KR100595608B1 - Polyethylene-2,6-naphthalate fibers by using low speed spinning and radial in to out quenching method, and process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저속 방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 제조된 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사에 관한 것으로, 고유점도 0.80 ∼ 1.2의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 방사구금을 통하여 용융압출하여 방사구금 아래 적절한 가열구간을 통과시킨 후 이어서 래디얼 인-아우트 냉각(Radial In to Out Quenching)방법으로 냉각기체를 사용하여 냉각 고화시키고, 미연신사의 복굴절율이 0.001 내지 0.015가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및 권취된 사를 총연신비 4.0 이상으로 하고 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 1,000 내지 2000데니어의 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트사에 관한 것이다. The present invention relates to an industrial polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn manufactured by a low-speed spinning and radial in-out cooling method, wherein a polyethylene-2,6-naphthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.2 is used as a spinneret. Melt extrusion through the spinneret to pass a suitable heating section, followed by cooling and solidification using a cooling gas by Radial In to Out Quenching, so that the birefringence of the unstretched yarn is 0.001 to 0.015. To a high strength polyethylene-2,6-naphthalate yarn of 1,000 to 2000 denier produced by a method comprising the step of winding the yarn at a spinning speed, and multi-stretching the wound yarn to a total draw ratio of 4.0 or more will be.
본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사는 필라멘트 단면 지름 변동계수가 7.0% 이하로서 섬도 균일성이 우수하다. Stretched polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn prepared according to the method of the present invention has a filament cross-sectional diameter variation coefficient of 7.0% or less, which is excellent in fineness uniformity.
또 본 발명의 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 산업용사는 고강도, 저수축성을 나타내며, 이로부터 형성된 처리코드는 우수한 형태안정성 및 강도를 가지므로 타이어를 비롯한 고무제품의 보강재로 유용하게 사용될 수 있다.
In addition, the high strength polyethylene-2,6-naphthalate industrial yarn of the present invention exhibits high strength and low shrinkage, and the treatment cord formed therefrom has excellent shape stability and strength, and thus can be usefully used as a reinforcement material for rubber products including tires. .
폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 고강력, 저속방사, 래디얼 인-아우트 냉각Polyethylene-2,6-naphthalate, High Strength, Low Speed Spinning, Radial In-Out Cooling
Description
도 1은 본 발명의 제조공정 개략도.
1 is a manufacturing process schematic diagram of the present invention.
본 발명은 저속 방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 제조된 강도가 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 산업용사는 우수한 형태안정성(dimensional stability)과 강도(tenacity)를 갖는 처리코드(treated cord)를 제공한다.The present invention relates to a method for producing polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn having excellent strength prepared by a low-speed spinning and radial in-out cooling method, and an industrial yarn manufactured according to the present invention has excellent dimensional stability. Provide a treated cord with tenacity.
고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유는 고무보강용 타이어코드, 좌석벨트, 콘베이어벨트, V-벨트 및 호우스(hose)등을 포함하는 산업적인 용도에 다양하게 사용되고 있는바, 특히 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위하여 라텍스 처리 및 열 처리하여 처리코드로 전환시키는 경우 더욱 우수한 형태안정성 및 강도가 요구되고 있다.High strength polyethylene-2,6-naphthalate fibers are used in a variety of industrial applications, including rubber reinforcement tire cords, seat belts, conveyor belts, V-belts and hoses. In order to be applied as a fiber reinforcement to convert to a treatment cord by the latex treatment and heat treatment, better shape stability and strength is required.
폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 큰(bulky) 구조의 나프탈레이트 단위를 가짐으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 유리전이온도, 결정화온도, 용융온도 및 용융점도가 높기 때문에, 방사시 방사성의 향상을 위해, 즉 방사시 용융물의 용융점도를 낮추기 위해 통상적인 방사온도(310 내지 320℃)보다 상대적으로 높은 온도에서 방사되어 왔다.Polyethylene-2,6-naphthalate has a bulky naphthalate unit, which has a higher glass transition temperature, crystallization temperature, melting temperature, and melt viscosity than polyethylene terephthalate. That is, in order to lower the melt viscosity of the melt during spinning has been spun at a relatively higher temperature than the normal spinning temperature (310 to 320 ℃).
그러나, 높은 온도로의 방사는 용융물의 열분해를 초래하여 연신작업성을 떨어뜨리고 상당한 수준의 고유점도의 저하를 가져오기 때문에, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합체를 사용하여 고강력 원사(原絲)를 제조하는 것이 어려웠다(일본 공개특허 소47-35318호, 소48-64222호 및 소50-16739호 참조).However, spinning at high temperatures can lead to pyrolysis of the melt, resulting in poor stretchability and a significant decrease in intrinsic viscosity, so that high strength yarns can be used with polyethylene-2,6-naphthalate polymers. ) Was difficult (see Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-35318, 48-64222, and 50-50739).
이에, 일본 특허 제 2945130 호는 방사온도를 높이는 대신 방사속도 및 방사 드래프트비(draft ratio)를 조절하고 연신시 단계별 연신온도를 조절함으로써 고강도 및 고탄성율의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 균일한 방사가 어려울 뿐 아니라, 제1단계 연신의 온도가 150℃를 초과함으로써 사폭이 벌어져 정상적인 연신이 어렵다는 문제가 있었다.Thus, Japanese Patent No. 2945130 manufactures high strength and high modulus polyethylene-2,6-naphthalate fibers by adjusting the spinning speed and spinning draft ratio instead of increasing the spinning temperature and adjusting the stretching temperature step by step. A method of doing this is disclosed. However, according to this method, not only uniform spinning is difficult but also the temperature of the 1st stage extending | stretch exceeds 150 degreeC, and the width | variety expanded, and there existed a problem that normal extending | stretching was difficult.
높은 고유점도(I.V.)에서, 바람직하기로는 고유점도(I.V.) 0.8 ~ 1.2에서 200 내지 1000 m/분의 저속 방사속도 범위 내에서는 중합물 점도와 방사온도가 동일한 경우에는, 미연신사 필라멘트간의 섬도, 배향도에 대한 균일성을 더욱 향상시 켜야만 고배율의 연신이 가능하여 원사의 강력이 더욱 향상되는 경향을 보인다는 것은 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 제조분야에서는 일반적으로 잘 알려진 사실이다.At high intrinsic viscosity (IV), preferably fineness between the unstretched filaments and the degree of orientation when the polymer viscosity and spinning temperature are the same within the low spinning speed range of 200 to 1000 m / min at intrinsic viscosity (IV) 0.8 to 1.2 It is generally well known in the manufacturing of industrial polyethylene-2,6-naphthalate that the strength of the yarn tends to be further improved by increasing the magnification of the material only by further improving the uniformity.
이것을 이론적으로 고찰해보면 산업용 폴리에스테르사를 제조할 때 방사장력을 증가시켜 미연신사의 배향 및 결정과 결정을 연결해주는 타이체인(tie chain)의 형성을 증가시켜야만 최종 연신사의 강력을 높일 수 있으며, 보다 더 고강도의 연신사를 얻기 위해서는 고배율의 연신이 가능하도록 미연신사 필라멘트간의 섬도, 배향도에 대한 균일성을 더욱 향상시켜야한다.Considering this theoretically, when manufacturing industrial polyester yarns, the strength of the final stretched yarn can be increased only by increasing the radial tension to increase the orientation of the non-drawn yarn and the formation of a tie chain connecting the crystals with the crystals. In order to obtain a higher strength stretched yarn, it is necessary to further improve the uniformity of fineness and orientation between the non-stretched filaments to enable high magnification stretching.
이러한 관점에서, 높은 모듈라스(high modulus) 및 낮은 수축율(low shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조하는 방법은 보다 더 급속한 냉각(quick quenching) 하에서 보다 더 균일한 미연신사를 만드는데 있다(보다 더 급속하게 냉각 할수록 보다 더 불균일한 원사가 얻어지는 것은 일반적인 현상이다.).In this regard, the process for producing improved polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarns with high modulus and low shrinkage is more uniform than under more rapid quenching. It is a common phenomenon to make an unstretched yarn (the faster it cools, the more uneven the yarn is obtained).
균일한 미연신사를 만드는 방법으로서는 래디얼 인-아우트 냉각(radial in to out quenching)이 유리하다는 것은 미국특허 제 3,858,386(리차드 스토판)과 제 3,969,462(리차드 스토판)에서 원사의 균제도와 강신도의 균일성을 가지고 잘 설명하고 있다. 그러나 이 방법은 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는데 만 사용되어왔다. Radial in-to-out quenching is advantageous as a method of making uniform undrawn yarns. It has been well explained. However, this method has only been used to prepare high strength polyethylene terephthalate.
미국특허 제 4,414,169(에드와드 비. 맥클러리) 호에서는 래디얼 인-아우트 냉각 방법이 선호된다고만 언급되어 있으며, 냉각장치의 직경도 1.5인치, 길이 36 인치 수준으로서, 냉각공기의 공급량이 실제 최종연신사 기준으로 1,000데니어 이상의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 타이어 코드용사를 생산하는 데는 부적합하다. U.S. Patent 4,414,169 (Edward B. McClurry) mentions that the radial in-out cooling method is preferred, and the cooling unit is also 1.5 inches in diameter and 36 inches in length. It is not suitable for producing polyethylene-2,6-naphthalate tire cord sprays of 1,000 denier or more as a standard.
또한 미국특허 제 5,866,055(라이문드, 쉬바르즈 등) 호는 래디얼 인-아우트 냉각을 높은 모듈라스(modulus) 및 낮은 수축율(shrinkage)을 갖는 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조하는 방법으로 사용하였다. 이 방법은 이론적으로는 균일한 급속냉각이 가능하지만 방사된 필라멘트를 래디얼 인-아우트 냉각장치 하부로 부터 가까운 위치에서 디스크 타입의 유제 공급장치로 유제를 각필라멘트에 부여하기 때문에 필라멘트에 부착된 유제가 흩날리지 않도록 하기 위해서는 높은 점도의 방사유제를 사용하여야만 하고, 노즐 가까운 쪽에서 유제공급장치와 접촉해야하기 때문에 하부 권취롤러 가까운 쪽에서 유제 공급장치와 접촉하는 기존의 방법보다는 냉각이 불충분하므로 단사에 가해지는 손상정도가 크다.
U.S. Pat. It was. This method is theoretically possible to achieve uniform rapid cooling, but since the spinning filaments are fed to the angular filaments with a disk type emulsion feeder near the bottom of the radial in-out chiller, In order to avoid scattering, high viscosity spinning oil must be used and contact with the oil supply device near the nozzle, so that the damage to the single yarn is less than the conventional method of contacting the oil supply device near the lower winding roller. The degree is large.
본 발명은 저속 방사 및 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 제조된 고강력 타이어코드용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조함에 있어서, 방사유제의 균일부착성, 방사 필라멘트 간에 걸리는 장력의 균일성을 향상시키고 상대적으로 낮은 점도의 방사유제, 특히 수계 방사유제를 사용할 수 있도록 하여, 방사속도 200 내지 1000 m/분의 저속방사속도 하에서 1,000데니어 이상의 태데니어 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 생산할 수 있도록 해주며, 실제적으로 래디얼 인-아우트 냉각방법을 적용하여서 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀 티필라멘트사의 제조 방법을 제공하는데 기술적 과제를 둔 것이다.The present invention, in the production of polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn for high-strength tire cords produced by low-speed spinning and radial in-out cooling method, uniform adhesion of the spinning oil, uniform tension between the spinning filament Improves the properties and makes it possible to use relatively low viscosity spinning oils, in particular aqueous spinning oils, and more than 1,000 denier polydenedene polyethylene-2,6-naphthalate multifilament at a low spinning speed of 200 to 1000 m / min The technical task is to provide a method for producing high strength polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn by applying radial in-out cooling method.
주) 래디얼 인-아우트 플로우 냉각(Radial in to out Flow Quenching): 방사 노즐 밑에서 필터를 사용한 원통형의 냉각공기 배출장치를 사용하여 필라멘트 다발의 안쪽으로 부터 바깥 쪽으로 냉각공기를 배출시켜서 필라멘트간의 냉각 균일성을 향상시켜주는 냉각(Quenching) 방법.
Radial in to out flow quenching: Cooling uniformity between filaments by discharging cooling air from the inside of the filament bundle to the outside using a cylindrical cooling air discharge device using a filter under the spinneret Quenching method to improve the performance.
본 발명은 (A)에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하며 고유점도가 0.80 ~ 1.2 범위인 방출사를 290 ~ 330℃의 온도로 압출하는 단계와, (B)이 용융방출사를 지연냉각 구역을 통과시킨 후 래디얼 인-아우트 플로우 냉각 방법으로 급냉 고화시키는 단계와, (C)최초 권취롤러로부터 2m 이내의 거리에서 유제를 부여하는 단계와, (D)미연신사의 복굴절율이 0.001 ~ 0.015가 되도록 방사속도 200 ∼ 1000m/분으로 사를 권취하는 단계와, (E) 권취된 사를 4.0배 이상의 총연신비로 다단연신시키는 단계를 포함하는 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of extruding the discharge yarn containing (A) more than 85 mol% ethylene terephthalate units and intrinsic viscosity in the range of 0.80 ~ 1.2 to a temperature of 290 ~ 330 ℃, (B) delay cooling the melt release yarn Quenching and solidifying by radial in-out flow cooling after passing through the zone, (C) imparting an emulsion within a distance of 2 m from the initial winding roller, and (D) the birefringence of the unstretched yarn being 0.001 to 0.015 Method for producing an industrial polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn comprising the steps of winding the yarn at a spinning speed of 200 to 1000m / min, and (E) multistage stretching the wound yarn at a total draw ratio of 4.0 times or more. It is about.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다. The polyethylene-2,6-naphthalate polymer used in the present invention contains at least 85 mole% of ethylene-2,6-naphthalate units and preferably consists only of ethylene-2,6-naphthalate units.
선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.Optionally, the polyethylene-2,6-naphthalate may incorporate as a copolymer unit small amounts of units derived from one or more ester-forming components other than ethylene glycol and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof. Can be. Examples of other ester forming components copolymerizable with polyethylene naphthalate units include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, stilbene Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, bibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트(NDC)과 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 190℃에서 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응(220 내지 230??에서 약 2 내지 3시간 동안) 및 축중합반응(280 내지 290℃에서 약 2 내지 3시간 동안)시켜 고유점도 0.42 내지 0.50 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공하에서 0.80 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합된다. The polyethylene naphthalate chip according to the present invention preferably melt-mixes naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol raw materials at 190 ° C. at a ratio of 2.0 to 2.3 and transesterifies the melted mixture. Reaction (for about 2 to 3 hours at 220 to 230 ° C.) and polycondensation (for about 2 to 3 hours at 280 to 290 ° C.) to produce raw chips having an intrinsic viscosity of 0.42 to 0.50. It is solid-phase polymerized to have an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.20 and a moisture content of 30 ppm or less under a temperature of 240 to 260 ° C and a vacuum.
본 발명은 단계 (A)에서, 고유점도(I.V.) 0.8 ~ 1.2인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 압출 용융시켜 방사팩(1) 및 노즐(2)을 통해 290 내지 330℃의 온도로 비교적 저온 용융방사해서 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도 저하를 방지하였다. 이때, 최종 연신사의 단사섬도는 2.5 내지 8데니어가 되도록 방출사의 섬도를 조절한다.In the present invention, in step (A), the polyethylene-2,6-naphthalate chip having an intrinsic viscosity (IV) of 0.8 to 1.2 is extruded and melted to a temperature of 290 to 330 ° C through the spinning pack 1 and the
단계 (B)에서, 상기 단계 (A)의 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시키는바, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치를 설치할 수 도 있다. In step (B), the melt discharged yarn (4) of step (A) is quenched by passing through the cooling zone (3), if necessary, the distance from the nozzle (2) directly below the starting point of the cooling zone (3). That is, a short heating device may be installed in the length (L) of the hood.
이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.This zone is called delayed cooling zone or heating zone, which has a length of 50 to 250 mm and a temperature of 250 to 400 ° C. (air contact surface temperature).
냉각구역(3)에서는 방사형의 래디얼 인-아우트 냉각장치를 사용한다. 냉각 장치의 단면직경(R)은 12㎝ 이상, 냉각 구역의 길이는 60 ~ 100㎝, 좋기로는 70 ~ 90㎝가 적합하며, 냉각에어(quenching air) 온도는 15 ~ 60℃, 좋기로는 15 ~ 40℃온도이다. 냉각에어의 속도는 최대가 되는 곳에서 0.4 ~ 1.2m/초이며, 좋기로는 0.8 ~ 1.0m/초이다. 냉각에어의 속도 분포는 P형(상부가 강하고, 하부로 갈수록 약해지는 형태) 또는 I형(상부,하부가 거의 등속인 형태)이 적용된다. In the cooling zone 3 a radial radial in-out chiller is used. The cross-sectional diameter (R) of the cooling device is 12 cm or more, the length of the cooling zone is preferably 60-100 cm, preferably 70-90 cm, and the quenching air temperature is 15-60 ° C., preferably 15 to 40 ℃ temperature. The speed of the cooling air is 0.4 to 1.2 m / sec at the maximum, preferably 0.8 to 1.0 m / sec. The velocity distribution of the cooling air is applied to the P type (the upper part is strong and weakens toward the bottom) or the I type (the upper part and the lower part is almost constant velocity).
방출사(4)는 가능한 래디얼 인-아우트 냉각장치에 가깝게 존재시키면서 강제적으로 방출사(4)가 접촉되도록하는 일이 없어야하며, 자연적으로 접촉되더라도 방사장력이 영향을 받지않는 수준이어야 한다. 방출사(4)는 단계(C)에서 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%의 방사유제가 부여되며 기존의 오일링 방법(롤러 오일링, 제트 오일링)을 적용 할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 수계 방사유제를 사용한다.The emitting yarns 4 should be as close to the radial in-out chiller as possible, without forcing them to come into contact with them, and they should be such that the radiation tension is not affected by natural contact. The discharge yarn 4 is provided with a spinning oil of 0.5 to 1.0% by the emulsion imparting
단계(D)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)에서 방사속도 200m/분 이상 1000m/분 이하, 미연신사의 복굴절율이 0.001 내지 0.015가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 200 내지 1,000m/분이다. 본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로서는 미연신사의 복굴절율이 사용된다. 이는 복굴절율이 0.001보다 작으면 연신단계에서 결정화속도가 너무 느려져 충분히 결정들 간의 타이 체인의 형성을 유도할 수 없으며, 복굴절율이 0.015를 초과하면 연신 중에 결정 화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵다. In step (D), the yarn is wound up at a spinning speed such that the birefringence of the unstretched yarn is from 0.001 to 0.015, with the spinning speed of 200 m / min or more and 1000 m / min or less in the
특히 본 발명은 래디얼 인-아우트 냉각방법으로 미연신사를 균일하게 냉각시켜 제조함으로써 상기 미연신사는 복굴절율 및 섬도 균일성이 우수하여 공정에서 효율적인 연신성이 성취된다. In particular, the present invention is produced by cooling the undrawn yarn uniformly by the radial in-out cooling method, the undrawn yarn is excellent in birefringence and fineness uniformity to achieve efficient elongation in the process.
단계 (E)에서, 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 4.0배 이상, 바람직하기로는 4.5 내지 7.5 으로 연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 얻는다.In step (E), the yarn having passed through the
방사시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 좁히는 것이 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하나, 방사시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든지(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 가열장치 하단과 래디얼 인-아우트 냉각장치 상단과의 거리가 50 ∼ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불균일이 상당수준 발생되어 정상적인 물성을 내는 연신이 불가능하다. While narrowing the distance between the nozzle and the top of the cooling section as possible during spinning, it is advantageous to have a high strength in the final stretched yarn.However, when spinning, the distance from the bottom of the nozzle to the bottom of the heating device is 50 mm or less (actually, Since there is a radial block of about 50mm, the distance from the bottom of the heater to the bottom of the heater is 100mm when using a heater of 50mm length.The distance between the bottom of the heater and the top of the radial in-out chiller is 50 ~ 150mm. Uneven stretching of cotton causes a considerable amount of unevenness, which makes stretching impossible.
본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 미연신사는 고유점도 0.60 내지 1.1, 미연신사의 복굴절율이 0.001 ~ 0.015가 되고 복굴절율의 변동계수, 단면의 변동계수가 기존의 냉각공법을 사용한 것에 비하여 우수하다.Polyethylene-2,6-naphthalate undrawn yarn produced by the present invention has an intrinsic viscosity of 0.60 to 1.1, the birefringence of the non-drawn yarn is 0.001 ~ 0.015, the coefficient of variation of the birefringence rate, the coefficient of variation of the cross section of the conventional cooling method It is superior to the one used.
또한, 본 발명에 의하여 제조된 연신사는 통상적인 처리방법에 의해 처리 코드로 전환 될 수 있다. In addition, the drawn yarn produced according to the present invention can be converted into a treatment code by a conventional treatment method.
예를 들면, 1,500데니어의 연신사 2가닥을 390tpm(twist/m)(일반적인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 처리 코드 기준 꼬임 수)로 합연(plying ＆ cabling)하여 코드사를 제조한 후 먼저 1차 디핑탱크(1st Dipping Tank)에서 접착액 [이소시아네이트 (Isocyanate) + 에폭시(Epoxy) 혹은 PCP 수지 + RFL(Resorcynol- Formalin- Latex)]에 침지 시킨 후, 건조지역(Drying Zone)에서 130 ∼ 160℃로 1.0 ∼ 4.0%의 스트렛치(Stretch)하에서 150 ∼ 200초간 건조하고, 고온연신지역(Hot Stretching Zone)에서 235 ∼ 245℃의 온도로 2.0 ∼ 6.0%의 연신(Stretch)으로 45 ∼ 80초간 열고정(Heat Set)한 후, 2차 디핑탱크(2nd Dipping Tank)에서 다시 접착액(RFL)에 침지하여 140 ∼ 160℃의 온도로 90 ∼ 120초간 건조 후, 이어서 235 ∼ 245℃의 온도와 -4.0 ∼ 2.0%의 연신(Stretch)으로 45 ∼ 80초간 열고정(Heat Set)시켜 디핑처리한 코드(dipped cord)를 제조한다. For example, two strands of stretched yarn of 1,500 deniers are plyed & cabling to 390 tpm (twist / m) (typical polyethylene-2,6-naphthalate treated cord number of twists) to prepare a cord yarn, and then 1 After immersing in adhesive liquid [Isocyanate + Epoxy or PCP resin + RFL (Resorcynol- Formalin- Latex)] in 1st Dipping Tank, 130 ~ 160 ℃ in Drying Zone Dry for 150-200 seconds under 1.0-4.0% stretch, and heat for 45-80 seconds with a stretch of 2.0-6.0% at a temperature of 235-245 ° C. in a hot stretching zone. After fixing (Heat Set), it was immersed in the adhesive liquid (RFL) again in the 2nd Dipping Tank and dried for 90 to 120 seconds at the temperature of 140-160 degreeC, and then the temperature of 235-245 degreeC- Manufactured dipped cord by heat setting for 45 to 80 seconds with 4.0 ~ 2.0% stretch The.
이와 같이 제조된 처리 코드(1,500데니어 2가닥 상하연 합연 390tpm 기준)는 4.5% 이하의 E2.25+FS 및 6.7 내지 7.8g/d의 강도를 갖는다(단, E2.25 ; 2.25g/d에서의 신장율, FS ; 자유수축율).The treatment cord thus prepared (based on 1500 denier two-strand top and bottom 390 tpm) has an E2.25 + FS of 4.5% or less and a strength of 6.7 to 7.8 g / d (with E2.25; 2.25 g / d). Elongation, FS; free shrinkage).
이와 같이 본 발명에 의한 높은 모듈라스 및 저수축율의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사로 제조한 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 공업용 벨트 등의 고무제품의 보강재로써 또는 기타 산업적 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
Thus, the treatment cord made of polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn of high modulus and low shrinkage rate according to the present invention has excellent dimensional stability and strength, and thus is used as a reinforcement material for rubber products such as tires and industrial belts or other industrial purposes. It can be usefully used for the purpose.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하 기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사 및 처리 코드의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, but are not limited thereto. Various physical property evaluations of the yarns and treatment codes manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention were performed by the following method.
(1) 고유점도(I.V.)(1) Intrinsic viscosity (I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄을 6 : 4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치 (aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. After dissolving 0.1 g of the sample in a reagent (90 ° C.) mixed with phenol and 1,1,2,3-tetrachloroethane at a weight ratio of 6: 4 for 90 minutes in a concentration of 0.4 g / 100 ml, Ubbelohde Transfer to a viscometer and hold | maintained for 10 minutes in 30 degreeC thermostat, The fall second of the solution was calculated | required using a viscometer and an aspirator.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.The falling seconds of the solvent was also determined in the same manner, and then the R.V.value and the I.V.value were calculated by the following equations (1) and (2).
수학식 1Equation 1
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수R.V. = Number of drops of sample / number of drops of solvent
수학식 2
I.V. = 1/4×[(R.V.-1)/ C]＋3/4×(lnR.V./C) I.V. = 1/4 × [(R.V.-1) / C] + 3/4 × (lnR.V./C)
상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.
Where C represents the concentration of the sample in solution (g / 100ml).
(2) 강신도(2) strength
Instron 5565(Instron, USA)를 이용하여, ASTM D 885에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 시료길이 250mm, 인장속도 300mm/분 및 80turns/m의 조건 으로 측정하였다.
Using Instron 5565 (Instron, USA), measurements were made under standard conditions (20 ° C., 65% relative humidity) under a sample length of 250 mm, tensile rate of 300 mm / min and 80 turns / m in accordance with ASTM D 885.
(3)복굴절율(3) birefringence
베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.It is measured by the following method using a polarizing microscope equipped with a Berek compensator.
·Polarizer와 analyzer를 수직한 위치로 놓는다.(→직교편광)Place the polarizer and analyzer in a vertical position (→ orthogonal polarization).
·Compensator를 analyzer와 45°각도(현미경 N-S방향에 45°)로 삽입한다.Insert the compensator with the analyzer at a 45 ° angle (45 ° in the microscope N-S direction).
·시료를 Stage에 올린후 diagonal position(nγ-direction: Polarizer와 45°각도)로 놓는다.(이위치에서 black compensation band가 나타난다)Place the sample on the stage and place it in a diagonal position (45 ° angle with the polarizer) (the black compensation band appears at this position).
·Compensator의 micrometer screw를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.• Rotate the micrometer screw of the compensator to the right and read the scale at the darkest point of the sample.
·다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.· Rotate in the opposite direction again and read the scale at the darkest point.
·위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 retardation(γ, nm)을 구한다.• Divide the difference between the two readings above by 2 to get the retardation (γ, nm) referring to the table made by the manufacturer.
·Compensator와 analyzer를 제거하고 eyefilar micrometer를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.Remove the compensator and analyzer and measure the sample thickness (d, nm) using an eyefilar micrometer.
·이렇게 측정된 retardation과 두께를 아래식에 대입하여 시료의 복굴절(△n)을 구한다.Obtain the birefringence (△ n) of the sample by substituting the retardation and thickness measured in the following equation.
△n= γ/d
Δn = γ / d
(4) 수축율(4) shrinkage
시료를 20℃, 65% 상대습도의 표준 상태하에서 24시간 이상 방치한 후 0.05g/d에 상당하는 중량을 달아 길이(L0)를 측정하고, 무장력 상태하에서 드라이 오븐을 이용하여 150℃하에서 30분간 처리한 다음 꺼내어 4시간 이상 방치한 후, 0.05g/d에 상당하는 하중을 달아 길이(L)를 측정하여 하기 수학식 4에 의해 수축율을 계산하였다.The sample was left at 20 ° C. and 65% relative humidity for at least 24 hours, and then weighed at 0.05 g / d to measure the length (L 0), followed by 30 minutes at 150 ° C. using a dry oven under no tension. After the treatment was taken out and left for 4 hours or more, a load corresponding to 0.05 g / d was measured to measure the length L, and the shrinkage ratio was calculated by the following equation (4).
수학식 4Equation 4
△S(%) = (L0 - L)/L0 ×100
ΔS (%) = (L0-L) / L0 × 100
(5) 중간신도(5) Intermediate Shinto
강신도 S-S 커브 상에서 원사는 4.5g/d에 해당하는 하중에서의 신도를 측정하고, 처리 코드는 하중 2.25g/d 에서의 신도를 측정하였다.
On the elongation SS curve, the yarn measured elongation at a load corresponding to 4.5 g / d and the treatment cord measured elongation at a load of 2.25 g / d.
(6) 치수안정성(6) Dimensional stability
처리 코드의 치수안정성은 타이어 측벽 결각화(Side Wall Indentation, SWI) 및 핸들링에 관계되는 물성으로서 주어진 수축율에서의 높은 모듈러스로 정의되고, E2.25(2.25g/d에서의 신장율)+FS(자유수축율)는 서로 다른 열처리과정을 거친 처리 코드에 대한 치수안정성의 척도로서 유용하며 낮을수록 더 우수한 치수안정성을 나타낸다.
The dimensional stability of the treatment cord is defined as a high modulus at a given shrinkage as properties related to tire sidewall indentation (SWI) and handling, and E2.25 (elongation at 2.25 g / d) + FS (freedom) Shrinkage) is useful as a measure of dimensional stability for treated cords that have undergone different heat treatments, and the lower the better the dimensional stability.
[실시예 1]Example 1
중합체 중의 안티몬 금속의 잔존량이 220ppm이 되도록 안티몬 화합물을 중합 촉매로서 첨가하여 고유점도(I.V.) 0.95 및 수분율 20ppm의 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 최종 연신사의 단사 섬도가 3.5데니어가 되도록 900g/분의 토출량 및 312℃의 온도로 용융방사하였다. An antimony compound was added as a polymerization catalyst so that the residual amount of antimony metal in the polymer was 220 ppm to prepare a solid-state polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip having an intrinsic viscosity (I.V.) of 0.95 and a water content of 20 ppm. The produced chip was melt-spun at an ejection amount of 900 g / min and a temperature of 312 ° C so that the single yarn fineness of the final stretched yarn was 3.5 denier using an extruder.
이어, 방출사를 노즐 직하 길이 100mm의 가열 후드 및 길이 800mm의 래디얼 인-아우트 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 권취롤러(12)로 부터 1m되는 위치에서 수계방사 유제로 오일링하여, 470m/분의 방사속도로 권취하여 미연신사를 만든 다음, 계속하여 총연신비 5.98의 3단 연신을 행하고, 230℃의 온도에서 열세팅하고 2.0% 이완시킨 다음 권취하여 1,500데니어의 최종 연신사를 제조하였다.The discharge yarn was then solidified by passing a heating hood of 100 mm in length directly below the nozzle and a radial in-out cooling zone of 800 mm in length (20 ° C., cooling air blowing with a wind speed of 0.5 m / sec) and then from the take-up
제조된 연신사 2가닥을 390tpm(twist/m)로 상, 하연(Cabling ＆ Plying) 연사하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 먼저 1차 디핑탱크에서 접착액(이소시아네이트+에폭시 혹은 PCP 수지 + RFL)에 침지후, 건조지역에서 150℃로 3.0%의 스트렛치(Stretch)하에서 180초간 건조하고, 고온연신지역에서 240℃의 온도로 4.0%의 연신(Stretch)으로 60초간 열고정(Heat Set)한후, 2차 디핑탱크에서 다시 접착액(RFL)에 침지하여 150℃의 온도로 110초간 건조 후, 이어서 240℃의 온도와 -1.0%의 연신으로 60초간 열고정(Heat Set)시켜 디핑처리 코드를 제조한다. Two strands of the drawn yarn were twisted at 390 tpm (twist / m), and then twisted and cabbled & plyed to prepare a cord yarn. After immersion in RFL), it dries for 180 seconds at a stretch of 150% at 150 ℃ in a drying zone for 180 seconds, and heat-fixes for 60 seconds with a 4.0% stretch at a temperature of 240 ℃ in a high temperature stretching zone. After set), it is immersed in the adhesive liquid (RFL) again in the secondary dipping tank and dried for 110 seconds at a temperature of 150 ℃, then heat set for 60 seconds at a temperature of 240 ℃ and -1.0% dipping (dipping) Prepare the treatment code.
이와 같이 제조된 미연신사, 연신사 및 처리코드의 물성을 평가하여 하기 표The following table is evaluated by evaluation of the physical properties of the undrawn yarn, the drawn yarn and the treatment cord manufactured as described above
1-1 및 1-2에 나타내었다.
It is shown to 1-1 and 1-2.
( 표 1-1 )Table 1-1
( 표 1-2 )Table 1-2
실시예 2 내지 4Examples 2-4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칩을 제조하여 방사하되 가열후드 온도 및 길이, 가열후드하단과 냉각장치 상단사이의 거리, 냉각장치의 직경, 냉각구역의 길이 및 냉각풍속, 방사속도, 섬도 및 총연신비를 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키고 최종 연신사의 섬도에 맞게 토출량을 적절히 조절하여 최종 연신사 및 처리코드를 제조하여 그 물성을 표 3에 나타내었다.
The chip is manufactured and radiated in the same manner as in Example 1, but the heating hood temperature and length, the distance between the heating hood bottom and the top of the cooling device, the diameter of the cooling device, the length of the cooling zone and the cooling wind speed, spinning speed, fineness and total smoke The mystery was changed as shown in Tables 2 and 3, and the discharge amount was properly adjusted according to the fineness of the final drawn yarn to prepare the final drawn yarn and the treated cord, and the physical properties thereof are shown in Table 3.
비교예 1 내지 3 Comparative Examples 1 to 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칩을 제조하여 방사하되 레디얼 인-아우트 플로우 냉각장치를 사용하지 않고 기존의 원형밀폐냉각장치를 이용하여 제조하여 그 물성을 표 3에 같이 나타내었다.
The chip was prepared and spun in the same manner as in Example 1, but manufactured using a conventional circular hermetic cooling device without using a radial in-out flow cooling device, and the physical properties thereof are shown in Table 3.
비교예 4 내지 5 Comparative Examples 4 to 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칩을 제조하여 방사하되 가열후드 온도 및 길이, 가열후드하단과 냉각장치 상단사이의 거리, 냉각장치의 직경, 냉각구역의 길이 및 냉각풍속, 방사속도, 섬도 및 총 연신비를 하기 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 또한 방사유제 부여방법을 기공지된 방법(미국특허 제 5,866,055 호의 도 1 : 레디얼 인-아우트 플로우 냉각장치 직하 50cm, 1m에서 디스크타입의 유제 부여장치로 물성, 조업성이 비슷한 수준의 원액타입의 유제를 연신사에 부여하여(최종 부착량이 0.5 ~ 1.0중량% 가 되도록 함) 연신사 및 처리코드를 제조하여 그 물성을 표 3에 같이 나타내었다. The chip is manufactured and spun in the same manner as in Example 1, but the heating hood temperature and length, the distance between the lower end of the heating hood and the top of the cooling device, the diameter of the cooling device, the length of the cooling zone and the cooling wind speed, spinning speed, fineness and total The draw ratio is changed as shown in Tables 2 and 3 below, and the method of imparting a spinning emulsion is also known (Fig. 1: U.S. Patent No. 5,866,055: Radial In-Out Flow Cooling Device 50cm, 1m, Disk Type Emulsion Using the imparting device, impart an undiluted solution type emulsion to the stretched yarn (final adhesion amount is 0.5 to 1.0% by weight) to prepare the stretched yarn and treatment cord, and the properties thereof are shown in Table 3. It was.
( 표 2 )Table 2
( 표 3 )Table 3
×: 외관 불량X: poor appearance
×× : 외관 극히불량(Dip Test 의미없음)××: Appearance extremely poor (Dip Test meaningless)
주) 총연신비는 5분동안 권취가 가능한 연신비의 97% 수준에서 결정하였다.
Note: The total draw ratio was determined at 97% of the draw ratio that can be wound for 5 minutes.
본 발명에 의하여 제조된 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티 필라멘 트사는 강도가 7.5g/d 이상, 수축율이 4.7% 이하로서 높은 강도와 낮은 수축율을 가지므로 치수안정성과 강도가 높은 처리코드를 제공하며, 그 결과 타이어나 공업용 벨트 등의 산업용으로 유용하게 사용될 수 있다. Industrial polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn manufactured according to the present invention has a high strength and low shrinkage with a strength of 7.5g / d or more and a shrinkage of 4.7% or less, thus having high dimensional stability and strength. As a result, it can be usefully used for industrial purposes such as tires and industrial belts.
또 본 발명은 단사섬도가 2.5 ∼ 6데니어이고 총섬도가 1,000데니어 이상이며 균제도(CV%)가 높은 산업용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 멀티필라멘트사를 제조 할 수 있다.
In addition, the present invention can produce an industrial polyethylene-2,6-naphthalate multifilament yarn having a single yarn fineness of 2.5 to 6 denier, a total fineness of 1,000 denier or more, and a high degree of homogeneity (CV%).
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2003
- 2003-06-30 KR KR1020030043259A patent/KR100595608B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20020085935A (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-18 | 주식회사 효성 | Polyethylene naphtalate fiber of high strength |
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