KR100586842B1 - Composition for acidic copper plating additive producing no slime - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유산동 동도금 첨가제 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 인쇄회로기판의 동도금액 1ℓ중에 포함된 첨가제 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 0.1g∼1.0g, 폴리비닐 피롤리돈 0.001g∼0.1g, 3-머캅토프로판 술폰산 0.002g∼0.03g 및 싸이클로헥실아민 0.1g∼1.0g으로 이루어진 슬라임(Slime)없는 유산동 동도금 첨가제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 기존의 전해 동도금액에 특정 아민계 첨가제 조성물을 특정량 첨가하여 장시간 휴지 후 다시 작업을 할 경우에도 유산동 도금 용액 중에 CuCl(Cu+)이온의 발생을 억제하여 동 미립자를 생성시키지 않도록 함으로써 계속적인 작업이 가능하도록 할 수 있는 첨가제 조성물을 제공할 수 있다. The present invention relates to a copper lactic acid copper plating additive composition, and more particularly, in the additive composition contained in 1 liter of copper plating solution of a printed circuit board, polyethylene glycol 0.1g to 1.0g, polyvinyl pyrrolidone 0.001g to 0.1g, Slime free copper lactate copper plating additive composition consisting of 0.002 g to 0.03 g of 3-mercaptopropane sulfonic acid and 0.1 g to 1.0 g of cyclohexylamine. The present invention is to add a specific amount of a specific amine additive composition to the existing electrolytic copper plating solution to suppress the generation of copper fine particles by suppressing the generation of CuCl (Cu + ) ions in the copper lactate plating solution even when working again after a long pause It is possible to provide an additive composition which may allow for continuous operation.
유산동, 도금, 슬라임Acid copper, Plating, Slime
Description
본 발명은 유산동 동도금 첨가제 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 기존의 전해 동도금액에 특정 아민계 첨가제 조성물을 특정량 첨가하여 장시간 휴지 후 다시 작업을 할 경우에도 유산동 도금액 중에 CuCl(Cu+)이온의 발생을 억제하여 동 미립자를 생성시키지 않도록 함으로써 계속적인 작업이 가능하도록 할 수 있는 첨가제 조성물을 제공할 수 있다. The present invention relates to a copper lactic acid copper plating additive composition, and more specifically, CuCl (Cu + ) ions in the copper lactic acid plating liquid even when a specific amount of a specific amine additive composition is added to the existing electrolytic copper plating liquid and then re-worked for a long time. It is possible to provide an additive composition capable of suppressing the occurrence of the particles to prevent the production of copper fine particles, thereby enabling continuous operation.
산성 유산동 용액으로부터의 동도금은 장식용 도금의 하지도금으로부터 인쇄롤의 조각용 도금, 프린트 배선 동도금까지 넓게 이용되고 있으며, 나아가 ULSI의 내부 배선에도 적용되기 시작했다. 이 도금은 함인동 탈산소동을 양극으로 사용함과 동시에 이것을 양극 주머니에 싸서 동 양극으로부터 발생하는 동 미립자가 도금 용액 중에 분산되지 않도록 하고 있다. Copper plating from acidic copper lactic acid solution is widely used from under plating of decorative plating to engraving plating of printing rolls and copper plating of printed wirings, and has also been applied to internal wiring of ULSI. This plating uses phosphorus copper deoxygenated copper as an anode, and at the same time, it is wrapped in a cathode bag to prevent copper fine particles from the copper anode from being dispersed in the plating solution.
그러나 양극 주머니 안에 검은 소립자형태의 양극 슬라임(Slime)이 축적되기 때문에 정기적인 세정이 필요하고 양극 주머니로부터 유출되는 슬라임(Slime)이 용액 중에 부유하는 경우에는 동도금 피막에 흡수되어 도금 형태, 물성 등에 치명적인 영향을 준다. 또한 동 양극에서 발생하는 CuCl(Cu+)이 도금용액 중에서 불균화반응에 의해 동 슬라임(Slime)을 생성시키거나 유기첨가제나 복잡한 화합물을 생성시키는 것으로 생각된다. 이러한 경우, 용액중의 유기첨가제는 공기산화에 의해 소모되고 있는 것으로 예상된다. However, since the small particles of the black particle-shaped anode slimes accumulate in the anode bag, regular cleaning is required, and when the slimes flowing out of the anode bag are suspended in the solution, they are absorbed by the copper plating film and are fatal to the plating form and physical properties. affect. In addition, it is thought that CuCl (Cu + ) generated from the copper anode generates copper slimes or organic additives or complex compounds by disproportionation in the plating solution. In this case, the organic additives in the solution are expected to be consumed by air oxidation.
프린트 기판, LSI의 내부배선은 그 미세화가 일진월보로 발전하고 더욱 정교한 동 도금층 형성을 필요로 하고 있다. 공기 교반과 양극 백에 의한 양극 슬라임(Slime) 대책만으로는 충분하지 않기 때문에 불용성 양극을 사용하는 방법이 개발되는 등, 새로운 시스템이 요구되고 있다. 하지만 불용성 양극을 사용하는 방법은 생산원가를 상승시키는 원인이 되므로 본 발명자들은 함인동 양극을 사용해 슬라임(Slime)없는 유산동 도금을 개발하고자 노력하였다. The internal wiring of printed circuit boards and LSIs is becoming more sophisticated and requires more sophisticated copper plating layers. As a countermeasure against anode slime by air agitation and anode bag is not sufficient, a new system is required, such as a method of using an insoluble anode. However, the method using an insoluble anode causes a rise in production cost, and the present inventors have tried to develop a slime free lactate copper plating using a copper indium anode.
기본 조성액에 CuCl(Cu+)이온을 생성시켜, 백금 전극에서의 산성 유산동 도금액의 산화환원거동을 전기화학적 수법에 의해 조사했다. 그 결과 도금욕 중에서의 Cu+이온 농도를 도금용액에 침적시킨 백금전극의 자연 전위로부터 추정할 수 있다는 사실, 함인동 양극에서는 CuCl(Cu+)을 생성하기 어렵다는 것, 용액중의 CuCl(Cu+)는 공기교반에 의한 산소흡입으로 산화제거 되며 동 미립자를 생성시키지 않는다는 것 등을 확인했다. CuCl (Cu + ) ions were generated in the base composition solution, and the redox behavior of the acidic copper lactate plating solution on the platinum electrode was investigated by an electrochemical method. As a result, plated in water bath Cu + that the ion concentration can be estimated from the natural potential of which a platinum electrode immersed in the plating solution, the box honeysuckle positive electrode to produce a CuCl (Cu +) will be difficult, in the solution of CuCl (Cu + ) Was oxidized and removed by oxygen inhalation by air stirring and did not produce copper fine particles.
또한 유산동 도금액으로는 미량의 Cl-가 도금의 필요성분으로 첨가되기 때문에 Cl-를 0.07g/l 첨가한 시스템에 관해서도 검토를 했다. 나아가, 이 현상을 응용한 슬라임(Slime) 없는 유산동 도금 용액에 대한 조성물을 개발하게 되었다. 이 조성물에서는 기존의 유산동 동도금 용액 중에 싸이클로헥실아민 등의 아민계 첨가제를 첨가함으로서 동 양극에서 발생하는 CuCl(Cu+)과 같은 불용성 슬라임(Slime)을 생성시키지 않고 장시간 동도금이 가능하며 휴지 후에도 공기교반에 의하여 CuCl을 CuCl2로의 산화 작업 과정 없이 바로 작업이 가능하도록 하는 것이다. In addition, since a small amount of Cl − is added as a necessary component for plating as a lactic acid copper plating solution, a system in which 0.07 g / l of Cl − is added was also examined. In addition, we have developed a composition for a slime-free copper lactate plating solution that applies this phenomenon. In this composition, by adding amine additives such as cyclohexylamine to the conventional copper lactate copper plating solution, copper plating can be performed for a long time without generating insoluble slimes such as CuCl (Cu + ) generated in the copper anode, and air agitation even after a break By doing so, it is possible to immediately work without oxidizing CuCl to CuCl 2 .
본 발명에서는 전술한 문제점들을 해결하기 위하여 종래 산성 동도금 첨가제 및 전해용액을 토대로 통상적인 첨가제의 기본 구성 성분인 억제제(suppressor), 레벨러(leveller) 및 브라이트너(brightener)외에 아민계열의 계면활성제를 첨가하면 CuCl(Cu+)의 생성을 억제시킨다는 점에 착안하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 오랫동안 작업 중지 후 다시 작업을 하였을 경우에도 아민계열의 계면활성제를 첨가한 용액에서는 CuCl(Cu+)의 생성을 억제하여 슬라임(Slime) 발생 없이 작업이 가능하다는 것을 발견하였다. In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, if an amine-based surfactant is added in addition to a suppressor, a leveler and a brightener, which are basic components of a conventional additive, based on the conventional acidic copper plating additive and the electrolytic solution, As a result of extensive research focusing on inhibiting the formation of CuCl (Cu + ), even if the work is stopped after a long period of work, the addition of amine surfactants suppresses the formation of CuCl (Cu + ). We found that it is possible to work without the occurrence of slimes.
따라서 본 발명의 목적은 슬라임(Slime)없이 장시간 작업을 행하고 장시간 작업중지 후 다시 작업을 할 경우 공기교반에 의한 준비작업 없이 바로 작업을 할 수 있는 산성 동도금 첨가제 조성물을 제공하는데 있다.
Therefore, it is an object of the present invention to provide an acidic copper plating additive composition which can be worked immediately without preparation by air agitation when working for a long time without slime and re-working for a long time after stopping work.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 동도금 첨가제 조성물은 인쇄회로기판의 산성 동도금액 1ℓ중에 포함된 첨가제 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 0.1g∼1.0g, 폴리비닐 피롤리돈 0.001g∼0.1g, 3-머캅토프로판 술폰산 0.002g∼0.03g 및 싸이클로헥실아민 0.1g∼1.0g 으로 이루어진다.Copper plating additive composition of the present invention for achieving the above object is an additive composition contained in 1 liter of the acidic copper plating solution of a printed circuit board, polyethylene glycol 0.1g ~ 1.0g, polyvinyl pyrrolidone 0.001g ~ 0.1g, 3- It consists of 0.002 g-0.03 g of mercaptopropane sulfonic acid and 0.1 g-1.0 g of cyclohexylamine.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
인쇄회로기판 또는 웨이퍼의 미세 배선에 있어서, 층간 전기 통전성을 위하여 무전해 동도금후 전기동도금을 적용하는 도금방법이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 동 도금방법은 인쇄회로기판에 대하여 좋은 통전성 및 전기전도도를 확보할 수 있다.BACKGROUND ART In the fine wiring of a printed circuit board or a wafer, a plating method of applying electrocopper plating after electroless copper plating is widely used for interlayer electrical conduction. Such a copper plating method can ensure good electrical conductivity and electrical conductivity of a printed circuit board.
일반적으로 전해 동도금은 다음과 같이 수행된다. 인쇄회로기판 또는 웨이퍼의 절연 부위에도 전해동을 도금하고자 하는 경우에는 절연 부위에 무전해 동도금 또는 스퍼터링법으로 얇은 동 층을 형성시킴으로써, 본래 도전성이 없는 부분에 있어서도 도전성의 확보가 가능해진다. 그 다음, 상기 도전 처리된 피도금물을 전해 동도금 욕(bath) 중에서 음극(cathode) 분극 함으로써 전해동을 석출시켜 동도금을 완료한다.In general, electrolytic copper plating is carried out as follows. In the case where electrolytic copper is to be plated on the insulated portion of a printed circuit board or a wafer, by forming a thin copper layer on the insulated portion by electroless copper plating or sputtering method, the conductivity can be secured even in an inherently nonconductive portion. Next, electrolytic copper is precipitated by polarizing a cathode in the electrolytic copper plating bath to conduct the conductive plated object to complete copper plating.
상기 전해 동도금액으로는 황산동계 및 피로인산동계 등을 포함하는 통상적 인 동도금액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 도금액에는 균일한 물성 및 외관이 우수한 동 도금층을 얻기 위하여 억제제(suppressor), 브라이트너(brightner) 및 레벨러(leveler)와 같은 여러 가지 첨가제가 배합된다. 즉, 기본적인 동도금액에 적합한 첨가제를 배합하여 석출 결정입자를 제어할 뿐만 아니라 균일한 석출속도를 조절하여 목적하는 특성을 얻는다.As the electrolytic copper plating solution, a conventional copper plating solution including copper sulfate and pyrophosphoric acid may be used. In general, various additives such as a suppressor, a brighter, and a leveler are blended with the plating solution to obtain a copper plating layer having excellent physical properties and appearance. That is, by mixing an additive suitable for the basic copper plating solution to not only control the precipitation crystal grains, but also to control the uniform precipitation rate to obtain the desired characteristics.
그러나 종래의 첨가제를 함유한 전해 동도금액을 사용하는 경우에는 오랫동안 휴지 후 전해 동도금 작업이 진행될 때, 피도금체 표면에 Cu2+의 형태가 아닌 CuCl(Cu+)의 미립자가 전착되어 무광택 도금이 되거나 심한 경우에는 검은색의 도금이 형성된다. 이러한 현상은 특히 함인동 양극을 사용할 때 현저하게 나타난다. 따라서 도금액으로서의 수명이 단축될 뿐만 아니라, 도금액의 조성 상태는 시시각각 변화되어 도금층의 석출상태에 영향을 주기 때문에 균일한 석출을 달성하기 어렵다. 그 결과, 작업 전 오랫동안 공기교반을 행하여 CuCl(Cu+)의 미립자를 CuCl2(Cu2+)의 형태로 산화시켜야 하며 이러한 작업을 행하는데 시간이 소요되어 작업 수율이 저감되는 요인이 된다.However, in the case of using an electrolytic copper plating solution containing a conventional additive, when electrolytic copper plating is performed after a long pause, fine particles of CuCl (Cu + ), which are not in the form of Cu 2+ , are electrodeposited on the surface of the plated body, resulting in matt plating. Or in severe cases, black plating is formed. This phenomenon is particularly noticeable when using copper phosphorus anodes. Therefore, not only the life as a plating liquid is shortened, but also the composition state of the plating liquid is changed from time to time, which affects the precipitation state of the plating layer, and thus it is difficult to achieve uniform precipitation. As a result, by performing the operation of the former long air agitation need oxide fine particles of CuCl (Cu +) in the form of CuCl 2 (Cu 2+), and is the time required to perform this operation is a factor which this operation yields reduced.
2Cu + 2HCl + 1/2O2 ⇒ 2CuCl + H2O2Cu + 2HCl + 1 / 2O 2 ⇒ 2CuCl + H 2 O
2CuCl + 2HCl + 1/2O2 ⇒ 2CuCl2 + H2O 2CuCl + 2HCl + 1 / 2O 2 ⇒ 2CuCl 2 + H 2 O
전형적인 석출상태에 따른 불량은 비아 홀 또는 통전 홀에 동 도금층이 균일하게 분포되지 않고, 표층의 동 부위 또는 고전류밀도 부위만 우선하여 Cu2+이온이 동으로 석출이 발생됨으로써 균일한 석출상태가 형성될 수 없는 조건이 발생된다. 이러한 경우, 비아 홀 또는 통전홀 내부에 슬라임(Slime)이 생기면서 석출이 충분하지 않은 부위가 발생됨으로써 회로로서의 접속신뢰성을 현저하게 저감시키는 결과로 귀결된다.The defects caused by the typical deposition state are not uniformly distributed in the via hole or the conduction hole, and the copper 2 or ions are preferentially deposited in the copper layer or the high current density portion of the surface layer, so that the uniform precipitation state is formed. A condition that cannot be met occurs. In this case, slimes are generated in the via hole or the energizing hole, and a portion where precipitation is insufficient is generated, resulting in a significant reduction in connection reliability as a circuit.
따라서 본 발명에서는 인쇄회로기판의 비아 홀 또는 통전홀 내부 및 표면에 슬라임(Slime)없이 동을 석출시킴으로서 회로에 대한 통전성 향상과 접속신뢰성을 향상시키기 위하여, 기존의 전해 동도금액에 특정 아민계 첨가제 조성물을 특정량 첨가하여 비아 홀, 통전홀 내부 및 동 표면 등의 저전류 밀도의 작업환경 하에서도 CuCl(Cu+)미립자의 석출을 막아 슬라임(Slime) 발생을 미리 방지함으로써 전해동도금 작업을 위한 예비전해 및 공기교반을 없애고 작업의 효율을 향상시킬 수 있는 산성 동도금 첨가제 조성물이 제공된다. Therefore, in the present invention, by depositing copper in the via hole or the conduction hole of the printed circuit board and without the slimes, the specific amine additive composition is added to the existing electrolytic copper plating solution in order to improve the current carrying property and the connection reliability of the circuit. Pre-electrolysis for electrolytic copper plating work by adding a specific amount to prevent the formation of slimes by preventing the precipitation of CuCl (Cu + ) fine particles even in low current density working environment such as via hole, current carrying hole and copper surface And an acid copper plating additive composition capable of eliminating air agitation and improving work efficiency.
본 발명의 슬라임(Slime) 발생이 없는 산성 동도금 첨가제 조성물은 인쇄회로기판의 산성 동도금액 1ℓ중에 포함된 첨가제 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 0.1g∼1.0g, 폴리비닐 피롤리돈 0.001g∼0.1g, 3-머캅토프로판 술폰산 0.002g∼0.03g 및 싸이클로헥실아민 0.1g∼1.0g으로 이루어진다.Acid-free copper plating additive composition of the present invention without the slime (Slime) in the additive composition contained in 1 liter of acidic copper plating solution of a printed circuit board, polyethylene glycol 0.1g ~ 1.0g, polyvinyl pyrrolidone 0.001g ~ 0.1g, It consists of 0.002 g-0.03 g of 3-mercaptopropane sulfonic acid and 0.1 g-1.0 g of cyclohexylamine.
상기 싸이클로헥실아민은 전해 동도금액에 배합되는 슬라임(Slime)억제제 성분으로서, 상기 싸이클로헥실아민의 사용량은 전해 동도금액 1ℓ중에 0.1g∼1.5g인 것이 바람직하며, 상기 사용량이 0.1g 미만이면 슬라임(Slime)이 발생하여 효과를 기대할 수 없으며, 1.0g을 초과하면 오히려 역효과를 발생하여 동 양극 표면에 불용성 막을 형성하여 전류의 흐름을 방해하는 원인이 된다. The cyclohexylamine is a slime inhibitor component blended into the electrolytic copper plating solution, and the cyclohexylamine is preferably used in an amount of 0.1 g to 1.5 g in 1 L of the electrolytic copper plating solution. Slime) occurs and the effect cannot be expected, and when it exceeds 1.0g, rather than adverse effects occur to form an insoluble film on the surface of the copper anode, causing a disturbance of the current flow.
또한, 상기 폴리비닐 피롤리돈은 전해 동도금액에 배합되는 레벨러 성분으로서, 상기 폴리비닐 피롤리돈의 사용량은 전해 동도금액 1ℓ중에 0.001g∼0.1g인 것이 바람직하며, 상기 사용량이 0.1g을 초과하면 전해동도금표면에 층 도금을 형성시키는 원인이 된다.In addition, the polyvinyl pyrrolidone is a leveler component blended with the electrolytic copper plating solution, and the amount of the polyvinyl pyrrolidone used is preferably 0.001 g to 0.1 g in 1 L of the electrolytic copper plating solution, and the amount of use exceeds 0.1 g. The lower surface causes layer plating on the electrolytic copper plating surface.
상기 3-머캅토프로판 술폰산은 전해 동도금액에 배합되는 브라이트너 성분으로서, 상기 3-머캅토프로판 술폰산의 사용량은 전해 동도금액 1ℓ중에 0.002g∼0.03g인 것이 바람직하며, 상기 사용량이 0.002g 미만이면 충분한 광택 및 균일한 도금입자를 얻기 어렵고, 0.03g을 초과하면 홀 입구 등과 같은 고전류밀도에서 도금이 거칠게 석출되는 현상을 보인다. The 3-mercaptopropane sulfonic acid is a brightener component blended with the electrolytic copper plating solution, and the amount of the 3-mercaptopropane sulfonic acid is preferably 0.002 g to 0.03 g in 1 L of the electrolytic copper plating solution, and when the amount is less than 0.002 g, It is difficult to obtain sufficient gloss and uniform plating particles, and when it exceeds 0.03 g, the plating is roughly precipitated at high current density such as hole entrance.
본 발명에 따른 산성 동도금 첨가제 조성물은 0.5∼4.0A/dm2의 전류 밀도의 작업환경 및 20∼30℃의 온화한 온도 조건하에서 동도금 전해액에 첨가되어 적용됨으로써 슬라임(Slime)을 발생시키지 않고, 장기간 휴지 후 작업준비 기간을 거치지 않고 바로 작업을 할 수 있기 때문에, 작업의 효율성 및 불량률을 증가시킬 수 있다.The acidic copper plating additive composition according to the present invention is added to the copper plating electrolyte under a working environment with a current density of 0.5 to 4.0 A / dm 2 and a mild temperature condition of 20 to 30 ° C., so that it does not generate slimes and long-term rest. Since the work can be done immediately after the preparation period, the efficiency and the defective rate of the work can be increased.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
인쇄회로기판을 20cm X 15cm크기로 절단하여 시험편을 만든 뒤 무전해 도금을 한 후 하기 조성을 갖는 전해 도금액을 포함하는 20리터 탱크에서 0.5, 1.0, 2.0, 3.0A/dm2의 전류 밀도로 실온(25℃)으로 도금을 수행한 후, 슬라임(Slime)의 발생여부를 확인하였다. 전해 도금전 전해도금액을 공기교반 없이 순환 용량 20L/min 펌프를 이용하여 24시간 순환을 시켜 강제로 슬라임을 발생시킨 뒤 전해 도금을 실시하였다. After cutting the printed circuit board to a size of 20cm x 15cm, the test piece is made and electroless plated, and then in a 20 liter tank containing an electrolytic plating solution having the following composition, the current density is 0.5, 1.0, 2.0, 3.0A / dm 2 at room temperature ( After plating was performed at 25 ° C.), it was confirmed whether slime was generated. Electrolytic plating was performed after the electrolytic plating solution was circulated for 24 hours using a circulation capacity 20L / min pump without air stirring to generate slime forcibly.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 0.06g/ℓCl - 0.06 g / ℓ
폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1g/ℓPolyethylene glycol (PEG) 0.1 g / ℓ
폴리비닐 피롤리돈 0.002g/ℓPolyvinyl Pyrrolidone 0.002 g / l
3-머캅토프로판 술폰산 0.002g/ℓ3-mercaptopropane sulfonic acid 0.002 g / l
싸이클로헥실아민 0.3g/ℓCyclohexylamine 0.3 g / l
상술한 조성물 및 조건하에서 전해 동도금을 하였을 경우 시험편 표면에 슬라임(Slime) 발생이 없었으며, 도금층의 석출상태 또한 매우 조밀하였다.When electrolytic copper plating was performed under the above-described composition and conditions, there was no slime on the surface of the test piece, and the deposition state of the plating layer was also very dense.
실시예 2Example 2
실시예 1과 같은 조건으로 슬라임(Slime)을 발생시켜 실험을 진행하였다. 단지 용액의 조성물 중에서 싸이클로헥실아민의 농도를 0.05g/ℓ로 하였다.The experiment was performed by generating slime under the same conditions as in Example 1. The concentration of cyclohexylamine in the composition of the solution only was 0.05 g / l.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 0.06g/ℓCl - 0.06 g / ℓ
폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1g/ℓPolyethylene glycol (PEG) 0.1 g / ℓ
폴리비닐 피롤리돈 0.002g/ℓPolyvinyl Pyrrolidone 0.002 g / l
3-머캅토프로판 술폰산 0.002g/ℓ3-mercaptopropane sulfonic acid 0.002 g / l
싸이클로헥실아민 0.05g/ℓCyclohexylamine 0.05 g / l
상술한 조성물 및 조건하에서 전해 동도금을 하였을 경우 시험편 표면의 중심부분에서 약 지름 2.0cm정도의 슬라임(Slime)이 발생하였다.When electrolytic copper plating was performed under the above-described composition and conditions, slimes having a diameter of about 2.0 cm were generated at the center portion of the surface of the test piece.
실시예 3Example 3
실시예 1과 같은 조건으로 슬라임(Slime)을 발생시켜 아래의 실시예 3의 용액 조성물을 이용하여 실험을 진행하였다. 단지 용액의 조성물 중에서 싸이클로헥실아민의 농도를 0.9g/ℓ로 하였다.Slime was generated under the same conditions as in Example 1, and the experiment was performed using the solution composition of Example 3 below. The concentration of cyclohexylamine in the composition of the solution only was 0.9 g / l.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 0.06g/ℓCl - 0.06 g / ℓ
폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1g/ℓPolyethylene glycol (PEG) 0.1 g / ℓ
폴리비닐 피롤리돈 0.002g/ℓPolyvinyl Pyrrolidone 0.002 g / l
3-머캅토프로판 설포닉 에시드 0.002g/ℓ3-mercaptopropane sulfonic acid 0.002 g / l
싸이클로헥실아민 1.1g/ℓCyclohexylamine 1.1 g / l
상술한 조성물 및 조건하에서 동도금을 하였을 경우 동 양극 표면에 불용성 막이 형성되어 점차적으로 전류의 흐름을 막아 도금이 이루어지지 않았다. In the case of copper plating under the above-described composition and conditions, an insoluble film was formed on the surface of the copper anode, thereby gradually preventing the current from flowing and plating.
비교예 1Comparative Example 1
동도금액의 조성이 하기와 같은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 슬라임(Slime)의 발생여부를 확인하였다.After the same procedure as in Example 1 except that the composition of the copper plating solution was as follows, it was confirmed whether slime was generated.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 0.06g/ℓCl - 0.06 g / ℓ
이와 같이 첨가제를 첨가하지 않은 기본 동도금액 조성물 및 조건하에서 전해동도금을 하였을 경우 시험편의 95%이상에서 슬라임(Slime)이 발생하였다.Thus, when the electrolytic copper plating was performed under the basic copper plating solution composition and conditions without the addition of additives, slimes occurred in more than 95% of the test pieces.
비교예 2Comparative Example 2
동도금액의 조성이 하기와 같은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 슬라임(Slime)의 발생 여부를 확인하였다.After the same procedure as in Example 1 except that the composition of the copper plating solution was as follows, it was confirmed whether slime was generated.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 0.06g/ℓCl - 0.06 g / ℓ
PEG 0.1g/ℓPEG 0.1g / L
이와 같이, 기본적인 동도금 용액에 첨가제로서 PEG를 첨가한 조성물을 포함하는 용액에서 도금된 시험편 표면에는 비교예 1의 무첨가 용액에 비하여 슬라임(Slime)의 크기가 줄어들기는 하였지만 여전히 85%이상으로 매우 많이 발생하였으며 도금층이 엉성하고 조잡스럽게 형성되었다. In this way, the surface of the plated specimen in the solution containing the composition to which PEG was added as an additive to the basic copper plating solution, although the size of slime was reduced compared to the non-added solution of Comparative Example 1, it still occurs more than 85%. The plated layer was formed coarse and coarse.
비교예 3Comparative Example 3
동도금액의 조성이 하기와 같은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 슬라임(Slime)의 발생여부를 확인하였다.After the same procedure as in Example 1 except that the composition of the copper plating solution was as follows, it was confirmed whether slime was generated.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 0.06g/ℓCl - 0.06 g / ℓ
PEG 0.1g/ℓPEG 0.1g / L
폴리비닐 피롤리돈 0.002g/ℓPolyvinyl Pyrrolidone 0.002 g / l
이와 같이, 기본적인 동도금 용액에 첨가제로서 PEG 및 폴리비닐 피롤리돈을 첨가한 조성물을 포함하는 용액에서 도금된 시험편에는 슬라임(Slime) 발생이 약 30% 정도로 비교예 2에 비하여 적게 발생하였지만, 시험편 표면에 얼룩 및 층도금이 발생하였다.In this way, the plated test piece in the solution containing the composition to which PEG and polyvinyl pyrrolidone were added as an additive to the basic copper plating solution had less slimes than about 30% compared to Comparative Example 2, Staining and layer plating occurred.
비교예 4Comparative Example 4
동도금액의 조성이 하기와 같은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 슬라임(Slime)의 발생여부를 확인하였다.After the same procedure as in Example 1 except that the composition of the copper plating solution was as follows, it was confirmed whether slime was generated.
조성물:Composition:
H2SO4 180g/ℓH 2 SO 4 180 g / ℓ
CuSO4·5H2O 80g/ℓCuSO 4 · 5H 2 O 80 g / ℓ
Cl- 60㎎/ℓCl - 60mg / ℓ
PEG 0.1g/ℓPEG 0.1g / L
폴리비닐 피롤리돈 0.002g/ℓPolyvinyl Pyrrolidone 0.002 g / l
3-머캅토프로판 술폰산 0.006g/ℓ3-mercaptopropane sulfonic acid 0.006 g / l
이와 같이, 기본적인 동도금 용액에 첨가제로서 PEG, 폴리비닐 피롤리돈 및 3-머캅토프로판 술폰산을 첨가한 조성물을 포함하는 용액에서 도금된 시험편에는 약 60%정도 슬라임(Slime)이 발생하였다. Thus, about 60% slime was generated in the plated test piece in the solution containing the composition to which PEG, polyvinyl pyrrolidone, and 3-mercaptopropane sulfonic acid were added as an additive to the basic copper plating solution.
이와 같이, 기본적인 동도금 용액에 본 발명의 첨가제 중 PEG, 폴리비닐 피롤리돈 및 3-머캅토프로판 술폰산을 첨가한 조성물을 포함하는 용액에서 도금된 시험편에서는 슬라임(Slime)이 발생하였다. 물론 전류밀도에 따라서 정도의 차이는 있었으며 전류밀도가 높아질수록 슬라임(Slime)의 발생정도는 감소하는 경향을 보였다.As described above, slime was generated in the test plate plated in a solution containing a composition in which PEG, polyvinyl pyrrolidone, and 3-mercaptopropane sulfonic acid were added to the basic copper plating solution. Of course, there was a difference in degree according to the current density, and as the current density increases, the incidence of slimes tended to decrease.
따라서, 본 발명에 따른 첨가제는 PEG, 폴리비닐 피롤리돈 및 3-머캅토프로판 술폰산 등으로 이루어진 일반적인 산성 전해 동도금에 특정 성분인 아민계열의 일종으로 싸이클로헥실아민을 포함하는 첨가제 조성물을 이용할 경우 인쇄회로기판의 표면 및 통전홀 내부에 슬라임(Slime)의 발생이 없는 안정한 동도금을 얻을 수 있었다. Therefore, the additive according to the present invention is printed in the case of using an additive composition containing cyclohexylamine as a kind of amine-based component in general acidic electrolytic copper plating composed of PEG, polyvinyl pyrrolidone, 3-mercaptopropane sulfonic acid and the like. It was possible to obtain stable copper plating without the generation of slimes on the surface of the circuit board and inside the through hole.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 인쇄회로기판의 비아 홀 또는 통전홀 내부 및 표면에 슬라임(Slime)없이 동을 석출시킴으로서 회로에 대한 통전성 향상과 접속신뢰성을 향상시키기 위하여, 기존의 전해 동도금액에 특정 아민계 첨가제 조성물을 특정량 첨가하여 비아 홀, 통전홀 내부 및 동 표면 등의 저전류 밀도의 작업환경 하에서도 CuCl(Cu+)미립자의 생성을 막아 슬라임(Slime) 발생을 미리 방지 함으로써 전해동도금 작업을 위한 예비전해 및 공기교반을 없앰으로서 작업의 효율을 향상시킬 수 있는 산성 동도금 첨가제 조성물을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, by depositing copper in the via hole or the conduction hole of the printed circuit board without slimes and improving the conductance of the circuit and the connection reliability, Electrolytic copper plating by adding specific amount of specific amine additive composition to prevent the generation of slimes by preventing CuCl (Cu + ) fine particles generation even under low current density working environment such as via hole, current carrying hole and copper surface It is possible to provide an acidic copper plating additive composition that can improve the efficiency of the work by eliminating pre-electrolysis and air agitation for the work.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040019977A KR100586842B1 (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Composition for acidic copper plating additive producing no slime |
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|---|---|---|---|
| KR1020040019977A KR100586842B1 (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Composition for acidic copper plating additive producing no slime |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050095000A KR20050095000A (en) | 2005-09-29 |
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| KR1020040019977A KR100586842B1 (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Composition for acidic copper plating additive producing no slime |
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-
2004
- 2004-03-24 KR KR1020040019977A patent/KR100586842B1/en active IP Right Grant
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