KR100602286B1 - Polyester fiber and preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주반복 단위로 하는 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로서, 고유점도 저하 0.1 이하, 분자량분포 2.5 이하, 내열강도 유지율 90% 이상, 크리이프 2.5% 이하, 150℃의 고온탄성율 40g/d 이상을 동시에 만족하며, 이러한 구조의 폴리에스테르 섬유는 저수축이면서도 취화에 의한 내열성의 저하가 극히 적고, 크리이프성이 낮으며, 내피로성이 우수하고, 강도 저하가 적고, 높은 초기 인장 계수를 갖는 저절신의 고강도의 물성을 발현하며, 고무에 접착시켜 사용하더라도 내열성 및 강력이용율 및 칫수안정성이 우수하고 크리이프성이 우수하며 내피로성이 뛰어나고 고온에서의 탄성률이 높아서, 산업용 보강고무제품, 특히 고압호스의 보강섬유로 매우 유용하다.The present invention relates to a polyester fiber for rubber reinforcement using polyethylene terephthalate as the main repeating unit, and has an intrinsic viscosity decrease of 0.1 or less, a molecular weight distribution of 2.5 or less, heat resistance retention of 90% or more, creep 2.5% or less, high temperature elastic modulus of 150 ° C. At the same time satisfying more than 40g / d, polyester fiber of such a structure is low shrinkage, but has a very low degradation of heat resistance due to embrittlement, low creep resistance, excellent fatigue resistance, low strength degradation, high initial tensile coefficient It exhibits low strength, high strength properties, and has excellent heat resistance, strong utilization and dimensional stability, excellent creep resistance, excellent fatigue resistance and high elastic modulus at high temperature, even when used to adhere to rubber. It is very useful as reinforcing fiber of high pressure hose.
Description
도 1은 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 사용될 수 있는 직접방사연신 방식의 원사 제조장치의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a yarn manufacturing apparatus of a direct spinning method that can be used to prepare the polyester fiber of the present invention.
본 발명은 폴리에스테르 필라멘트사에 관한 것으로서, 특히 고무보강용 사로 사용하기에 적합한 물성이 발현되는 고분자특성을 가진 저절신 저수축 산업용 폴리에스테르 필라멘트사 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyester filament yarn, and in particular to a low-strength, low-shrink industrial polyester filament yarn having a polymer property that is suitable for use as a rubber reinforcement yarn and a method for manufacturing the same.
폴리에스테르 섬유는 그 분자 구조 중에 벤젠고리가 존재하고, 분자쇄가 강직하여, 이들로 이루어진 필라멘트사는 나일론에 비하여 탄성율, 내피로성이 우수하며 유리전이 온도가 높아 열 안전성이 높고, 크리프성, 내구성이 우수한 물성을 갖고 있다. 이에 따라 최근에는 공업용 고압 고무 호스 등과 같은 고성능의 산업용 및 자동차용 고무제품의 보강섬유로 널리 사용되고 있다. Polyester fiber has benzene ring in its molecular structure, and its molecular chain is rigid, and its filament yarn has superior elastic modulus and fatigue resistance and high glass transition temperature compared to nylon, resulting in high thermal stability, creep resistance and durability. It has excellent physical properties. Accordingly, in recent years, it is widely used as a reinforcing fiber of high performance industrial and automotive rubber products such as industrial high pressure rubber hoses.
그러나, 이와 같은 장점을 갖고 있음에도 불구하고 이들 산업용 폴리에스테르 필라멘트사는 일손실에 기인한 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성 변화가 심하다는 문제점이 있다. 더욱 상세히 설명하면, 종래의 산업용 고강력 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상적으로 가열시에 상당한 수축을 보인다. 이러한 수축에 의하여 호스 등의 고무제품의 제조시 공정 불량 등의 문제를 야기시킨다. 또한, 이러한 산업용 폴리에스테르 섬유를 고무 매트릭스 내에 편입했을 때, 호스가 사용중에 지속적인 하중에 따라 섬유는 고무제품의 반복응력에 의해 변형되어 신장 및 이완을 야기한다. 섬유의 이완 동안에 회복되는 것보다 많은 에너지가 섬유의 신장 동안에 소비되기 때문에 이러한 에너지 차가 열로서 분산되고 이를 히스테리시스 로스 또는 일손실이라하며, 고무제품의 사용중에 발열에 의한 물성 변화는 고무제품의 제조를 위한 공지의 고무 용액 처리시 고무액 중 함유된 수분 및 아민 때문에 발생하며, 특히, 폴리에스테르 분자쇄 내에 존재하는 카르복실기의 농도가 증가하면 더욱 심해져 강력을 저하시키고 내피로성을 떨어뜨린다. 따라서 내피로성을 향상시킨 폴리에스테르의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. However, in spite of having such advantages, these industrial polyester filament yarns have a problem in that physical properties due to heat are severely changed due to a large amount of heat generated by work loss. In more detail, conventional industrial high strength polyethylene terephthalate typically exhibits significant shrinkage upon heating. Such shrinkage causes problems such as process defects in manufacturing rubber products such as hoses. In addition, when incorporating such industrial polyester fibers into a rubber matrix, the fibers are deformed by the cyclic stress of the rubber product, resulting in elongation and relaxation as the hose continues to be loaded during use. Since more energy is consumed during the stretching of the fiber than it recovers during the relaxation of the fiber, this energy difference is dissipated as heat and this is called hysteresis loss or work loss. It occurs due to the moisture and amine contained in the rubber solution during the known rubber solution treatment, and in particular, as the concentration of the carboxyl groups present in the polyester molecular chain increases, it becomes more severe and lowers the strength and the fatigue resistance. Therefore, research and development of polyester with improved fatigue resistance has been actively made.
이와 같은 내피로성의 저하를 개선하기 위한 방법으로는, 예를 들어 미국특허 제4,101,525호 및 제4,195,052호에 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 명시되어 있다. 그러나 이와같이 고속방사를 이용하는 방법은 내피로성 향상에는 효과가 있으나 비정영역에서의 분자쇄 길이가 불균일해지고 길어지며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크고, 섬유 내외층간의 물성차가 발생되어 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성 변동이 크다는 단점이 있다. 이 방법의 경우, 고속방사 및 연신에 의해 제조된 원사의 경우 원사의 형태안전성 특히 건열수축률에 결정적인 영향을 미치는 타이몰레큘(tie molecule)이 배향이 되어, 잔존 내부응력으로 남아 있게된다. 이는 최종적으로 호스 등과 같은 고무제품의 형태안전성 및 내피로성을 떨어뜨리는 원인이 되는데 종래 대부분의 원사의 경우 열응력을 살펴보면, 상기와 같은 내부응력으로 인해 온도가 승온됨에 따라 지속적으로 열응력이 증가된다. 결국 이것은 상기 원사를 사용 고무용액에 열처리 하여도 잔존 내부응력이 남아 있어 고무제품의 형태안정성 및 내피로성을 저하시키는 원인이 된다. As a method for improving such deterioration of fatigue resistance, for example, U.S. Patent Nos. 4,101,525 and 4,195,052 describe methods for improving fatigue resistance by increasing molecular chain fluidity of non-government using high-speed spinning. . However, the method using high-speed spinning is effective in improving fatigue resistance, but the length of molecular chains in the non-uniform region becomes uneven and long, and the loose molecular chains coexist, resulting in large loss of strength and stretching of the physical properties between the inner and outer layers. There is a disadvantage that the property variation due to the deterioration of the properties and the defect of the microstructure is large. In this method, in the case of yarns produced by high-speed spinning and stretching, tie molecules, which have a decisive effect on the shape stability of the yarn, in particular dry heat shrinkage, are oriented and remain as residual internal stresses. This causes the shape safety and fatigue resistance of rubber products such as hoses to be finally reduced. Looking at the thermal stress of most conventional yarns, the thermal stress is continuously increased as the temperature increases due to the internal stress as described above. . Eventually, even if the yarn is heat-treated in the rubber solution, residual internal stress remains, which causes deterioration in shape stability and fatigue resistance of the rubber product.
최근 호스 등과 같은 산업용 보강고무제품의 고성능화가 진행되면서, 나일론에 비해 물성이 우수한 폴리에스테르 필라멘트사에 대한 관심이 증가하는 추세에 있다. 이에 따라, 폴리에스테르의 우수한 물성에 더하여 상기한 폴리에스테르의 단점 즉, 가공성을 저해하는 열수축을 감소시키는 연구를 많이하고 있다. 이러한 열수축을 낮추기 위하여는 일반적으로 이완이나 열처리를 이용한다. 그러나 고압 호스 등과 같은 공업용 고무제품을 사용할 때 고온의 분위기에서 사용될 경우가 있으며 또한 히스테리시스 로스에 의한 발열에 의하여 폴리에스테르사가 받는 열은 더욱커지게 된다. 그런데 이 열에 의하여 폴리에스테르의 탄성률이 낮아지게 되어 고무제품이 받는 압력에 의하여 섬유의 변형률이 커져 고무 내에서 폴리에스테르 섬유의 분리 현상이 생기고 보강 역할을 하기 어려워진다.Recently, as the performance of industrial reinforcement rubber products such as hoses is advanced, interest in polyester filament yarn having superior physical properties compared to nylon is increasing. Accordingly, in addition to the excellent physical properties of the polyester, a lot of studies are being conducted to reduce the above-mentioned disadvantages of the polyester, namely, heat shrinkage that impairs processability. In order to lower such heat shrinkage, relaxation or heat treatment is generally used. However, when using an industrial rubber product such as a high pressure hose, it may be used in a high temperature atmosphere, and the heat received by the polyester yarn becomes larger due to heat generated by hysteresis loss. However, due to this heat, the elastic modulus of the polyester is lowered, and the strain of the fiber is increased by the pressure of the rubber product, so that the separation phenomenon of the polyester fiber occurs in the rubber and it is difficult to play a reinforcing role.
또한 산업용사는 기본적으로 고강력을 얻기 위하여 큰 연신 가능성을 부여하기 위하여 분자량을 크게 한다, 이때 폴리에스테르는 주로 고상 중합의 방법을 이 용하게되며 이로 인하여 고분자내의 디에틸렌글리콜(이하, "DEG"라 한다.) 함량이 높아지고 분자량 분포가 넓어지게 되면 공정상의 방사 연신성은 나이질 수 있다. 그러나 DEG 함량이 높아지면 일반적으로 내열성이 떨어지게 되며 또한 분자량이 넓어질수록 장시간 사용할 때 변형 정도인 크리이프나 역학적 성질이 떨어지게 된다는 것이 공지의 사실이다.In addition, industrial companies basically increase the molecular weight in order to give a high stretching potential in order to obtain a high strength, the polyester mainly uses a method of solid-phase polymerization, which is why the diethylene glycol in the polymer (hereinafter referred to as "DEG" The higher the content and the wider the molecular weight distribution, the greater the elongation of the process. However, it is well known that the higher the DEG content, the lower the heat resistance in general, and the higher the molecular weight, the lower the creep or mechanical properties, which are the degree of deformation when used for a long time.
현재 타이어 코오드용사를 비롯한 안전벨트용사, 타포린사 등 산업용 제품들의 경우 수요가 날로 증가하고 있는 추세이며 요구 품질수준 역시 날로 높아지고 있다. 따라서 품질개선을 이루기 위하여 대개의 경우 제사부문의 기술들에서 꾸준한 발전을 거듭해왔으며 그 결과 산자용사의 품질 향상에 많은 기여를 해오고 있다. 그러나 최종 사용 용도나 중간 가공조건의 고속화 등으로 인하여 원사 물성 수준은 계속적으로 새로워지게 된다. 이러한 것 중에서 특히 호스용사에서 단순히 저수축 저절신의 원사는 상온에서의 물성이며 실제 가공시 및 고무내에서 사용할 때 발열상태에서의 고온에서는 저절신 즉, 탄성률이 높게 유지되기가 어렵다. At present, demand for industrial products such as tire cord sprayers, seat belt sprayers, and tarpaulin yarns is increasing day by day, and the required quality level is also increasing day by day. Therefore, in order to achieve quality improvement, steadily developments have been made in the techniques of the sacrificial sector, and as a result, they have contributed a lot to the quality improvement of the industry. However, due to the high speed of end use or intermediate processing conditions, the yarn property level is continuously updated. Among these, in particular, the hose of low shrinkage and low elongation, especially in hose spraying, is a physical property at room temperature, and it is difficult to maintain high elongation, that is, high elastic modulus, at high temperature in exothermic state during actual processing and use in rubber.
일반적으로 폴리에스테르 섬유의 제조에는 직접방사연신(이하, "DSD"라 한다.) 방식과 횡연신 방식이 주로 이용되고 있다. DSD 방식은 방사와 연신이 연결되어 있는 직접방사연신의 공정이다. 즉, 방사부의 구금직하에서 방사된 미연신사를 롤러에서 연신 및 이완(Relax)공정을 거쳐 원사를 제조하는 방법으로 방사, 연신 및 이완공정이 하나의 프로세스로 연결되어 있다. 그래서 일반적으로 연신 속도가 고속이며 최종권취속도가 3,000mpm이상에 이르고 있다.Generally, direct spinning drawing (hereinafter, referred to as "DSD") method and lateral drawing method are mainly used for manufacture of polyester fiber. The DSD method is a process of direct radiation drawing in which spinning and drawing are connected. That is, the spinning, stretching and relaxation processes are connected in one process by the method of producing yarns by drawing and relaxing the rollers from the unstretched yarn spun under the confinement of the spinning unit. Therefore, in general, the drawing speed is high and the final winding speed is more than 3,000mpm.
종래의 DSD방식으로 저수축사를 제조할 경우에 연신 후의 이완 공정에 의한 것일 뿐이기 때문에 고탄성을 나타내기 위하여는 초고속의 방사에 의한 결정 배향도를 높여 저수축을 구현한 방법 밖에 없다.When manufacturing a low shrinkage yarn by the conventional DSD method, it is only due to a relaxation process after stretching, and thus, high shrinkage is only achieved by increasing the crystal orientation degree by ultra-fast spinning to exhibit high elasticity.
또한 횡연신방식으로 저수축사를 제조할 경우에는 우선적으로 권취(Winding)속도가 느리기 때문에 연신속도가 DSD방식에 비하여 매우 낮으며 연신후의 열처리를 하는 오븐의 길이도 길어 이완을 위한 충분한 열처리를 할 수 있다. 그러나 이 경우 저수축이 이완을 통하여만 일어난 것으로서 고압 호스 등과 같은 산업용 고무제품의 보강사로 사용하는데 요구되는 저수축, 고강도의 물성 수준에는 부족할 정도로 강력 저하가 나타난다. 또한 인장력 등의 외력이 작용할 때 초기 인장 저항 강도가 낮아서, 고무제품내에 편입된 상태에서 열처리하거나 또는 사용중에 변형 및 파괴가 일어나기 쉬운 결점이 있다. 이것은 저수축사를 얻는 방법으로 연신 후 열처리를 통하여 충분히 이완시키는 원리를 이용한 것으로서 폴리에스테르 섬유의 내부 분자 고차구조상에서의 변화, 즉 배향된 비정분자쇄가 미리 수축이 되어버린 경우에 해당한다. 일반적으로 이렇게 이완상태에서의 과도한 열처리는 고수축이 일어남과 동시에 비정 분자쇄의 이완에 의하여 강도 및 초기 인장 저항 강도를 갖게 해주는 '긴장된 연결 분자쇄(Taut tie molecule)'가 거의 없어지게 되며 또한 이때 강도도 상당한 정도로 손실을 보게 된다. In addition, when the low shrinkage yarn is manufactured by the lateral stretching method, the winding speed is slower than the DSD method because the winding speed is low, and the length of the oven after the stretching is long, so that sufficient heat treatment for relaxation is possible. have. However, in this case, the low shrinkage occurs only through relaxation, and the strong shrinkage appears to be insufficient for the low shrinkage and high strength physical properties required for use as reinforcement for industrial rubber products such as high pressure hoses. In addition, when the external force such as tensile force is applied, the initial tensile resistance strength is low, there is a defect that tends to be deformed and destroyed during heat treatment or use in the state incorporated in the rubber product. This is a method of obtaining a low shrinkage yarn using the principle of sufficiently relaxing through stretching and heat treatment, which corresponds to a case in which the change in polyester molecular internal structure, that is, the oriented non-molecular chain has been previously contracted. In general, this excessive heat treatment in the relaxed state almost eliminates the 'Taut tie molecule' which gives strength and initial tensile resistance strength by relaxation of the amorphous molecular chain and at the same time. The intensity is also lost to a considerable extent.
또한 산업용사는 기본적으로 고강력을 얻기 위하여 큰 연신 가능성을 부여하기 위하여 분자량을 크게 한다. 이때 폴리에스테르는 주로 고상 중합의 방법을 쓰게 되며 이로 인하여 고분자내의 DEG 함량이 높아지며 분자량 분포가 넓어지게 된다, 분자량 분포가 넓어지게 되면 공정상의 방사 연신성은 나아질 수 있다. 그러나 DEG함량이 높아지면 일반적으로 내열성이 떨어지게 되며 또한 분자량이 넓어질수록 장시간 사용할 때 변형 정도인 크리이프나 역학적 성질이 떨어지게 된다는 것이 공지의 사실이다.In addition, industrial companies basically increase the molecular weight in order to give a large stretching potential in order to obtain a high strength. At this time, the polyester is mainly used in the solid phase polymerization method, which increases the DEG content in the polymer and widens the molecular weight distribution. When the molecular weight distribution is widened, the elongation of the process may be improved. However, it is well known that the higher the DEG content, the lower the heat resistance in general, and the higher the molecular weight, the lower the creep or mechanical properties, which are the degree of deformation when used for a long time.
종래의 기술인 DSD(직접방사연신)방식 및 W/D(횡연신)방식을 이용하여 산업용사를 제조할 경우에 저수축물성, 사품질 및 물성저하 등 문제점이 많이 상존하였으며 특히 후가공 공정 및 발열이 있는 고무내에서 사용중에 요구되는 고온에서의 탄성률 유지가 큰 문제이다.When manufacturing industrial yarns using DSD (Direct Radial Stretching) and W / D (lateral stretching) methods, there are many problems such as low shrinkage property, low quality and deterioration of properties, especially post-processing and heat generation. The maintenance of elastic modulus at high temperatures required during use in rubber is a major problem.
따라서 본 발명은 폴리에스테르 고분자가 가지고 있는 성능을 최적으로 발현하는 저절신 저수축사를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Accordingly, the present invention is to provide a low-emission low shrinkage yarn that optimally expresses the performance possessed by the polyester polymer.
산업용사의 특징으로서 고강력과 고탄성을 첫째로 생각할 수 있으며 이는 폴리에스테르인 경우에는 분자량이 상당히 큰 수준이어야 된다. 그러나 축중합에 의해서만 높은 고분자량의 폴리에스테르를 얻는 것은 경제적 문제를 포함한 모든 면에서 큰 장점이 없다. 그래서 대부분 고상중합을 하게 되는데 이 또한 저분자의 원료 고분자보다 고상중합 후에 수지의 분자량 분포가 넓어지고 DEG 함량이 커지게 된다. 한편 저분자의 고분자를 압출할 때보다 역학적, 열적인 고분자 취하가 분자량이 큰 경우에는 상대적인 비율로서도 더 크게 발생된다. 그렇게 취화된 분자쇄들이 나누어짐으로해서 분자량 분포가 훨씬 넓어지며 특히 낮은 분자량을 갖는 분자쇄들이 공존하게 된다. 이로 인하여 역학적 물성의 저하, 내열성의 저하 및 크리이 프 및 내피로성등이 나빠지게 되며 분자량이 클때보다 작은 고분자쇄가 많을수록 고온에서 유동성이 커지게 되며 이로 인하여 고온 탄성률이 낮아지게 된다. 따라서 본 발명자는 이러한 압출 과정 중에서 고온에서의 체류에 의한 상대적 분자량 저하를 적게하기 위하여 온도와 체류시간의 적절한 조합으로 최종적으로 분자량 분포를 작게한 가운데 연신성이 보장되는 방사 방법을 연구 개발함으로써 산업용 고무제품의 보강재로서 효과적인 폴리에스테르 섬유를 만들 수 있음을 알게 되었으며, 또한 고속방사와 그에 맞는 연신조건을 구현함으로써 고결정성의 결정배향이 큰 미세구조를 발현시켜 고온에서 유동하기 쉬운 무정형영역을 작게할 수 있음을 알게 되었다.
As a characteristic of an industrial company, high strength and high elasticity may be considered first, and in the case of polyester, the molecular weight should be considerably large. However, obtaining a high molecular weight polyester only by polycondensation does not have great advantages in all respects, including economic problems. Therefore, most of them are subjected to solid phase polymerization, which also increases the molecular weight distribution of the resin and increases the DEG content after the solid phase polymerization than the low molecular weight raw material polymer. On the other hand, mechanical and thermal polymer withdrawal is larger as a relative ratio than when extruding low molecular weight polymers. By dividing the molecular chains so embrittled, the molecular weight distribution becomes much wider, especially those with low molecular weight. As a result, the mechanical properties, the heat resistance, the creep and the fatigue resistance worsen, and the more polymer chains having a smaller molecular weight, the greater the fluidity at high temperatures, and thus the high temperature elastic modulus is lowered. Therefore, in order to reduce the relative molecular weight decrease due to retention at high temperatures during the extrusion process, the present inventors researched and developed a spinning method that ensures elongation while reducing molecular weight distribution by appropriate combination of temperature and residence time. It has been found that an effective polyester fiber can be made as a reinforcing material of products, and by realizing high-speed spinning and stretching conditions, it is possible to express a microstructure with high crystal orientation with high crystallinity and to reduce an amorphous region that is easy to flow at high temperature. I found out.
그러므로 본 발명에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 원료 폴리머 대비하여 고유점도 저하 0.1 이하, 분자량분포 2.5 이하, 내열강도 유지율 90% 이상, 크리이프 2.5% 이하, 150℃의 고온탄성율 40g/d 이상을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 고온 탄성율이 우수한 폴리에스테르 섬유가 제공된다.Therefore, according to the present invention, in the polyester fiber containing polyethylene terephthalate as the main repeating unit, the intrinsic viscosity is lower than 0.1, the molecular weight distribution is 2.5 or less, the heat resistance retention 90% or more, the creep 2.5% or less, and 150 ° C as compared to the raw material polymer. Provided is a polyester fiber having excellent high temperature modulus, which simultaneously satisfies a high temperature modulus of 40 g / d or more.
또한 본 발명에 의하면 상기한 특성의 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위한 바람직한 방법의 하나로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주 반복 단위로 하는 고유점도 0.80∼1.20의 폴리에스테르를 구금을 통하여 2000mpm 이상으로 용융방사하여, 구금하부에 위치하며 온도가 320∼380℃인 가열통을 통과시킨 후, 냉각하고, 폴리 에스테르의 고유점도 저하가 0.1 이하가 되도록 연신함을 특징으로 하는 고온 탄성율이 우수한 폴리에스테르 섬유의 제조방법이 제공된다.In addition, according to the present invention, as one of the preferred methods for producing the polyester fiber of the above characteristics, by melt spinning the polyester of 0.80 to 1.20 intrinsic viscosity with polyethylene terephthalate as the main repeating unit to 2000mpm or more, The method for producing a polyester fiber having excellent high-temperature elastic modulus, which is located at the lower part of the cell and passed through a heating tube having a temperature of 320 to 380 ° C., is cooled and stretched so that the intrinsic viscosity of the polyester decreases to 0.1 or less. Is provided.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따라 상기한 특성을 만족하는 구조의 폴리에스테르 섬유는 저수축이면서도 취화에 의한 내열성의 저하가 극히 적고, 크리이프성이 낮으며, 내피로성이 우수하고, 강도 저하가 적고, 높은 초기 인장 계수를 갖는 저절신의 고강도의 물성을 발현함으로써 산업용 고무제품의 보강용 섬유로서 많은 장점을 갖는 것이다.According to the present invention, a polyester fiber having a structure satisfying the above characteristics has a low shrinkage and extremely low heat resistance due to embrittlement, low creep resistance, excellent fatigue resistance, low strength drop, and high initial tensile coefficient. By expressing the low-strength, high-strength physical properties that have a number of advantages as a fiber for reinforcement of industrial rubber products.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 기존의 저절신 저수축사를 생산하기 위한 기술로서 높은 분자량의 고분자의 압출시에 생기는 역학적 취화 및 열적 취화가 일어나게 하여 저수축화하는 기술을 이용하지 않고, 비교적 낮은 분자량의 고분자를 이용하여 고속방사하며 방사 후의 고분자의 고유점도가 원료 고분자의 고유점도에 비하여 상대차(이하, '고유점도 저하'라 칭하기도 함)가 작게함으로써 제조할 수 있다.The polyester fiber of the present invention is a technique for producing a low-strength low-shrink yarn, and does not use a technique for reducing shrinkage by causing mechanical embrittlement and thermal embrittlement occurring at the time of extrusion of a high molecular weight polymer. It can be produced by high-speed spinning using a polymer, and the intrinsic viscosity of the polymer after spinning is smaller than the intrinsic viscosity of the raw material polymer (hereinafter, also referred to as 'low intrinsic viscosity').
본 발명의 바람직한 구현에 의하면 상기한 특성의 폴리에스테르 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주 반복 단위로 하는 고유점도 0.80∼1.20의 폴리에스테르를 구금을 통하여 2000mpm 이상으로 용융방사하여, 구금하부에 위치하며 온도가 320∼380℃인 가열통을 통과시킨 후, 냉각하고, 폴리에스테르의 고유점도 저하가 0.1 이하가 되도록 연신하는 것에 의해 제조할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polyester fiber of the above characteristics is melt-spun at 2000mpm or more through the use of a polyester having an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.20 having polyethylene terephthalate as the main repeating unit, and is located at the lower part of the detention. After passing through the heating cylinder which is 320-380 degreeC, it can cool and it can manufacture by extending | stretching so that the intrinsic viscosity fall of polyester may be 0.1 or less.
본 제조방법에서는 방사를 2000mpm 이상의 고속으로 수행하여 고분자 결정 의 크기가 크게 되고 배향성이 증대되게 함으로써, 고분자의 결정성분이 고온에서도 반응이 쉽게 일어나지 않게 되고 소망하는 물성을 발현시킬 수 있도록 준비된다. 보통 2000mpm 정도는 고속방사라고 하지 않으나 방사속도의 정도는 고유점도에 의하여 달라질 수 있는데, 낮은 고유점도 보다 높은 고유점도 일때가 낮은 방사속도에서도 배향이 잘되기 때문에 이를 고속방사의 역할을 한 것으로 간주할 수 있다. In this production method, spinning is performed at a high speed of 2000mpm or more to increase the size of the polymer crystals and increase the orientation thereof, so that the crystalline components of the polymer do not easily react at high temperatures and are prepared to express desired physical properties. Normally, 2000mpm is not called high-speed spinning, but the degree of spinning speed can be changed by intrinsic viscosity, which is considered to play a role of high-speed spinning because low orientation and high intrinsic viscosity are well oriented even at low spinning speed. Can be.
이는 섬유의 수축기구 중에서 비정부의 신장된 분자쇄의 열에 의한 무배향화의 개념을 고려할 때 섬유 전체의 부피중 수축할 수 있는 부분의 영역을 최소화해 주는 것을 이용한 것이다. 즉, 상대적으로 결정의 영역을 크게하여 비정부의 영역을 작게하며 결정의 크기를 크게함으로써 신장된 비정 분자쇄의 개수를 작게 해주는 것이다. This is to minimize the area of the shrinking part of the fiber in consideration of the concept of non-orientation by heat of the non-governmental stretched molecular chain of the fiber. In other words, by increasing the area of the crystal relatively small the area of non-government and the size of the crystal to increase the number of elongated amorphous molecular chains are reduced.
연신사의 구조 및 물성은 연신 공정 단계의 조건에 의한 것만은 아니고 고분자의 분자량, 방사 조건 등에 의하여도 복합적으로 변화하게 된다. 이에 본 발명에서는 최종 연신사의 물성 및 구조에 영향을 미치는 이전 공정 단계들에서의 조건들의 조합의 변화를 이용한다. The structure and physical properties of the stretched yarn are not only changed by the conditions of the stretching process step, but are also complicated by the molecular weight and spinning conditions of the polymer. The present invention thus exploits a combination of conditions in previous process steps that affect the properties and structure of the final stretched yarn.
분자량이 연신가능정도와 신장된 비정 분자쇄의 개수 및 강도 등에 주요인으로 작용될수 있으며 방사조건 중 용융 토출된 고분자의 고화전의 배향 정도를 결정하는 방사온도, 가열통, 냉각부들의 조건들과 방사속도가 주요인으로 작용하며, 연신에서는 방사된 고분자의 상태에 맞게 연신 가능하게끔 조건을 맞춘후 연신 정도 및 열처리 정도에 따라 최종의 연신사의 구조 및 물성이 결정된다. Molecular weight can act as a major factor in the degree of stretchability and the number and strength of elongated amorphous molecular chains, and the conditions and spinning conditions of spinning temperature, heating tube, and cooling parts to determine the degree of orientation before solidification of molten-discharged polymer during spinning conditions Speed acts as a main factor, and in drawing, the drawing is made to be able to draw according to the state of the spun polymer, and the structure and physical properties of the final drawing yarn are determined according to the drawing degree and heat treatment degree.
연신시 필라멘트 내부의 폴리에스테르 고분자쇄들이 나타내는 반응은 연신사의 고차구조를 결정하게 되는데 그 반응의 정도 즉, 발현되는 필라멘트들의 고차구조는 방사시 권취 장력 및 고화점의 위치에 따라 달라지게 된다. 이들은 또한 권취속도에 의하여 가장 크게 좌우가 되나 구금에서 토출된 용융 고분자의 재료특성 즉, 분자량 및 분자량 분포, 신장 점도 및 결정화 속도에도 의존하게 된다.The reaction of the polyester polymer chains inside the filament during stretching determines the higher order structure of the stretched yarn. The degree of the reaction, that is, the higher order structure of the expressed filaments, depends on the winding tension and the location of the solidification point during spinning. They also depend largely on the winding speed, but also depend on the material properties of the molten polymer discharged from the mold, ie molecular weight and molecular weight distribution, elongational viscosity and crystallization rate.
도 1에는 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 이용될 수 있는 직접방사연신 방식의 원사제조장치가 제시된다. 도시되는 DSD 장치는 구금(1) 직하부에 용융 필라멘트들의 균일성을 확보하고 연신성을 돕기 위하여 고온으로 보온을 해주는 가열통(Heating hood: 2)이 있으며 그 하단에 비결정화 및 고화를 위한 냉각부(Quenching chamber: 3)가 있다. 그 후 고화된 멀티 필라멘트사의 균일한 연신성 및 연신사의 표면 윤활성을 부여하기 위한 방사유제공급장치(4)를 통과하고, 직렬로 연결된 다수개의 연신 롤(G/R)(5,6,7,8,9,10)을 통과하면서 다단으로 연신되며 열고정과 이완이 일어난 후 안정된 물성의 원사가 와인더(11)에 권취되게 된다. Figure 1 shows a yarn manufacturing apparatus of the direct spinning method that can be used to manufacture the polyester fiber of the present invention. The illustrated DSD device has a heating hood (2) that keeps high temperature in order to ensure uniformity of molten filaments and to support elongation directly under the detention (1), and at the bottom thereof, cooling for amorphous and solidification. There is a quenching chamber (3). Thereafter, a plurality of draw rolls (G / R) 5, 6, 7, which are connected in series, pass through a spinning
위에 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 분자량 저하가 작은 방사법을 이용하여 방사 후의 고분자의 분자량 분포가 적게한 상태에서 최적의 연신 조건을 찾아 연신성이 확보되게 함으로써 DEG 증가가 작아 내열성이 우수하며 분자량 분포가 좁아 크리이프 및 내피로성이 우수하고 고온에서도 탄성률을 유지하는 저절신 저수축사를 제조하기 위하여 분자량과 방사조건을 설계하고 그에 상응하는 연신 조건에 따라 연신사의 미결정이 커지게 되고 연결 분자쇄의 개수가 작아져 저절신의 저수 축사를 얻게 된다. 이 때의 연신 조건은 이완 열처리를 많이 하지 않은 것이기 때문에 저수축, 고강도의 연신사를 얻게 된다.As described above, according to the present invention, by using the spinning method having a small molecular weight decrease, the optimum molecular weight distribution of the polymer after spinning is found to be the optimal stretching condition to ensure the stretchability, so that the DEG increase is small, the heat resistance is excellent, and the molecular weight distribution. In order to manufacture low-strength low-shrink yarn that has excellent creep and fatigue resistance and maintains elastic modulus even at high temperature due to its narrowness, the molecular weight and spinning conditions are designed, and the microcrystals of the drawn yarn are increased according to the corresponding stretching conditions, It gets smaller and you get a saving stall. At this time, the stretching conditions are not much relaxation heat treatment, and thus low-strength, high-strength stretched yarns are obtained.
본 발명의 상기한 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것이 아니다.These and other advantages of the present invention will become more apparent from the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
상기한 설명 및 후술되는 실시예에서 제시되는 섬유의 물성들은 다음과 같은 방법을 측정된 것이다.The physical properties of the fibers presented in the above description and in the examples to be described later are measured by the following method.
* 원사의 강도, 절신 및 탄성률: 만능재료 시험기(INSTRON)를 사용하여 측정. * Strength, Tensile and Elastic Modulus of Yarn: Measured using an universal testing machine (INSTRON).
* 수축율: 무장력하에서 190℃×15분의 조건으로 열수축시킨 원사의 수축 전, 후의 길이변화율로서, 열수축전의 길이에서 열수축후의 길이를 뺀 값을 열수축전의 길이로 나눈 값의 백분율로 나타냄.* Shrinkage rate: Length change rate before and after yarn shrinkage heat-shrinked under 190 ° C × 15 minutes under tension, expressed as a percentage of the length before heat shrinking minus the length after heat shrinkage.
* 분자량 분포: 원사를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 녹인 후 오르토-클로로페놀(OCP) 0.1wt%의 회석용액을 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균분자량과 중량평균분자량을 측정한 후 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 상대값으로 나타냄.* Molecular weight distribution: After dissolving the yarn in hexafluoroisopropanol (HFIP), 0.1 wt% of ortho-chlorophenol (OCP) was diluted with dilution solution using gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography) to determine the number average molecular weight and the weight average molecular weight. It shows by the relative value of the weight average molecular weight with respect to a number average molecular weight after a measurement.
* 내열강도 유지율(%): 220℃에서 열처리 전후의 원사의 강도유지율로 열처리후의 원사강도를 열처리전의 원사강도로 나눈 값의 백분율로 나타냄.* Heat Resistance Retention Rate (%): The strength retention rate of the yarn before and after heat treatment at 220 ° C, expressed as a percentage of the yarn strength after heat treatment divided by the yarn strength before heat treatment.
* 크리이프(%): 최대강도의 2∼20% 사이의 응력을 0.2Hz의 주기로 반복 부여하여 1,000회 동안의 응력부여 후의 영구 변형된 신도.* Creep (%): Permanently deformed elongation after stress for 1,000 times by repeatedly applying a stress between 2 and 20% of maximum strength in a period of 0.2 Hz.
* 고온 탄성률: 레오비브론(Rheovibron)을 이용하여 상온에서 250℃까지의 온도 영역에서 110Hz, 25㎛의 반복 강제신장을 부여하여 응력을 측정하여 150℃에서의 동적탄성률을 구한 것임.* High modulus of elasticity: Dynamic elastic modulus at 150 ℃ was obtained by measuring the stress by applying repeated forced elongation of 110Hz and 25㎛ in the temperature range from room temperature to 250 ℃ using Rheovibron.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
도 1의 DSD 장치에서 표 1에 나타낸 고유점도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 표 1에 제시한 제사 조건으로 방사, 연신하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.In the DSD apparatus of FIG. 1, the polyester terephthalate polymer having the intrinsic viscosity shown in Table 1 was spun and stretched under the conditions of yarn shown in Table 1 to prepare polyester fibers.
상기한 실험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 섬유는 저수축이면서도 취화에 의한 내열성의 저하가 극히 적고, 크리이프성이 낮으며, 내피로성이 우수하고, 강도 저하가 적고, 높은 초기 인장 계수를 갖는 저절신의 고강도의 물성을 발현하며, 고무에 접착시켜 사용하더라도 내열성 및 강력이용율 및 칫수안정성이 우수하고 크리이프성이 우수하며 내피로성이 뛰어나고 고온에서의 탄성률이 높아서, 산업용 보강고무제품, 특히 고압호스의 보강섬유로 매우 유용하다. As can be seen from the above experimental results, the polyester fiber produced according to the present invention has a low shrinkage and extremely low heat resistance due to embrittlement, low creep resistance, excellent fatigue resistance, and low strength degradation. It exhibits low strength, high strength and high physical properties with high initial tensile modulus, and is excellent in heat resistance, strong utilization, dimensional stability, excellent creep resistance, excellent fatigue resistance, and high elastic modulus at high temperature even when bonded to rubber. It is very useful as a reinforcing rubber product, especially as a reinforcing fiber of high pressure hose.
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