KR0140230B1

KR0140230B1 - Manufacturing method of dimensional stability polyester yarn

Info

Publication number: KR0140230B1
Application number: KR1019900701964A
Authority: KR
Inventors: 찰스 햄린 맥스웰; 하워드 러크 토마스; 제이 넬슨 찰스
Original assignee: 제라드 피. 루우니; 알라이드-시그날 인코포레이티드
Priority date: 1989-01-03
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1998-07-01
Also published as: AU635241B2; EP0452405B1; BR8907870A; CA2004942A1; AU4969690A; TR25058A; CN1043965A; MX170066B; EP0452405A1; ES2034855T3; ID1015B; CN1021919C; WO1990007592A1; KR910700365A; CA2004942C

Abstract

본 발명은 다음 단계들로 구성되는 최소한 2.5 dpf의 섬유를 갖는 치수안정성 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 다섬유사의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of making a dimensionally stable oriented polyethylene terephthalate multifilament yarn having a fiber of at least 2.5 dpf consisting of the following steps.

(a) 다수의 압출공(extrusion orifices)을 갖는 방적 돌기를 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 용융물을 압출시켜 필라멘트들(다섬유사)을 형성하고;(a) extruding a melt of polyethylene terephthalate polymer through a spinneret having a plurality of extrusion orifices to form filaments (multifilament yarns);

(b) 압출된 다섬유사를 먼저 지연지역(delay zone)을 통하여 진행시킨 다음 냉각 지역(quenching zone)을 통과시켜 필라멘트들을 조절된 방식으로 고화시키고;(b) advancing the extruded multifilament yarn through a delay zone first and then passing through a quenching zone to solidify the filaments in a controlled manner;

(c) 고화된 다섬유사를 소정 방사속도(V)에서 냉각지역으로 부터 회수하고; 한편, 상기 단계 (a)-(c)는 0.020 이상의 비연산 복굴절율(△n_u) (여기서 △n_u=R_fV^2.0IV^2.4=IV 는 비연신사의 고유점도로서 0.80 이상이고 R 는 9.0 X 10^-3이상임)을 갖는 부분-배열된(partially-oriented) 다섬유사를 형성하도록 수행됨.(c) recovering the solidified multifilament yarn from the cooling zone at a predetermined spinning speed (V); In the meantime, the steps (a) to (c) may be carried out by using a non-arithmetic birefringence (Δn _u ) of 0.020 or more (where Δn _u = R _f V ^2.0 IV ^2.4 = IV is an intrinsic viscosity of non- X 10 <" ³ >).

(d) 부분-배열된 다섬유사를 고온 연신시킴.(d) high-temperature stretching of the partially-arranged multi-filament yarn.

본 발명의 제조방법은 선행기술에서 공지된 것보다 더 낮은 속도 및 낮은 고유점도(IV's)에서 높은 비연신 복굴절율 사의 제조를 가능케 한다.The process of the present invention enables the production of high unstretched birefringence yarns at lower velocities and lower intrinsic viscosities (IV's) than those known in the prior art.

Description

치수 안정성 폴리에스테르 사의 제조방법Manufacturing method of dimensional stability polyester yarn

제1도 및 제2도는 각각 본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 장치 및 기구의 개략도이다.Figures 1 and 2 are schematic diagrams of apparatus and apparatus useful in practicing the method of the present invention, respectively.

본 발명은, 선행기술의 방법보다 더 낮은 방사속도 및 더 낮은 고유점도에서 높은 복굴절율(△n)의 사가 제조되는, 2.5 dpf(denier per filament) 또는 그 이상의 폴리에스테르 멀티-필라멘트 연신사(multi-filament drawn yarn)의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester multifilament yarn of 2.5 dpf (denier per filament) or higher polyester multifilament yarn (multi) yarn of which a yarn of a high birefringence index (? N) is produced at a lower spinning speed and lower intrinsic viscosity than the prior art method filament drawn yarn.

고강도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필라멘트는 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 주로 고무 보강용 타이어 코드(tire cord), 콘베이어 벨트, 좌석 벨트, V-벨트 및 호스를 포함한 공업적인 적용처에 사용된다.High strength polyethylene terephthalate filaments are well known in the art and are used primarily in industrial applications including tire reinforcing tire cords, conveyor belts, seat belts, V-belts, and hoses.

치수안정성 폴리에스테르(dimensionally stable polyester, DSP) 산업용사는 래디얼 타이어 몸체 내의 측벽 결각(sidewall indentations (SWI))을 극소화시키고 우수한 타이어 취급 특성을 성취하기 위해 요구된다.Dimensionalally stable polyester (DSP) industrial yarns are required to minimize sidewall indentations (SWI) in radial tire bodies and achieve superior tire handling characteristics.

한가지 부가적인 목적은 30% 까지 재료를 덜 사용하면서, 고온의 타이어 사용온도(elevated tire service temperature)에서 레이온에 상당하는 강도 및 모듈러스(modulus)를 갖는 개선된 DSP 를 제조하는 것이다. 현재 사용되는 폴리에스테르 타이어 코드류는 충분한 강도를 갖기는 하나, 그들의 고온 모듈러스가 너무 낮은 것이다.One additional objective is to manufacture an improved DSP with strength and modulus equivalent to rayon at elevated tire service temperatures, while using less material to 30%. Polyester tire cords currently used have sufficient strength, but their high temperature modulus is too low.

Davis 등에 부여된 미국특허 4,101,525는 낮은 수축률 및 일-손실 특성을 갖는 고강도 멀티 필라멘트 폴리에스테르사를 제공한다. 데이비스에 의하여 개시된 특징을 나타내는 사들이 DSP's 로서 분류되지만, 그들은 레이온 대체물로서의 모듈러스 요구조건들을 만족시키지는 못한다. 또한, 낮은 dpf(2이하) 및 방사노즐로부터 나온 직후 필라멘트를 급냉시키는 결과 과도한 섬유 파괴를 유도할 수 있으며, 따라서 사의 기계적 특성을 열화시킬수 있는 것이다.U.S. Patent No. 4,101,525 to Davis et al. Provides high strength multifilament polyester yarns having low shrinkage and one-loss properties. Although the yarns exhibiting the characteristics disclosed by Davis are classified as DSP's, they do not satisfy the modulus requirements as a rayon substitute. Also, quenching the filament immediately after the low dpf (2 or less) and spinning nozzles can lead to excessive fiber breakage, and thus to deteriorate the mechanical properties of the yarn.

Saito 등에 부여된 미국특허 4,491,657는 높은 모듈러스 및 낮은 수축률을 갖는 폴리에스테르사가 개시되어 있으나, 처리 코드 전환 효율(treated cord conversion efficiency)에 대한 우수한 사를 이루기 위하여는 그러한 치수안정성사가 낮은 종단 모듈러스(terminal modulus)를 가질 것이 요구된다. 낮은 종단 모듈러스는 처리코드에 전가되어, 본 발명에 의하여 제조되는 높은 종단 모듈러스 코드보다 더 낮은 강인도를 초래한다. 사이또등의 공정은 높은 방사속도를 필요로 하는데, 이는 연속 방사-연신 공정으로 하기에 어렵게 한다. 반면에 본 발명의 방법은 더 낮은 방사속도의 사용을 가능케함으로써, 공정을 보다 쉽게 수행할 수 있으며 그리고/또는 보다 값싼 장비가 사용될 수 있다.U.S. Patent 4,491,657 to Saito et al. Discloses a polyester yarn with high modulus and low shrinkage, but in order to achieve excellent yarn cords for the treated cord conversion efficiency, such dimensional stability yarns have a low terminal modulus ). The low end modulus is transferred to the processing cord, resulting in a lower toughness than the high end modulus cord produced by the present invention. Said et al. Process requires high spinning speed, which makes it difficult to do with a continuous spin-drawing process. On the other hand, the method of the present invention enables the use of lower spinning speeds, so that the process can be performed more easily and / or cheaper equipment can be used.

구마꼬와(Kumakowa) 등에 부여된 미국특허 4,690,866은 초고점도 중합체를 사용하여 고도로 치수 안정된 처리 코드를 산출하는 사를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 예를들어 우리의 용매 시스템을 이용한 비교 실험 기준으로, 구마꼬와의 고유점도(IV)값은 그들의 특허에 나타난 것보다 5%이상 더 높을 것으로 추정되는데, 우리의 측정에 의하면, 그들은 최소한 0.95IV의 중합체를 필요로 한다.U.S. Patent No. 4,690,866 to Kumakowa et al. Discloses a method for producing yarns that yield highly processed and dimensionally treated cords using ultra high viscosity polymers. For example, on a comparative basis using our solvent system, the intrinsic viscosity (IV) values for guacamole are estimated to be at least 5% higher than those shown in their patents. According to our measurements, they are at least 0.95IV Of a polymer.

또한, 이들 코드는 낮은 종단 모듈러스를 갖기 때문에 주어진 중합체 점도의 충분한 강인도 장점을 달성하지 못한다.In addition, these cords do not achieve sufficient toughness advantages of a given polymer viscosity because they have a low end modulus.

전술한 인용 선행기술에 의하여 나타났듯이, 미연신 복굴절율(undrawn birefringence)은 방사속도 또는 사의 고유점도(IV)를 증가시킴에 의하여 증가될 수 있음은 공지의 사실이다.It is a well-known fact that undrawn birefringence can be increased by increasing the spinning speed or intrinsic viscosity (IV) of yarn as indicated by the cited prior art cited above.

선행기술에서 보다 낮은 방사속도 및 낮은 고유점도(IV)에서 높은 미연신 복굴절율(△n_u) 사를 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재하는 것이다. 저속에서의 처리는 상용장치, 특히 권취기의 속도제한 때문에 중요하다. 낮은 고유점도(IV)의 사용은 고체 상태 중합같은 고가처리 단계 또는 가격적으로 환경적으로 해로운 첨가제의 사용을 배제할 수 있음을 의미한다.There is a need in the prior art for a method of making high unstretched birefringence (? N _u ) yarns at lower spinning speeds and lower intrinsic viscosities (IV). Processing at low speed is important because of the speed limitations of commercial equipment, especially winders. The use of low intrinsic viscosities (IV) means that the use of expensive processing steps such as solid state polymerization or the use of cost-effective environmentally harmful additives can be ruled out.

본 발명은 다음 단계들로 구성되는, 최소한 2.5dpf의 섬유(필라멘트)를 갖는 치수안정성 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of making a dimensionally stable oriented polyethylene terephthalate multifilament yarn having a fiber (filament) of at least 2.5 dpf, comprising the following steps.

(a) 다수의 압출공(extrusion orifices)을 갖는 방사노즐을 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 용융물을 압출시켜 필라멘트들을 형성하고;(a) extruding a polyethylene terephthalate polymer melt through a spinning nozzle having a plurality of extrusion orifices to form filaments;

(b) 상기 압출된 멀티필라멘트사를 먼저 지연지역 (delay zone)을 통하여 진행시킨 다음 냉각지역(quenching zone)을 통과시켜 필라멘트들을 조절된 방식으로 고화시키고;(b) advancing the extruded multifilament yarn through a delay zone and passing through a quenching zone to solidify the filaments in a controlled manner;

(c) 상기 고화된 멀티필라멘트사를 소정 방사속도(V)로 냉각지역으로 부터 회수하고; 단, 상기 단계(a)-(c)는 0.020이상의 미연신 복굴절율(△n_u) (여기서 △n_u=R_fV^2.0IV^2.4: IV는 미연신사의 고유점도로서 0.80 이상이고 R_f는 9.0 × 10^-3이상임)을 갖는 부분-배향된(partially-oriented) 멀티필라멘트사를 형성하도록 수행됨.(c) recovering said solidified multifilament yarn from a cooling zone at a predetermined spinning speed (V); However, the steps (a) - (c) is more than 0.020 undrawn birefringence (△ n _u) (where _{_{^{△ n u = R f V 2.0}}} IV 2.4: an intrinsic viscosity of IV are undrawn at least 0.80 and R _f is 9.0 x 10 <" ³ >).

(d) 상기 부분-배향된 멀티필라멘트사를 고온 연신시킴.(d) high-temperature stretching the partially-oriented multifilament yarn.

본 방법은 선행기술에서 나타낸 것보다 더 낮은 방사속도 및 고유점도에서 높은 미연신복굴절율사의 제조를 가능케 한다.The present method enables the production of high unoriented refractive index yarns at lower spinning speeds and intrinsic viscosities than those shown in the prior art.

본 발명에 의하여 제조된 치수안정성 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 타이어와 같은 고무 복합물내에 섬유 보강재로서 혼입되는 경우 치수안정된 처리코드(dimensionally stable treated cords)를 제공한다.The dimensionally stable polyester multifilament yarns produced by the present invention provide dimensionally stable treated cords when incorporated as fiber reinforcements in rubber composites such as tires.

치수안정성(dimensional stability)은 주어진 수축률에서의 높은 모듈러스로서 정의되며, 타이어 측벽 결각화(Side Wall Indentation, SWI)및 타이어 핸들링에 관계되는 것이다. 타이어내의 코드의 모듈러스는 타이어 SWI 및 핸들링모두를 좌우하는 일차변수인 반면, 수축률은 다음 두가지 점에서 중요하다.Dimensional stability is defined as the high modulus at a given shrinkage rate and is related to tire side-wall indentation (SWI) and tire handling. The modulus of the cord in the tire is the primary variable that governs both tire SWI and handling, while shrinkage is important in two respects.

첫째, 타어어 경화동안의 과도한 코드수축은 최초 처리코드의 모듈러스를 상당히 감소시킬 수 있고, 둘째, 코드 수축은 타이어 불균일성의 잠재적 원인이 된다. 따라서, 주어진 수축률에서의 모듈러스와 강인도의 비교는 타이어 코드에 있어 의미있는 비교이다. 타이어 코드는 사용동안 수퍼센트의 변형을 겪게되므로, 모듈러스의 좋은 실제적 척도는 LASE-5(5% 신장율에서의 하중)이다. 선택적으로 E_4.5(4.5g/d 하중에서의 신장율)이 컴플라이언스(compliance)의 실제적 척도로서 사용될 수 있다.First, excessive cord shrinkage during tire curing can significantly reduce the modulus of the original treated cord, and second, cord shrinkage is a potential source of tire non-uniformity. Therefore, a comparison of modulus and toughness at a given shrinkage is a meaningful comparison in tire code. A good practical measure of modulus is LASE-5 (load at 5% elongation) since the tire cord undergoes a few percent deformation during use. Optionally, E _4.5 (elongation at _4.5 g / d load) can be used as a practical measure of compliance.

타이어 SWI 및 핸들링 모두에 있어서, 고온(110℃ 까지)에서의 모듈러스는 성능을 좌우하는 중요한 파라메터이다. 그러나, 상용사 또는 치수 안정한 사에 기초한 처리코드의 높은 결정성에 기인하여, 높은 타이어 온도에서의 모듈러스 유보율(modulus retention, %)은 손실 모듈러스 피이크들이 110℃ 이상에서 생기는 경우 종래의 모든 상업적 처리 코드 및 본 발명의 처리코드에 대하여 실질적으로 유사하다. 따라서, LASE-5의 실온 측정치는 폴리에스테르 코드 치수안정성에서의 의미있는 차이점을 설정하는데 충분한 것이다.For both tire SWI and handling, the modulus at high temperatures (up to 110 ° C) is an important parameter that determines performance. However, due to the high crystallinity of processing cords based on commercial yarns or dimensionally stable yarns, the modulus retention (%) at high tire temperatures is lower than all conventional commercial processing cords Are substantially similar to the processing code of the present invention. Therefore, room temperature measurements of LASE-5 are sufficient to establish meaningful differences in polyester cord dimensional stability.

폴리에스테르사는 최소한 90 몰퍼센트의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유한다. 바람직한 구현에 있어서, 폴리에스테르는 실질적으로 모두 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된다. 선택적으로, 폴리에스테르는, 공중합체 단위로서, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 및 그 유도체 이외의 다른 하나 이상의 에스테르 형성 성분들 부터 유도된 단위체를 소량 포함할 수도 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위체와 함께 공중합될 수 있는 다른 에스테르-형성 성분들의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜과 같은 글리콜; 및 이소프탈산, 헥사히드로 테레프탈산, 비(bi)벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산이 포함된다.The polyester yarn contains at least 90 mole percent of polyethylene terephthalate (PET). In a preferred embodiment, the polyesters are substantially all comprised of polyethylene terephthalate. Alternatively, the polyester may also contain, as a copolymer unit, a minor amount of units derived from one or more ester forming components other than ethylene glycol and terephthalic acid and derivatives thereof. Examples of other ester-forming components that can be copolymerized with the polyethylene terephthalate unit include glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol; And dicarboxylic acids such as isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, bi benzoic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.

중합체는 분리공정으로 중합될 수도 있고, 또는 직접적으로 결합된 연속 중합/직접 용융 방사 공정으로 중합될 수도 있다.The polymer may be polymerized by a separation process, or may be polymerized by a directly coupled continuous polymerization / direct melt spinning process.

본 발명의 중요한 점은 다작용기 결합제(예 : 2,2'-비스(2-옥사졸린등))와 같은 분자량 증진 부가제를 사용할 필요없이 높은 미연신 복굴절율 사를 제조할 수 있다는 것이다. 중합반응용 촉매는 분자량 증진 부가제에 속하지 않는 것으로 생각된다.An important aspect of the present invention is that a high unoriented birefringence yarn can be produced without the need to use a molecular weight enhancing additive such as a polyfunctional binder (e.g., 2,2'-bis (2-oxazoline, etc.) It is considered that the catalyst for polymerization reaction does not belong to the molecular weight increasing agent.

본 발명의 멀티필라멘트사는 통상적으로 필라멘트당 약 2.5-20(바람직하게는, 약(3-10)의 데니어를 가지며, 주로 약 6-600개(바람직하게는, 약 20-400개)의 연속 필라멘트들로 구성된다. 필라멘트당 데니어 및 사에 존재하는 연속 필라멘트의 수는 본 기술 분야에서 숙련된자에게는 명확한 것으로써 광범위하게 변할 수 있다.The multifilament yarns of the present invention typically have a denier of about 2.5-20 (preferably about 3-10) per filament, and usually about 6-600 (preferably about 20-400) continuous filaments The number of continuous filaments present in the denier and yarn per filament can vary widely as being obvious to those skilled in the art.

본 발명에 의해 제조되는 멀티필라멘트사는 고무복합물, 로우프, 밧줄, 및 방수포등과 같은 산업적 적용처에 사용하기에 특히 적합하다. 상기 섬유는 고온(80-110 ℃)을 겪는 환경에서 사용하기에 특히 적합하다.The multifilament yarns produced by the present invention are particularly suitable for use in industrial applications such as rubber composites, ropes, ropes, tarpaulins, and the like. The fibers are particularly suitable for use in environments subject to high temperatures (80-110 DEG C).

사 특성 파라미터들은 실질적으로 병렬 필라멘트들로 구성되는 멀티필라멘트사를 시험함에 의하여 편리하게 결정될 수 있다.The yarn characteristic parameters can be conveniently determined by testing multifilament yarns consisting essentially of parallel filaments.

비연신 복굴절율(△n_u)은 비레크 보상기(Berek Compensator)가 구비된 편광 현미경을 사용하여 측정되었다.Unstretched birefringence (△ n _u) is measured using a polarizing microscope equipped with a non-recreational compensator (Berek Compensator).

중합체 및 사의 고유점도(IV)는 중합도 및 분자량의 편리한 척도이다. 고유점도(IV)는 페놀/테트라클로로에탄(60wt%-40wt%) 혼합용매내에서 PET 시료의 상대적인 용액 점도(η_r)의 측정에 의하여 결정된다. 상기 상대적인 용액점도(η_r)는, 표준모세관을 통과하는, 순수용매의 유동시간에 대한 PET/용매 용액의 유동시간의 비율이다. 고유점도(IV)는 다음과 같은 빌메이어 근사식(Billmeyer approximation, J. Polym. Sci, 4,83-86, 1949)에 따라 계산될 수 있다. 식에서 C는 농도(g/100ml)이다.Intrinsic viscosity (IV) of polymers and yarns is a convenient measure of degree of polymerization and molecular weight. The intrinsic viscosity (IV) is determined by measuring the relative solution viscosity (? _R ) of the PET sample in a phenol / tetrachloroethane (60 wt% -40 wt%) mixed solvent. The relative solution viscosity ( _r ) is the ratio of the flow time of the PET / solvent solution to the flow time of the pure solvent through the standard capillary. The intrinsic viscosity (IV) can be calculated according to the following Bill Meyer approximation (J. Polym. Sci, 4, 83-86, 1949). In the equation, C is the concentration (g / 100 ml).

본 연구에서 농도는 1.3g/100ml 이었다. 고유점도 IV는 dl/g 의 단위로 표현된다. 다른 용매들 내에서의 IV 측정치 비교는 시.제이 넬슨과 엔.엘. 허겐로더의 논문(J. Poly. Sci, 12 2905 (1974))에 주어져 있다. 본 발명은 상당히 높은 IV, 중합체를 사용함이 없이 고 모듈러스 연신사를 제조하는 것을 가능케 한다. 최소한 0.80, 예를들면 0.85-0.95의 IV 와 함께 높은 △n_u를 갖는 만족스러운 연신사가 본 발명에 의하여 제조될 수 있다.The concentration in this study was 1.3 g / 100 ml. The intrinsic viscosity IV is expressed in units of dl / g. Comparisons of IV measurements within other solvents are given by JJ Nelson and N. El. (J. Poly. Sci., 12, 2905 (1974)). The present invention makes it possible to produce high modulus stretched yarns without using a significantly higher IV, polymer. A satisfactory stretch yarn with a high DELTA n _u with an IV of at least 0.80, for example 0.85-0.95, can be produced by the present invention.

여기서 참조되는 인장성질(tensile properties)은 ASTM D-885에 따라 25.5cm 게이지 길이 및 분당 120%의 변형율(strain rate)을 사용하는 인스트론(Instron) 장력시험기(Model TM)을 이용하여 2시간 동안 조절된 사에 대하여 측정되었다. 모든 인장력 측정은 실온에서 행하여 졌다.The tensile properties referred to herein were measured using an Instron tensile tester (Model TM) using a 25.5 cm gage length and a strain rate of 120% per minute according to ASTM D-885 for 2 hours Were measured for controlled yarns. All tensile strength measurements were made at room temperature.

4.5g/d의 특정하중에서의 신장율(E_4.5)은 모듈러스에 역으로 관계된다. E_4.5+ FS (자유수축률 : free shrinkage)는 서로 다른 이완 수준에서 가공된 사들에 대한 치수안정성의 우수한 척도이다. 더 낮은 (E_4.5+ FS) 값이 더 우수한 치수안정성을 가리킨다. 본 발명의 연신사는 0.020 이상의 △n_u및 E_4.5+ FS 16% 에 의하여 정의된 치수안정성을 갖는다. 자유 수축률(FS)은 시험하중이 0.009 g/d 인 것을 제외하고는 ASTM D885에 따라서 측정되었다. 이러한 향상된 치수안정성은 제품이 래디얼 타이어의 섬유 보강재로서 사용되는 경우 특히 중요하다.The elongation (E _4.5 ) at a specific load of 4.5 g / d is inversely related to the modulus. E _4.5 + FS (free shrinkage) is a good measure of dimensional stability for processed yarns at different relaxation levels. Lower (E _4.5 + FS) values indicate better dimensional stability. It has a dimensional stability defined by the stretched living △ n, and _u E _4.5 + FS 16% more than 0.020 of the present invention. The free shrinkage (FS) was measured according to ASTM D885, except that the test load was 0.009 g / d. This improved dimensional stability is particularly important when the product is used as a fiber reinforcement in radial tires.

이제 도면을 통하여 향상된 사를 제조할 수 있는 연속 방사-연신 방법을 설명한다. 제1도 및 제2도는 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있는 장치를 예시한 것이다.A continuous spin-drawing method capable of producing an improved yarn through the drawings is now described. Figures 1 and 2 illustrate devices that may be used to practice the method of the present invention.

제1도 및 2도에서 동일 번호는 동일 장치를 가리킨다. 용융 중합체는 압출기 11에 의하여 방사노즐을 갖는 방사블록 13에 용융중합체를 공급하는 방사펌프 12에 공급된다. 방사 펌프와 방사노즐 사이에는 방사 필터가 부착되어 있다. 방사노즐은 하나이상의 필라멘트 끝단(ends of filaments)의 압출에 적합하도록 디자인되어 있는데, 각 끝단은 다수의 필라멘트를 포함한다.In Figures 1 and 2, the same numbers refer to the same apparatus. The molten polymer is fed by an extruder 11 to a spinning pump 12 which supplies a molten polymer to a spinning block 13 having a spinning nozzle. A radiation filter is attached between the spinning pump and the spinning nozzle. The spinning nozzle is designed for extrusion of one or more ends of filaments, each end comprising a plurality of filaments.

제1도는 방사노즐로부터 멀티필라멘트 2단(14,15)이 연속압출되는 것을 설명한다. 단 14 및 15는 285-320℃ 범위의 방사온도 및 요구되는 중합체 체적 유동율(polymer volumetic flowrate, Q, cm³/min/capillary)로 방사노즐로부터 압출되고, 방사노즐로부터 지연지역, 챔버(16)으로 하방 이동된다. 지연지역 16은 정적 지연지역 또는 요구되는 지연길이를 갖는 가열슬리이브(바람직하게는 2.5-100cm)로써 바람직하게 100-450 ℃ 의 슬리이브 온도로 유지된다. 챔버 16을 떠난 사는 냉각 지역, 장치 17, 바람직하게는 방사상 유입냉각기, 의 상부에 곧바로 도입된다.FIG. 1 illustrates the continuous extrusion of the multifilament stages 14 and 15 from the spinneret. Stage 14 and 15 285-320 ℃ radiation temperature in the range and volume flow rate that is required polymer (polymer volumetic flowrate, Q, cm ³ / min / capillary) to be extruded from the spinning nozzle, a delay area, the chamber 16 from the spinneret As shown in FIG. The retardation zone 16 is preferably maintained at a sleeve temperature of 100-450 占 폚 with a static retardation zone or a heating sleeve (preferably 2.5-100 cm) having the required retardation length. The residue leaving the chamber 16 is introduced directly into the cooling zone, device 17, preferably the top of the radial inlet cooler.

냉각챔버는 적당한 길이(예를들어 2.5-100cm)를 갖는 가늘고 긴 연통이다.The cooling chamber is an elongated channel having an appropriate length (e.g., 2.5-100 cm).

사의 단 14 및 15는 끝처리적용기(finish applicator) 18에 의하여 윤활처리된다.The ends 14 and 15 of the yarn are lubricated by a finish applicator 18.

방사 끝처리 조성물이 상기 필라멘트의 윤활처리에 사용된다.A spin finish composition is used to lubricate the filament.

일례로서, 상기 끝처리적용기 18은 사 진행방향으로 회전하는 루브 롤(lube roll) 이었다. 다른 기구역시 사용될 수 있다.As an example, the finishing applicator 18 was a lube roll that rotated in the warp direction. Other equipment may also be used.

최종 연신사에서 바람직한 성질을 달성하기 위하여, 냉각 지역으로부터 회수되는 부분배향된 멀티필라멘트를 고온 연신(hot draw), 예를들면 85% 최대 연신비에서, 시키는 것이 필요하다. 이것은 오프-라인 연신 공정 또는 바람직하게는 연속 방사-연신공정으로 행하여질 수 있다. 연신은 다단계로 행하여 질 수 있는데, 이완시키거나 이완시키지 않는 고온 처리(high temperature annealing)를 포함한다.In order to achieve the desired properties in the final drawn yarn, it is necessary to bring the partially oriented multifilament recovered from the cooling zone into a hot draw, for example at 85% maximum draw ratio. This can be done in an off-line stretching process or preferably a continuous spin-stretching process. Stretching can be done in multiple steps, including high temperature annealing that does not relax or relax.

그 다음, 단 14 와 15는 방사연신 패널(spin draw panel) 21에 이송된다.Then, steps 14 and 15 are transferred to a spin draw panel 21.

방사 연신 패널의 전형적인 구조가 제2도에 예시되어 있다.A typical structure of a radiation-stretched panel is illustrated in FIG.

제2도를 참조하여, 단 14와 15는 전진롤(제1롤 1), 연신롤(롤 2-3 및 5-6) 및 이완롤(롤 7-8)로 구성되는 동일한 단일 세트 상에서 모두 처리된다. 연신롤 2로부터, 단 14, 15는 스티임 충격 연신점 편재 스티임 제트(steam jet) 4를 통하여 통과된다. 이완 롤 7과 8로부터, 상기 사의 단들은 권취기 22로 전진된다.Referring to FIG. 2, steps 14 and 15 are performed on the same single set consisting of a forward roll (first roll 1), a stretching roll (rolls 2-3 and 5-6) and a relaxation roll (rolls 7-8) . From the stretching roll 2, the stages 14 and 15 are passed through a stiffening impact point elongation point streak jet 4. From the relax rolls 7 and 8, the stages of the yarn are advanced to the winder 22.

방사속도 V는 롤 1의 직선 속도로서 취하여 진다.The spinning velocity V is taken as the linear velocity of roll 1.

본 발명의 방법을 이루기 위한 기구의 조작 조건들에 있어서, 미연신 복굴절율(△n_u)가 방사속도(V : km/min) 또는 사의 고유점도 (IV:dl/g) 증가에 의하여 증가될 수 있음은 일반적으로 알려져 있다. 복굴절율은 실험적으로 결정된 다음 관계식에 의하여 정량화될 수 있다.In the operating conditions of the apparatus for carrying out the method of the present invention, the unreinforced birefringence (Δn _u ) is increased by increasing the spinning velocity (V: km / min) or the intrinsic viscosity (IV: dl / g) Is generally known. The birefringence index can be quantified by the following experimentally determined relational expression.

△n_u=R_fV^2.0IV^2.4 Δn _u = R _f V ^2.0 IV ^2.4

여기서, V는 방사속도(km/min)이고, IV는 미연신사의 고유점도(dℓ /g)이며;Where V is the spinning speed (km / min), IV is the intrinsic viscosity (dL / g) of the unstretched yarn;

R_f는 V와 IV 이외의 부가적인 공정변수의 특정값이다.R _f is a specific value of additional process variables other than V and IV.

선행기술의 방법에 있어서 R_f는 전형적으로 ≤ 8 X 10^-3인 반면 본 발명의 방업에 있어서 R_f는 ≥ 9.0 X 10^-3이다.In the prior art methods, R _f is typically ≤ 8 X 10 ^-3 , while in the practice of the present invention, R _f is ≥ 9.0 X 10 ^-3 .

물론, R 값이 클수록, 주어진 V 및 IV에 대하여 미연신 복굴절율이 보다 커진다. 명백히, PET 분자의 고분자량 (IV 8.0) 및 고유강성의 조합은 큰 R_f값을 이루도록 용융 상태에서 충분히 늦은 이완을 낳는다. 높은 R_f값(예를들면, R_f≥ 15 X 10^-3)은 본 발명에 의하여 쉽게 얻어지며, 이는 상업적 관심의 대상이 된다.Of course, the larger the R value, the greater the unstretched birefringence for a given V and IV. Obviously, the combination of high molecular weight (IV 8.0) and intrinsic stiffness of the PET molecules results in a slow enough relaxation in molten state to achieve a large R _f value. A high R _f value (for example R _f ≥ 15 X 10 ^-3 ) is easily obtained by the present invention, which is of commercial interest.

R_f는 다음의 둘이상의 기초 항목들로 나누어질 수 있다.R _f can be divided into two or more base items:

R_f= R_rR_e R _f = R _r R _e

R_r은 열적으로 유도된 중합체 이완후 배향 보존에 관한 것이다. 이 파라미터는 냉각의 심도(severity)가 증가할수록 증가하고 압출된 중합체 온도 및 가열 슬리이브 길이와 온도가 증가할 수록 감소한다. 당 분야 숙련자는 우수한 방사성을 유지시키면서 △n_u를 극대화시키기 위하여 이 파라미터를 조절할 수 있다.R _r relates to orientation retention after thermally induced polymer relaxation. This parameter increases with increasing severity of cooling and decreases with increasing extruded polymer temperature and heating sleeve length and temperature. One skilled the art can adjust these parameters in order to maximize the △ n _u while maintaining good spinning.

본 발명의 요지는 방사노즐 내에서의 유동 배향으로부터의 효과적인 중합체 신장 및 방사 칼럼내의 드로우-다운에 관계된 R 항목에 있다.The gist of the present invention resides in the R item relating to the effective polymer elongation from the flow orientation in the spinneret and the draw-down in the spin column.

R_e에 대하여 실험적으로 결정된 관계식은 R_e= D_0.5/Q_0.7이다.Experimentally determined relationship with respect to R _e is _{_{_{R e = D 0.5 / Q 0.7}}} .

여기서, D는 방사노즐의 모세관 직경 (인치)이고 Q는 모세관을 통과하는 중합체의 유동속도 (cm³/min/capillary)이다.Where D is the capillary diameter (in inches) of the spinneret and Q is the flow rate of the polymer (cm ³ / min / capillary) through the capillary.

Q는 중합체 밀도(1.2g/cm³)을 사용하여 계산된다. 본 발명은 최소한 10.5 X 10^-2의 R_e를 이루기 위한 D와 Q의 적당한 조합을 밝힌다. 바람직하게, R_e는 최소한 13 X 10^-2이다Q is calculated using the polymer density (1.2 g / cm < ³ >). The present invention discloses a suitable combination of D and Q to achieve an R _e of at least 10.5 X 10 ^-2 . Preferably, R _e is at least 13 X 10 ^-2

만약 단지 0.80-0.95 IV 범위에서 고찰한다면, 최소한 7.0 X 10^-3V 의 △n_u를 갖는 본 발명의 장점을 나타내는 단순한 표현이 얻어질 수 있다.If we only look at the 0.80-0.95 IV range, a simple representation can be obtained that represents the advantage of the present invention with? N _u of at least 7.0 X 10 ^-3 V.

주어진 V에 대하여 최소한 11.5 X 10^-3V²이상의 더 큰 △n_u(복굴절율)를 이루는 것이 바람직할 수 도 있다. 그러므로, 이 점도 범위에 있어서, 본 발명은 V의 항목만으로 정의 될 수도 있다.It may be desirable to achieve a larger Δn _u (birefringence) of at least 11.5 × 10 ^-3 V ^{2 for a} given V. Therefore, in this viscosity range, the present invention may be defined only by the item of V.

다음의 특정 실시예들은 공정 변수들의 적절한 선택이 어떻게 R_f≥ 9.0 X 10^-3및 향상된 치수안정성을 나타내는 개선된 사를 가져오는 가를 보여준다. 전술한 공지 특허들로부터 취하여진 비교예들이 도표 I에 요약되어 있다. 이 도표는 (a) 연신사가 2.5이상의 dpf를 갖고, (b)△n_u가 최소한 0.020 이상이며, (c) 사의 고유점도(IV)가 0.85-0.96인 모든 예들을 포함한다. 상기 고유점도 범위는 본 실시예들에서의 점도 범위인 0.88-0.92에 근접 하므로 취하여 졌다.The following specific embodiments illustrate how the proper selection of process variables leads to improved results showing R _f ≥ 9.0 X 10 ^-3 and improved dimensional stability. Comparative examples taken from the above-mentioned known patents are summarized in Table I. This chart includes all examples in which (a) the stretching yarn has a dpf of at least 2.5, (b) Δn _u is at least 0.020 and (c) the intrinsic viscosity (IV) of the yarn is 0.85-0.96. The intrinsic viscosity range was taken close to the viscosity range of 0.88 to 0.92 in the present examples.

PET 중합체를 다수의 방사공(각 공의 직경은 0.076 cm임)을 갖춘 방사노즐에 296℃ 에서 펌프 공급하였다. 방사공당 압출속도(Q)는 0.88 cm³/min/cap 이었다. 필라멘트들은 2.5cm(1인치) 가열 슬리이브를 통하여 통과시킨 다음 래디얼 냉각스택(radial quench stack)내에서 냉각시켰다. 방사된 사를 제2도에 도시한 유형의 패널 상에서 연신시켰다. 롤 1은 90 ℃ 에서 유지되었으며, 사는 40-50℃ 의 온도로 유지된 롤 2, 3에서 1.5/1로 연신된 다음, 롤 2, 3으로 부터 롤 5, 6(약 200 ℃ 로 유지됨)에서 1.6/1 비로 연신되고, 이어서 롤 7, 8에서 1-1.5% 이완되었다. 롤 7, 8의 작동 온도는 150 ℃ 이었다. 연신사는 2.98km/min 에서 회수되었다. 2단들(two ends)에 대한 중합체 처리량은 38.3 kg/hr 이었다.The PET polymer was pumped at 296 占 폚 in a spinneret having a plurality of spin holes (each hole having a diameter of 0.076 cm). The spinning speed (Q) was 0.88 cm ³ / min / cap. The filaments were passed through a 2.5 cm (1 inch) heating sleeve and then cooled in a radial quench stack. The irradiated yarns were stretched on a panel of the type shown in FIG. Roll 1 was held at 90 占 폚 and the roll was stretched to 1.5 / 1 at rolls 2 and 3 maintained at a temperature of 40-50 占 폚 and then rolled from rolls 2 and 3 to rolls 5 and 6 (maintained at about 200 占 폚) 1.6 / 1 ratio, followed by 1-1.5% relaxation on rolls 7 and 8. The operating temperatures of Rolls 7 and 8 were 150 ° C. The stretched yarn was recovered at 2.98 km / min. The polymer throughput for the two ends was 38.3 kg / hr.

연신사는 1004 데니어(denier), 3.3 dpf, 7.88 kg의 파괴 강도, 7.9 g/d의 강인도(tenacity), 10.6%의 극한 연신율, 3.9 g/d의 LASE-5, 5.5% E_4.5및 9.2%의 FS를 가졌다.The stretch yarns had a tenacity of 1004 denier, 3.3 dpf, 7.88 kg, tenacity of 7.9 g / d, an ultimate elongation of 10.6%, LASE-5 of 3.9 g / d, 5.5% E _4.5 and 9.2% Of FS.

E_4.5+ FS는 14% 이었다. 미연신사 복굴절율(△n_u)은 0.026 이었고 고유점도(IV)는 0.92 dl/g 이었다. R_f는 24 X 10^-3이었다. 본 실시예에서 제조된 사는, 비록 표준사 제품에 통상적으로 연관된 중간 방사 회수 속도(take-up speed)에서 제조되었지만, 선행기술에서 충분한 고속 방사속도와 연관된, 향상된 치수안정성을 갖는 것으로 나타났다. R_f와 R_e는 각각 24 X 10^-3및 19 X 10^-2이었다.E _4.5 + FS was 14%. The undrawn birefringence (Δn _u ) was 0.026 and the intrinsic viscosity (IV) was 0.92 dl / g. R _f was 24 X 10 ^-3 . The yarns produced in this example have been shown to have improved dimensional stability associated with sufficient high spinning speed in the prior art, although manufactured at an intermediate spinning take-up speed typically associated with standard yarn products. R _f and R _e were 24 X 10 ^-3 and 19 X 10 ^-2 , respectively.

[실시예 2][Example 2]

다음 방법에 따라 초칫수안정성 PET가 제조되었다. PET 중합체를 다수의 방사공(각 공의 직경(D)는 0.068 cm임)을 갖춘 방사노즐에 펌프 공급하였다. Q는 1.3 cm³/min/cap 이었다.A second dimensionally stable PET was prepared according to the following procedure. The PET polymer was pumped to a spinneret with a plurality of spin holes (diameter (D) of each hole was 0.068 cm). Q was 1.3 cm < ³ > / min / cap.

필라멘트들을 가열 슬리이브를 통하여 통과 (슬리이브 온도 = 220 - 300 ℃, 잔류시간 = 0.02-0.03초) 시킨 다음 래디얼 냉각 스택내에서 냉각시켰다.The filaments were passed through a heating sleeve (sleeve temperature = 220 - 300 캜, residence time = 0.02 - 0.03 sec) and then cooled in a radial cooling stack.

방사된 사는 90 ℃ 의 롤들과 비가열 롤 사이에서 1.4/1 로 1차 연신된 다음, 비가열 롤들과 220 ℃ 로 유지된 롤들 사이에서 2차 연신되고, 이어서 135 ℃ 로 유지된 롤들에서 3% 이완되었다. 사는 4.60 km/min의 속도로 고속 권취기에 의하여 회수되었다.The radiated yarn is firstly drawn between the rolls at 90 DEG C and the unheated roll at 1.4 / 1 and then secondarily drawn between the rolls kept at 220 DEG C and the unheated rolls, followed by a 3% Relaxed. Was recovered by a high speed winder at a speed of 4.60 km / min.

연신사는 924 데니어, 3.3dpf, 5.8g/d의 강인도, 4.1g/d LASE-5, 6.5% E_4.5, 10% 극한 연신율, 및 4.3% 자유수축율(FS)을 가졌다. E_4.5+ FS는 10.8% 이었다. 미연신사 복굴절율은 0.082이었고, 고유점도(IV)는 0.92 dl/g 이었다. R_f는 11 X 10^-3이고 R_e는 14 X 10^-2이었다.The drawn product had a toughness of 924 denier, 3.3 dpf, 5.8 g / d, 4.1 g / d LASE-5, 6.5% E _4.5 , 10% ultimate elongation and 4.3% free shrinkage (FS). E _4.5 + FS was 10.8%. The undrawn birefringence index was 0.082 and the intrinsic viscosity (IV) was 0.92 dl / g. R _f was 11 X 10 ^-3 and R _e was 14 X 10 ^-2 .

[실시예 3][Example 3]

(a) 5cm 가열 슬리이브가 220-300℃ 로 가열되고 (b) 방사노즐의 직경이 0.045 cm 이며, (c) Q가 1.0cm³/min/cap 인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라서 사(IV=0.92)가 제조되었다. 2.46/1 고온 연신비 처리후, 연신사는 4.72 km/min의 속도에서 회수되었다. 이 사는 실시예 1에서 제조된 사와 유사한 물성을 가졌다. 즉 3.3 dpf, 8.1g/d의 강인도, 10.0%의 극한 연신율, 3.9g/d 의 LASE-5, 10.0%의 자유수축율, 5.5% E_4.5, 0.028 의 비연신 복굴절율, 11 X 10^-3의 R_f및 13 X 10^-2의 R_e.(b) the diameter of the spinning nozzle was 0.045 cm; and (c) the Q was 1.0 cm < ³ > / min / cap. A yarn (IV = 0.92) was prepared by a similar method. After the 2.46 / 1 high-temperature stretching ratio treatment, the stretched yarn was recovered at a speed of 4.72 km / min. This yarn had similar physical properties as the yarn produced in Example 1. 5, 10.0% of free shrinkage, 5.5% of E _4.5 , 0.028 of non-stretched birefringence, 11 X 10 ^{-3 < RTI ID} = 0.0 > Of R _f and R _e of 13 X 10 ^-2 .

[실시예 4][Example 4]

방사노즐의 직경(D)이 0.045cm이고 연신사 권취회수 속도(V)가 3.5km/min인 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로 고점도(IV=0.88) 사를 제조하였다. 미연신사 복굴절율은 R_f= 9.8 X 10^-3에 상응하는 0.088이었다. 연신 dpf는 2.7이고 R_e는 11 X 10^-2이었다.A high viscosity (IV = 0.88) yarn was produced in a similar manner to Example 2, except that the spinning nozzle had a diameter D of 0.045 cm and a spinning speed V of 3.5 km / min. The undrawn yarn birefringence index was 0.088 corresponding to R _f = 9.8 X 10 ^-3 . The stretching dpf was 2.7 and the R _e was 11 X 10 ^-2 .

Claims

다음 단계들을 포함하여 구성되는, 2.5dpf (denier per filament) 이상의 필라멘트들을 갖는 치수안정성 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조방법 (a) 다수의 압출공(방사공, extrusion orifices)을 갖는 방사노즐을 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 용융물을 압출시켜 필라멘트사(멀티필라멘트사)를 형성하고; (b) 상기 압출된 멀티필라멘트사를 먼저 지연지역(delay zone)을 통하여 진행시킨 다음 냉각 지역(quenching zone)을 통과시켜 필라멘트들을 조절된 방식으로 고화시키고; (c) 상기 고화된 멀티필라멘트사를 소정의 방사속도(V)에서 냉각지역으로 부터 회수하고; 단, 상기 단계 (a)-(c)는 0.020 이상의 미연신 복굴절율(△n_u) (여기서 △n_u=R_fV^2.0IV^2.4: IV는 미연신사의 고유점도로서 0.80 이상이고 R_f는 9.0 X 10^-3이상임)을 갖는 부분-배향된 멀티필라멘트사를 형성하는 조건하에서 수행되고, (d) 상기 부분-배향된 멀티필라멘트사를 고온 연신시킨다.A process for making a dimensionally stable oriented polyethylene terephthalate multifilament yarn having filaments of at least 2.5 dpf (denier per filament) comprising the following steps: (a) through a spinneret having a plurality of extrusion orifices, Extruding the melt of the polyethylene terephthalate polymer to form filament yarn (multifilament yarn); (b) advancing the extruded multifilament yarn through a delay zone and passing through a quenching zone to solidify the filaments in a controlled manner; (c) recovering said solidified multifilament yarn from a cooling zone at a predetermined spinning speed (V); However, the steps (a) - (c) is more than 0.020 undrawn birefringence (△ n _u) (where _{_{^{△ n u = R f V 2.0}}} IV 2.4: an intrinsic viscosity of IV are undrawn at least 0.80 and R _f is 9.0 X 10 <" ³ > or more), and (d) hot stretching the partially oriented multifilament yarn.

제1항에 있어서, R_f가 15 X 10^-3이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The process according to claim 1, wherein R _f is not less than 15 × 10 ^-3 .

제1항에 있어서, R_f= R_rR_e이며 R_e가 10.5 X 10^-2이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The process according to claim 1, wherein R _f = R _r R _e and R _e is 10.5 X 10 ^-2 or more.

제3항에 있어서, R_e가 13 X 10^-2이상인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 3, wherein R _e is 13 X 10 ^-2 or more.

제1항에 있어서, IV가 0.80-0.95 이고 △n_u가 7.0 X 10^-3V²이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein IV is 0.80-0.95 and? N _u is 7.0 X 10 ^-3 V ² or more.

제5항에 있어서, △n_u가 11.5 X 10^-3V²이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 5, wherein? N _u is 11.5 X 10 ^-3 V ² or more.

제1항에 있어서, IV가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein IV is 0.85 or more.

제1항에 있어서, 상기 압출공(방사공)의 직경이 0.068 cm(0.027인치) 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The manufacturing method according to claim 1, wherein the diameter of the extrusion hole (radial hole) is 0.027 inches or more.

제1항에 있어서, 부가적으로 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트중합체를 중합하는 단계를 포함하여, 연속적인 중합 및 직접 용융방사 공정을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, further comprising polymerizing said polyethylene terephthalate polymer, wherein said polymerizing step has a continuous polymerization and direct melt spinning process.

제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 분자량 증량제없이 중합됨을 특징으로 하는 제조방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyethylene terephthalate polymer is polymerized without a molecular weight increasing agent.