KR100590308B1 - Method for preparing a catalyst for diesel engine off gas purification and the catalyst prepared from the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디젤 자동차용 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것으로, Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co 및 Mn중에서 선택된 적어도 하나의 산화물로 구성된 지지체에 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 담지, 건조 및 소성하는 단계; 그 후 소성된 성분에 제올라이트를 첨가혼합하고 이를 습식 혼합 밀링하여 평균직경 0.1-15㎛의 분쇄 혼합 슬러리를 생성하는 단계; 및 생성된 슬러리를 세라믹 또는 금속으로 이루어진 단일체나 필터에 코팅한 다음 50-110℃까지 온도를 올리면서 3-24시간 건조시킨 후 400-600℃에서 5-10시간동안 소성하고 이를 200-400℃의 수소 가스 또는 질소, 헬륨 1-30부피%로 희석된 수소가스 분위기하에서 1시간 이상 환원시키는 단계로 이루어진 디젤 자동차용 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로 부터 제조된 촉매가 제공된다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for purifying exhaust gas for a diesel vehicle, and a catalyst prepared therefrom. The present invention relates to platinum, comprising: a support on a support composed of at least one oxide selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co and Mn. Supporting, drying and calcining at least one precious metal selected from the group consisting of palladium and rhodium; Thereafter adding zeolite to the calcined components and wet mixing milling them to produce a ground mixed slurry having an average diameter of 0.1-15 탆; And the resulting slurry is coated on a ceramic or metal monolith or a filter and then dried for 3 to 24 hours while raising the temperature to 50-110 ℃ and calcined for 5-10 hours at 400-600 ℃ and 200-400 ℃ There is provided a method for producing a catalyst for purifying exhaust gas for a diesel vehicle, and the catalyst prepared therefrom, comprising the step of reducing the hydrogen gas or nitrogen at 1 to 30% by volume of helium in a hydrogen gas atmosphere.
본 발명의 촉매를 디젤 자동차의 배기가스 정화장치에 적용하는 경우 탄화수소 및 검뎅(soot)의 산화진행 온도를 현저하게 낮출 수 있어 디젤차량의 기동 초기는 물론이며 잦은 운행정지를 반복하는 도심운행에서도 오염물의 배출량을 최소화 할 수 있다. When the catalyst of the present invention is applied to an exhaust gas purification device of a diesel vehicle, the oxidation progress temperature of hydrocarbons and soot can be significantly lowered, so that contaminants may be contaminated not only at the start of a diesel vehicle but also at frequent city stops. Emissions can be minimized.
촉매, 자동차 배기가스, 정화, 제올라이트, 일산화탄소Catalyst, Automobile Exhaust, Purification, Zeolite, Carbon Monoxide
Description
도 1은 본 발명에 따른 촉매를 이용한 카본블랙에 대한 산화활성을 나타낸다.1 shows oxidation activity for carbon black using the catalyst according to the present invention.
본 발명은 디젤 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디젤엔진에서 배출되는 일산화탄소, 탄화수소 및 검뎅(soot, 입자상 물질)의 산화온도를 현저하게 낮출 수 있는 디젤 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel vehicle and a catalyst prepared therefrom, and more particularly, to significantly reduce oxidation temperatures of carbon monoxide, hydrocarbons, and soot (soot, particulate matter) emitted from a diesel engine. The present invention relates to a method for preparing a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel vehicle and a catalyst prepared therefrom.
디젤 자동차는 우수한 연료의 연소효율로 유지비용이 저렴하고 오염물질의 총 배출량이 적기 때문에, 휘발유를 연료로 사용하는 자동차에 비하여 유지비용 및 오염물질 저감차원에서 경쟁력이 있다. 최근에는 디젤엔진 제조 기술의 발전으로 전 세계적으로 디젤 차량이 증가되는 추세에 있다. 엔진의 설계ㆍ제작 기술발전에 따라 오염물의 배출량 또한 꾸준하게 저감되고 있음에도 불구하고 향후 오염물 규 제가 더욱 강화될 계획이 있기 때문에 규제치의 만족에 어려움이 있어 이 분야에 많은 연구가 집중되고 있다.Diesel vehicles are competitive in terms of maintenance cost and pollutant reduction compared to vehicles using gasoline because they have low maintenance cost and low total emission of pollutants due to excellent fuel combustion efficiency. Recently, diesel vehicles are increasing worldwide due to the development of diesel engine manufacturing technology. Although the emission of pollutants has been steadily reduced with the development of engine design and manufacturing technology, many studies have been concentrated in this field because there is a difficulty in satisfying the regulations due to plans to further strengthen the pollutants in the future.
디젤 자동차 배출물의 저감을 목표로 여러 가지 다양한 시스템의 구성이 시도(예, 주기적인 열소각, 촉매를 이용한 연속재생)되고 있으나, 경제성 측면에서 산화촉매를 이용한 연속재생 방법이 가장 효과적인 것으로 평가되고 있다. 특히, 필터와 결합된 방식을 따를 때 높은 제거효율을 얻을 수 있다(Agus Setiabudi 등, "An optimal NOx assisted abatement of diesel soot in an advanced catalystic filter design", Appl. Catal. B:Env., 42, 35~45(2003)).Although various various system configurations have been attempted (e.g., periodic thermal incineration and continuous regeneration using a catalyst) to reduce diesel vehicle emissions, the continuous regeneration method using an oxidation catalyst is considered to be the most effective in terms of economy. . In particular, high removal efficiencies can be achieved when combined with filters (Agus Setiabudi et al., "An optimal NOx assisted abatement of diesel soot in an advanced catalystic filter design", Appl. Catal. B: Env., 42, 35-45 (2003).
월플로우(wall flow) 방식 또는 플로우쓰루 형태의 하니컴 모노리스에 코팅가능한 촉매로서는 귀금속 또는 전이금속 담지촉매가 사용가능하나 이들의 성능이 충분하게 발휘되기 위해서는 200~250℃이상의 온도가 필요하다(Agus Setiabudi 등, "The influence of NOx on soot oxidation rate: molten salt versus platinum", Appl. Catal. B:Env., 35, 159~155(2002)).As a catalyst which can be coated on a honeycomb monolith of a wall flow method or a flowthrough type, a catalyst supported on a noble metal or a transition metal may be used, but a temperature of 200 to 250 ° C. or more is required to fully exhibit their performance (Agus Setiabudi). Et al., "The influence of NOx on soot oxidation rate: molten salt versus platinum", Appl. Catal. B: Env., 35, 159-155 (2002)).
산화촉매 코팅 방식에서 가장 큰 문제점으로 오염물질의 처리(산화)가능한 산화촉매의 작용온도가 200℃ 이상으로 높기 때문에, 촉매표면에서 저온 연소 가능한 탄화수소를 별도로 공급하여 촉매층 자체를 가열하거나, 또는 발열지지체에 촉매를 코팅하고 전기를 공급하여 가열하는 등의 직·간접 방법을 통한 촉매의 가열을 진행하는 등의 별도 에너지원의 공급이 불가피하다(대한민국 공개특허 제1994-0018548, 대한민국 공개특허 제1998-083702). The biggest problem in the oxidation catalyst coating method is that since the operating temperature of the oxidation catalyst capable of treating (oxidizing) contaminants is higher than 200 ° C., the catalyst layer itself is heated by separately supplying low-temperature combustion hydrocarbons at the surface of the catalyst, or the support for heat generation. It is inevitable to supply a separate energy source such as heating the catalyst through a direct or indirect method such as coating the catalyst and heating by supplying electricity to the catalyst (Korean Patent Publication No. 194-0018548, Korean Patent Publication No. 1998- 083702).
또한, 시스템적인 접근으로서, 산화촉매의 위치를 엔진에 가까이 두거나 또 는 엔진과 촉매층 사이의 배기가스 이동 통로를 단열하고 자연냉각의 억제를 통해 촉매층의 온도를 높게 유지하는 시스템이 개시되어 있다(대한민국 공개특허 제1994-0021108).In addition, as a systemic approach, a system is disclosed in which the location of the oxidation catalyst is close to the engine or insulated exhaust gas flow passages between the engine and the catalyst bed and the catalyst bed is maintained at a high temperature by suppressing natural cooling. Publication 1994-0021108.
상기와 같이 촉매를 엔진에 가까이 장착할 경우에는 저속(40km/hr) 운전시 촉매층의 온도를 높게 유지할 수 있는 장점이 있는 반면, 일정속도 이상의 고속(80km/hr)에서는 촉매층의 온도가 상대적으로 높게(400℃) 유지될 수밖에 없어 이산화황의 산화력 또한 증가하여 검뎅의 저감율이 저하되는 현상이 발생된다. 따라서 이의 억제를 목표로 4A족 및/또는 5A족의 바나디움, 몰리브덴 또는 텅스텐을 첨가하여 이산화황에 대한 산화력을 억제하고 있으나, 이로 인해 탄화수소, 일산화탄소 및 검뎅에 대한 산화력까지 억제되는 현상이 발생된다(P.A. John 등, "Diesel particulate emission control", Fuel Processing Technology, 47, 1~69(1996)).As described above, when the catalyst is mounted close to the engine, the catalyst bed may have a high temperature at low speed (40 km / hr) while the catalyst bed may have a relatively high temperature at a high speed (80 km / hr) or more. (400 ℃) can not be maintained because the oxidation power of sulfur dioxide also increases, so that the reduction rate of soot occurs. Therefore, the oxidizing ability of sulfur dioxide is suppressed by adding vanadium, molybdenum or tungsten of Group 4A and / or Group 5A for the purpose of suppression thereof. John et al., "Diesel particulate emission control", Fuel Processing Technology, 47, 1-69 (1996)).
또한, 고온에서 이산화황에 대한 산화력을 억제하기 위한 노력으로, 산화촉매 코팅층의 상단에 V/TiO2계 촉매를 코팅하여 검뎅의 재생성을 억제하는 방식의 촉매층의 구성도 연구된 바 있다(대한민국 특허 10-0387862).In addition, in an effort to suppress oxidation of sulfur dioxide at a high temperature, the composition of a catalyst layer of a method of inhibiting regeneration of soot by coating a V / TiO 2 catalyst on top of the oxidation catalyst coating layer has also been studied (Korean Patent 10). -0387862).
현재까지 연구된 내연기관 자동차의 배기가스 정화용 촉매 대부분은 귀금속을 고 표면적을 갖는 알루미나, 이산화티탄, 제올라이트 등의 지지체에 담지시킨 것이었다. 이 때 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐이 주종을 이루고 있다. 이러한 조성의 촉매들은 1970년대부터 휘발유를 연료로 사용하는 자동차 배기가스 정화용으로 이미 사용되고 있으며 우수한 성능을 보이고 있다. Most of the catalysts for exhaust gas purification of internal combustion engine automobiles studied so far have supported precious metals on supports such as alumina, titanium dioxide, and zeolites having high surface areas. At this time, precious metals are platinum, palladium, and rhodium. Catalysts of this composition have already been used for the purification of automobile exhaust gas using gasoline as a fuel since the 1970s and have shown excellent performance.
그러나, 디젤엔진 배출가스 중에는 기존의 휘발유 엔진 배출가스와 가장 큰 차이점으로 올레핀 및 방향족 탄화수소로 구성된 검뎅이 혼합된 점을 들 수 있다. 따라서, 검뎅을 촉매와 접촉할 수 있도록 촉매층 내에서의 체류시간을 연장시킬 필요가 있다. 이러한 현상을 가장 잘 발휘할 수 있는 방법으로는 촉매를 필터에 코팅하여 검뎅이 통과되지 못하도록 하는 방법을 들 수 있겠으나, 이 때 발생되는 가장 큰 문제점은 필터의 특성상 기공 분포가 평균 10마이크로미터대역이며, 특히, 이의 상부는 촉매입자가 코팅되어 미세기공의 크기가 더욱 감소될 수밖에 없어 검뎅에 의한 막힘 현상이 발생된다는 점이고 이로 인해 배기가스가 통과될 때 저항이 증가되어 압력손실이 발생되며 결국 엔진 출력이 저하된다는 것이다. However, among the diesel engine exhaust gas, a soot composed of olefins and aromatic hydrocarbons is mixed with the biggest difference from the gasoline engine exhaust gas. Therefore, it is necessary to extend the residence time in the catalyst layer so that the soot can come into contact with the catalyst. The best way to achieve this phenomenon is to coat the catalyst with a filter to prevent soot from passing through. However, the biggest problem that arises at this time is that the pore distribution is on average 10 micrometer band. In particular, the upper part of the catalyst particles are coated to reduce the size of the micropores, which leads to clogging due to soot, which increases resistance when exhaust gas passes, resulting in pressure loss and eventually engine output. Will be degraded.
또한, 다양한 시스템의 개발이 시도되는 주된 원인은 촉매의 활성온도가 높기 때문인 바, 특히 시동초기와 엔진 회전수가 높지 못한 저속상태에서는 오염물질의 저감 효율이 매우 낮기 때문에 오염가스의 처리효율에 문제가 대두되며, 이로써 산화촉매의 활성온도를 가급적 저온에서 유지하도록 개선이 요구되는 실정이다.In addition, the main reason for the development of various systems is due to the high activation temperature of the catalyst. Especially, the low efficiency of reducing pollutants is very low in the low speed state at the start and the engine speed. As a result, there is a need for improvement to maintain the activation temperature of the oxidation catalyst at the lowest possible temperature.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기위해 예의 연구한 결과 디젤자동차용 배출가스 정제용 산화촉매의 활성 온도를 보다 낮출 수 있는 촉매와 이의 제조방법을 개발하게 되었다.The present inventors earnestly researched to solve the above-mentioned problems of the prior art, and have therefore developed a catalyst and a method of manufacturing the same, which can lower the active temperature of the oxidation catalyst for purification of exhaust gas for diesel vehicles.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 저온에서도 우수한 효율을 나타내는 디젤자동차 배출가스 정제용 고 활성촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a high activity catalyst for purifying diesel vehicle exhaust gas, which exhibits excellent efficiency even at a relatively low temperature.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 디젤자동차 배출가스 정제용 고 활성촉매를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a high activity catalyst for purifying diesel vehicle exhaust gas produced from the above method.
본 발명의 일 견지에 의하면, Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co 및 Mn중에서 선택된 적어도 하나의 산화물로 구성된 지지체에 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 담지, 건조 및 소성하는 단계; 그 후 소성된 성분에 제올라이트를 첨가혼합하고 이를 습식 혼합 밀링하여 평균직경 0.1-15㎛의 분쇄 혼합 슬러리를 생성하는 단계; 및 생성된 슬러리를 세라믹 또는 금속으로 이루어진 단일체나 필터에 코팅한 다음 50-110℃까지 온도를 올리면서 3-24시간 건조시킨 후 400-600℃에서 5-10시간동안 소성하고 이를 200-400℃의 수소 가스 또는 질소, 헬륨 1-30부피%로 희석된 수소가스 분위기하에서 1시간 이상 환원시키는 단계로 이루어진 디젤 자동차용 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the invention, the support consisting of at least one oxide selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co and Mn to carry at least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, Drying and firing; Thereafter adding zeolite to the calcined components and wet mixing milling them to produce a ground mixed slurry having an average diameter of 0.1-15 탆; And the resulting slurry is coated on a ceramic or metal monolith or a filter and then dried for 3 to 24 hours while raising the temperature to 50-110 ℃ and calcined for 5-10 hours at 400-600 ℃ and 200-400 ℃ A method for preparing a catalyst for purification of exhaust gas for a diesel vehicle, which comprises reducing the gas at least 1 hour in a hydrogen gas atmosphere of 1-30% by volume of hydrogen gas or nitrogen and helium.
본 발명의 다른 견지에 의하면, Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co 및 Mn중에서 선택된 적어도 하나의 산화물로 구성된 내열성 지지체에 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속이 담지되어 있으며, 제올라이트가 균일하게 혼합된 것을 특징으로 하는 디젤 자동차용 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.According to another aspect of the present invention, at least one precious metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a heat resistant support composed of at least one oxide selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co and Mn. The catalyst for exhaust gas purification for diesel vehicles provided with the zeolite mixed uniformly is provided.
이하 본 발명에 따른 디젤자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이로 부터 제조된 촉매에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of preparing a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel vehicle according to the present invention and a catalyst prepared therefrom will be described in detail.
먼저, 귀금속을 초기 젖음법 또는 과잉용액 함침법으로 내열성 지지체의 표면에 존재토록 담지시킨 다음, 건조 및 소성한다. 이때 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되며, 내열성 지지체는 고 표면적을 갖는 것으로 Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co 및 Mn중에서 선택된 적어도 하나의 산화물로 구성된다.First, the precious metal is supported on the surface of the heat resistant support body by an initial wet method or an excess solution impregnation method, and then dried and calcined. The precious metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and the heat resistant support has a high surface area and is composed of at least one oxide selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, La, Co and Mn.
본 발명에 유용한 내열성 지지체는 특별히 한정하는 것은 아니나, Co(Al)Ox의 스피넬형 또는 Ce(Al)Ox 또는 La(Al)Ox의 헥사고날형이 바람직하다. 지지체의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 20-97중량%가 바람직하다.Although the heat resistant support body useful for this invention is not specifically limited, The spinel type of Co (Al) Ox or the hexagonal type of Ce (Al) Ox or La (Al) Ox is preferable. The content of the support is preferably 20-97% by weight based on the total weight of the catalyst.
상기 귀금속의 담지량은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1-6중량%가 바람직하다. 지지체를 기준으로 할 경우 상기 귀금속의 담지량은 0.1-30중량%가 바람직하다. 귀금속의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 촉매의 활성 및 내구성에 직접적인 영향을 준다.The supported amount of the noble metal is preferably 0.1-6% by weight based on the total weight of the catalyst. When the support is based on the supported amount of the noble metal is preferably 0.1-30% by weight. If the content of the noble metal is out of the above range has a direct effect on the activity and durability of the catalyst.
한편, 이때 귀금속의 담지는 1-10회 나누어서 행하는 것이 바람직하고, 건조는 50-110℃에서 3-24시간 행하며, 그 후 건조체는 300-600℃의 공기분위기에서 5-12시간 소성단계를 거치는 것이 바람직하다. On the other hand, at this time, the support of the precious metal is preferably divided into 1-10 times, drying is carried out for 3 to 24 hours at 50-110 ℃, after which the drying body is subjected to a calcination step 5-12 hours in an air atmosphere of 300-600 ℃ It is preferable.
그 다음, 완성된 귀금속 담지체에 제올라이트를 첨가혼합한 후 혼합 밀링하여 코팅에 적합한 고체상의 입자를 평균직경 0.1∼15㎛가 되도록 분쇄하여 혼합 슬러리를 얻는다. 이때 수분을 함께 혼합할 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 슬러리는 평균직경 0.1∼10㎛를 갖도록 분쇄되는 것이 보다 바람직하다. Then, the zeolite is added and mixed to the finished precious metal support, followed by mixing and milling to grind the solid particles suitable for coating to an average diameter of 0.1 to 15 µm to obtain a mixed slurry. At this time, the moisture can be mixed together. Further, the slurry thus produced is more preferably pulverized to have an average diameter of 0.1 to 10 mu m.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 A, X, Y 등 어떠한 형태도 사용가능하나, Si:Al=0.7:1∼15:1의 조성을 갖는 제올라이트가 바람직하다. 제올라이트의 종류는 배출가스 중에 포함된 SO2의 농도에 따라 달라질 수 있으며, 제올라이트 중에서도 알칼리 금속을 수소로 치환한 고온내구성을 갖는 HY 또는 USY 형태(D.W. BRECK, "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons Inc., 507(1973))가 바람직하다. 상기 제올라이트는 촉매의 총 중량을 기준으로 3-80중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 지지체를 기준으로 할 경우 제올라이트의 첨가량은 10∼200g(모노리스 지지체 1리터기준), 바람직하기로는 20∼100g, 보다 바람직하기로는 30∼80g 범위이다. 이 때 제올라이트의 첨가량은 많을수록 저온산화력을 향상시킬 수 있으나, 상기 범위 이상으로 증가 할 경우에는 단위 부피당 코팅량의 증가로 배가스 통과시 압력손실이 발생되어 엔진 출력의 저하가 발생 될 수 있으며, 또한 첨가량이 상기 범위 미만일 경우에는 제올라이트 첨가에 따른 효과를 나타낼 수 없다. The zeolite used in the present invention may be in any form such as A, X and Y, but a zeolite having a composition of Si: Al = 0.7: 1 to 15: 1 is preferable. The type of zeolite may vary depending on the concentration of SO 2 contained in the exhaust gas. Inc., 507 (1973). The zeolite is preferably mixed at 3-80% by weight based on the total weight of the catalyst. The amount of the zeolite added based on the support is in the range of 10 to 200 g (based on 1 liter of monolith support), preferably 20 to 100 g, more preferably 30 to 80 g. At this time, as the amount of zeolite is added, the low temperature oxidation power can be improved. However, when the amount of zeolite is increased above the above range, the pressure loss may occur when the exhaust gas passes through the increase of the coating amount per unit volume. If it is less than this range, the effect of zeolite addition cannot be exhibited.
그 다음, 제조된 슬러리를 세라믹 또는 금속으로 이루어진 단일체나 필터에 코팅하고, 건조, 소성 및 환원공정을 거쳐 촉매제조를 완료한다. 상기 슬러리는 바람직하게 플로우쓰루형 모노리스 또는 월플로우형 필터에 코팅된다. 이 때 환원공정에서는 수소 가스 또는 질소, 헬륨 1-30부피%로 희석된 수소가스를 이용하여 귀금속을 메탈 형태로 전환한다. 이러한 공정을 거침에 따라서 산화물로 전환된 귀금 속을 환원함과 동시에 금속 전구체 중에 포함된 염소성분을 모두 제거하여 귀금속의 활성온도를 더욱 낮출 수 있다. 한편, 이때 건조는 50-110℃에서 3-24시간 행하며, 그 후 건조체는 400-600℃의 공기분위기에서 5-10시간 소성하며, 그리고 환원은 200-400℃의 수소 가스 또는 질소, 헬륨 1-30부피%로 희석된 수소가스 분위기하에서 1-10시간 행하는 것이 바람직하다. Then, the prepared slurry is coated on a monolith or a filter made of ceramic or metal, and the catalyst is completed by drying, calcining and reducing. The slurry is preferably coated on a flowthrough monolith or wallflow filter. At this time, the reduction process converts the precious metal into the metal form using hydrogen gas or nitrogen and hydrogen gas diluted to 1-30% by volume of helium. As a result of this process, the noble metals converted into oxides are reduced and at the same time all chlorine components contained in the metal precursors are removed to lower the active temperature of the noble metals. On the other hand, the drying is carried out for 3 to 24 hours at 50-110 ℃, then the dried body is calcined for 5-10 hours in an air atmosphere of 400-600 ℃, and the reduction is 200-400 ℃ hydrogen gas or nitrogen, helium 1 It is preferable to perform for 1-10 hours in the hydrogen gas atmosphere diluted to -30 volume%.
한편, 본 발명에서 제올라이트를 혼합하는 이유에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. On the other hand, the reason for mixing the zeolite in the present invention in more detail as follows.
탄화수소 또는 NO의 산화력은 귀금속이 담지된 촉매에 의하여 발휘되며 검뎅의 촉매층내 체류시간은 제올라이트에 의하여 부여된다(모노리스 방식). 즉, 귀금속은 NO를 산화하여 NO2로 전환하여(반응식 1) 제올라이트에 담지된 검뎅의 산화작용을 진행한다(반응식 2, 3). 또는 흡착된 검뎅이 이웃에 존재하는 촉매와 접촉할 때 [반응식 4]와 같이 산화반응(350℃ 이상) 또한 진행될 수 있다. 즉, 다양한 경로를 통하여 산화반응이 진행될 수 있도록 제올라이트에 의한 반응물의 체류시간 증가를 유도(심지어는 산소까지)한다(K.I. Sotowa 등, "Enhancement of CO oxidation by use of H2-selective membranes impreganted with noble-metal catalysts", International J. Hydrogen Energy, 27, 339-346(2002)). 이와 함께 첨가된 제올라이트에 의하여 일산화질소(NO) 이용율이 증가될 수 있다. 제올라이트에는 일산화질소가 잘 흡착하기 때문에 [반응식 3]에 따라서 검뎅의 산화에 참여된 NO2가 NO로 환원되며 이는 다시 제올라이트에 흡착하여 귀금속이 담지된 촉매표면으로 확산가능하며 귀금속에 의하여 [반응식 1]에 따라 재차 산화되어 검뎅의 산화반응에 다시 참여할 수 있다(S. Xiao 등, "The lean catalytic reduction of nitric oxide by solid carbonaceous materials", Appl. Catal. B:Env., 32, 107∼122(2001)). The oxidation power of hydrocarbon or NO is exerted by the catalyst supported on the noble metal, and the residence time of the soot in the catalyst layer is given by the zeolite (monolith type). In other words, the noble metal oxidizes NO and converts it into NO 2 (Scheme 1) to proceed with oxidation of the soot supported on the zeolite (Scheme 2, 3). Alternatively, when the adsorbed soot is in contact with a catalyst present in the neighborhood, an oxidation reaction (above 350 ° C.) may also proceed as in [Scheme 4]. That is, the residence time of the reactants by zeolite is increased (even up to oxygen) so that the oxidation reaction can proceed through various routes (KI Sotowa et al., "Enhancement of CO oxidation by use of H2-selective membranes impreganted with noble-"). metal catalysts ", International J. Hydrogen Energy, 27, 339-346 (2002)). Nitrogen monoxide (NO) utilization may be increased by the added zeolite. Since nitric oxide adsorbs well on zeolite, NO 2 involved in the oxidation of soot is reduced to NO according to [Scheme 3], which can be adsorbed on zeolite and diffused to the catalyst surface on which precious metal is loaded. ] Can be oxidized again and participate in the oxidation of soot (S. Xiao et al., "The lean catalytic reduction of nitric oxide by solid carbonaceous materials", Appl. Catal. B: Env., 32, 107-122 ( 2001).
[반응식 1]Scheme 1
NO + 1/2O2 → NO2 : 귀금속 표면NO + 1 / 2O 2 → NO 2 : precious metal surface
[반응식 2]Scheme 2
검뎅(soot) + 2NO2 → 2CO2 + N2 Soot + 2NO 2 → 2CO 2 + N 2
[반응식 3]Scheme 3
검뎅 + NO2 → CO + NO Soot + NO 2 → CO + NO
[반응식 4]Scheme 4
검뎅 + O2 → CO2 Soot + O 2 → CO 2
이러한 효과는 귀금속 담지체와 제올라이트를 함께 포함한 실시예 1과 귀금속 담지체만을 사용한 비교예 1의 결과를 보면 알 수 있다. This effect can be seen from the results of Example 1 including the precious metal carrier and zeolite and Comparative Example 1 using only the precious metal carrier.
상기 촉매제는 바람직하게, 평균직경이 0.1-10㎛로 되도록 분쇄/혼합하여 슬러리화하고 적절한 바인더를 첨가하고 점도를 조절하여 세라믹 또는 금속 지지체에 코팅하여 사용할 수 있다. 이에 따른 실험결과는 실시예 2에서 나타낸 바와 같이 입자상 촉매를 사용한 실시예 1과 같은 결과임을 알 수 있다.Preferably, the catalyst may be pulverized / mixed so as to have an average diameter of 0.1-10 μm, slurryed, an appropriate binder may be added, and the viscosity may be adjusted and coated on a ceramic or metal support. Experimental results according to this can be seen that the same result as in Example 1 using a particulate catalyst as shown in Example 2.
상기 촉매제는 실시예 1과 비교예 2의 결과로 나타낸 바와 같이, 귀금속을 내열성 지지체에 담지한 후 제올라이트와 혼합하여 제조할 때 고 활성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 동일한 귀금속을 사용한 촉매제라 하여도 비교예 2와 같이 내열성 지지체와 제올라이트를 혼합한 다음 귀금속을 담지하는 경우 저온산화력이 낮은 것을 볼 수 있다. 즉, 귀금속은 내열성 지지체에 위치할 때 보다 우수한 산화력을 발휘하며 또는/동시에 제올라이트에 귀금속이 담지 될 때 반응물에 대한 산화력의 약화가 발생될 수 있다(Isabelle Manuel 등, "Comparison between turnover rates of CO oxidation over Rh0 or Rhx+ supported on model three-way catalysts" Catalysis Letters, 77(4), 193-195(2001)). 따라서 실시예 1과 같이 귀금속을 내열성 지지체에 담지하고 건조, 소성한 다음에 제올라이트를 혼합하여 제조하는 경우 우수한 저온 산화력을 얻을 수 있다. As shown in the results of Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the high activity can be obtained when the catalyst is prepared by mixing the precious metal on the heat resistant support and then mixing the zeolite. Even in the case of a catalyst using the same noble metal, as shown in Comparative Example 2, when the heat-resistant support and zeolite were mixed and then supported on the noble metal, low-temperature oxidizing power could be seen. That is, the noble metal exhibits better oxidizing power when placed on a heat resistant support, and / or a weakening of the oxidizing power on the reactants may occur when the noble metal is loaded in the zeolite at the same time (Isabelle Manuel et al., "Comparison between turnover rates of CO oxidation" over Rh0 or Rhx + supported on model three-way catalysts "Catalysis Letters, 77 (4), 193-195 (2001)). Therefore, when the noble metal is supported on a heat resistant support as in Example 1, dried and calcined, and then the zeolite is mixed and manufactured, excellent low-temperature oxidizing power can be obtained.
이와 같이 제조된 본 발명의 디젤자동차 배출가스 정제용 고 활성촉매는 산화활성을 더욱 배가하여 귀금속의 사용량을 최소화할 수 있다.The high activity catalyst for diesel vehicle exhaust gas purification of the present invention prepared as described above can further double the oxidation activity to minimize the amount of precious metals used.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
<실시예><Example>
실시예 1Example 1
촉매제는 내열성 지지체에 백금이 담지된 지지체(이하 'Pt/LSA'로 표기)를 먼저 제조한 다음에 수소로 이온 교환된 Y형 제올라이트(이하 'HY'로 표기)와 혼합하여 제조하였다. 먼저, Pt/LSA의 제조 과정을 설명하면 다음과 같다. 란타늄(La)을 첨가하여 고온내구성이 부여된 감마알루미나(LSA)를 지지체로 사용하였다. 염화백금산(H2PtCl6·6H2O, Inuisho Precious Metals Co., LTD.)을 지지체 포화 부피의 2-6배에 해당되는 정제수에 용해하여 용액을 제조하였다. 이 때 백금 전구체는 지지체의 중량을 기준으로 2중량%에 이르는 양을 첨가하였다. 제조된 용액은 지지체에 초기 젖음법으로 담지, 105℃ 건조기에서 1-4시간 건조하고 상온으로 냉각후에 전구체 용액을 첨가하는 과정을 3회 반복하여 귀금속을 담지하였다. 귀금속이 담지된 촉매제는 50-110℃에서 12시간 건조한다. 촉매제는 500℃의 공기분위기에서 5시간동안 소성한 다음, 600℃에서 10시간 소성된 Y형 제올라이트(HY)와 혼합하여 5시간이상 볼 밀링하고 400kg/cm2의 압력으로 몰딩한 후에 175-417마이크로미터로 분쇄한 다음에 질소로 희석한 10부피%의 수소 분위기에서 2시간 환원(300℃)시켜 완성하였다. The catalyst was prepared by first preparing a support on which a platinum was supported on a heat resistant support (hereinafter referred to as 'Pt / LSA') and then mixing it with Y-type zeolite (hereinafter referred to as 'HY') ion-exchanged with hydrogen. First, the manufacturing process of Pt / LSA will be described. Lanthanum (La) was added and gamma alumina (LSA) given high temperature durability was used as a support. A solution was prepared by dissolving chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Inuisho Precious Metals Co., LTD.) In purified water corresponding to 2-6 times the saturation volume of the support. At this time, the platinum precursor was added in an amount of up to 2% by weight based on the weight of the support. The prepared solution was supported by an initial wetting method on a support, dried in a 105 ° C. dryer for 1-4 hours, and cooled to room temperature, followed by adding a precursor solution three times to carry a precious metal. Catalysts loaded with precious metals are dried at 50-110 ° C for 12 hours. The catalyst was calcined for 5 hours in an air atmosphere at 500 ° C., then mixed with Y-type zeolite (HY) calcined at 600 ° C. for 10 hours, ball milled for at least 5 hours, and molded at a pressure of 400 kg / cm 2 , followed by 175-417. The resultant was pulverized with a micrometer and then reduced (300 DEG C) for 2 hours in a 10 vol% hydrogen atmosphere diluted with nitrogen.
촉매의 활성은 내경 4㎜의 석영 고정층 반응기를 사용하여 측정하였다. 반응가스의 조성은 프로필렌 100ppmv, 톨루엔 100ppmv, 일산화탄소 500ppmv, 일산화질소 300ppmv, 이산화황 10ppmv, 산소 15부피%, 수분 5%, 질소를 규형가스로 공급하였다. 반응가스의 공간속도는(GHSV) 97,000hr-1이었고, 각 반응물의 전환율이 정상상태에 도달되도록 반응물 공급 후 3시간 후에 측정하였다. 입구측 및 출구측의 일 산화탄소 및 탄화수소의 농도를 측정하여 이의 전환율은 수학식 1에 따라서 결정하였다. The activity of the catalyst was measured using a quartz fixed bed reactor with an internal diameter of 4 mm. The composition of the reaction gas was 100ppmv of propylene, 100ppmv of toluene, 500ppmv of carbon monoxide, 300ppmv of nitrogen monoxide, 10ppmv of sulfur dioxide, 15% by volume of oxygen, 5% of moisture, and nitrogen as a standard gas. The space velocity of the reaction gas (GHSV) was 97,000 hr −1 and measured 3 hours after the reactant was fed so that the conversion of each reactant reached a steady state. The concentrations of carbon monoxide and hydrocarbons on the inlet and outlet sides were measured and their conversion was determined according to Equation 1.
일산화탄소는 열전도도 검출기(TCD, thermal conductivity detector), 탄화수소는 FID가 장착된 휴렛펙커드사의 HP-6890 가스크로마토그라피로 분석하였다.Carbon monoxide was analyzed using a thermal conductivity detector (TCD), and hydrocarbons were analyzed by Hewlett-Packard's HP-6890 gas chromatography equipped with FID.
실험결과 표 1에 정리한 바와 같이, 측정된 175∼250℃ 범위에서 99부피% 이상의 일산화탄소 및 탄화수소의 전환율을 얻을 수 있었다. Experimental Results As summarized in Table 1, the conversion of carbon monoxide and hydrocarbons of 99 vol% or more was obtained in the measured range of 175 to 250 ° C.
[표 1] 실시예 1에 따른 탄화수소 및 일산화탄소 제거실험결과 [Table 1] Results of hydrocarbon and carbon monoxide removal according to Example 1
(탄화수소 각각 100ppmv, NOx 300ppmv, 일산화탄소 500ppmv, SO2 10ppmv, 산소 15%, 수분 5%, SV 97,000/hr)(100ppmv hydrocarbon, 300xmv NOx, 500ppmv carbon monoxide, 10ppmv SO 2 , 15% oxygen, 5% moisture, SV 97,000 / hr)
실시예 2Example 2
실시예 1과 같은 촉매를 사용하였다. 다만 입자촉매를 습식 밀링 후에 400cell 밀도를 갖는 모노리스((주)세라컴 제품)에 코팅하여 제조하였다. 이 때 촉매의 코팅량은 모노리스 단위 부피(리터)당 0.7g의 백금이 코팅될 수 있도록 슬러리의 코팅량을 조절하였다. 코팅된 촉매는 건조(105℃에서 24시간), 소성(500℃, 5시간)후에 20부피% H2/N2 환원가스로 환원(300℃, 2시간)시킨 후에 활성을 측정하였다. The same catalyst as in Example 1 was used. However, the particle catalyst was prepared by coating a monolith (Ceracomm Co., Ltd.) having a 400 cell density after wet milling. At this time, the coating amount of the catalyst was adjusted to the coating amount of the slurry so that 0.7g of platinum per unit volume (liter) of the monolith can be coated. The coated catalyst was dried (24 hours at 105 ° C.), calcined (500 ° C., 5 hours), and then reduced to 20% by volume H 2 / N 2 reducing gas (300 ° C., 2 hours) and then activity was measured.
[표 2] 실시예 2에 따른 탄화수소 및 일산화탄소 제거실험결과[Table 2] Results of hydrocarbon and carbon monoxide removal according to Example 2
(실험조건 : 탄화수소 각각 100ppm, 일산화탄소 500ppm, SO2 10ppm, 산소 10%, 수분 8%, S.V 38,000hr-1)(Experimental conditions: Hydrocarbon 100ppm, Carbon monoxide 500ppm, SO 2 10ppm, Oxygen 10%, Moisture 8%, SV 38,000hr -1 )
실시예 3Example 3
실시예 1에 따른 촉매에 대하여 검뎅 산화력을 측정하였다. 검뎅의 모델 반응물로 복사기용 카본블랙(독일 대구사 제품)을 사용하였다. 촉매중에 카본 블랙을 20중량%를 혼합하여 밀링을 통한 혼합 후 실시예1과 동일한 압력으로 가압하여 입자를 제조하였다. 다만 이 때는 백금을 담지한 촉매(Pt/LSA)를 먼저 환원한 다음에 카본 블랙과 혼합하는 순서로 제조하였다. 제조된 촉매와 카본블랙의 혼합물을 반응기에 장착하고 150℃부터 400℃까지 0.5℃/min으로 가열하면서 이산화탄소의 생성농도를 측정하여 카본블랙의 산화활성을 측정하였다(실험조건 : 질소산화물 300ppmv, 이산화황 10ppmv, S.V 97,000, 산소 15부피%, 수분 8부피%, 촉매층 가열속도 0.5/min). The soot oxidation power was measured for the catalyst according to Example 1. Carbon black for copiers (manufactured by Daegu, Germany) was used as a model reactant of soot. 20 parts by weight of carbon black was mixed in the catalyst and mixed by milling, and then pressurized to the same pressure as in Example 1 to prepare particles. In this case, however, the platinum-supported catalyst (Pt / LSA) was first reduced and then mixed with carbon black. The mixture of the prepared catalyst and carbon black was mounted in a reactor, and the oxidation concentration of the carbon black was measured by measuring the production concentration of carbon dioxide while heating at 150 ° C. to 400 ° C. at 0.5 ° C./min (experimental conditions: nitrogen oxide 300ppmv, sulfur dioxide). 10ppmv, SV 97,000, 15% oxygen, 8% moisture, catalyst bed heating rate 0.5 / min).
실험결과 도 1에 나타낸바와 같이, 210℃부터 모델 반응물에 대한 산화반응이 진행되었으며 250℃에서 이산화탄소의 최대 농도를 나타내었다. 이러한 점으로 볼 때 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 디젤엔진에서 형성되는 탄화수소와 일산화탄소는 물론이며 검뎅에 대한 산화력 역시 우수한 촉매로 평가된다. As shown in FIG. 1, the oxidation of the model reactant proceeded from 210 ° C. and the maximum concentration of carbon dioxide was shown at 250 ° C. FIG. In view of this point, the catalyst according to the present invention, as well as the hydrocarbon and carbon monoxide formed in the diesel engine, as well as the oxidation power to soot is evaluated as an excellent catalyst.
본 실시예와 같은 반응물을 사용하고 산화촉매로 백금을 SiC에 코팅한 촉매를 사용한 Agus Setiabudi등의 연구결과와 비교할 때 이산화탄소의 최대 생성온도를 70℃이상 낮출 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 점으로 볼 때 혼합된 제올라이트는 탄화수소의 산화속도 뿐만 아니라 검뎅의 저온 산화반응에도 기여함을 알 수 있다(Agus Setiabudi 등, "An optional NOx assisted abatement of diesel soot in an advanced catalytic filter design", Appl. Catal. B:Env., 42, 35∼45(2003)).Compared with the results of Agus Setiabudi et al., Which used the same reactant as in this example and a catalyst coated with SiC on platinum as an oxidation catalyst, it was found that the maximum generation temperature of carbon dioxide could be lowered by 70 ° C. or more. In this regard, the mixed zeolite contributes not only to the oxidation rate of hydrocarbon but also to the low temperature oxidation reaction of soot (Agus Setiabudi et al., "An optional NOx assisted abatement of diesel soot in an advanced catalytic filter design", Appl Catal. B: Env., 42, 35-45 (2003).
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 산화력을 측정하였다. 다 만, 제올라이트를 혼합하지 않고 Pt/LSA만을 사용하였다. The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxidation power was measured. However, only Pt / LSA was used without mixing zeolite.
실험결과 <표 3>에 정리한 바와 같이 200℃위에서는 산화력이 높게 나타나는 반면, 200℃이하에서는 산화력이 약화되는 것으로 나타났다. 따라서 상기 표 1, 2와 표 3의 결과로 부터 본 발명에서 제올라이트 혼합의 중요성을 알 수 있다. Experimental results As shown in Table 3, the oxidizing power was high at 200 ° C, whereas the oxidation power was weakened at 200 ° C or below. Therefore, from the results of Tables 1, 2 and 3 it can be seen the importance of zeolite mixing in the present invention.
[표 3] 비교예 1에 따른 탄화수소 및 일산화탄소 제거실험결과[Table 3] Results of hydrocarbon and carbon monoxide removal according to Comparative Example 1
(탄화수소 각각 100ppmv, 질소산화물 300ppmv, 일산화탄소 500ppmv, 이산화황 10ppmv, 산소 15%, 수분 5%, S.V 97,000hr-1)(100ppmv hydrocarbon, 300ppmv nitrogen oxide, 500ppmv carbon monoxide, 10ppmv sulfur dioxide, 15% oxygen, 5% moisture, SV 97,000hr -1 )
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 같이 촉매를 제조하되, 내열성 지지체 LSA와 HY를 밀링을 통해 혼합한 다음 백금을 담지시켰다. A catalyst was prepared as in Example 1, but the heat resistant supports LSA and HY were mixed by milling and then loaded with platinum.
실험결과 하기 <표 4>에 정리한 바와 같이, 200℃이하의 저온 활성이 약화되는 현상을 알 수 있었다. 따라서 상기 표 1, 2과 표 4로 부터 촉매의 구성성분으로서 귀금속, LSA, HY를 포함하는 촉매라 할지라도 제조 순서에 따라서 저온 활성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. As a result of the experiment, as summarized in the following <Table 4>, it was found that the low temperature activity of 200 ° C or less was weakened. Therefore, it can be seen from the above Tables 1, 2 and 4 that even catalysts containing noble metals, LSA and HY as constituents of the catalysts affect the low temperature activity according to the preparation order.
[표 4] 비교예 2에 따른 탄화수소 및 일산화탄소 제거실험결과[Table 4] Hydrocarbon and carbon monoxide removal test results according to Comparative Example 2
(탄화수소 각각 100ppmv, 질소산화물 300ppmv, 일산화탄소 500ppmv, 이산화황 10ppmv, 산소 15%, 수분 5%, S.V 97,000hr-1)(100ppmv hydrocarbon, 300ppmv nitrogen oxide, 500ppmv carbon monoxide, 10ppmv sulfur dioxide, 15% oxygen, 5% moisture, SV 97,000hr -1 )
비교예 3Comparative Example 3
실시예 2와 동일하게 제조하되 수소를 이용한 환원처리를 하지 않았다. Prepared in the same manner as in Example 2, but was not subjected to a reduction treatment with hydrogen.
촉매활성을 측정한 결과 하기 <표 5>에 나타낸 바와 같이, 환원된 촉매(실시예 2)에 비하여 200℃이하의 저온 활성이 약화된 점을 알 수 있다.As a result of measuring the catalytic activity, as shown in Table 5, it can be seen that the low temperature activity below 200 ° C was weakened compared to the reduced catalyst (Example 2).
[표 5] 비교예 3에 따른 탄화수소 및 일산화탄소 제거실험결과[Table 5] Results of hydrocarbon and carbon monoxide removal according to Comparative Example 3
(실험조건 : 탄화수소 각각 100ppm, 일산화탄소 500ppm, 이산화황 10ppm, 산소 10%, 수분 8%, S.V 38,000hr-1)(Experimental conditions: Hydrocarbon 100ppm, Carbon monoxide 500ppm, Sulfur dioxide 10ppm, Oxygen 10%, Moisture 8%, SV 38,000hr -1 )
본 발명에서는 저온산화력이 우수한 촉매제를 제공함으로써 검뎅의 산화반응에 따른 필터층내 검뎅의 체류시간을 최소화시켜 필터에 의한 압력 손실을 최소화시킬 수 있다. 또한, 연료 직접 분사(common rail direct injection)엔진에서는 검뎅의 생성량이 적기 때문에 필터방식 보다는 플로우쓰루방식의 모노리스에 코팅이 바람직한데, 이 때에도 본 발명의 촉매제를 이용하는 경우 저온산화력이 우수하기 때문에 기존 촉매제에 비하여 향상된 제거력을 얻을 수 있다. In the present invention, by providing a catalyst having excellent low temperature oxidation power, it is possible to minimize the pressure loss by the filter by minimizing the residence time of the soot in the filter layer due to the oxidation reaction of soot. In addition, in a common rail direct injection engine, since the production of soot is small, coating on a flow-through monolith rather than a filter method is preferred. Compared with this, improved removal power can be obtained.
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| KR20050087218A (en) | 2005-08-31 |
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