DE4232769A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-poly­ methylen-polyaminen, sogenanntes Roh-MDA, mit Phosgen in Ge­ genwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung Amine und/oder Harnstoffe oder Mischungen davon in einer wirksamen Menge einverleibt.

Roh-MDI, einer der technisch bedeutendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4′-Diphenylmethan-dii­ socyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyurethan(PU)-Elastomeren, -Fasern, -Dichtungsmassen, -Klebstoffen u. a. wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von Roh-MDA, üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Roh-MDA wird seinerseits erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Abhängigkeit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen sowie den unterschiedlichen Verfah­ ren der prozentuale Anteil an Diphenylmethan-diaminen und den homologen Polyphenyl-polymethylen-polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983, Carl-Han­ ser-Verlag, München, Wien) . Wird die Kondensation von Anilin und Formaldehyd z. B. in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren durchgeführt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2′- und 2,4′-Diamino-di­ phenylmethanen, während Roh-MDA-Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan und gleichzeitig ge­ ringem Anteil an 2,4′-Diamino-diphenylmethan nur in Gegen­ wart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vor­ zugsweise von starken Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, hergestellt werden können.

Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homologen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin- Formaldehyd-Verhältnis und der Kondensationstemperatur, wo­ bei größere Anilin-Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethangehalte ergeben (CA-A-700 026).

Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung von mehr oder weniger stark gefärb­ ten Roh-MDA, deren Farbe von schwarz über dunklere und hel­ lere Brauntöne bis zu ocker variieren kann. Nachteilig ist ferner, daß diese Verfärbungen auch durch die anschließende Phosgenierung zur Herstellung der entsprechenden Roh-MDI nicht oder nur unzureichend vermindert werden und das gebil­ dete Roh-MDI nicht durch Destillation gereinigt werden kann. Diese unerwünschte Verfärbung wird außerdem in den Folge­ produkten wirksam, so daß auch die aus gefärbtem Roh-MDI hergestellten gegebenenfalls zellhaltigen Polyisocyanat-Po­ lyadditionsprodukte nicht farblos sind. Obgleich die Eigen­ farbe der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte deren mechani­ sche Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, werden vom Ver­ braucher im wesentlichen farblose Produkte gewünscht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu vermindern und die hergestellten Polyiso­ cyanate durch geeignete Verfahrensmaßnahmen oder Zusatz­ stoffe zu stabilisieren.

Nach Angaben der US-A 2 885 420 können organische Polyiso­ cyanate gegen eine Verfärbung durch die Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, eines aro­ matischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.

Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigungen in organischen Diisocyanatlösungen werden diesen gemäß DE-A 12 80 855 (GB 1 097 219) etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats, Phosphor­ säure zugesetzt.

Die GB-B 1 465 014 beschreibt den Zusatz von Glycidol in einer Menge von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Di­ isocyanatgewicht, zur Verbesserung der Lagerstabilität von destillierten Diphenylmethan-diisocyanaten.

Die EP-B 0 183 976 (US-A 4 677 221) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen (cyclo)aliphati­ schen Diisocyanaten, wobei man technisches Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat­ gruppen in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% einer in dem Diisocyanat löslichen Verbindung, welche mindestens 3 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel -NH-CO- aufweist, während eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt und anschließend das so behandelte Diisocyanat durch Destillation reinigt. Das Verfahren ist nicht auf die Behandlung von Roh-MDI übertragbar, da, wie bereits ausgeführt wurde, dieses nicht destillierbar ist.

In DE-A 40 06 976 und DE-A 40 21 712 wurde vorgeschlagen, das Roh-MDI-Gemisch nach der Abtrennung der Hauptmenge des Phosgens nach Zusatz von Alkoholkomponenten thermisch zu be­ handeln.

Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der im Roh-MDI ver­ bleibenden Urethangruppen nicht in jedem Fall anwendbar.

Nach Angabe der US-A 4 465 639 werden Roh-MDI nach beendeter Phosgenierung, aber vor der vollständigen Abtrennung des Phosgens, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyiso­ cyanatgewicht der Reaktionsmischung, einverleibt. Durch diese Maßnahme kann die Farbe des Roh-MDI und der daraus hergestellten PU-Schaumstoffe aufgehellt werden. Ferner wird der Anteil an höhermolekularen MDI-Homologen im Roh-MDI be­ trächtlich erniedrigt und ihre Viskosität reduziert. Ob­ gleich auf diese Weise die Jodfarbzahl des Roh-MDI gesenkt werden kann, sind mit dieser Methode auch erhebliche Nach­ teile verbunden. Durch die Gegenwart von Wasser wird die korrodierende Wirkung der Chlor, Chlorwasserstoff und Phos­ gen enthaltenden Reaktionsmischung auf die Apparate der Pro­ duktionsanlage beträchtlich verstärkt und dadurch das Leckagerisiko, verbunden mit einem Ausbruch von toxischem Phosgen oder einer phosgenhaltigen Reaktionsmischung, er­ höht. Aus Sicherheitsgründen wird daher Feuchtigkeit in je­ der Form bei der Phosgenierung zweckmäßigerweise im wesent­ lichen vollständig ausgeschlossen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Vermeidung der genannten Nachteile die Iodfarbzahl von Roh- MDI zu vermindern, wobei insbesondere auf den Zusatz von Wasser verzichtet werden sollte.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz von Aminen und/oder Harnstoffen zu der phosgen­ haltigen Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung von Roh-MDI mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechende Roh-MDA mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur,
nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und
thermischer Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmi­ schung nach beendeter Phosgenierung Amine, Harnstoffe oder Mischungen davon in einer wirksamen Menge einverleibt.

Durch den erfindungsgemäß angewandten Zusatz der Amine und/ oder Harnstoffe kann die Iodfarbzahl des Roh-MDI beträcht­ lich gesenkt werden, z. B. auf Werte von kleiner als 60.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Poly­ phenyl-polymethylen-polyisocyanaten besitzen ferner vorteil­ hafterweise einen Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 31±2 Gew.-%, vorzugsweise von 31±1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität von maximal 2000 mPa·s, vorzugsweise von 40 bis 700 mPa·s, gemessen bei 23°C.

Roh-MDI mit solchen Isomeren- und Homologenzusammensetzungen können, wie bereits ausgeführt wurde, durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechenden Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmit­ tels nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Mol­ verhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vorzugsweise von 3 bis 1,9 : 1, und einem Molverhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lö­ sung, z. B. als handelsübliche 30 bis 50 gew.-%ige Lösung, verwendet.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugsweise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5 - bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasser­ stoffdissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig einge­ setzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salz­ säure in Konzentrationen von etwa 25 bis 31 Gew.-%.

In Betracht kommende Verfahren zur Roh-MDA-Herstellung wer­ den beispielsweise beschrieben in CA-A-700 026, DE-B 22 27 110 (US-A 4 025 557), DE-B 22 38 920 (US-A 3 996 283), DE-B 24 26 116 (GB-A 1 450 632), DE-A 12 42 623 (US-A 3 478 099), GB-A 1 064 559 und DE-A 32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als sol­ ches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid u. a. eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweck­ mäßigerweise so bemessen, daß pro Mol NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmi­ schung vorliegen.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlor­ benzol, Dichlorbenzole wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlor­ benzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. β-Naph­ thylchlorid und Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethyl­ phthalat. Insbesondere Anwendung finden als inerte organi­ sche Lösungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßiger­ weise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedrige­ ren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abge­ trennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmä­ ßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanat­ gehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist.

Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lö­ sungsmitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.

Zur Verminderung der Iodfarbzahl werden der phosgenhaltigen Reaktionsmischung erfindungsgemäß mindestens ein Amin oder eine Harnstoffverbindung oder Mischungen dieser Verbindungen einverleibt.

Als Amine kommen aliphatische und/oder insbesondere aromati­ sche Amine, bevorzugt Diphenylmethan-diamin und/oder Poly­ phenyl-polymethylen-polyamin oder Gemische davon zur Anwen­ dung.

Als Harnstoffverbindungen können Harnstoff und/oder Harn­ stoffgruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, Harnstoffderivate des MDI einzusetzen.

Die zur Reduzierung der Jodfarbzahl erforderliche Menge an Aminen oder Harnstoffverbindungen ist abhängig von der Farbe bzw. der Menge an Verunreinigungen, die aus einer oder meh­ reren unbekannten Substanzen bestehen, und kann experimen­ tell auf einfache Weise ermittelt werden. Gute Ergebnisse werden üblicherweise erzielt bei Verwendung von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-% der entsprechen­ den Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gewicht des lö­ sungsmittelfreien Roh-MDI.

Nach Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten Lösungsmittels können dem erfindungsgemäß behandelten Roh- MDI gegebenenfalls noch mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis, mindestens ein Arylphosphit oder eine Mischung dieser Stabilisatoren hinzugefügt werden. Sofern diese Sta­ bilisatoren, die in Verbindung mit den erfindungsgemäß ver­ wendeten Aminen, Harnstoffverbindungen oder Mischungen davon eine zusätzliche Reduzierung der Iodfarbzahl bewirken kön­ nen, Anwendung finden, werden sie zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Roh-MDI, eingesetzt.

Als geeignete Antioxidantien auf Phenolbasis kommen bei­ spielsweise in Betracht: Styrolisierte Phenole, das sind Phenole, die in 2- oder 4-Stellung oder in 2- und 4- und/ oder 6-Stellung eine 1-Phenyl-ethylgruppe gebunden enthal­ ten, Bis[2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl]methan, 2,2-Bis-[4-hydroxy-phenyl]-propan, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′,5,5′-Tetraalkyl-4,4′-dihydroxy-bi­ phenyl, Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, Hydrochinon, 4-Methoxy-, 4-tert.-Butoxy- oder 4-Benzyloxy­ phenol, Gemische aus 4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-butyl-benzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di- tert.-butylbenzol, 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.

Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phos­ phite mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-, Tri-(ethylphenyl)-, Tri-(n-propyl­ phenyl)-, Tri-(isopropylphenyl)-, Tri-(n-butylphenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl)-, Tri-(tert.butylphenyl)-, Tri-(pentylphenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-hexyl­ phenyl)-, Tri-(octylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-, Tri-(decylphenyl)-phosphit und vorzugsweise Tri-(nonyl­ phenyl)-phosphit, und insbesondere Triphenylphosphit.

Zur Herstellung der Roh-MDI mit reduzierter Iodfarbzahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Roh-MDA zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, bei erhöh­ tem Druck, z. B. bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar oder insbesondere bei Normaldruck, phosgeniert. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur der als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten Carbamidsäure­ chloride. Einer Erhöhung des Drucks sind nur technische und gegebenenfalls sicherheitstechnische Grenzen gesetzt, wobei jedoch mit einer größeren Druckerhöhung keine Ausbeutestei­ gerungen mehr verbunden sind.

Nach beendeter Phosgenierung werden der Reaktionsmischung, die aus mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel, gelöstem Roh-MDI, überschüssigem Phosgen, Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukten der Phosgenierung besteht und die übli­ cherweise einen Phosgengehalt von kleiner als 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzt, bei einer Temperatur von 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C die Amine und/oder Harnstoffverbindungen, gegebenen­ falls gelöst in einem inerten, organischen, vorzugsweise aromatischen Lösungsmittel, insbesondere Chlorbenzol, ein­ verleibt. Nach einer Verweilzeit von 0,1 bis 45 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 25 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C, wird das über­ schüssige Phosgen bei Normaldruck und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C, das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon unter vermindertem Druck, z. B. bei einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 50 mbar, im wesentlichen vollständig, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt.

Den Amine und/oder Harnstoffverbindungen und/oder Reaktions­ produkte dieser Verbindungen mit Roh-MDI enthaltenden Roh- MDI′s können nunmehr, sofern dies zweckdienlich erscheint, mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis und/oder minde­ stens ein Arylphosphit in einer wirksamen Menge hinzugefügt werden. Danach werden die auf diese Weise behandelten Roh- MDIs zur Entchlorierung auf eine Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 140 bis 200°C, erhitzt und bei die­ ser Temperatur unter einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vor­ zugsweise von 0,1 bis 20 mbar, mindestens 5 Minuten und ins­ besondere 5 bis 45 Minuten, behandelt. Nach der Abkühlung auf 60°C wird das Roh-MDI der Zwischenlagerung zugeführt und dort weiter abkühlen gelassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh- MDI besitzen eine deutlich reduzierte Iodfarbzahl, üblicher­ weise von maximal 60, und finden Verwendung zur Herstellung von kompakten oder geschäumten Polyisocyanat-polyadditions­ produkten, vorzugsweise flexiblen, halbharten oder harten Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, die eine deutlich hellere Farbe aufweisen.

Beispiele 1 bis 4

Zu einer Reaktionsmischung, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestand aus

88,6 Gew.-Teilen Monochlorbenzol
0,1 Gew.-Teilen überschüssigem Phosgen und
11,3 Gew.-Teilen Roh-MDI, das seinerseits enthielt:

50 Gew.-% 4,4′-MDI,
4 Gew.-% 2,4′-MDI,
0,04 Gew.-%2,2′-MDI und
45,96 Gew.-%Homologe mit mehr als zwei Isocyanatgruppen,
bezogen auf das Roh-MDI, sowie nicht identifizierte Nebenkomponenten

fügte man bei einer Temperatur von 100°C Harnstoffverbindun­ gen oder Amine.

Die Reaktionsmischung wurde danach in ungefähr 20 Minuten auf Siedetemperatur (ca. 133°C) erwärmt und unter Normal­ druck das überschüssige Phosgen mit Hilfe eines Rotations­ verdampfers abdestilliert.

Die Reaktionsmischung ließ man anschließend in ungefähr 10 Minuten auf 100 bis 120°C abkühlen und destillierte in diesem Temperaturbereich unter vermindertem Druck (50 bis 10 mbar) innerhalb von ungefähr 15 Minuten das Monochlor­ benzol im wesentlichen vollständig ab.

Die Harnstoffverbindungen oder Amine und/oder Reaktionspro­ dukte dieser Verbindungen mit Roh-MDI oder dessen Nebenpro­ dukte enthaltenden Roh-MDI wurden nunmehr bei 180°C und 10 mbar 15 Minuten lang entchloriert.

Die eingesetzte Menge an Harnstoffverbindungen oder Aminen sowie die an den erhaltenen Roh-MDI gemessenen Iodfarbzahlen (JFZ) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zur Bestimmung der Iodfarbzahl nach DIN 6 162 wurde das Roh- MDI mit Monochlorbenzol im Volumenverhältnis 1 : 5 verdünnt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylme­ than-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl durch Umset­ zung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan­ diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organi­ schen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, nach been­ deter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phos­ gens und Lösungsmittels und thermische Behandlung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung Amine, Harnstoffverbindungen oder Mischungen davon einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine aromatische Amine sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Amine Diphenylmethan-diamine und/oder Poly­ phenyl-polymethylen-polyamine sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffverbindungen aliphatische und/oder aromati­ sche Harnstoffverbindungen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Harnstoffverbindungen Harnstoffderivate des Diphenylmethan-diisocyanates und/oder des Polyphenylpo­ lymethylen-isocyanates sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Amine, Harnstoffverbindungen oder Gemische davon in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen­ polyisocyanten in der Reaktionsmischung, einverleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Zugabe der Amine und/oder Harnstoffverbindungen einen Phosgengehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf­ weist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Amine und/oder Harnstoffverbindungen enthalten­ den Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly­ phenyl-polymethylen-polyisocyanaten nach der Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten organischen Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des Reaktionsprodukts mindestens ein Antioxidans auf Phenol­ basis in einer Menge von maximal 5 Gew.-% und/oder min­ destens ein Arylphosphit in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyme­ thylen-polyisocyanaten, einverleibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung 0,01 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Amins und/oder einer Harnstoffverbindung, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphe­ nyl-polymethylen-polyisocyanaten in der Reaktionsmi­ schung, einverleibt, danach das überschüssige Phosgen und das inerte organische Lösungsmittel abdestilliert, der Reaktionsmischung 0 bis 5 Gew.-% Di-tert.-butyl-p- kresol und/oder Triphenylphosphit, bezogen auf das Ge­ wicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, hinzufügt und danach das Reaktionsprodukt thermisch behandelt.