KR100601243B1

KR100601243B1 - 감소된 양의 염소화 부산물을 포함하고 감소된 요오드 색지수를 갖는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트로 구성된 혼합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100601243B1
Application number: KR1020007011721A
Authority: KR
Inventors: 울리히 펜젤; 폴커 샤르; 디이터 스타로스타; 힐마르 뵈젤; 에크하르트 스트뢰퍼; 요하힘 페핀거; 프란크 폽로우; 위르겐 도쉬; 한스 폴크마르 슈바르쯔; 프리츠 노이만; 아벨 페터 판덴; 얀 야콥스; 필립 네페얀스; 빌리 판페
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2006-07-19
Also published as: JP4583596B2; CA2329655A1; DE59907200D1; WO1999054289A1; JP2003522725A; US6576788B1; DE19817691A1; CN1298385A; CN1160319C; EP1073628B1; KR20010034813A; EP1073628A1

Abstract

본 발명은 감소된 양의 염소화 부산물을 함유하고 감소된 요오드 색지수를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트로 구성된 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 디페닐메탄-디아민 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리아민을 포함하는 상응하는 혼합물과 포스겐과의 2단계 반응을 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에서 고온에서 수행한다. 포스겐화가 완결될 때, 과량의 포스겐 및 용매를 분리해내고, 반응 생성물을 열 처리한다. 이 방법은 포스겐화의 두번째 단계의 체류 시간 장치에서 포스겐 대 염화수소의 질량비가 액체상에서 10∼30 : 1인 동시에 기체상에서 1∼10 : 1임을 특징으로 한다.

요오드 색 지수, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐렌-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트

Description

감소된 양의 염소화 부산물을 포함하고 감소된 요오드 색지수를 갖는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트로 구성된 혼합물의 제조 방법 {Method for Producing Mixtures Consisting of Diphenylmethane Diisocyanates and Polyphenylene-Polymethylene-Polyisocyanates Containing a Reduced Amount of Chlorinated Secondary Products and with a Reduced Iodine Colour Index}

본 발명은, 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 상응하는 혼합물(PMDA로 공지됨)을 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에서 포스겐과 2단계 반응시킴에 의한, 감소된 함량의 염소화 부산물 및 감소된 요오드 색지수를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(PMDI로 공지됨)의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 때, 포스겐화의 첫번째 단계에서 형성된 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 포스겐화의 두번째 단계의 아민 히드로클로라이드를 체류 시간 장치를 통해 이동시키며, 여기에서 아민 히드로클로라이드가 상응하는 카르바모일 클로라이드로 포스겐화되고 카르바모일 클로라이드가 상응하는 이소시아네이트 및 염화수소로 분해되며 포스겐 대 염화수소의 질량비가 액체상에서 10∼30:1인 동시에 기체상에서 1∼10:1이 된다.

PMDI는, 바람직하게는 건축 산업에서 단열재로서 사용되고 냉각 장치 산업에서 단열 발포체로서 사용되며 샌드위치 구조재로서 사용되는, 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 산업적으로 가장 중요한 이소시아네이트이다. 통상, PMDI에 존재 하는 MMDI로 공지된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 일부는 증류 또는 결정화와 같은 적절한 기술 조작에 의해 회수된다. MMDI는 접착제, 코팅제, 섬유, 탄성체 및 통합 발포체와 같은 압축, 미세발포 및 발포 폴리우레탄을 위한 폴리우레탄 제형의 중요한 성분이다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 용어 "PMDI"는 단량체 MDI, 예를 들어 4,4'-, 2,2'- 및(또는) 2,4'-MDI가 존재 하는 PMDI 혼합물을 포함하는다.

공지된 바와 같이, PMDI는 불활성 유기 용매의 존재 하에서 상응하는 PMDA의 포스겐화에 의해 제조된다. PMDA는 연속식으로 또는 배치식으로 공업적으로 수행될 수 있는 산 아닐린-포름알데히드 축합에 의해 수득된다. PMDA 내에서 디페닐메탄-디아민 및 동종 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민 및 그의 위치 이성질체의 비율은 아닐린, 포름알데히드 및 산 촉매의 비율을 선택함으로써 또한 적절한 온도 및 체류 시간 프로파일에 의해 조절된다. 고 함량의 4,4'-디페닐메탄-디아민과 함께 동시에 낮은 비율의 디페닐메탄디아민의 2,4' 이성질체는, 아닐린-포름알데히드 축합에서 촉매로서 염산과 같은 강한 무기산을 사용하여 공업적 규모로 수득된다.

전문가 및 특허 문헌에 기재된 모든 산 아닐린-포름알데히드 축합 과정은 공통적으로 바람직하지 못한 부산물의 형성, 예를 들면 N-메틸화 및 N-포르밀화 화합물의 형성 및 또한 디히드로퀴나졸린의 형성의 문제를 갖는다. 또한, 공업용 PMDA는 잔류량의 재배열되지 않은 아미노벤질아닐린을 함유할 수 있으며, 이는 다시 다른 반응에 대한 출발점이 될 수 있다. 또다른 단점은 산 아닐린-포름알데히드 축합이 PMDA를 변색시키는 발색단을 형성한다는 것이다. 이러한 변색은 이후의 산 축합 촉매의 중화 및 축합에서 과량으로 사용된 아닐린의 제거에서도 단지 불충분하게 감소되며, PMDI 제조 이후의 단계에서도 동일하게 적용된다.

포스겐화 단계에서, PMDA를 불활성 유기 용매 중에서 포스겐과 반응시켜 PMDI를 형성한다. PMDA중의 바람직하지 않은 부산물 및 발색단은 포스겐과 반응되어, 2차 카르바모일 클로라이드와 같은 추가의 화합물 및 방향족 고리 및(또는) 메틸렌 브릿지에서의 염소화 생성물을 형성할 수 있다. 또한, 포스겐화 단계는 알로파노일 클로라이드 및 이소니트릴 디클로라이드와 같은 추가의 염소 함유 부산물을 형성한다. 염소 함유 화합물 및 발색단은 중심 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트인 저 분자량 분획내 및 폴리페틸폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 올리고머 분획 내로 혼입된다.

포스겐화 이후의 기술적 조작, 즉 과량으로 사용된 포스겐 제거, 불활성 용매의 제거, 열 처리, 이른바 탈염소, 및 증류 및(또는) 결정화에 의한 조 PMDI에 존재 하는 일부 MMDI의 제거는 염소 함유 화합물의 함량을 지속적으로 감소시키지 않으며, 조 PMDI의 변색은 생성물의 연속적, 특히 열적 부하와 함께 증가된다.

염소 함유 및(또는) 변색된 PMDI는 폴리이소시아네이트-폴리알콜 다중부가 플라스틱을 형성하기 위한 추가의 공정에서 바람직하지 않다. 특히, ASTM D 1638-74 방법에 의해 결정된 바와 같이, 이온성 클로라이드를 쉽게 형성할 수 있는 염소 함유 화합물은, 발포 촉매를 사용하여 염을 형성시킴으로써 발포체를 생성하는 발포 반응에서 상당한 방해를 일으킬 수 있다. PMDI의 바람직하지 못한 변색은 또한 그로부터 제조된 플라스틱에서 나타난다. 폴리이소시아네이트-폴리알콜 다중부가 플라스틱의 색이 그의 기계적 특성에 악영향을 미치지는 않지만, 처리장치의 제조 공정에서 그들의 양호한 가변성, 예를 들어 얇은 도포층을 통해 빛을 통과시키는 능력 및 여러가지 색을 생성하는 능력때문에 엷게 착색된 제품이 바람직하다.

따라서, 염소화 부산물의 함량 및 MMDI와의 혼합물 중에서 PMDI의 변색을 감소시키기 위한 많은 시도가 행해져 왔다.

GB 1 549 294호에 따르면, 25 ∼ 250 몰%의 양으로 이소우레아를 첨가하면 PMDI의 ASTM D 1638-74 산성도를 감소시킬 수 있다. 이 방법의 단점은 추가의 시약이 사용되어야 하고 산성도의 저하가 단지 부분적으로 성공된다는 것이다.

DD 285 593호는 100 ∼ 140 ℃에서 0.2 ∼ 6 시간 동안 PMDI를 0.01 ∼ 0.2 % 양의 산 아미드로 처리하는 것을 제안한다. 처리 후에, 형성된 염화수소를 질소 또는 용매 증기와 함께 제거함으로써 없앤다. 이 방법의 단점은, 산 아미드의 불충분한 효과, 아실화 우레아를 형성하기 위한 이소시아네이트와 산 아미드와의 불가피한 부차 반응의 결과로서 PMDI중에 추가 성분의 형성, 및 PMDI를 산 아미드로 처리하고 촉매로서 첨가된 염화수소 및 형성된 염화수소를 모두 제거하기 위한 장치에 대한 지출이다.

DE 2 847 243호는 170 ℃에서 2 시간 동안 기체상 염화수소 또는 질소를 제거함으로써 포스겐의 제거를 제안하고 있다. 단점은, 이후의 재료 분리를 위한 추가의 경비 또는 산성 기체 성분의 중화를 위한 추가의 경비를 절대적으로 필요하게 하는 포스겐 또는 포스겐/염화수소로 채워진 상당한 양의 기체가 존재한다는 것이다. DE 2 847 243호에 기재된 방법의 추가의 단점, 즉 제거를 위한 긴 체류 시간은, JP 07 233 136 A호에 있어서 115 ℃/30 분 및 160 ℃/3 분에서 포스겐 제거후에 염화 수소를 2 단계 제거함으로써 부분적으로 경감된다. 그러나, 이는 추가의 기술적 조작이 필요하고 또한 상당한 기체 스트림을 처리할 것이 요구된다는 단점이 있다.

JP 07 082 230A호에 따르면, 아닐린-포름알데히드 축합 전에 유기 포스파이트를 아닐린에 첨가한다.

요오드 색지수를 낮추기 위하여, 포스겐화 후에 다수의 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다: 물(US 4 465 639), 페놀 유도체(DE 4 300 774), 아민 및(또는) 우레아(DE 4 232 769), 산 클로라이드/클로로포르메이트(DE 4 118 914), 폴리옥시알킬렌 폴리알콜(DE 4 021 712), 디알킬 또는 트리알킬 포스파이트(DE 4 006 978), 저 분자량 일가 또는 다가 알콜(EP 445 602), 산 클로라이드/항산화제(DE 4 318 018).

PMDI의 제조 단계의 원료 또는 생성물에 화합물을 첨가할 것을 제안한 모든 방법들은, 첨가제의 첨가가 장치 부속상에 부식 작용을 일으킬 고유의 위험이 있고 이러한 첨가된 시약으로부터 부산물이 형성되며, 이러한 부산물이 생성물 또는 장치상에 악영향을 미칠 수 있다는 단점을 갖고 있다.

US 4 876 380호는 펜탄/헥산에 의해 PMDI로부터 발색단-다량 함유 PMDI 분획을 추출함으로써 색을 연하게 하는 것을 제안하고 있다. 이 방법의 단점은, 추출제를 처리하기 위한 추가의 단계를 갖는 복잡한 기술적 조작을 수행해야 하고, 품질이 저하된 PMDI 분획이 불가피하게 형성되며, 그 때문에 등가량을 다 소모하는 경우가 발견된다는 것이다.

본 발명의 목적은, 상기 언급된 단점을 피하면서 MMDI와 혼합된 PMDI의 요오드 색지수 및 염소화 부산물의 함량을 감소시키는 데 있다. 특히, 보조제의 첨가 및(또는) 추가의 장치의 사용이 필요하지 않아야 한다.

본 발명자들은, 이러한 목적이 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민을 포함하는 상응하는 혼합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에서 포스겐과 2단계 반응시키고, 이 때, 포스겐화의 첫번째 단계에서 형성된 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드를 포스겐화의 두번째 단계에서 체류 시간 장치로서 컬럼을 통해 이동시키며, 이 장치에서 아민 히드로클로라이드가 상응하는 카르바모일 클로라이드로 포스겐화되고 카르바모일 클로라이드가 상응하는 이소시아네이트 및 염화수소로 분해되며, 포스겐 대 염화수소의 질량비가 액체상에서 10∼30:1인 동시에 기체상에서 1∼10:1인 방법에 의해 달성됨을 알아내었다.

따라서, 본 발명은, 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민을 포함하는 상응하는 혼합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에서 포스겐과 2단계 반응시키고, 이 때, 포스겐화의 첫번째 단계에서 형성된 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드를 포스겐화의 두번째 단계에서 체류 시간 장치로서 컬럼을 통해 이동시키며, 이 장치에서 아민 히드로클로라이드가 상응하는 카르바모일 클로라이드로 포스겐화되고 카르바모일 클로라이드가 상응하는 이소시아네이트 및 염화수소로 분해되며, 포스겐 대 염화수소의 질량비가 액체상에서 10∼30:1인 동시에 기체상에서 1∼10:1인 방법에 의해, 염소화 부산물의 함량이 감소되고 낮은 요오드 색지수를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 제조 방법을 제공한다.

포스겐화의 첫번째 단계로서 혼합 반응기에서 1차 아민의 포스겐화는 다수 기재되어 있다. 즉, 예를 들면, US 3 544 611호 및 EP A2-0150435호는 가압 혼합 회로에서의 포스겐화를 기록하고 있다. 또한, EP A2-0291819호는 반응 펌프에서 이러한 반응을 수행하는 것을 개시하고 있다. 정적 혼합기에 대한 많은 상이한 구조, 예를 들면 환상 구멍 노즐(FR 2 325 637, DE 1 792 660), 링-아이 노즐(DE 3 744 001), 플랫 제트 노즐(EP A1-0 065 727), 팬 제트 노즐(DE 2 950 216), 앵글-제트 챔버 노즐(DD 300 168), 3-유체 노즐(DD 132 340)이 기재되어 있다.

포스겐화의 첫번째 단계에서 형성된 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드가 체류 시간 장치를 통해 이동될 수 있고, 이곳에서 아민 히드로클로라이드가 포스겐화되어 상응하는 카르바모일 클로라이드를 형성하고 카르바모일 클로라이드가 상응하는 이소시아네이트 및 염화수소로 분해된다는 것은 그 자체로 공지되어 있다. 관 반응기에서 80 ∼ 150 ℃에서 WO 96/16 028호에 따라 제조된 이소시아네이트는 최대 2 %의 매우 만족스럽지못한 가수분해성 염소 함량을 갖고 있으며, 이 방법에 의해 제조된 PMDI는 대부분의 적용을 위해 사용될 수 없다. BE 790 461호 및 BE 855 235호에서, 교반 장치는 체류 시간 반응기로서 사용된다. US 3 544 611호는 10 ∼ 50 바아 및 120 ∼ 150 ℃에서 작동하고 카르바모일 클로라이드를 분해시키고 염화 수소를 제거하기 위한 "연장된 증류 대역"을 갖는 증류 체류 시간 장치를 기재하고 있다. DE 3 744 001호는 반응 혼합물이 하부로부터 위로 흐르고, 10 개 이상의 다공판을 가지며, 체류 시간이 최대 120 분이고 액체 속도가 0.05 ∼ 4m/s이고 기체 속도가 2 ∼ 20 m/s인 다공판 컬럼을 제안하고 있다. 선행 기술에 기재된 방법의 단점은 체류 시간 장치에서의 격렬한 조건 및 형성된 조 PMDI의 비교적 긴 체류 시간이다. 경험상, 이들 방법은 PMDI의 색 및 염소 함량에 있어서 매우 만족스럽지 못한 품질 수준만을 제공함을 알 수 있다.

PMDI를 제조하기 위한, 특히 2단계 포스겐화를 위한 혼합 및 체류 시간 장치의 조합이 또한 공지되어 있다. 즉, DE 3 744 001호에서는, 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드를 수득하기 위해 불활성 용매 중에서 1차 아민을 포스겐과 반응시키기 위한 반응기로서의 링-아이 노즐을, 아민 히드로클로라이드를 포스겐화하고 카르바모일 클로라이드를 분해하기 위한 장치로서의 하나 이상의 다공판 컬럼과 조합하고 있다. US 3 381 025호에서는, 첫번째 단계를 100 ∼ 190 ℃의 비점을 갖는 불활성 용매 중에서 60 ℃ 미만에서 수행하고, 배출되는 포스겐 대 불활성 용매의 비가 2 보다 커지도록 온도를 불활성 용매의 비점 이상의 수준으로 유지시킨 두번째 단계로 반응 혼합물을 이송시키고, 원한다면 포스겐을 추가로 두번째 반응 단계에 공급한다. 단점은 장치의 측면에서 높은 경비가 들고 체류시간 장치로서의 두번째 포스겐화 단계에서 또는 포스겐/불활성 용매의 기체상 혼합물을 응축하기 위해 높은 에너지가 소모된다는 것이다. 경험상, 이러한 방법은 PMDI의 염소 함량 및 색의 측면에서 매우 만족스럽지 못한 품질 수준만을 제공함을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 안전성 및 장치의 측면에서 단순한 기술적 장치를 사용하여 염소화 부산물의 함량을 감소시키고 PMDI의 요오드 색지수를 감소시키는 데 있다.

본 발명자들은, 이러한 목적이 PMDA를 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에서 포스겐과 2단계 반응시키고, 이 때, 포스겐화의 첫번째 단계를 정적 혼합기에서 수행하고 포스겐화의 두번째 단계를 체류 시간 장치로서 컬럼에서 수행하며, 이 컬럼에서 체류시간 장치에서 포스겐 대 염화수소의 질량비가 액체상에서 10∼30:1인 동시에 기체상에서 1∼10:1인 방법에 의해 달성됨을 알아내었다.

포스겐화의 첫번째 단계를 위해 사용되는 정적 혼합기는 공지되어 있고 상기 언급된 장치의 부분, 특히 노즐이다. 포스겐화의 첫번째 단계에서의 온도는 통상 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 120 ℃이다.

포스겐화의 첫번째 단계로부터의 혼합물을 컬럼에 공급하며, 이 때, 본 발명에 따르면 포스겐화의 두번째 단계의 컬럼에서 포스겐 대 염화수소의 질량비는 액체상에서 10∼30:1인 동시에 기체상에서 1∼10:1이다.

본 발명의 방법에서, 컬럼을 역류방향으로 작동시키는 것이 특히 바람직하다. 포스겐화의 첫번째 단계로부터의 생성물 혼합물을 바람직하게는 컬럼내에 공급하여, PMDI/용매/포스겐 혼합물이 컬럼의 하부에 남고 포스겐/염화수소 혼합물이 컬럼의 상부에서 나가서 염화수소/포스겐 분리에 공급되도록 한다. 포스겐화의 첫번째 단계로부터의 혼합물이 컬럼에 들어가는 온도는 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃, 특히 바람직하게는 82 ∼ 117 ℃이다. 컬럼의 하부에서의 온도는 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃, 특히 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃이다. 컬럼의 상부에서의 압력은 바람직하게는 1.0 내지 4.7 atm(게이지 압력), 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.7 atm(게이지 압력)이다. 컬럼에서의 염화수소/포스겐 비율은 포스겐화의 첫번째 단계에서의 과량의 포스겐, 반응 혼합물이 컬럼에 들어가는 온도, 컬럼 압력 및 컬럼의 하부에서의 온도에 의해 고정 및 조절된다. 포스겐은 포스겐화의 첫번째 단계 내에 모두 공급될 수 있거나 또는 그의 단지 일부만이 첫번째 단계에 도입될 수 있다. 후자의 경우에, 포스겐화의 두번째 단계의 체류 시간 장치 내에 추가량의 포스겐을 공급한다. 바람직하게 사용되는 컬럼은 10 개 미만의 이론판을 갖는다. 밸브단 컬럼을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 카르바모일 클로라이드 분해 및 염화수소의 빠르고 효과적인 제거를 위해 필요한 체류 시간을 확보하기 위해 기타 내부 컬럼관 부속품, 예를 들어 포종단 컬럼 또는 비교적 높은 액체 위어(weir)를 갖는 증류 단을 사용할 수도 있다. DE-A 3 744 001호에 제안된 다공판 컬럼은, 카르바모일 클로라이드를 온화하게 분해하고 이와 함께 염화수소를 빠르고 효과적으로 제거하는 작업을 위해서는 산업상 매우 만족스럽지 못하며, 또한 필연적으로 액체 보유량을 크게 하고 염화수소를 빠르게 제거하는 데 상당한 어려움이 따르는 일반적인 원리로 인하여, 염소 함량 및 요오드 색지수가 감소된 PMDI를 제조하기 위한 체류 시간 장치로서 부적절하다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물은, 통상 30 내지 90 질량%, 바람직하게는 30 내지 70 질량 %의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 함량, 조 MDI의 중량을 기준으로 하여 29 내지 33 중량 %, 바람직하게는 30 내지 32 중량%의 NCO 함량, 및 DIN 51550에 따라 25 ℃에서 측정된 2500 mPa·s 이하, 바람직하게는 40 내지 2000 mPa·s의 점도를 갖는다.

본 발명의 방법에 적절한 조 MDA는 아닐린 및 포름알데히드를 6∼1.6 : 1, 바람직하게는 4∼1.9 : 1의 몰비로 축합시키고, 아닐린 대 산 촉매를 1 : 0.98∼0.01, 바람직하게는 1 : 0.8∼0.1의 몰비로 사용하여 유리하게 수득된다.

포름알데히드는 바람직하게는 수용액의 형태, 예를 들면, 통상의 30 ∼ 50 질량% 농도의 용액으로서 사용된다.

유용한 것으로 밝혀진 산 촉매는 산 이온 교환 수지 또는 강한 유기 및 바람직하게는 무기산과 같은 양성자 공여체이다. 본 발명의 목적을 위하여, 강산은 1.5 미만의 pKa를 갖는 것이고; 다염기성 산의 경우에 이 값은 첫번째 수소 분해를 위한 것이다. 언급될 수 있는 예는 염산, 황산, 인산, 플루오로술폰산 및 옥살산이다. 기체 형태에서의 염화수소를 또한 사용할 수 있다. 약 25 내지 33 질량%의 농도의 수성 염산을 사용하는 것이 바람직하다.

조 MDA를 제조하기 위해 적절한 방법은 예를 들어, CA-A-700 026, DE-B-22 27 110(US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920(US-A-3,996,283), DE-B-24 26 116(GB-A-1,450,632), DE-A-12,42,623 (US-A-3,478,099), GB-A-1,064,559 및 DE-A-32 25 125에 기재되어 있다.

조 MDI를 제조하기 위한 다른 출발 성분은 포스겐이다. 기체상 포스겐을 그 자체로서 또는 반응 조건 하에 불활성인 기체, 예를 들어 질소, 일산화탄소 등으로 희석하여 사용할 수 있다. 조 MDA 대 포스겐의 몰비는 유리하게는 반응 혼합물 중에서 NH₂기 1 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1.3 내지 4 몰의 포스겐이 존재 하도록 선택된다. 포스겐은 포스겐화의 첫번째 단계 내에 모두 공급될 수 있거나, 또는 그의 일부를 포스겐화의 두번째 단계의 체류 시간 장치에 공급할 수 있다.

적절한 불활성 유기 용매는 조 MDA 및 포스겐이 적어도 부분적으로 용해되는 화합물이다.

유용한 것으로 밝혀진 용매는 염소화된 방향족 탄화수소, 예를 들면 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 예컨대 o-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 톨루엔 및 크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로비페닐, α- 또는 β-나프틸 클로라이드 및 디알킬 프탈레이트, 예컨대 디에틸 이소프탈레이트이다. 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 또는 이러한 클로로벤젠의 혼합물을 불활성 유기 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매를 증류에 의해 조 MDI로부터 쉽게 분리할 수 있도록, MDI 이성질체 보다 낮은 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 양은 반응 혼합물이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 40 질량%, 바람직하게는 5 내지 20 질량%의 이소시아네이트 함량을 갖도록 유리하게 선택된다.

조 MDA는 그 자체로서 또는 유기 용매 중의 용액으로서 사용될 수 있다. 그러나, 아민 용액의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 45 질량%, 바람직하게는 25 내지 44 질량%의 아민 함량을 갖는 조 MDA 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

포스겐화 이후에, 반응 혼합물로부터 바람직하게는 과량의 포스겐, 염화수소 및 용매를 분리한다. 감소된 함량의 염소화 부산물 및 감소된 요오드 색지수를 갖는 PMDI를 제조하기 위하여, 포스겐 제거 후에 포스겐의 잔류 함량이 10 ppm 미만의 포스겐이 되도록 하는 것이 특히 유리하다. 이러한 처리 단계는 일반적으로 공지된 방법에 의해 수행된다. 2-고리 이성질체는 증류 또는 결정화와 같은 공지된 방법에 의해 MDI 혼합물로부터 분리될 수 있다.

이어서, 입체 장애 페놀 및(또는) 하나 이상의 아릴 포스파이트를 기재로 한 항산화제를 사용하여 생성물을 통상 안정화시킨다. 안정화제는 최대 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 질량%의 양으로 유리하게 사용된다.

입체 장애 페놀을 기재로 한 적절한 항산화제의 예는 스티렌화 페놀, 즉 2 또는 4 위치에서 또는 2 및 4 및(또는) 6 위치에서 결합된 1-페닐에틸기를 갖는 페놀, 비스(2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디알킬- 또는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐)술파이드, 히드로퀴논, 4-메톡시-, 4-tert-부톡시- 또는 4-벤질옥시-페놀, 4-메톡시-2- 또는 -3-tert-부틸페놀의 혼합물, 2,5-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 2,5-디히드록시-1,4-디-tert-부틸벤젠, 4-메톡시-2,6-디-tert-부틸페놀 및 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이다.

유용한 것으로 밝혀진 아릴 포스파이트는 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리(알킬페닐)포스파이트, 예를 들면 트리(메틸페닐)포스파이트, 트리(에틸페닐)포스파이트, 트리(n-프로필페닐)포스파이트, 트리(이소프로필페닐)포스파이트, 트리(n-부틸페닐)포스파이트, 트리(sec-부틸페닐)포스파이트, 트리 (tert-부틸페닐)포스파이트, 트리(펜틸페닐)포스파이트, 트리(헥실페닐)포스파이트, 트리(2-에틸헥실페닐)포스파이트, 트리(옥틸페닐)포스파이트, 트리(2-에틸옥틸페닐)포스파이트, 트리(데실페닐)포스파이트 및 바람직하게는 트리(노닐페닐)포스파이트 및 특히 트리페닐 포스파이트이다.

따라서, 이러한 방식으로 제조된 조 PMDI를 통상 열로 후처리시키며, 이는 MMDI이성질체의 분리와 결합될 수 있다. 이 목적을 위하여, PMDI를 170 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃로 가열하고, 이 온도에서 0.01 내지 100 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 20 mbar의 압력에서, 원한다면 질소와 같은 불활성 가스를 PMDI 1t 당 5 표준 m³ 이하, 바람직하게는 PMDI 1t 당 0.5 표준 m³ 이하의 양으로 통과시키면서, 5 분 이상, 특히 5 내지 45 분동안 처리한다.

30 내지 60 ℃로 냉각한 후에, PMDI를 통상 중간 보관소로 보낸다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예증된다.

실시예 1

하기 조성을 갖는 PMDA를 사용하여 포스겐화를 수행하였다:

- 70 ℃에서의 점도 348 mm²/s

- 4,4'-디페닐메탄디아민 (4,4'-MDA) 함량 44.6 질량%

- MDA 함량 52 질량%

- 3-고리-PMDA 함량 23 질량%

- N-메틸-MDA 함량 0.14 질량%

- N-포르밀-MDA 함량 1194 ppm

모노클로로벤젠(MCB)중의 38.7 질량% 농도 용액으로서의 PMDA 3840 kg/h를 앵글-제트 챔버 노즐에서 MCB중의 포스겐의 42 질량% 농도 용액 26,400 kg/h로 포스겐화하였다. PMDA와 포스겐과의 발열 반응의 결과로서 포스겐화의 첫번째 단계의 반응기에서 반응 혼합물이 118 ℃ 이하로 가열되고, 탈거장치 부분에 6개의 이론판을 갖고 농축 부분에 2개의 단을 갖는 밸브 단 컬럼내에 도입시에 반응 혼합물은 92 ℃가 된다. 컬럼을 4.3 바아(절대압력)의 압력에서 조작하고, 가열을 위해 사용되는 증기의 양에 의해 하부의 조성을 조절하여 컬럼의 하부에서 포스겐 함량이 약 10 질량%가 되도록 하고, 이는 컬럼의 하부에서의 온도가 95∼97 ℃에 상응하는 것이다. 포스겐 대 염화수소의 질량 비는 컬럼의 하부에서 14.2:1이고 컬럼의 상부에서 1.6:1이었다. 포스겐화의 첫번째 단계에서 형성되고 카르바모일 클로라이드의 분해로부터 컬럼에서 유리된 염화수소를, 과량 사용된 포스겐의 일부와 함께, 91 ℃의 상부에서 버렸다. 염화수소 및 포스겐 기체 스트림 중의 PMDI 소적의 비말동반을 방지하기 위하여, 1350 kg/h의 MCB를 컬럼의 상부에 추가로 공급하였다.

포스겐화에서 나온 혼합물은 포스겐 및 MCB를 함유하지 않으며, 선행 기술에 따라 열로 후처리하였다.

이러한 방식으로 제조된 PMDI는 하기 생성물 특성을 갖고 있다:

- DIN 51550에 따른 25 ℃에서의 점도 182 mPa·s

- ASTM D 1638-74에 따른 이소시아네이트 기 함량 31.5 질량%

- ASTM D 1638-74에 따른 산성도 56 ppm HCl

- DIN 35474에 따른 총 염소 900 ppm HCl

- 요오드 색지수¹⁾ 9.7

¹⁾ 3-필터 장치, 예를 들어, 리코(LICO) 200(Dr.Lange)를 사용하여 측정됨

비교예 1:

비교를 위하여, 실시예 1 에서와 동일한 PMDA를 동일한 앵글-제트 챔버 노즐 및 동일한 컬럼에서 포스겐화하였다. 모노클로로벤젠(MCB)중의 38.7 질량% 농도 용액으로서의 PMDA 3840 kg/h를 유사하게 MCB중의 포스겐 42 질량% 농도 용액 26,400 kg/h와 반응시켰다. 유사하게, 1350 kg/h의 MCB를 컬럼의 상부에 추가로 공급하였다.

앵글-제트 챔버 노즐 내로 PMDA/MCB 스트림의 유입 온도는, 노즐을 떠나는 반응 혼합물의 온도가 96 ℃가 되도록 선택된다. 반응 혼합물은 밸브단 컬럼 내로의 도입시에 78 ℃이다. 컬럼을 5.2 바아(절대압력)의 상부 압력에서 조작하였다. 하부 온도를 116 ℃로 고정하고, 76 ℃의 상부 온도를 설정하였다. 포스겐 대 염화수소의 질량비는 컬럼의 하부에서 9.2 : 1이고, 컬럼의 상부에서 0.95 : 1 이었다.

비교로서 제조된 PMDI는 하기 생성물 특성을 갖고 있다:

- DIN 51550에 따른 25 ℃에서의 점도 197 mPa·s

- ASTM D 1638-74에 따른 이소시아네이트 기 함량 31.8 질량%

- ASTM D 1638-74에 따른 산성도 197 ppm HCl

- DIN 35474에 따른 총 염소 1900 ppm HCl

- 요오드 색지수¹⁾ 15

Claims

디페닐메탄디아민 및 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민을 포함하는 상응하는 혼합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에서 포스겐과 2단계 반응시킴으로써(이 때, 포스겐화의 두번째 단계의 체류 시간 장치에서 포스겐 대 염화수소의 질량비가 액체상에서 10∼30 : 1인 동시에 기체상에서 1∼10 : 1임), 염소화 부산물 함량 및 요오드 색지수가 감소된, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 포스겐화의 첫번째 단계에서 사용된 장치가 80 ∼ 120 ℃의 혼합물 출구 온도를 갖는 정적 혼합기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 포스겐화의 두번째 단계에서 사용된 장치가 10개 미만의 이론판을 갖는 컬럼인 방법.
제3항에 있어서, 상기 컬럼이 역류 방향으로 조작되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 컬럼이 밸브단 컬럼인 방법.
제3항에 있어서, 상기 컬럼이 포종단 컬럼인 방법.
제3항에 있어서, 상기 컬럼이 비교적 높은 액체 위어(weir)를 갖는 증류 단을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 정적 혼합기로의 스트림 중에서 불활성 용매 중의 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민(PMDA) 농도가 44 질량% 이하인 방법.
제3항에 있어서, 상기 포스겐화의 첫번째 단계로부터의 혼합물이 컬럼에 들어가는 온도가 80 ∼ 120 ℃인 방법.
제3항에 있어서, 상기 컬럼의 하부에서의 온도가 80 ∼ 120 ℃인 방법.
제3항에 있어서, 상기 컬럼의 상부에서의 압력이 1.0 ∼ 4.7 atm(게이지 압력)인 방법.
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