KR100590828B1 - Method of producing carbon nanotubes - Google Patents
Method of producing carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- KR100590828B1 KR100590828B1 KR1020040006775A KR20040006775A KR100590828B1 KR 100590828 B1 KR100590828 B1 KR 100590828B1 KR 1020040006775 A KR1020040006775 A KR 1020040006775A KR 20040006775 A KR20040006775 A KR 20040006775A KR 100590828 B1 KR100590828 B1 KR 100590828B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- plasma
- inert gas
- carbon
- metal film
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B25—HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
- B25B—TOOLS OR BENCH DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, FOR FASTENING, CONNECTING, DISENGAGING OR HOLDING
- B25B25/00—Implements for fastening, connecting or tensioning of wire or strip
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
- A44B—BUTTONS, PINS, BUCKLES, SLIDE FASTENERS, OR THE LIKE
- A44B13/00—Hook or eye fasteners
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B25—HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
- B25B—TOOLS OR BENCH DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, FOR FASTENING, CONNECTING, DISENGAGING OR HOLDING
- B25B25/00—Implements for fastening, connecting or tensioning of wire or strip
- B25B25/005—Implements for fastening, connecting or tensioning of wire or strip for applying wire clasps to hose couplings
Abstract
본 발명은 탄소나노튜브의 정제방법과 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로서, 플라즈마 화학기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와, 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와, 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for purifying carbon nanotubes and a manufacturing method using the same, in the method of manufacturing carbon nanotubes using a plasma chemical vapor deposition process, preparing a substrate for growing carbon nanotubes, and plasma chemical vapor deposition It provides a carbon nanotube manufacturing method comprising the step of growing a carbon nanotube on the substrate using a process, and purifying the carbon nanotube using a plasma of an inert gas.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 고유의 물성을 변형시키지 않고, 탄소나노튜브의 오염물질을 간단하면서도 효과적으로 신속하게 제거함으로써 탄소나노튜브의 특성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 가스센서로의 활용성을 높힐 수 있다. According to the present invention, the characteristics of carbon nanotubes can be improved by simply, effectively and quickly removing contaminants of carbon nanotubes without modifying the inherent physical properties of the carbon nanotubes. Furthermore, it is possible to increase the utilization as a gas sensor.
탄소나노튜브(carbon nanotubes), 불활성 가스(inert gas), 전계방출소자(field emitting device), 가스 센서(gas sensor)Carbon nanotubes, inert gas, field emitting devices, gas sensors
Description
도1a 내지 도1d는 각각 통상의 PECVD공정에 의해 성장된 탄소나노튜브와 본 발명의 일실시예에 따른 정제방법으로 후처리한 탄소나노튜브를 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.1A to 1D are scanning electron micrographs each showing carbon nanotubes grown by a conventional PECVD process and carbon nanotubes post-treated by a purification method according to an embodiment of the present invention.
도2a 내지 도2d는 각각 통상의 PECVD공정에 의해 성장된 탄소나노튜브와 본 발명의 일실시예에 따른 정제방법으로 후처리한 탄소나노튜브를 나타내는 투과 전자 현미경 사진이다.2A to 2D are transmission electron micrographs each showing carbon nanotubes grown by a conventional PECVD process and carbon nanotubes post-treated by a purification method according to an embodiment of the present invention.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 후처리 전후 및 그 처리시간에 따른 탄소나노튜브 특성변화를 비교하기 위한 라만 스펙트로스코피 데이터(Raman Spectroscopy data)를 나타내는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing Raman Spectroscopy data for comparing carbon nanotube characteristics change with before and after and after treatment according to an embodiment of the present invention.
도4a 및 도4b는 본 발명의 일실시예에 따른 후처리 전후 및 불활성가스 플라즈마형성조건(파워 및 작업압력)에 따른 탄소나노튜브 특성변화를 비교하기 위한 라만 스펙트로스코피 데이터를 나타내는 그래프이다.4A and 4B are graphs showing Raman spectroscopy data for comparing carbon nanotube characteristic changes according to post-treatment and inert gas plasma forming conditions (power and working pressure) according to an embodiment of the present invention.
도5a는 반응가스와의 화학적 결합에 따른 탄소나노튜브의 특성변화를 설명하기 위한 푸리에 트랜스포머 적외선 스펙트로스코피 데이터(Fourier Transformer Infrared Spectroscopy data)를 나타내는 그래프이다.FIG. 5A is a graph illustrating Fourier Transformer Infrared Spectroscopy data for explaining characteristics of carbon nanotubes due to chemical bonding with a reaction gas. FIG.
도5b 및 도5c는 반응가스와의 화학적 결합된 탄소나노튜브와 본 발명에 따라 재활된 탄소나노튜브를 비교하기 위한 푸리에 트랜스포머 적외선 스펙트로스코피 데이터를 나타내는 그래프이다.5B and 5C are graphs showing Fourier transformer infrared spectroscopy data for comparing carbon nanotubes chemically bonded to a reaction gas and carbon nanotubes regenerated according to the present invention.
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 후처리공정 전후의 탄소나노튜브의 전기적 특성을 비교하기 위한 전류-전압(I-V) 그래프이다.Figure 6 is a current-voltage (I-V) graph for comparing the electrical characteristics of the carbon nanotubes before and after the post-treatment process according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 탄소나노튜브의 정제방법 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게 탄소나노튜브의 단부에 존재하는 촉매입자와 같은 원하지 않는 잔류 물질을 제거함으로써 보다 우수한 특성의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 정제공정과 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying carbon nanotubes and a manufacturing method using the same, and more particularly, to remove carbon nanotubes having excellent properties by removing unwanted residual substances such as catalyst particles present at the ends of carbon nanotubes. It relates to a purification process and a method for producing carbon nanotubes using the same.
탄소나노튜브는 일본의 수미오 이지마(S. Iijima)의 논문[Nature 354, 56(1991)]에 기재된 바와 같이, 두 흑연봉 사이에 아크 방전을 통하여 생성될 수 있다는 사실을 최초로 알려졌다. It was first known that carbon nanotubes can be produced through arc discharge between two graphite rods, as described in S. Iijima's paper [Nature 354, 56 (1991)].
이와 다른 제조 방법으로는, 레이저를 흑연이나 탄화규소에 비추어 합성하는 방법과 탄화수소 계열의 가스를 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 통 하여 열분해시켜 탄소나노튜브를 제작하는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로, 탄화수소 계열의 가스의 플라즈마를 이용하여 합성하는 플라즈마 강화 화학증착방법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, 이하 PECVD라 함)을 이용하는 제조방법이 알려져 있다.Other manufacturing methods include a method of synthesizing a laser in the light of graphite or silicon carbide, and a method of producing carbon nanotubes by thermally decomposing a hydrocarbon-based gas through chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition). For example, a manufacturing method using a plasma enhanced chemical vapor deposition (hereinafter referred to as PECVD) synthesized using a plasma of a hydrocarbon gas is known.
탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이룬다. 만약, 평평한 종이 위에 이러한 벌집 무늬를 그린 후 종이를 둥글게 말면 나노튜브 구조가 된다. 즉 하나의 탄소나노튜브는 속이 빈 튜브(혹은 실린더)와 같은 모양을 가지며, 수 내지 수십 나노미터(10억분의 1미터) 정도의 직경을 갖는 극히 미세한 구조이다.In carbon nanotubes, one carbon atom is bonded to three other carbon atoms and forms a hexagonal honeycomb pattern. If we draw this honeycomb pattern on flat paper and roll the paper round, it becomes a nanotube structure. That is, one carbon nanotube has a shape like a hollow tube (or cylinder), and has an extremely fine structure having a diameter of several to several tens of nanometers (one billionth of a meter).
탄소나노튜브는 탄소들이 결합되어 있는 형태와 그 직경에 따라서 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하고, 전기가 잘 안통하는 반도체가 되기도 하는 재료로서, 여러 가지 기술분야에 폭 넓게 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다. 또한, 기계적, 전기적, 화학적 특성이 우수하여 전계 방출소자, 수소저장용기, 가스센서, 2차전지 전극등에의 이용이 가능한 재료로 알려져 있다. 특히, 탄소나노튜브의 응용분야에서 현재 가장 제품화에 근접한 것은 전계방출 디스플레이(Field Emission Display: FED)이다. 그러나, 아직까지는 대면적 합성과 낮은 구동전압을 실현하는 것이 해결해야할 문제점으로 남아 있는 상태이다. Carbon nanotubes are materials that can become electrical conductors, such as metals, or become highly conductive semiconductors, depending on the shape and diameter of carbons, and are expected to be widely applied in various technical fields. to be. In addition, it is known to be a material that can be used for field emission devices, hydrogen storage containers, gas sensors, secondary battery electrodes, etc. because of its excellent mechanical, electrical, and chemical properties. In particular, the field closest to the current commercialization of the field of carbon nanotubes is the field emission display (FED). However, it is still a problem to be solved to realize large area synthesis and low driving voltage.
이러한 탄소나노튜브의 실용화에 나서는 문제점 중 하나는 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매금속으로부터 파생되는 촉매금속입자와 같은 불순물이 탄소나노튜 브의 단부에 부착될 수 있다. 이와 같이 탄소나노튜브 단부에 형성된 원하지 않는 형태의 물질로 인해, 탄소나노튜브의 성장특성은 물론, 차후에 응용될 디스플레이 패널, 가스센서, 고휘도 신광원 소자에 요구되는 전기적 및 화학적 특성을 심각하게 저하시키게 된다. 즉, 탄소 나노튜브 단부에 존재하는 촉매금속으로 인해 탄소나노튜브의 단부가 폐쇄되는 작용으로 인해 전기적 특성이 매우 저하되며, 특히 이러한 문제는 상용화에 유리한 극저온(예를 들어, 400℃)공정에서 보다 심각한 문제로 제기된다. One of the problems in the practical use of such carbon nanotubes is that impurities such as catalytic metal particles derived from catalytic metals for the growth of carbon nanotubes may be attached to the ends of the carbon nanotubes. As a result of the unwanted material formed at the end of the carbon nanotubes, the growth characteristics of the carbon nanotubes, as well as the electrical and chemical properties required for the display panel, gas sensor, and high-brightness new light source device to be applied in the future will be seriously degraded. . That is, due to the catalytic metal present at the end of the carbon nanotubes, the electrical properties of the carbon nanotubes are closed, and thus the electrical properties are very low. It is raised as a serious problem.
이를 해결하기 위한 종래의 방법으로, 화학적 처리를 위한 용액을 사용하거나 고온에서 열처리하는 방안이 제안되었다. 하지만, 종래의 화학적 처리방법 및 열처리방법은 오히려 탄소나노튜브의 고유 물성을 변형시키는 결과를 초래한다는 치명적인 단점이 있다.As a conventional method for solving this problem, a solution using chemical solution or heat treatment at high temperature has been proposed. However, the conventional chemical treatment method and heat treatment method has a fatal disadvantage that results in modifying the intrinsic properties of the carbon nanotubes.
따라서, 당 기술분야에서는, 탄소나노튜브의 고유물성을 유지하면서 보다 효과적이고 간단하며 경제적인 탄소나노튜브의 정제공정 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법이 요구되어 왔다.Accordingly, there is a need in the art for more efficient, simple and economical purification process of carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes using the same while maintaining the intrinsic properties of carbon nanotubes.
본 발명은 상술된 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 성장된 탄소나노튜브의 원하는 전기적, 화학적 특성을 유지하면서 그 단부에 존재 하는 촉매금속입자와 같은 불순물을 제거하기 위해 불활성가스를 이용한 탄소나노튜브의 정제공정을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide an inert gas to remove impurities such as catalytic metal particles present at ends thereof while maintaining desired electrical and chemical properties of the grown carbon nanotubes. To provide a purification process of the carbon nanotubes used.
또한, 본 발명의 다른 목적은 불활성가스를 이용한 탄소나노튜브의 정제공정을 통해 우수한 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 새로운 탄소나노튜브 제조방법을 제공하는데 있다.
In addition, another object of the present invention is to provide a new carbon nanotube manufacturing method that can obtain excellent carbon nanotubes through the purification process of carbon nanotubes using an inert gas.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은,In order to achieve the above technical problem, the present invention,
플라즈마 화학기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와, 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와, 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조방법를 제공한다.A method of manufacturing carbon nanotubes using a plasma chemical vapor deposition process, comprising: preparing a substrate for growing carbon nanotubes; growing carbon nanotubes on the substrate using a plasma chemical vapor deposition process; It provides a carbon nanotube manufacturing method comprising the step of purifying the carbon nanotubes using a plasma of the gas.
바람직하게, 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계는, 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브의 단부에 위치한 불순물 또는 비정질부분을 제거하는 단계이다. 또한, 상기 불활성 가스로는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온 (Ne) 등이 사용될 수 있으나, 취급 및 물리적 특성측면에서 Ar을 사용하는 것이 바람직하다.Preferably, the purifying the carbon nanotubes is a step of removing impurities or amorphous portions located at the ends of the carbon nanotubes using a plasma of an inert gas. In addition, helium (He), argon (Ar), neon (Ne) and the like may be used as the inert gas, but it is preferable to use Ar in terms of handling and physical properties.
상기 탄소나노튜브를 정제하기 위한 불활성 가스 플라즈마 처리시간은 바람 직하게 약 1분 내지 약 20분, 보다 바람직하게는 약 5분 내지 약 10분일 수 있다. 불활성가스로 채용된 원소와, 공정챔버의 작업압력 및 플라즈마형성 파워에 따라 차이가 있을 수 있으나, 플라즈마처리시간이 1분미만이 경우에는 충분한 결함물질 제거 효과를 기대하기 어려우며, 20분이상인 경우에는 불활성가스 플라즈마에 의한 물리적 영향이 지나치게 커서 오히려 탄소나노튜브가 파괴될 수 있다.The inert gas plasma treatment time for purifying the carbon nanotubes may preferably be from about 1 minute to about 20 minutes, more preferably from about 5 minutes to about 10 minutes. There may be a difference depending on the element employed as an inert gas and the working pressure and plasma forming power of the process chamber. However, when the plasma treatment time is less than 1 minute, it is difficult to expect a sufficient defect material removal effect. The physical effect of the inert gas plasma is so large that the carbon nanotubes can be destroyed.
상기 기판을 마련하는 단계는, 상기 기판 상에 촉매금속막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우에, 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계는, 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브의 단부에 위치한 촉매금속막에 의한 파생입자를 제거할 수 있다. 이러한 촉매금속막으로는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 및 그 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게 상기 촉매금속막은 10 - 200㎚의 두께로 형성한다.The preparing of the substrate may further include forming a catalytic metal film on the substrate. In this case, the refining of the carbon nanotubes may include using the plasma of an inert gas. Derived particles by the catalytic metal film located at the end of can be removed. As the catalyst metal film, a material selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), and alloys thereof may be used. Preferably, the catalyst metal film is formed to a thickness of 10 to 200 nm.
또한, 상기 기판 상에 촉매금속막을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 버퍼금속막을 형성하는 단계와, 상기 버퍼금속막 상에 촉매금속막을 형성하는 단계로 이루어질 수 있으며, 상기 버퍼금속막은 10 - 200㎚의 두께로 형성될 수 있다. 이러한 버퍼금속막은 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 또는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다.The forming of the catalyst metal film on the substrate may include forming a buffer metal film on the substrate, and forming a catalyst metal film on the buffer metal film. It can be formed to a thickness of nm. The buffer metal film may use chromium (Cr), tantalum (Ta), or titanium (Ti).
나아가, 본 발명은 탄소나노튜브를 불활성 가스의 플라즈마에 노출시킴으로써 상기 탄소나노튜브를 정제시킬 수 있다. 특히, 상기 탄소나노튜브는 가스센서에 채용되는 탄소나노튜브를 재활용하는데 유익하게 사용될 수 있다.Furthermore, the present invention can purify the carbon nanotubes by exposing the carbon nanotubes to a plasma of an inert gas. In particular, the carbon nanotubes can be advantageously used to recycle the carbon nanotubes employed in the gas sensor.
본 발명의 탄소나노튜브 제조방법에서 채용되는 불활성 가스의 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 정제공정은, 종래의 화학적 처리방식과 달리 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 성장된 탄소나노튜브를 효과적으로 정제시킬 수 있다. 보다 구체적으로, Ar과 같은 불활성이온은 플라즈마 상태에서 탄소나노튜브와 화학적 반응없이 탄소나노튜브의 표면과의 이온충격(ion bombardment)효과를 통해 튜브구조 단부에 결정결함을 효과적으로 제거시킬 수 있다. 결과적으로 탄소나노튜브의 성장시 발생되는 탄소나노튜브의 단부에 위치한 촉매금속입자와 비정질부분과 같은 결함물질을 제거하여 탄소나노튜브의 특성을 개선하는 동시에 원하는 탄소나노튜브의 전기적 화학적 특성을 손상시키지 않을 수 있다.In the carbon nanotube purification process using the plasma of the inert gas employed in the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, unlike the conventional chemical treatment method, the carbon nanotubes grown using the plasma of the inert gas can be effectively purified. . More specifically, inert ions such as Ar can effectively remove crystal defects at the end of the tube structure through ion bombardment with the surface of the carbon nanotubes without chemical reaction with the carbon nanotubes in the plasma state. As a result, defects such as catalytic metal particles and amorphous parts located at the ends of carbon nanotubes generated during the growth of carbon nanotubes are removed to improve the characteristics of the carbon nanotubes and at the same time, they do not impair the electrochemical properties of the desired carbon nanotubes. You may not.
또한, 본 발명에서 채용된 불활성 가스의 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 정제공정은, 탄소나노튜브를 성장하기 위한 플라즈마 화학기상증착(PECVD)공정과 연속적인 공정으로 실행될 수 있다. 즉, 탄소나노튜브 성장공정시에 플라즈마 화학기상증착을 위한 공정챔버에서 공급되던 탄화수소계열가스의 공급을 중단하고, Ar과 같은 불활성 가스를 공급함으로써 정제과정에 필요한 불활성가스 플라즈마를 용이하게 형성할 수 있다.In addition, the purification process of the carbon nanotubes using the plasma of the inert gas employed in the present invention may be carried out in a continuous process with a plasma chemical vapor deposition (PECVD) process for growing the carbon nanotubes. That is, by stopping the supply of hydrocarbon-based gas supplied from the process chamber for plasma chemical vapor deposition during the carbon nanotube growth process, and supplying an inert gas such as Ar can easily form an inert gas plasma required for the purification process. have.
나아가, 본 발명의 불활성가스 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 정제공정 은 탄소나노튜브 제품을 재생하기 위한 방안으로 사용될 수 있다. 특히, 가스센서로 채용되는 탄소나노튜브는 수소 등과 같은 가스가 탄소나노튜브에 흡착되고, 이로 인해 측정의 정밀성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 이러한 잔류가스로 인해 특성이 저하된 탄소나노튜브는 본 발명에서 제안된 불활성 가스 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 정제공정으로 간단히 처리함으로써 재활용을 도모할 수 있다.Furthermore, the purification process of carbon nanotubes using the inert gas plasma of the present invention can be used as a method for regenerating carbon nanotube products. In particular, in the carbon nanotubes employed as the gas sensor, a gas such as hydrogen is adsorbed onto the carbon nanotubes, which may cause a problem in that the precision of the measurement is degraded. Carbon nanotubes whose properties are degraded due to the residual gas can be recycled by simply treating the carbon nanotubes using the inert gas plasma proposed in the present invention.
이하, 본 발명의 다양한 장점 및 효과를 구체적인 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, various advantages and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
(실시예 1)(Example 1)
본 실시예에서는, 탄소나노튜브의 합성을 위하여 스퍼터링 기법을 이용하여 실리콘 및 유리기판에 버퍼금속으로 크롬을 40㎚로 형성하고, 촉매금속으로서 니켈을 40㎚두께의 박막으로 증착하였다. 상기 탄소나노튜브의 성장을 위한 공정조건으로서, 플라즈마의 원료가스로서 탄화수소계열 가스를 사용하였으며, 기판의 온도를 400℃로 하고, 압력은 50 Torr로 성장공정을 실시하였고, 10분간 탄소나노튜브를 성장시켰다. In this embodiment, for the synthesis of carbon nanotubes, chromium was formed to 40 nm as a buffer metal on silicon and glass substrates by sputtering, and nickel as a catalyst metal was deposited as a 40 nm thick thin film. As a process condition for the growth of the carbon nanotubes, a hydrocarbon-based gas was used as the source gas of the plasma, the substrate temperature was 400 ° C, the pressure was 50 Torr, and the carbon nanotubes were grown for 10 minutes. Grown.
그 결과로 도1a와 같이 평균길이가 4㎛이고 직경이 40㎚인 탄소나노튜브가 성장되었다. 도1a의 탄소나노튜브는 단부가 심하게 헝클어진 상태인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이를 투과전자현미경으로 관찰하면, 도1b와 같이 탄소나노튜브의 단부에 촉매금속으로 사용되었던 니켈에 의해 막힌 상태인 것을 확인할 수 있다. As a result, as shown in FIG. 1A, carbon nanotubes having an average length of 4 µm and a diameter of 40 nm were grown. Carbon nanotube of Figure 1a can be seen that the end is severely matted. In addition, when observed with a transmission electron microscope, as shown in Figure 1b it can be seen that the state of the carbon nanotubes blocked by nickel used as a catalyst metal at the end.
이와 같이 성장된 탄소나노튜브를 공정챔버 내에 그대로 유지한 채에, 본 발명에 따른 불활성가스 플라즈마를 이용한 정제공정을 후처리공정으로서 실시하였다. 불활성가스로는 Ar가스를 사용하였으며, 공정챔버 내의 압력은 500mTorr로, RF파워는 200W로 유지하여 Ar 플라즈마를 형성하였다. 탄소나노튜브에 대한 플라즈마 처리시간은 각각 5분, 15분, 30분 단위로 하고, 각각의 결과물에 대해 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 촬영하였다. While the carbon nanotubes thus grown were kept in the process chamber, a purification process using an inert gas plasma according to the present invention was performed as a post-treatment process. Ar gas was used as the inert gas, the pressure in the process chamber was 500mTorr, RF power was maintained at 200W to form an Ar plasma. Plasma treatment time for the carbon nanotubes were 5 minutes, 15 minutes and 30 minutes, respectively, and each result was photographed with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
도1b에 도시된 5분동안 Ar 플라즈마로 처리된 탄소나노튜브는 단부의 헝클러짐이 도1a에 비해 완화되어 전체적인 정렬상태가 개선됨은 물론, 도2b와 같이 튜브의 단부에 존재하던 니켈입자도 제거되어 그 단부가 개방된 상태임을 확인할 수 있다. 또한, 15분간 플라즈마 처리한 경우에는, 도1c와 같이 정렬상태는 보다 개선되었으나, 도2c와 같이 일부 탄소나노튜브가 절단되며, 30분간 처리한 경우에는 도1d 및 도1c와 같이 탄소나노튜브의 손상정도가 큰 것으로 확인되었다. 이는 플라즈마 처리시간이 길수록, Ar 이온에 의한 이온충격효과가 커져서 탄소나노튜브가 파괴될 수 있기 때문이다.The carbon nanotubes treated with the Ar plasma for 5 minutes shown in FIG. 1B have improved end alignments as compared to FIG. 1A, and the overall alignment is improved, as well as removing nickel particles existing at the end of the tube as shown in FIG. 2B. It can be confirmed that the end is an open state. In addition, in the case of plasma treatment for 15 minutes, the alignment state is more improved as shown in FIG. 1C, but some carbon nanotubes are cut as shown in FIG. 2C, and in the case of 30 minutes treatment, the carbon nanotubes of FIG. 1D and FIG. The damage was confirmed to be large. This is because the longer the plasma treatment time, the greater the ion impact effect caused by Ar ions and the carbon nanotubes can be destroyed.
한편, 본 실시예에 따른 Ar 플라즈마 처리 전후와 그 처리시간에 따라, 탄소나노튜브가 화학적 특성을 유지하는지를 확인하기 위해서, 라만 스펙트로스코피 데이터(Raman Spectroscopy data)를 측정하였다. 그 결과를 나타내는 그래프가 도3에 도시되어 있다.Meanwhile, Raman Spectroscopy data was measured before and after the Ar plasma treatment according to the present embodiment and to determine whether the carbon nanotubes retain their chemical properties. A graph showing the results is shown in FIG.
도3을 참조하면, Ar 플라즈마 처리시간에 관계없이 미처리시와 거의 동일하 게 탄소나노튜브의 고유특성인 2개의 피크(1350㎝-1, 1580㎝-1)가 뚜렷이 나타나 있다. 1350㎝-1부근은 완벽한 탄소나노튜브 구조를 갖지 않는 비결정부분에 해당하며 오히려 탄소나노튜브의 특성을 저하시키는 결함으로 작용할 수 있으며. 1580㎝-1)는 분근의 피크는 완벽한 결정구조를 이룬 탄소나노튜브를 나타낸다. Ar 플라즈마처리에 의해 결함으로 작용하는 결정결함과 함께 완전한 결정의 탄소나노튜브의 피크강도가 다소 줄었지만, 피크의 위치에 변화가 없는 것으로 보아 화학적 반응없이 물리적 반응만 발생되었으며, 탄소나노튜브의 화학적 특성을 그대로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, two peaks (1350 cm −1 and 1580 cm −1 ), which are inherent characteristics of carbon nanotubes, are clearly shown regardless of the time of Ar plasma treatment. The area around 1350㎝ -1 corresponds to an amorphous part that does not have a perfect carbon nanotube structure, but may act as a defect that degrades the characteristics of the carbon nanotube. 1580 cm -1 ) represents the carbon nanotubes whose peaks have perfect crystal structure. Although the peak intensity of the carbon nanotubes of the complete crystals was somewhat reduced due to the crystal defects acting as defects by the Ar plasma treatment, only physical reactions occurred without chemical reactions since the peak position was not changed. It can be seen that the characteristic is maintained as it is.
(실시예 2)(Example 2)
본 실시예에서는, 실시예1과 동일한 조건으로 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시켰다. 이어, 본 발명에 따른 Ar 플라즈마 처리를 실시하되, Ar 플라즈마 형성조건에서 공정챔버의 작업압력 및 플라즈마를 형성하기 위한 RF 파워를 각각 달리하여 탄소나노튜브를 정제하였다.In this embodiment, carbon nanotubes were grown using plasma chemical vapor deposition under the same conditions as in Example 1. Subsequently, the Ar plasma treatment according to the present invention was performed, but the carbon nanotubes were purified by varying the working pressure of the process chamber and the RF power for forming the plasma under Ar plasma formation conditions.
우선, Ar가스소스는 20sccm로 공급하면서, RF파워를 200W로 유지하고, 챔버내의 작업압력을 300, 400, 500, 600mTorr로 10분간 정제공정을 실시하였다. 그 결과로 탄소나노튜브의 변화특성을 확인하기 위해서, 도4a와 같이 각각의 탄소나노튜브에 대한 라만 스펙트로스코피 데이터를 측정하여 그래프로 나타내었다. First, the Ar gas source was supplied at 20 sccm, the RF power was maintained at 200 W, and the purification process was performed for 10 minutes at 300, 400, 500, and 600 mTorr working pressures in the chamber. As a result, in order to confirm the change characteristics of the carbon nanotubes, Raman spectroscopy data for each carbon nanotubes were measured and shown in a graph as shown in FIG. 4A.
또한, Ar가스소스는 20sccm로 공급하면서, 작업압력을 500mTorr로 유지하고, RF 파워를 50, 100, 150, 200W로 10분간 정제공정을 실시하였다. 그 결과로 탄소나노튜브의 변화특성을 확인하기 위해서, 도4b와 같이 각각의 탄소나노튜브에 대한 라만 스펙트로스코피 데이터를 측정하여 그래프로 나타내었다. In addition, the Ar gas source was supplied at 20 sccm, the working pressure was maintained at 500 mTorr, and the purification process was performed for 10 minutes at 50, 100, 150, and 200 W of RF power. As a result, in order to confirm the change characteristics of the carbon nanotubes, Raman spectroscopy data for each carbon nanotubes were measured and shown in a graph as shown in FIG. 4B.
각각의 결과, 탄소나노튜브의 정제효과는 다소 차이가 있었으나, 도4a 및 도4b와 같이 모든 결과에서 탄소나노튜브의 고유특성인 2개의 피크(1350㎝-1, 1580㎝-1)가 뚜렷이 관찰된 것을 확인할 수 있었다.In each result, the purification effect of carbon nanotubes was slightly different, but as shown in FIGS. 4A and 4B, two peaks (1350 cm -1 and 1580 cm -1 ), which are inherent characteristics of carbon nanotubes, were clearly observed in all results. It could be confirmed.
(실시예 3)(Example 3)
본 실시예에서는, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제방법이 가스센서와 같은 탄소나노튜브 응용제품을 재생시키는 효과를 갖는 것을 확인하는 실험을 실시하였다.In this embodiment, an experiment was conducted to confirm that the carbon nanotube purification method according to the present invention has the effect of regenerating carbon nanotube applications such as gas sensors.
우선, 실시예1과 동일한 조건으로 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시켰으며, 각각 다른 샘플에 대해 Ar 플라즈마, NH3 플라즈마 및 H2 플라즈마를 실시하였다. 그 결과물에 대해 푸리에 트랜스포머 적외선 스펙트로스코피(FTIR) 데이터를 측정하여, 도5a와 같이 그래프로 나타내었다. 도5a와 같이, 미처리된 탄소나노튜브와 Ar 플라즈마 처리된 탄소나노튜브는 2800㎝-1 ∼ 3000㎝-1범위에서 어떠한 피크도 발생되지 않았으나, NH3 플라즈마 및 H2 플라즈마로 처리된 탄소나노튜브는 수소와 탄소가 반응하여 CH, CH2 및 CH3에 해당하는 피크가 나타 나 있다. 이로 인해, 탄소나노튜브의 특성이 저하될 수 있다.First, carbon nanotubes were grown using a plasma chemical vapor deposition process under the same conditions as in Example 1, and Ar plasma, NH 3 plasma, and H 2 plasma were performed on different samples. Fourier transformer infrared spectroscopy (FTIR) data was measured on the resultant, and the graph was shown in FIG. 5A. As shown in FIG. 5A, untreated carbon nanotubes and Ar plasma treated carbon nanotubes did not generate any peaks in the range of 2800 cm −1 to 3000 cm −1 , but were treated with NH 3 plasma and H 2 plasma. Is a peak corresponding to CH, CH 2 and CH 3 due to the reaction of hydrogen and carbon. For this reason, the characteristics of the carbon nanotubes may be reduced.
도5b는 본 발명의 정제공정을 응용한 탄소나노튜브에 대한 재생과정에 대한 실험결과를 나타내는 그래프이다. 실시예1과 동일한 조건으로 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시킨 후에, 탄소나노튜브의 정제과정을 적용하지 않고, H2가스에 10분간 노출시켰으며, 이후 6분간 Ar 플라즈마 처리하였다. 그 결과로, 도5b와 같이 CH 및 CH2에 해당하는 피크가 완화된 것을 확인할 수 있다. Ar 플라즈마를 이용한 재생과정을 얻어진 탄소나노튜브를 다시 수소가스에 노출시켰을 때에 CH 및 CH2에 해당하는 피크가 증가하는 것으로 보아 재활용이 가능한 것으로 판단할 수 있었다.Figure 5b is a graph showing the experimental results of the regeneration process for the carbon nanotubes applying the purification process of the present invention. After growing the carbon nanotubes using the plasma chemical vapor deposition process under the same conditions as in Example 1, without applying the purification process of carbon nanotubes, and exposed to H 2 gas for 10 minutes, and then treated with Ar plasma for 6 minutes It was. As a result, it can be seen that the peaks corresponding to CH and CH 2 are relaxed as shown in FIG. 5B. When the carbon nanotubes obtained by the regeneration process using the Ar plasma were exposed to hydrogen gas again, the peaks corresponding to CH and CH 2 were increased, and thus it was judged that recycling was possible.
이와 유사하게, 도5b의 실험과 동일하게 실시예1과 동일한 조건으로 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키되, 본 발명에 따른 Ar 플라즈마 정제공정을 6분간 실시하여 탄소나노튜브를 제조하였다. 이렇게 제조된 탄소나노튜브를 수소가스에 10분간 노출시키고, 이를 다시 재생처리로서 6분간 Ar플라즈마 처리를 실시하였다. 그 결과, 도5c와 같이 수소가스 노출에 의해 발생된 피크가 도5b에 의한 재생처리과정보다 탁월하게 완화된 것을 볼 수 있으며, 이어 재생된 탄소나노튜브를 다시 10분간 수소가스에 노출시켰을 때도 최초 10분간 수소가스 노출된 결과와 같이 뚜렷한 피크가 나타났다. Similarly, the carbon nanotubes are grown using the plasma chemical vapor deposition process under the same conditions as in Example 1, but the carbon nanotubes are subjected to the Ar plasma purification process according to the present invention for 6 minutes. Prepared. The carbon nanotubes thus prepared were exposed to hydrogen gas for 10 minutes, and again subjected to Ar plasma treatment for 6 minutes as a regeneration treatment. As a result, it can be seen that the peak generated by the exposure of hydrogen gas as shown in FIG. 5c is more relaxed than the regeneration process shown in FIG. 5b, and the first time when the regenerated carbon nanotubes are exposed to hydrogen gas again for 10 minutes. A clear peak appeared as a result of 10 minutes hydrogen gas exposure.
이와 같이, 도5c의 실험결과를 통해, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브가 Ar 플라즈마 처리에 의한 재생효과가 훨씬 우수한 것으로 나타났으며, 이러한 특성 에 인해, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브는 가스센서로 보다 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.As such, through the experimental results of FIG. 5C, it was found that the carbon nanotubes prepared according to the present invention have a much better regeneration effect by the Ar plasma treatment, and due to these characteristics, the carbon nanotubes manufactured according to the present invention. Is expected to be used more effectively as a gas sensor.
(실시예 4)(Example 4)
본 실시예에서는, 본 발명에서 채용된 탄소나노튜브의 정제공정이 탄소나노튜브의 전기적 특성에 미치는 영향을 확인하였다.In this embodiment, it was confirmed that the purification process of the carbon nanotubes employed in the present invention on the electrical properties of the carbon nanotubes.
우선, 실시예1과 같이 탄소나노튜브를 성장시킨 후에, 본 발명에 따른 Ar 플라즈마를 이용한 정제공정을 실시하였다. 다만, Ar 플라즈마처리시간을 각각 5분, 20분 및 30분으로 달리하였으며, 각 샘플에 대한 전기적 특성변화를 조사하였다. 그 결과가 도6의 I-V 특성 그래프로 도시되어 있다.First, after growing carbon nanotubes as in Example 1, a purification process using an Ar plasma according to the present invention was carried out. However, the Ar plasma treatment time was changed to 5 minutes, 20 minutes, and 30 minutes, respectively, and the change in electrical characteristics of each sample was investigated. The results are shown in the I-V characteristic graph of FIG.
도6에 도시된 바와 같이, Ar 플라즈마 처리 전의 탄소나노튜브의 턴온전계(turn-on field)는 1.65 V/㎛이며, 5분간 Ar 플라즈마 처리한 경우에는 0.93 V/㎛으로 크게 향상되었다. 하지만, 20분간 처리한 경우에는 1.98 V/㎛로 다소 저하되어, 처리시간이 길어질수록 전기적 특성을 저하되어, 30분이 지나면 측정이 불가능한 정도로 악화되었다. 이러한 Ar 플라즈마 처리시간에 대한 효과는 20분이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 6, the turn-on field of the carbon nanotubes before the Ar plasma treatment was 1.65 V / µm, and greatly improved to 0.93 V / µm after the 5-minute Ar plasma treatment. However, after 20 minutes of treatment, the temperature was slightly lowered to 1.98 V / µm, and the longer the treatment time, the lower the electrical characteristics. It can be seen that the effect on the Ar plasma treatment time is preferably 20 minutes or less.
이러한 불활성 가스의 플라즈마에 의한 처리시간은 불활성가스로 채용된 원소와, 공정챔버의 작업압력 및 플라즈마형성 파워에 따라 차이가 있을 수 있으나, 플라즈마처리시간이 1분미만이 경우에는 충분한 결함물질 제거 효과를 기대하기 어려우며, 실시예1과 실시예4의 결과를 고려하여, 20분이상인 경우에는 불활성가스 플라즈마에 의한 물리적 영향이 지나치게 커서 오히려 탄소나노튜브가 파괴되어 이로 인해 전기적 특성을 저하될 수 있다. 따라서, 상기 탄소나노튜브를 정제하기 위한 불활성 가스 플라즈마 처리시간은 바람직하게 약 1분 내지 약 20분, 보다 바람직하게는 약 5분 내지 약 10분일 수 있다. The treatment time by the plasma of the inert gas may vary depending on the element employed as the inert gas and the working pressure and plasma forming power of the process chamber. However, when the plasma treatment time is less than 1 minute, sufficient defect removal effect is achieved. In consideration of the results of Example 1 and Example 4, in the case of 20 minutes or more, the physical effect of the inert gas plasma is too large, rather, the carbon nanotubes are destroyed, thereby lowering the electrical characteristics. Therefore, the inert gas plasma treatment time for purifying the carbon nanotubes may be preferably about 1 minute to about 20 minutes, more preferably about 5 minutes to about 10 minutes.
이와 같이, 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다. As such, the invention is not limited by the embodiments described above and the accompanying drawings, but rather by the appended claims. Therefore, it will be apparent to those skilled in the art that various forms of substitution, modification, and alteration are possible without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 고유의 물성을 변형시키지 않고, 탄소나노튜브의 오염물질을 간단하며, 효과적이고 경제적으로 제거함으로써 탄소나노튜브의 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명을 통해 얻어진 탄소나노튜브는 차세대 디스플레이 소자인 전계방출소자(FED)에 적극적으로 활용될 수 있으며, 광원으로서 응용가치를 향상시킬 것으로 기대되며, 특히 가스센서로 사용되는 탄소나노튜브을 위한 재생방법으로서 적극적으로 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로의 활용성을 크게 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, the characteristics of carbon nanotubes can be improved by simply, effectively and economically removing contaminants of carbon nanotubes without modifying the inherent physical properties of the carbon nanotubes. Therefore, the carbon nanotubes obtained through the present invention can be actively used in field emission devices (FEDs), which are next-generation display devices, and are expected to improve application value as a light source, particularly for reproducing carbon nanotubes used as gas sensors. Not only can it be actively applied as a method, it can also greatly improve the utility as a gas sensor.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040006775A KR100590828B1 (en) | 2004-02-02 | 2004-02-02 | Method of producing carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040006775A KR100590828B1 (en) | 2004-02-02 | 2004-02-02 | Method of producing carbon nanotubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050078596A KR20050078596A (en) | 2005-08-05 |
| KR100590828B1 true KR100590828B1 (en) | 2006-06-19 |
Family
ID=37265716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040006775A KR100590828B1 (en) | 2004-02-02 | 2004-02-02 | Method of producing carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100590828B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080053571A (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-16 | 광주과학기술원 | Method for analysing nano-structure using electron microscope |
| KR101120449B1 (en) | 2006-04-17 | 2012-02-29 | 인텔렉츄얼 벤처스 홀딩 40 엘엘씨 | Assisted selective growth of highly dense and vertically aligned carbon nanotubes |
| KR101315763B1 (en) | 2011-02-17 | 2013-10-10 | 현대자동차주식회사 | Vertical alignment method of carbon nanotube array |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331209B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-12-18 | Jin Jang | Method of forming carbon nanotubes |
-
2004
- 2004-02-02 KR KR1020040006775A patent/KR100590828B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331209B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-12-18 | Jin Jang | Method of forming carbon nanotubes |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101120449B1 (en) | 2006-04-17 | 2012-02-29 | 인텔렉츄얼 벤처스 홀딩 40 엘엘씨 | Assisted selective growth of highly dense and vertically aligned carbon nanotubes |
| KR20080053571A (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-16 | 광주과학기술원 | Method for analysing nano-structure using electron microscope |
| KR101315763B1 (en) | 2011-02-17 | 2013-10-10 | 현대자동차주식회사 | Vertical alignment method of carbon nanotube array |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050078596A (en) | 2005-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7988941B2 (en) | Graphene sheet and method of preparing the same | |
| US8101526B2 (en) | Method of making diamond nanopillars | |
| TWI400193B (en) | Process for the production of carbon nanostructure | |
| US20110104442A1 (en) | Graphene sheet, graphene base including the same, and method of preparing the graphene sheet | |
| KR20030028296A (en) | Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus and method of producing a cabon nanotube using the same | |
| US20090214816A1 (en) | Aligned Carbon Nanotube Bulk Structure Having Portions Different in Density, Process for Producing The Same and Uses thereof | |
| Tsakadze et al. | Self-assembly of uniform carbon nanotip structures in chemically active inductively coupled plasmas | |
| US20040009115A1 (en) | Selective area growth of aligned carbon nanotubes on a modified catalytic surface | |
| Ogwu et al. | The effect of the substrate bias on the Raman spectra and thermal stability of diamond-like carbon (DLC) and silicon-modified DLC films prepared by plasma-enhanced chemical vapour deposition (PECVD) | |
| JP3913583B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| KR100590828B1 (en) | Method of producing carbon nanotubes | |
| Chen et al. | The formation conditions of carbon nanotubes array based on FeNi alloy island films | |
| Bisht et al. | Growth of dense CNT on the multilayer graphene film by the microwave plasma enhanced chemical vapor deposition technique and their field emission properties | |
| Lin et al. | Comparisons on properties and growth mechanisms of carbon nanotubes fabricated by high-pressure and low-pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| KR100891466B1 (en) | Density controlled carbon nanotube field emission source, preparation method thereof, and density control method of carbon nanotube | |
| Paredez et al. | Growth of nitrogenated fullerene-like carbon on Ni islands by ion beam sputtering | |
| Kesarwani et al. | Growth of single and bilayer graphene by filtered cathodic vacuum arc technique | |
| Komukai et al. | Density control of carbon nanotubes through the thickness of Fe/Al multilayer catalyst | |
| Chen et al. | Field emission properties of vertically aligned carbon nanotubes grown on bias-enhanced hydrogen plasma-pretreated Cr film | |
| KR100514347B1 (en) | Carbon nanocomposite thin film and fabrication method thereof by nanosized metal dots | |
| Jeong et al. | Time evolution of nucleation and vertical growth of carbon nanotubes during plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| JP2015147706A (en) | Method of manufacturing single crystal graphene using plastic waste and the like as raw material, and touch panel using single crystal graphene | |
| Wang et al. | Process and characteristics of the large area well-aligned CNTs with open ends by electron cyclotron resonance chemical vapor deposition | |
| Sun et al. | Diamond film growth on the carbon films from electrolysis of ethanol | |
| Nidadavolu | Synthesis of carbon nanotubes by microwave plasma enhanced CVD on silicon using iron as catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130410 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140401 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |