KR100488605B1 - Polyethylene-2,6-naphthalate fibers having excellent processability, and process for preparing the same - Google Patents

Polyethylene-2,6-naphthalate fibers having excellent processability, and process for preparing the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 미연신사의 미세구조를 조절함으로써 연신단계에서 결정 내에 타이체인의 수를 증가시켜 제조한 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, (A) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도가 0.80 내지 1.20 범위인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 20 내지 200의 방사 드래프트비로 용융방사하여 용융방출사를 생성하는 단계, (B) 이 용융방출사를 지연냉각구역 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키는 단계, (C) 미연신사의 복굴절률이 0.015이하이고 결정화열과 융해열의 비가 0.5이상 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및 (D) 권취된 사를 총연신비 4.0 이상으로 하여 다단 연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 고강력 및 개선된 물성을 가지며, 이로부터 형성된 처리 코드는 우수한 치수안정성 및 강도를 가져 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용된다.The present invention relates to a high-strength polyethylene naphthalate fiber prepared by increasing the number of tie chains in the crystal in the stretching step by controlling the microstructure of the unstretched yarn, and (A) 85 mol of ethylene-2,6-naphthalate units. Melt-spun spinning a solid-state polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip containing at least% and having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.20 at a spinning draft ratio of 20 to 200 to produce a melt-emitting yarn, (B) the melt-emitting yarn Passing through the delayed cooling zone and the cooling zone to solidify; (C) winding the yarn at a spinning speed such that the birefringence of undrawn yarn is 0.015 or less and the ratio of heat of fusion and heat of fusion is 0.5 or more; and (D) wound yarn Polyethylene naphthalate fibers produced by the method comprising the step of stretching in multiple stages with a total draw ratio of 4.0 or more has a high strength and improved physical properties, from The formed treatment cord has excellent dimensional stability and strength and is usefully used as a reinforcement for rubber products.

Description

고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법{ Polyethylene-2,6-naphthalate fibers having excellent processability, and process for preparing the same} High strength polyethylene-2,6-naphthalate fibers and its preparation method {Polyethylene-2,6-naphthalate fibers having excellent processability, and process for preparing the same}

본 발명은 타이어의 섬유 보강재로서 특히 유용한 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 본 발명의 사는 우수한 치수안정성(dimensional stability) 및 강도(tenacity)를 갖는 처리 코드(treated cord)를 제공한다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to high strength polyethylene naphthalate fibers that are particularly useful as fiber reinforcements in tires, and the present invention provides treated cords having excellent dimensional stability and tenacity.

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 큰(bulky) 구조의 나프탈레이트 단위를 가짐으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 유리전이온도, 결정화온도, 용융온도 및 용융점도가 높기 때문에, 방사시 방사성의 향상을 위해, 즉 방사시 용융물의 용융점도를 낮추기 위해 통상적인 방사온도보다 상대적으로 높은 온도에서 방사되어 왔다.Polyethylene-2,6-naphthalate has a bulky naphthalate unit, which has a higher glass transition temperature, crystallization temperature, melting temperature, and melt viscosity than polyethylene terephthalate. That is, in order to lower the melt viscosity of the melt during spinning, it has been spun at a relatively higher temperature than the normal spinning temperature.

그러나, 높은 온도로의 방사는 용융물의 열분해를 초래하여 연신작업성을 떨어뜨리고 상당한 수준의 고유점도의 저하를 가져오기 때문에, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합체를 사용하여 고강력 원사(原絲)를 제조하는 것이 어려웠다(일본 공개특허 소47-35318호, 소48-64222호 및 소50-16739호 참조).However, spinning at high temperatures can lead to pyrolysis of the melt, resulting in poor stretchability and a significant decrease in intrinsic viscosity, so that high strength yarns can be used with polyethylene-2,6-naphthalate polymers. ) Was difficult (see Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-35318, 48-64222, and 50-50739).

이에, 일본 특허 제 2945130 호는 방사온도를 높이는 대신 방사속도 및 방사 드래프트비(draft ratio)를 조절하고 연신시 단계별 연신온도를 조절함으로써 고강도 및 고탄성률의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에 의하면, 균일한 방사가 어려울 뿐 아니라 고배율 연신이 어렵다는 문제가 있었다.Thus, Japanese Patent No. 2945130 manufactures high strength and high modulus polyethylene-2,6-naphthalate fibers by adjusting the spinning speed and spinning draft ratio instead of increasing the spinning temperature and adjusting the stretching temperature step by step. A method of doing this is disclosed. However, this method has a problem that not only uniform spinning is difficult but also high magnification stretching is difficult.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 미연신사의 복굴절률과 결정화열과 융해열의 비를 적합하게 조절함으로서 물성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다. The present invention has been made in order to solve the above problems, high strength polyethylene-2,6-naphthalate fiber having excellent physical properties by controlling the ratio of the birefringence and the heat of fusion and the heat of fusion of unstretched yarn and its manufacturing method The purpose is to provide.

또한, 우수한 치수안정성 및 강도를 가진 타이어 코드의 제조에 유용한, 개선된 물성을 갖는 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제공함에 그 목적이 있다. It is also an object to provide high strength polyethylene naphthalate fibers with improved physical properties, which are useful for the production of tire cords with good dimensional stability and strength.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도가 0.80 내지 1.20 범위인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 20 내지 200의 방사 드래프트비로 용융방사하여 용융방출사를 생성하는 단계, (B) 이 용융방출사를 지연냉각구역 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키는 단계, (C) 미연신사의 복굴절률이 0.015이하이고 결정화열과 융해열의 비가 0.5 이상이 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및 (D) 권취된 사를 총연신비 4.0 이상으로 하여 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되어, (1) 0.7 내지 0.9의 고유점도, (2) 8.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절률, (5) 결정화도 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 270 내지 285℃의 융점, 및 (7) 1 내지 4%의 수축률을 갖는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a solid-state polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip containing (A) 85 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units and having an intrinsic viscosity ranging from 0.80 to 1.20. Melt spinning with a spinning draft ratio of from 200 to 200 to produce molten yarn, (B) passing the molten yarn through a delayed cooling zone and a cooling zone to solidify it, and (C) the birefringence of the unstretched yarn being 0.015 or less Manufactured by a method comprising the steps of winding yarns at a spinning speed such that the ratio of heat of fusion to heat of fusion is 0.5 or more, and (D) multistage stretching the wound yarns with a total draw ratio of 4.0 or more, (1) 0.7 Intrinsic viscosity of 0.9 to 0.9, (2) strength of 8.5 g / d or more, (3) elongation of 6% or more, (4) birefringence of 0.35 or more, (5) crystallinity of 1.355 to 1.375, (6) 270 to 285 ° C. Melting point, and (7) having a shrinkage of 1 to 4% It shall be.

또한, 상기 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩에 망간 및 안티몬 금속을 각각 10 내지 90 ppm 및 100 내지 500 ppm 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the solid-state polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip preferably contains 10 to 90 ppm and 100 to 500 ppm of manganese and antimony metal, respectively.

또한, 인을 추가로 포함하며 망간/인의 함량비가 2.0 이하인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use a solid-state polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip which further contains phosphorus and whose manganese / phosphorus content ratio is 2.0 or less.

또한, 단계 (B)에서 냉각구역 직전에 이웃하여 분위기온도가 300 내지 400℃이며 길이가 200 내지 700mm인 가열구역을 설치하는 것이 바람직하다.In addition, in step (B), it is preferable to install a heating zone adjacent to immediately before the cooling zone, having an ambient temperature of 300 to 400 ° C. and a length of 200 to 700 mm.

그리고, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 2가닥을 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지며, (a) 5.5% 이하의 E2.25(2.25g/d에서의 신장률)+FS(자유수축률), 및 (b) 6.5g/d 이상의 강도의 물성을 갖는 처리 코드를 특징으로 한다.And obtained by treating two strands of polyethylene naphthalate fiber up and down and treating with resorcinol-formalin-latex (RFL), (a) E 2.25 (elongation at 2.25 g / d) up to 5.5%) + FS ( Free shrinkage), and (b) a treatment cord having a physical property of strength of 6.5 g / d or more.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은 최소한 85 몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.The polyethylene naphthalate chip used in the present invention contains at least 85 mol% of ethylene-2,6-naphthalate units and preferably consists only of ethylene-2,6-naphthalate units.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.Optionally, the polyethylene-2,6-naphthalate may incorporate as a copolymer unit a small amount of units derived from one or more ester-forming components other than ethylene glycol and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof. Can be. Examples of other ester forming components copolymerizable with polyethylene naphthalate units include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, stilbene Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, dibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트(NDC)와 에틸렌글리콜 원료를 2.0 내지 2.3의 비율로 190℃에서 용융혼합하고, 이 용융혼합물을 에스테르 교환반응(220 내지 230℃에서 약 2 내지 3시간 동안) 및 축중합반응(280 내지 290℃에서 약 2 내지 3시간 동안)시켜 고유점도 0.40 내지 0.70 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.80 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분률을 갖도록 고상중합된다. The polyethylene naphthalate chip according to the present invention preferably melt-mixes naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol raw materials at 190 ° C. at a ratio of 2.0 to 2.3 and transesterifies the melted mixture. Reaction (for about 2 to 3 hours at 220 to 230 ° C.) and polycondensation reaction (for about 2 to 3 hours at 280 to 290 ° C.) to produce raw chips having an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.70, followed by 240 Solid phase polymerized to have an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.20 and a moisture content of 30 ppm or less under a temperature of from 260 ° C to a vacuum.

에스테르 교환반응시, 에스테르 교환반응 촉매로서는 망간 화합물, 바람직하게는 망간 아세테이트를 최종 중합체 중의 망간 금속의 잔존량이 10 내지 90 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 10 ppm보다 적으면 에스테르 교환반응속도가 너무 느려지고, 90 ppm보다 많으면 필요 이상의 망간 금속이 이물질로 작용하여 고상중합 및 방사시 문제가 된다.In the transesterification reaction, as a transesterification catalyst, a manganese compound, preferably manganese acetate, may be added in an amount such that the remaining amount of manganese metal in the final polymer is 10 to 90 ppm. If the exchange reaction rate is too slow, and more than 90 ppm, more manganese metal than necessary to act as a foreign matter and becomes a problem during solid state polymerization and spinning.

축중합 반응시, 중합촉매로서는 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화 안티몬을 최종 중합체 중의 안티몬 금속으로서의 잔존량이 100 내지 900 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있는데, 이 양이 100 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 900 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨린다. 또한, 이때 인계 내열안정제, 바람직하게는 트리메틸포스페이트를 최종 중합체 중의 인 원소의 잔존량이 10 내지 95 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가할 수 있으며, 망간/인 함량비는 2.0 이하로 한다. 망간/인 함량비가 2.0보다 높으면 고상중합시 산화가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없게 되므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.In the polycondensation reaction, as the polymerization catalyst, an antimony compound, preferably antimony trioxide, may be added in an amount such that the amount remaining as an antimony metal in the final polymer is from 100 to 900 ppm. When the polymerization efficiency is lowered, the polymerization efficiency is lowered, and when it is more than 900 ppm, more than necessary antimony metal acts as a foreign material, which degrades radio-stretching workability. In this case, a phosphorus heat stabilizer, preferably trimethyl phosphate, may be added in an amount such that the residual amount of phosphorus element in the final polymer is 10 to 95 ppm, and the manganese / phosphorus content ratio is 2.0 or less. When the manganese / phosphorus content ratio is higher than 2.0, the oxidation is promoted during the solid phase polymerization, so that normal physical properties cannot be obtained during spinning.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화하며, 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.The polyethylene naphthalate chip thus produced is fiberized according to the method of the present invention, and FIG. 1 schematically shows a manufacturing process according to one embodiment of this invention.

단계 (A)에서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 300 내지 318℃의 온도에서 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다. 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다. In step (A), the polyethylene naphthalate chip is passed through a pack (1) and a nozzle (2) at a spinning draft ratio of 20 to 200 at a temperature of 300 to 318 ° C. (linear velocity on the first winding roller / linear velocity at the nozzle). By low-temperature melt spinning with), a decrease in the viscosity of the polymer due to thermal decomposition and hydrolysis can be prevented. If the spinning draft ratio is less than 20, the uniformity of the filament cross section worsens, and the drawing workability is significantly lowered. If it exceeds 200, the filament breakage occurs during spinning, making it difficult to produce a normal yarn.

또한 본 발명에서는 압출기 스크루의 L/D(길이/직경)을 20 내지 50으로 하는 것이 바람직한데 이는 스쿠루의 L/D가 20미만이면 균일한 용융이 어렵고, 50을 초과하면 과도한 전단응력에 의한 분자량 저하가 심하여 물성이 떨어지기 때문이다.In addition, in the present invention, it is preferable to set the L / D (length / diameter) of the extruder screw to 20 to 50, which is difficult to uniformly melt when the L / D of the screw is less than 20, and to exceed 50 due to excessive shear stress. It is because molecular weight fall is severe and physical properties fall.

도 2는 본 발명에 사용되는 팩(2)의 종단면도를 나타내는 도면으로서, 팩(2)을 구성하는 몸체(12)로부터 상부 분산판(13)의 여과층(16) 직전까지 3개 이상의 유니트(unit)를 갖는 스태틱 믹서를 중합체 도관(14) 내에 설치하여 하부 분산판(15)과 노즐(2)을 통해 방사되는 중합체를 고르게 혼합시킴으로써 중합체의 부위별 용융점도의 균일성을 높여 방사 작업성을 향상시킬 수 있다. FIG. 2 is a cross-sectional view of the pack 2 used in the present invention, in which at least three units are formed from the body 12 constituting the pack 2 to just before the filtration layer 16 of the upper dispersion plate 13. (unit) static mixer is installed in the polymer conduit 14 to uniformly mix the polymer spun through the lower dispersion plate 15 and the nozzle 2 to increase the uniformity of the melt viscosity for each part of the polymer spinning workability Can improve.

또한 본 발명에서는 팩내의 여과 체류시간을 3 내지 30초로 조정하는 것이 중요한 인자이다. 만일 팩내의 여과 체류시간이 3초 미만이면 이물질의 여과 효과가 불충분하며, 30초 이상이면 과도한 팩압 증가로 인하여 분자량 감소가 심하기 때문이다. In addition, in this invention, it is an important factor to adjust the filtration residence time in a pack to 3-30 second. If the filtration residence time in the pack is less than 3 seconds, the filtration effect of the foreign matter is insufficient, and if it is more than 30 seconds, the molecular weight decreases due to excessive pack pressure increase.

단계 (B)에서는, 상기 단계 (A)에서 생성된 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 고화시키는데, 필요에 따라 노즐(2) 직하에서 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이(L)에 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 200 내지 700 mm의 길이 및 300 내지 400℃의 온도를 가질 수 있다. 냉각구역(3)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역(3)을 통과하면서 고화된 방출사(4)를 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.In step (B), the melt-discharge yarn (4) produced in step (A) is solidified by passing through the cooling zone (3), if necessary, the distance directly below the nozzle (2) to the starting point of the cooling zone (3). That is, the heating device can be installed in the hood length (L). This zone is called a delayed cooling zone or heating zone and may have a length of 200 to 700 mm and a temperature of 300 to 400 ° C. In the cooling zone 3, an open quenching method, a circular closed quenching method, and a radial outflow quenching method may be applied depending on a method of blowing cooling air. It is not limited to. Subsequently, the discharged yarn 4 solidified while passing through the cooling zone 3 can be oiled by the emulsion applying device 5 to 0.5 to 1.0%.

단계 (C)에서, 공급 롤러(6)에서 미연신사의 복굴절률이 0.015이하이고 결정화열과 융해열의 비가 0.5이상이 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 300 내지 1500 m/분이다. In step (C), the feed roller 6 is wound at a spinning speed such that the birefringence index of the undrawn yarn is 0.015 or less and the ratio of heat of fusion and heat of fusion is 0.5 or more, and a preferable spinning speed is 300-1500 m / min. .

본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로서 미연신사의 복굴절률과 미연신사의 융점상승이 사용된다. In the present invention, the birefringence of the undrawn yarn and the rise of the melting point of the undrawn yarn are used as factors for controlling the microstructure of the undrawn yarn.

본 발명의 핵심기술은 미연신사의 복굴절률과 결정화열과 융해열의 비를 각각 0.015이하, 0.5 이상이 되도록 고상중합된 칩의 고유점도, 방사온도, 오리피스 길이/지경, 지연냉각조건, 냉각조건 및 방사속도 등과 같은 방사공정인자를 적절히 조절하는 것이다. 일반적으로 고강력 사를 제조하기 위해서는 미연신사의 연신성을 우수하게 제조하여야 한다. 만약 미연신사의 복굴절률이 0.015를 초과하면 연신 중에 결정화가 너무 급속히 진행되어 오히려 연신성이 떨어져 고강력사를 제조하기가 어렵다.The core technology of the present invention is the intrinsic viscosity, spinning temperature, orifice length, diameter, delayed cooling conditions, cooling conditions and spinning of the solid-phase polymerized chips such that the ratio of birefringence, the heat of crystallization and the heat of fusion are not more than 0.015 and not less than 0.5, respectively. It is to adjust the spinning process factors such as speed. In general, in order to manufacture high strength yarns, the drawability of undrawn yarn should be excellent. If the birefringence of the unstretched yarn exceeds 0.015, crystallization progresses so rapidly during stretching that it is difficult to produce high strength yarn because of its low stretchability.

또한 본 발명에서는 미연신사의 미세구조를 조절하는 인자로 열분석기 상에서 나타나는 미연신사에 대한 결정화열 및 융해열이 사용된다. (단, 여기서 미연신사의 결정화열은 미연신사를 DSC(시차열분석기)에서 분당 20℃로 승온하였을 때 결정화에 의해 나타나는 발열피크의 면적이고, 미연신사의 융해열은 DSC(시차열분석기)에서 분당 20℃로 승온하였을 때 결정융해에 의해서 나타나는 흡열피크의 면적이다.)In addition, in the present invention, the heat of crystallization and the heat of fusion for the undrawn yarn appearing on the thermal analyzer are used as factors for controlling the microstructure of the undrawn yarn. (However, the heat of crystallization of undrawn yarn is the area of the exothermic peak that is exhibited by crystallization when the undrawn yarn is heated to 20 ° C. per minute in a DSC (differential heat analyzer), and the heat of fusion of undrawn yarn is obtained from Bundang by DSC Area of the endothermic peak due to crystal melting when heated to 20 ° C.)

본 발명에서 바람직한 미연신사의 결정화열과 융해열의 비율은 0.5 이상이다. 왜냐하면 미연신사의 결정화열과 융해열의 비율값은 미연신사의 결정화 속도에 관계되기 때문이다. 또한 미연신사의 결정화열과 융해열의 비율값이 큰 경우는 DSC(시차열분석기)상에서 승온 중(20℃/min)에 결정화가 빠르게 진행되는 것으로 미연신사가 연신 중에 보다 쉽게 결정을 형성하여 강도 및 형태안정성 수치를 향상시킬수 있다는 것을 의미한다. 만약 미연신사의 결정화열과 융해열의 비율값이 낮은 경우에는 DSC(시차열분석기)상에서 승온 중(20℃/min)에 결정화가 느리게 진행되는 것으로 이는 미연신사가 연신 중에 결정화 형성이 어려워 강도 및 형태안정성 이 떨어질 수 있기 때문이다. In this invention, the ratio of the heat of fusion and the heat of fusion of undrawn yarn is 0.5 or more. This is because the ratio of the heat of fusion and the heat of fusion of the undrawn yarn is related to the crystallization rate of the undrawn yarn. In addition, when the ratio of the heat of fusion and the heat of fusion of the undrawn yarn is large, the crystallization proceeds rapidly during the temperature increase (20 ° C / min) on a differential thermal analyzer (DSC). That means you can improve your stability numbers. If the ratio of the heat of fusion and the heat of fusion of the non-drawn yarn is low, the crystallization progresses slowly during the temperature increase (20 ° C / min) on a differential thermal analyzer (DSC). Because it can fall.

앞서 상술한 바와 같이 본 발명에서는 고상중합된 칩의 고유점도, 방사온도, 오리피스 길이/지경, 지연냉각조건, 냉각조건 및 방사속도 등을 적절히 조절함으로써 미연신사의 복굴절률을 0.015이하, 미연신사의 미연신사의 결정화열과 융해열의 비율 값은 0.5 이상이 되도록 함으로써 연신공정에서 연신성을 최대한 확보하여 고강력의 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조할 수 있다. As described above, in the present invention, by adjusting the intrinsic viscosity, spinning temperature, orifice length / diameter, delay cooling condition, cooling condition, spinning speed, etc. of the solid-phase polymerized chip, the birefringence of the undrawn yarn is 0.015 or less, The ratio of the heat of fusion and the heat of fusion of the unstretched yarn is 0.5 or more to ensure the maximum stretchability in the stretching process to produce a high strength polyethylene naphthalate fiber.

단계 (D)에서, 공급 롤러(6)를 통과한 사를 일단 권취한 후 별도의 연신공정을 이용하여, 또는 바람직하게는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 다단연신시킴으로써 최종 연신사(11)를 수득하는데, 이때 제2단계 연신의 온도를 150 내지 180℃로 조절한다. 보다 구체적으로는, 먼저 0.5 내지 3%의 프리드로우(free draw)를 준 다음, 150 내지 180℃에서 5 내지 7배로 제1단계 연신을 행하고, 160 내지 200℃에서 1.2 내지 2.0배로 제2단계 연신을 행할 수 있으며, 제1단계 연신시 고배율 연신의 균일성을 높이기 위하여 스팀제트 공법을 적용할 수 있다. 이어, 통상적인 방법에 따라, 연신이 완료된 사를 220 내지 250℃의 온도로 열고정(heat setting)하고 0 내지 3%로 이완(relax)시킬 수 있다.In step (D), the yarns that have passed through the feed rollers 6 are once wound and then subjected to a series of stretching rollers 7, 8, 9 using a separate stretching process, or preferably by a spin draw method. And multistage stretching while passing through 10) to obtain the final stretched yarn 11, wherein the temperature of the second stage stretching is controlled to 150 to 180 ° C. More specifically, first 0.5 to 3% of the free draw (free draw), then the first stage stretching at 5 to 7 times at 150 to 180 ℃, the second stage stretching at 1.2 to 2.0 times at 160 to 200 ℃ In order to increase the uniformity of high magnification stretching during the first stage stretching, the steam jet method may be applied. Then, according to a conventional method, the drawn yarn can be heat set to a temperature of 220 to 250 ° C (relaxing) to 0 to 3%.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 0.70 내지 0.90의 고유점도, 8.5 g/d 이상의 강도, 6.0% 이상의 신도, 0.35 이상의 복굴절률, 1.355 내지 1.375의 밀도, 270 내지 285℃의 융점 및 1 내지 4%의 수축률을 갖는다.Stretched polyethylene naphthalate fibers produced according to the process of the present invention have an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90, a strength of at least 8.5 g / d, an elongation of at least 6.0%, a birefringence of at least 0.35, a density of 1.355 to 1.375, a melting point of 270 to 285 ° C. And shrinkage of 1 to 4%.

또한 본 발명에 따르면, 제조된 연신사는 통상적인 처리방법에 의해 처리 코드로 전환될 수 있다. 예를 들면, 1500데니어의 연신사 2가닥을 390turns/m(일반적인 폴리에스테르 처리 코드 기준 꼬임 수)로 상하연(plying and cabling)하여 코드 사를 제조하고, 이 코드사를 1차로 딥핑 탱크(dipping tank)에서 접착액(예: 이소시아네이트+에폭시 수지, 또는 PCP(파라클로로페놀) 수지+RFL(레소르시놀-포르말린-라텍스))에 침적한 다음 건조 지역(drying zone)에서 130 ∼ 180℃로 1.0∼4.0% 연신하에 150 ∼ 200초간 건조하고 고온 연신 지역(hot stretching zone)에서 235 ∼ 250℃로 2.0 ∼ 6.0% 연신 하에 45 ∼ 80초간 열고정한 후, 2차로 다시 접착액(예: RFL)에 침적한 다음 140 ∼ 190℃로 90 ∼ 120초간 건조하고 235 ∼ 250℃로 -4.0 ∼ 2.0% 연신 하에 45∼80초간 열고정함으로써, 4.5% 이하의 E2.25(2.25g/d에서의 신장률)+FS(자유수축률) 및 6.8g/d 이상의 강도를 갖는 처리 코드를 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, the drawn yarn can be converted to a treatment code by a conventional treatment method. For example, two cords of 1500 denier drawn yarns are plying and cabling at 390 turns / m (the number of twists based on a typical polyester treated cord) to produce cord yarns, and the cord yarns are first dipping into a dipping tank. in a tank) and then immersed in an adhesive solution (e.g. isocyanate + epoxy resin, or PCP (parachlorophenol) resin + RFL (resorcinol-formalin-latex)) and then at 130-180 ° C. in a drying zone. Drying for 150 to 200 seconds under 1.0 to 4.0% stretching, heat setting at 235 to 250 ° C. for 45 to 80 seconds under 2.0 to 6.0% stretching in a hot stretching zone, and then again applying a second adhesive liquid (e.g. RFL) 4.52 or less of E 2.25 (elongation at 2.25 g / d) by immersion in D, followed by drying at 140 to 190 ° C. for 90 to 120 seconds and heat setting at 235 to 250 ° C. under -4.0 to 2.0% stretching for 45 to 80 seconds. Treatment cords having + FS (free shrinkage) and strengths of 6.8 g / d or more can be prepared.

이와 같이, 본 발명의 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로부터 형성된 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.As such, the treatment cord formed from the high strength polyethylene naphthalate fiber of the present invention is excellent in dimensional stability and strength and can be usefully used as a reinforcement material for rubber products such as tires and belts or for other industrial uses.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사 및 처리 코드의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, but are not limited thereto. Various physical property evaluations of the yarns and treatment cords prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention were performed by the following methods.

(1) 고유점도(I.V.)(1) Intrinsic viscosity (I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.After dissolving 0.1 g of the sample in a reagent (90 ° C.) mixed with phenol and 1,1,2,3-tetrachloroethanol at a weight ratio of 6: 4 for 90 minutes to give a concentration of 0.4g / 100ml, Ubbelohde Transfer to a viscometer was carried out for 30 minutes in a 30 degreeC thermostat, and the drop number of seconds of the solution was calculated | required using a viscometer and an aspirator. The falling seconds of the solvent was also determined in the same manner, and then the R.V.value and the I.V.value were calculated by the following equations (1) and (2).

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.Where C represents the concentration of the sample in solution (g / 100ml).

(2) 강신도(2) strength

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 80turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다.Using Instron 5565 (Instron, USA), 250 mm sample length, 300 mm / min tensile speed and 80 turns / s under standard conditions (20 ° C., 65% relative humidity) according to ASTM D 885. Elongation was measured under conditions of m.

(3) 밀도 (3) density

23℃의 온도에서 크실렌/사염화탄소 밀도구배관을 이용하여 시료의 밀도(ρ)를 구하였다. 이때, 밀도구배관은 1.34∼1.41 g/cm2 범위의 밀도를 가지며 ASTM D 1505의 규정에 따라 제조된 것을 사용하였다.The density (ρ) of the sample was calculated | required using the xylene / carbon tetrachloride density gradient tube at the temperature of 23 degreeC. At this time, the density gradient pipe has a density in the range of 1.34 ~ 1.41 g / cm 2 and was prepared according to the provisions of ASTM D 1505.

(4) 수축률(4) shrinkage

시료를 20℃, 65% 상대습도의 표준 상태 하에서 24시간 이상 방치한 후 0.1g/d에 상당하는 중량을 달아 길이(L0)를 측정하고, 무장력 상태 하에서 드라이 오븐을 이용하여 150℃하에서 30분간 처리한 다음 꺼내어 4시간 이상 방치한 후 하중을 달아 길이(L)를 측정하여 하기 수학식 3에 의해 수축률을 계산하였다.The sample was left at 20 ° C. and 65% relative humidity for at least 24 hours, and then weighed at a weight corresponding to 0.1 g / d to measure the length (L 0 ), and then dried at 150 ° C. using a dry oven under no tension. After the treatment for a minute and left out for 4 hours or more to measure the length (L) to measure the shrinkage was calculated by the following equation (3).

(5) 중간신도(5) Intermediate Shinto

강신도 S-S 커브 상에서 원사는 하중 4.5g/d에서의 신도를, 처리 코드는 하중 2.25g/d에서의 신도를 측정하여 중간신도로 하였다.On the S-S curve, the yarn was elongated at 4.5 g / d and the treated cord was elongated at 2.25 g / d.

(6) 치수안정성(6) Dimensional stability

처리 코드의 치수안정성(%)은 타이어 측벽 결각화(Side Wall Indentation, SWI) 및 핸들링에 관계되는 물성으로서 주어진 수축률에서의 높은 모듈러스로 정의되고, E2.25(2.25g/d에서의 신장률)+FS(자유수축률)는 서로 다른 열처리과정을 거친 처리 코드에 대한 치수안정성의 척도로서 유용하며 낮을수록 더 우수한 치수안정성을 나타낸다.The dimensional stability (%) of the treatment cord is defined as the high modulus at a given shrinkage as properties related to tire side wall indentation (SWI) and handling, and E 2.25 (elongation at 2.25 g / d) + FS Free Shrinkage is useful as a measure of dimensional stability for treatment codes that have undergone different heat treatments, and the lower the better the dimensional stability.

(7) 복굴절률(7) birefringence

베레크 보상기(Berek compensator)가 구비된 편광현미경을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.It is measured by the following method using a polarizing microscope equipped with a Berek compensator.

·Polarizer와 analyzer를 수직한 위치로 놓는다.(→직교편광)Place the polarizer and analyzer in a vertical position (→ orthogonal polarization).

·Compensator를 analyzer와 45°각도(현미경 N-S방향에 45°)로 삽입한다.Insert the compensator with the analyzer at a 45 ° angle (45 ° in the microscope N-S direction).

·시료를 Stage에 올린 후 diagonal position(nγ-direction: Polarizer와 45°각도)로 놓는다.(이 위치에서 black compensation band가 나타난다)Place the sample on the stage and place it in a diagonal position (45 ° angle with the polarizer) (the black compensation band appears at this position).

·Compensator의 micrometer screw를 오른쪽으로 회전시키면서 시료의 중앙이 가장 어두워지는 지점에서의 눈금을 읽는다.• Rotate the micrometer screw of the compensator to the right and read the scale at the darkest point of the sample.

·다시 반대방향으로 회전시키면서 마찬가지로 가장 어두워지는 지점에서 눈금을 읽는다.· Rotate in the opposite direction again and read the scale at the darkest point.

·위에서 읽은 눈금의 차를 2로 나누어 제작회사에서 만든 표를 참조하여 retardation(γ, nm)을 구한다.• Divide the difference between the two readings above by 2 to get the retardation (γ, nm) referring to the table made by the manufacturer.

·Compensator와 analyzer를 제거하고 eyefilar micrometer를 사용하여 시료의 두께(d, nm)를 측정한다.Remove the compensator and analyzer and measure the sample thickness (d, nm) using an eyefilar micrometer.

·이렇게 측정된 retardation과 두께를 아래 식에 대입하여 시료의 복굴절(Δn)을 구한다. Δn= γ/dObtain the birefringence (Δn) of the sample by substituting the measured retardation and thickness into the following equation. Δn = γ / d

(8) 융점 (8) melting point

일정한 길이로 잘게 자른 2mg의 시료를 팬(pan)에 담아 밀봉한 후, 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 질소 하에서 상온에서 300℃까지 분당 20℃씩 승온하면서 결정화 발열피크 및 용융흡열 피크의 면적을 구하였다.2 mg of finely chopped sample was sealed in a pan and sealed, and the area of crystallization exothermic peak and melting endothermic peak was determined by using a PerkinElmer DSC to raise the temperature by 20 ° C. per minute from room temperature to 300 ° C. under nitrogen. .

[실시예1]Example 1

망간 및 안티몬 금속을 각각 40 및 220 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 0.90, 망간/인 함량비 1.8 및 수분률 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 316℃의 온도에서 515g/분의 토출량 및 40의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이때 사용된 압출기의 스쿠루는 L/D가 32로 조정하였고, 4개의 유니트를 갖는 스태틱 믹서를 팩의 중합체 도관 내에 설치하여 용융방사되는 중합체를 고르게 혼합시켰다. 이때 중합체 팩내의 여과 체류시간을 10초로 조정하였고, 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 40cm의 가열구역(분위기온도 370℃) 및 길이 530mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신사를 470m/분의 방사속도로 권취하고, 2% 프리드로우를 준 다음 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 158℃에서 6.0배로, 제2단계 연신은 163℃에서 1.1배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 1% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.A solid-state polymerized polyethylene naphthalate chip having an intrinsic viscosity (I.V.) of 0.90, manganese / phosphorus content ratio of 1.8 and a water content of 20 ppm containing 40 and 220 ppm of manganese and antimony metal, respectively, was prepared. The produced chips were melt spun using an extruder at a discharge rate of 515 g / min and a spinning draft ratio of 40 at a temperature of 316 ° C. The screw of the extruder used at this time had an L / D of 32 and a static mixer with four units was installed in the polymer conduit of the pack to evenly mix the melt-spun polymer. At this time, the residence time of the filtration in the polymer pack was adjusted to 10 seconds, and then the discharge yarn was heated under a nozzle of 40 cm in length (atmosphere temperature 370 ° C.) and a cooling zone of 530 mm in length (20 ° C., 0.5 m / sec of cooling air). Blow)) and solidified and oiled with a spinning emulsion. This undrawn yarn was wound at a spinning speed of 470 m / min, given 2% free throw, and stretched in two stages. The first stage stretching was carried out 6.0 times at 158 ℃, the second stage stretching was performed 1.1 times at 163 ℃, heat-fixed at 230 ℃, relaxed 1% and then wound to prepare a final stretched yarn (yarn) of 1500 denier.

제조된 원사 2가닥을 390 turns/m로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 딥핑 탱크에서 (PCP 수지+RFL)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 1.0% 연신 하에 150초간 건조하고 고온 연신 지역에서 240℃로 150초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 240℃로 -1% 연신하에 40초간 열고정시켜 처리 코드를 제조하였다.After two strands of yarn were rolled up and down at 390 turns / m to prepare cord yarns, the cord yarns were immersed in the adhesive solution of (PCP resin + RFL) in a dipping tank and then stretched 1.0% to 170 ° C in a dry area. After being dried for 150 seconds and heat-fixed at 240 ° C. for 150 seconds in a high temperature stretching area, it was again immersed in RFL, dried at 170 ° C. for 100 seconds, and heat-set at 240 ° C. under -1% stretching for 40 seconds to prepare a treatment cord.

이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the drawn yarn and the treatment cord thus prepared are shown in Table 1 below.

[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7][Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 7]

칩의 고유점도, 망간/인 함량비, 방사온도, 가열구역의 길이 또는 온도, 또는 미연신사의 복굴절률을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 while varying the intrinsic viscosity of the chip, the manganese / phosphorus content ratio, the spinning temperature, the length or temperature of the heating zone, or the birefringence of the unstretched yarn as shown in Table 1 below. Gentleman and treatment cords were prepared.

이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the drawn yarn and the treatment cord thus prepared are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

본 발명에서는 미연신사의 복굴절률 및 결정화열과 융해열의 비율 값을 적절하게 조정함으로서 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조할 수 있으며, 이 사로부터 형성된 처리 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다. In the present invention, by adjusting the birefringence index and the ratio of the heat of fusion and the heat of fusion of the undrawn yarn, it is possible to produce a high strength polyethylene naphthalate fiber, the treatment cord formed from this yarn is excellent in dimensional stability and strength, such as tires and belts It can be usefully used as a reinforcement material for rubber products or for other industrial uses.

도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 제조공정의 개략도이고,1 is a schematic diagram of a polyethylene naphthalate fiber manufacturing process according to one embodiment of the present invention,

도 2는 도 1의 공정 중 이용되는 팩의 종단면도이다.FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a pack used during the process of FIG. 1. FIG.

(도면 부호에 대한 간단한 설명)(Short description of drawing symbols)

1 : 팩 2 : 노즐1: pack 2: nozzle

3 : 냉각구역 4 : 방출사3: cooling zone 4: emitting yarn

L : 후드 길이 5 : 유제 부여장치L: Hood Length 5: Emulsion Device

6 : 공급 롤러 7, 8, 9 및 10 : 연신 롤러6: feeding roller 7, 8, 9 and 10: stretching roller

11 : 최종 연신사(원사) 12 : 몸체11: final stretch yarn (yarn) 12: body

13 : 상부 분산판 14 : 중합체 도관13: upper dispersion plate 14: polymer conduit

15 : 하부 분산판 16 : 여과층15: lower dispersion plate 16: filter layer

Claims (6)

(A) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도가 0.80 내지 1.20 범위인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 20 내지 200의 방사 드래프트비로 용융방사하여 용융방출사를 생성하는 단계, (A) Melt spinning a solid-phase polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip containing at least 85 mol% of ethylene-2,6-naphthalate units and having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.20 with a spinning draft ratio of 20 to 200. Generating emitters, (B) 이 용융방출사를 지연냉각구역 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키는 단계,(B) solidifying the molten yarn through the delayed cooling zone and the cooling zone; (C) 미연신사의 복굴절률이 0.015이하이고 결정화열과 융해열의 비가 0.5이상이 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하는 단계, 및 (C) winding the yarn at a spinning speed such that the birefringence of the undrawn yarn is 0.015 or less and the ratio of heat of fusion and heat of fusion is 0.5 or more, and (D) 권취된 사를 총연신비 4.0 이상으로 하고 다단연신시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기의 물성을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유:(D) polyethylene naphthalate fibers having the following physical properties, prepared by a process comprising the step of stretching the wound yarn to a total draw ratio of 4.0 or more and multistage: (1) 0.7 내지 0.9의 고유점도, (2) 8.5g/d 이상의 강도, (3) 6% 이상의 신도, (4) 0.35 이상의 복굴절률, (5) 1.355 내지 1.375의 밀도, (6) 270 내지 285℃의 융점, 및 (7) 1 내지 4%의 수축률(1) intrinsic viscosity of 0.7 to 0.9, (2) strength of 8.5 g / d or more, (3) elongation of 6% or more, (4) birefringence of 0.35 or more, (5) density of 1.355 to 1.375, (6) 270 to Melting point of 285 ° C., and (7) shrinkage of 1 to 4% 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩에 망간 및 안티몬 금속을 각각 30 내지 70 ppm 및 180 내지 300 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유. Polyethylene naphthalate fibers, characterized in that the solid-state polyethylene-2,6-naphthalate chip containing 30 to 70 ppm and 180 to 300 ppm of manganese and antimony metal, respectively. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 인을 추가로 포함하며 망간/인의 함량비가 2.0 이하인 고상중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유.Polyethylene naphthalate fibers produced by the method further comprising a phosphorus and using a solid-state polymerized polyethylene-2,6-naphthalate chip having a manganese / phosphorus content ratio of 2.0 or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 단계 (B)에서 냉각구역 직전에 이웃하여 분위기온도가 300 내지 400℃이며 길이가 200 내지 700mm인 가열구역을 설치하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유. Polyethylene naphthalate fiber produced by the method characterized in that the heating zone of the ambient temperature is 300 to 400 ℃ and the length of 200 to 700mm adjacent to immediately before the cooling zone in step (B). 제 1 항의 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 2가닥을 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는, 하기의 물성을 갖는 처리 코드:A treatment code having the following physical properties, obtained by subjecting the two strands of polyethylene naphthalate fibers of claim 1 to upper and lower edges and treating with resorcinol-formalin-latex (RFL): (a) 5.5% 이하의 E2.25(2.25g/d에서의 신장률)+FS(자유수축률), 및 (b) 6.5g/d 이상의 강도.(a) no more than 5.5% E 2.25 (elongation at 2.25 g / d) + FS (free shrinkage), and (b) an intensity of at least 6.5 g / d. 제 5 항의 처리 코드가 보강재로서 혼입된 고무제품.A rubber product in which the treatment cord of claim 5 is incorporated as a reinforcing material.
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