의 트리페닐포스핀을 7.5 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 용액에, 디이소프로필 아조디카르복실레이트를 함유하는 40 % 톨루엔 용액 1.9 g 을 빙냉하에서 15 분간 적가하였다. 이후, 1.5 시간 동안 실온에서 교반한 후, 이를 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 이를 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1)로 처리하여, 0.91 g 의 메틸 (2S)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (화합물 X 라 함) 를 수득하였다.
S 함량 : (광학적 활성 칼럼을 활용하는 LC 법에 의해 측정된) 99 % 이상
또한, 본 발명의 화합물의 출발 물질, 즉 화학식 5 의 카르복실산의 제조예가 참고 제조예 6 으로 주어진다.
참고 제조예 6
3.01 g 의 메틸 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트 (본 발명의 화합물 1) 을 30 ㎖ 의 디옥산에 용해시켰다. 용액에, 5 ㎖ 의 진한 염산 및 5 ㎖ 의 물의 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 이어서 교반하면서 환류하에 2.5 시간동안 가열하였다. 이후, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 빙수를 용액에 붓고, 에틸 아세테이트 및 포화 염화나트륨 용액을 추가로 첨가하였다. 상 분리후, 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로써 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액, 헥산/에틸 아세테이트)로 처리하여, 2.42 g 의 (2R)-2-[2-클로로-4-플루오로-5-[3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘-1-일]페녹시]프로피오네이트를 수득하였다.
다음에, 본 발명의 화합물의 조제예를 설명한다.
조제예 1
본 발명의 화합물 1 내지 7 각각 50 부, 칼슘 리그닌술포네이트 3 부, 소듐 라우릴술페이트 2 부, 합성 수화 이산화규소 45 부를 잘 분쇄하고 혼합하여, 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
조제예 2
본 발명의 화합물 1 내지 7 각각 10 부, 폴리옥시에틸렌스티릴 페닐 에테르 14 부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 6 부, 자일렌 35 부, 및 시클로헥사논 35 부를혼합하여, 각각 유화성 농축물을 수득하였다.
조제예 3
본 발명의 화합물 1 내지 7 각각 2 부, 합성 수화 실리카 2 부, 칼슘 리그닌술포네이트 2 부, 벤토나이트 30 부 및 카올린 점토 64 부를 잘 분쇄하고 혼합하고, 물을 첨가한 후 잘 혼련하여 이를 과립화하고 건조시켜 각각의 과립을 수득하였다.
조제예 4
본 발명의 화합물 1 내지 7 각각 25 부, 10% 폴리비닐 알콜 수용액 50 부, 및 물 25 부를 혼합하고, 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하가 될 때까지 습윤 분쇄하여 각각의 현탁성 농축물을 수득하였다.
다음에, 시험 예는 본 발명의 화합물이 제초제의 활성 성분으로서 유효한 것을 나타내는 것을 설명한다.
제초 활성을 0 내지 5 의 지수, 즉 "0", "1", "2", "3", "4" 또는 "5" 의 수치로 나타낸 6 개 레벨로 평가하였으며, "0" 은 검사 시간에 처리된 시험 식물과 미처리된 시험 식물 사이에 발아 또는 생장의 정도의 차이가 없거나 또는 거의 없다는 것을 의미하고, "5" 는 시험 식물이 완전히 죽었거나 그의 발아 또는 생장이 완전히 억제된 것을 의미한다.
시험예 1 : 임야 지대의 잎상 처리
(26.5 ×19) cm2 의 면적 및 7 cm 의 깊이를 갖는 플라스틱 단지를 임야 토양으로 채우고, 도꼬마리 (Xanthium strumarium) 의 씨앗을 뿌려서 21 일간 온실에서 성장하게 두었다. 각 시험 화합물은 조제예 2 에 따라 유화성 농축물로 조제하였으며, 이를 1% Agri-Dex (Helena 화학사에서 제조된 보조제) 를 함유하는 물의 지정된 양으로 희석시키고, 이를 1 헥타르당 1000 ℓ의 부피로 분무기로써 시험 식물의 잎에 균일하게 분무하였다. 적용 후, 시험 식물을 21 일간 온실에서 키우고, 제초 활성을 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량 (g/ha) 제초 활성
도꼬마리
본 발명의 화합물 1 1 5
비교 화합물 1 1 0
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 (메틸 에스테르, R/S = 97.3/2.7) 은 비교 화합물 (메틸 에스테르, R/S = 2.9/97.1) 보다 더 효과적이다.
시험예 2 : 임야 지대의 토양 표면 처리
(26.5 ×19) cm2 의 면적 및 7 cm 의 깊이를 갖는 플라스틱 단지를 임야 토양으로 채우고, 수수 (Sorghum halepense) 의 씨앗을 뿌렸다. 각 시험 화합물은 조제예 2 에 따라 유화성 농축물로 조제하였으며, 이를 지정된 양의 물로 희석시키고, 이를 1 헥타르당 1000 ℓ의 부피로 분무기로써 시험 식물의 단지내 토양 표면에 균일하게 분무하였다. 적용 후, 시험 식물을 25 일간 온실에서 키우고, 제초 활성을 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량 (g/ha) 제초 활성
수수
본 발명의 화합물 5 16 32 63 4 5 5
본 발명의 화합물 6 16 32 63 4 5 5
본 발명의 화합물 7 16 32 63 4 5 5
비교 화합물 4 16 32 63 1 2 4
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 (메틸 에스테르, R 이성체의 함량 ; 80 % 이상) 은 비교 화합물 (메틸 에스테르, 라세미체) 보다 훨씬 더 효과적이다. 특별히, 비교 화합물 (63 g/ha) 의 투여량에 비해 본 발명의 화합물은 1/4 투여량 (16 g/ha)으로도 잡초의 억제 효과가 거의 동일하다는 것을 나타낸다.
시험예 3 : 임야 지대의 토양 혼입 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 실린더형 플라스틱 단지를 임야 토양으로 채웠다. 표면에서 3 cm 깊이까지 토양을 취하여, 조제예 2 에 따라 조제된 시험 화합물의 유화성 농축물을 물로써 1 헥타르당 606 ℓ의 부피로 희석시켜 수득한 희석물과 혼합하였다. 이후, 처리된 토양을 단지에 되묻고, 수수 (Sorghum halepense)를 깊이 1.5 cm 로 파종하였다. 시험 식물을 19 일간 온실에서 키워서, 제초 활성을 조사하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량 (g/ha) 제초 활성
수수
본 발명의 화합물 5 20 40 80 4 5 5
본 발명의 화합물 6 20 40 80 3 5 5
본 발명의 화합물 7 20 40 80 2 5 5
비교 화합물 4 20 40 80 0 2 4
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 (메틸 에스테르, R 이성체의 함량 ; 80 % 이상) 은 비교 화합물 (메틸 에스테르, 라세미체) 보다 훨씬 더 효과적이다.
시험예 4 : 임야 지대의 토양 표면 처리
(26.5 ×19) cm2 의 면적 및 7 cm 의 깊이를 갖는 플라스틱 단지를 임야 토양으로 채우고, 세스바니아 대마 (Sesbania exaltata), 강피 (Echinochloa crus-galli) 및 수수 (Sorghum halepense) 의 씨를 심었다. 각 시험 화합물은 조제예 2 에 따라 유화성 농축물로 조제하였으며, 이를 지정된 양의 물로 희석시키고, 이를 1 헥타르당 1000 ℓ의 부피로 분무기로써 단지의 토양 표면 전체에 균일하게 분무하였다. 적용 후, 시험 식물을 25 일간 온실에서 키우고, 제초 활성을 조사하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량 (g/ha) 제초 활성
세스바니아 대마 강피 수수
본 발명의 화합물 2 16 32 63 2 5 5 5 5 5 3 5 5
비교 화합물 2 16 32 63 125 0 2 3 4 0 3 3 5 0 2 3 4
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 (에틸 에스테르, R 이성체의 함량 ; 99 % 이상) 은 비교 화합물 (에틸 에스테르, 라세미체) 보다 훨씬 더 효과적이다. 특히, 비교 화합물 (125 g/ha) 의 투여량에 비해 본 발명의 화합물은 1/4 의 투여량 (32 g/ha)으로도 잡초의 억제의 효과가 동일하거나 훨씬 더 효과적이라는 것을 나타낸다.
시험예 5 : 임야 지대의 토양 혼입 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 실린더형 플라스틱 단지를 임야 토양으로 채웠다. 표면에서 3 cm 깊이까지 토양을 취하여, 조제예 2 에 따라 조제된 시험 화합물의 유화성 농축물을 물로써 1 헥타르당 606 ℓ의 부피로 희석시켜 수득한 희석물과 혼합하였다. 이후, 처리된 토양을 단지에 되묻고, 수수 (Sorghum halepense) 를 깊이 1.5 cm 로 심었다. 시험 식물을 19 일간 온실에서 키워서, 제초 활성을 조사하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량 (g/ha) 제초 활성
수수
본 발명의 화합물 2 20 40 80 4 5 5
비교 화합물 2 20 40 80 1 2 4
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물 (에틸 에스테르, R 이성체의 함량 ; 99 % 이상) 은 비교 화합물 (에틸 에스테르, 라세미체) 보다 훨씬 더 효과적이다. 특히, 비교 화합물 (80 g/ha) 의 투여량에 비해 본 발명의 화합물은 1/4 의 투여량 (20 g/ha)으로도 잡초 억제의 효과가 거의 동일하다는 것을 나타낸다.
시험예 6 : 임야 지대의 토양 표면 처리
(26.5 ×19) cm2 의 면적 및 7 cm 의 깊이를 갖는 플라스틱 단지를 임야 토양으로 채우고, 수수 (Sorghum halepense) 의 씨앗을 뿌렸다. 각 시험 화합물은 조제예 2 에 따라 유화성 농축물로 조제하였으며, 이를 지정된 양의 물로 희석시키고, 이를 1 헥타르당 1000 ℓ의 부피로 분무기로써 시험 식물의 단지내 토양 표면에 균일하게 분무하였다. 적용 후, 시험 식물을 25 일간 온실에서 키우고, 제초 활성을 조사하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량 (g/ha) 제초 활성
수수
본 발명의 화합물 3 16 32 63 3 5 5
비교 화합물 3 16 32 63 0 1 2
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물이 비교 화합물보다 훨씬 더 효과적이다. 특히, 비교 화합물 (63 g/ha 에서 "2") 에 비해 본 발명의 화합물은 1/4 의 투여량 (16 g/ha 에서 "3")에서도 훨씬 더 효과적이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1 의 광학적 활성 우라실 화합물 :
    [화학식 1]
    Figure 111999017947750-pat00012
    (식중, R1 은 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 알케닐이고, * 는 그의 배열이 R 인 비대칭 탄소원자를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 광학적 활성 우라실 화합물이 본질적으로 순수한, 프로피오네이트 부분의 2 번째 위치에서의 절대 배열의 R 이성체인 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 광학적 활성 우라실 화합물이 프로피오네이트 부분의 2 번째 위치에서의 절대 배열의 R-농후 이성체이고, 이때, R-농후 이성체는 RS 혼합물을 기준으로 80 % 이상의 R 이성체를 함유하는 RS 혼합물을 의미하는 것임을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 은 C1-C6 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R1 은 C3-C6 알케닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  6. 제 2 항에 있어서, R1 은 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  7. 제 3 항에 있어서, R1 은 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서, R1 은 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  9. 제 3 항에 있어서, R1 은 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합 물.
  10. 제 2 항에 있어서, R1 은 알릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  11. 제 3 항에 있어서, R1 은 알릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  12. 제 2 항에 있어서, R1 은 이소부틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  13. 제 3 항에 있어서, R1 은 이소부틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 우라실 화합물.
  14. 활성 성분으로서 제 1 항에 기재된 우라실 화합물, 및 희석제 또는 담체를 포함하는 제초제 조성물.
  15. 활성 성분으로서 제 2 항에 기재된 우라실 화합물, 및 희석제 또는 담체를 포함하는 제초제 조성물.
  16. 활성 성분으로서 제 3 항에 기재된 우라실 화합물, 및 희석제 또는 담체를 포함하는 제초제 조성물.
  17. 잡초에, 또는 잡초가 자라거나 자랄 지역에, 제 1 항에 기재된 우라실 화합물을 유효량으로 적용하는 것을 포함하는 잡초 억제 방법.
  18. 잡초에, 또는 잡초가 자라거나 자랄 지역에, 제 2 항에 기재된 우라실 화합물을 유효량으로 적용하는 것을 포함하는 잡초 억제 방법.
  19. 잡초에, 또는 잡초가 자라거나 자랄 지역에, 제 3 항에 기재된 우라실 화합물을 유효량으로 적용하는 것을 포함하는 잡초 억제 방법.
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