KR100585922B1 - 세라믹스 및 그 제조 방법, 및 유전체 캐패시터, 반도체장치 및 소자 - Google Patents

Abstract

세라믹스의 제조 방법은, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료와, 이 복합 산화물 재료에 대하여 촉매 작용을 갖는 상유전체 재료가 혼재된 막을 형성하고, 그 후 이 막을 열처리하는 것을 포함하며, 상기 상유전체 재료는, 구성 원소 중에 Si를 포함하는 층형 촉매 물질, 또는 구성 원소 중에 Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 물질로 이루어진다. 상기 열처리는 소성 및 포스트어닐링을 포함하며, 적어도 이 포스트어닐링은, 가압된, 산소 및 오존 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 세라믹스는, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물이며, 이 산소 팔면체 구조 중에 Si 및 Ge를 포함한다.

산소 팔면체, 강유전체, 가압 어닐링, 상유전체, 촉매 화합물, 모폴로지

Description

세라믹스 및 그 제조 방법, 및 유전체 캐패시터, 반도체 장치 및 소자{CERAMIC AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND DIELECTRIC CAPACITOR, SEMICONDUCTOR AND ELEMENT}

본 발명은, 세라믹스 및 그 제조 방법과 본 발명에 따른 세라믹스를 갖는 유전체 캐패시터, 반도체 장치 및 그 밖의 소자에 관한 것이다.

현재, 반도체 장치(예를 들면 강유전체 메모리(FeRAM))에 적용되는 강유전체막으로서, 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체막(예를 들면 PbZrTiO계)이나 층형 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체막(예를 들면 BiLaTiO계, BiTiO계, SrBiTaO계)이 제안되어 있다. 이 층형 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체막은, 일반적으로, 비정질 상태로부터 결정 성장을 행함으로써 형성된다.

그런데, 이 형성 방법에 의해 층형 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체막을 형성한 경우, 강유전체막은, 결정 구조에 기인하여, c축 방향의 결정 성장 속도가 a, b축 방향의 결정 성장 속도보다 느려진다. 즉, a, b축 방향으로 결정 성장하기 쉽다. 이 때문에, 상기한 형성 방법에 따르면, 층형 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체막은, 조악해진 표면 모폴로지로 되어, 얻어지는 강유전체막의 결정 사이에서, 간극(예를 들면 구멍이나 홈)이 발생하기 쉽다.

또한, 상술한 바와 같은 강유전체막은, 일반적으로 600∼800℃ 정도의 고온에서 장시간 소성할 필요가 있다. 그 때문에, 예를 들면 이러한 강유전체막을 이용한 강유전체 캐패시터를 반도체 소자와 조합하여 강유전체 메모리를 형성하는 경우에는, 강유전체막을 형성할 때의 고온, 장시간의 처리의 영향을 반도체 소자에 미치지 않을 것이 요구된다. 그 때문에, 이러한 강유전체 메모리의 제조 공정이 복잡해지는 등의 문제가 있다.

<발명의 개시>

본 발명의 목적은, 세라믹스의 결정화 온도를 저감시킬 수 있어, 세라믹스의 표면 모폴로지를 개선할 수 있는 세라믹스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어진 신규 세라믹스를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 세라믹스가 적용된, 반도체 장치 및 그 밖의 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따른 세라믹스는, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로, 이 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함한다.

본 발명에 따른 세라믹스의 제조 방법은, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료와, 이 복합 산화물 재료에 대하여 촉매 작용을 갖는 상유전체 재료가 혼재된 막을 형성하고, 그 후 해당 막을 열처리하는 것을 포함하며, 상기 상유전체 재료는, 구성 원소 중에 Si를 포함하는 층형 촉매 물질, 또는 구성 원소 중에 Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 물질로 이루어진다. 그리고, 상기 열처리는 소성 및 포스트어닐링을 포함하며, 적어도 이 포스트어닐링은, 가압된, 산소 및 오존 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 내에서 행해진다. 이러한 가압된 분위기에서의 어닐링을 「가압 어닐링」이라고 한다. 또한, 가압 어닐링은 포스트어닐링뿐만 아니라, 소성 단계에서 행해져도 된다.

본 발명에 따른 유전체 캐패시터는, 하부 전극과, 이 하부 전극 상에 형성된, 본 발명의 세라믹스막과, 이 세라믹스막 상에 형성된 상부 전극을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 세라믹스는, 상기 유전체 캐패시터의 각종 디바이스에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고유전체 박막을 이용하여 제작한 고강유전체 박막 캐패시터를 도시하는 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 Si를 포함하는 강유전체 BIT의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 3은 본 발명에 따른 Si 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체 BIT의 D-E 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 4는 본 발명에 따른 Si 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체 BIT를 이용한 강유전체 캐패시터에 대하여, 산소 분압을 2로부터 9.9atm으로 변화시켜 500℃, 30min의 가압 어닐링을 실시한 후의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 5는 본 발명에 따른 Si 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체 BIT를 이용한 강유전체 캐패시터에 대하여, 산소 분압을 2로부터 9.9atm으로 변화시켜 500℃, 30min의 가압 어닐링을 실시한 후의 누설 특성을 도시하는 도면.

도 6은 종래의, BIT와 본 발명에 따른 BLST 박막의 가압 어닐링 전후의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.

도 7은 본 발명에 따른 BLST, BLSGT 박막의 가압 어닐링 전후의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.

도 8은 가압 어닐링 전후의 BLST에서의 전자선 회절에서의 디클랙슨 패턴을 도시하는 도면.

도 9는 가압 어닐링 전후의 BLST에서의 XPS 회절 패턴을 도시하는 도면.

도 10은 가압 어닐링 후의 BLST 캐패시터의 내환원성을 도시하는 도면.

도 11은 강유전체 1몰에 대하여, 상유전체의 몰수를 변화시킨 경우의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 12는 강유전체 1몰에 대하여, 상유전체의 몰수가 0.1≤R≤1의 범위에 있는 경우의, 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 13은 강유전체 1몰에 대하여, 상유전체의 몰수가 1<R≤9의 범위에 있는 경우의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 14는 가압 어닐링의 압력을 변화시킨 경우의 강유전체 박막의 TEM 단면상을 도시하는 도면.

도 15는 본 발명에 따른 강유전체 BLSGT 박막에 DLC(다이아몬드형 카본) 버퍼층을 사용했을 때의, 막 배향성을 나타내는 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 16은 강유전체 BIT에 각종 촉매 화합물을 혼합하여 제작한 강유전체 캐패 시터의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 17은 강유전체 SBT에 각종 촉매 화합물을 혼합하여 제작한 강유전체 캐패시터의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 18은 강유전체 PZT에 각종 촉매 화합물을 혼합하여 제작한 강유전체 캐패시터의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 19는 본 발명에 따른 CaBi₄Ti₃Si_0.5Ge_0.5O₁₅ 박막의 강유전 특성을 도시하는 도면.

도 20은 본 발명에 따른 Sr₂(Ta_0.5, Nb_0.25, Si_0.125, Ge_0.125 )₂O₇ 박막의 강유전 특성을 도시하는 도면.

도 21은 본 발명에 따른 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x+BSO+BGO 초전도 박막의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 22는 본 발명의 강유전체 박막 형성에 사용한 MOCVD 장치도.

도 23은 본 발명에 따른 TSO-BGO-BST 박막의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 24는 본 발명에 따른 TSO-BGO-BST 박막의 TEM 단면상을 도시하는 도면.

도 25는 본 발명에 따른 TSO-BGO-BST 박막의 비유전률과 주파수의 관계를 도시하는 도면.

도 26은 본 발명에 따른 TSO-BGO-BST 박막의 인가 전압과 축적 전하량의 관계를 도시하는 도면.

도 27은 본 발명에 따른 TSO-BGO-BST 박막의 누설 전류 특성을 도시하는 도 면.

도 28은 본 발명에 따른 강유전체 박막 형성에 사용한 초임계 캐리어 가스를 이용한 LSMCD 장치도.

도 29는 초임계 캐리어 가스를 이용한 LSMCD 장치를 이용하여 제작한 본 발명에 따른 TSO-BGO-BST 박막의 가압 어닐링 전후의 비유전률과 주파수의 관계를 도시하는 도면.

도 30은 본 발명에 따른 강유전체 박막 형성에 사용한 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치도.

도 31은 본 발명에 따른 BSO-BGO-SBT 타깃의 단면도.

도 32는 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 제작한 BSO-BGO-SBT 박막의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 33은 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 제작한 BSO-BGO-SBT 박막의 TEM 단면상을 도시하는 도면.

도 34는 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 제작한 BSO-BGO-SBT 박막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 35는 고상법을 이용하여 제작한 BSO-BIT 박막의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

도 36은 고상법을 이용하여 제작한 BSO-BIT 박막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.

도 37은 강유전체 메모리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도.

도 38은 LSMCD법에 의해 원재료체를 기체 위에 형성하기 위한 장치를 모식적으로 도시하는 단면도.

도 39의 (A)∼도 39의 (C)는 제1 다층 세라믹스막의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 개념도.

도 40의 (A)∼도 40의 (C)는 제2 다층 세라믹스막의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 개념도.

도 41의 (A)∼도 41의 (C)는 제3 다층 세라믹스막의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 개념도.

도 42의 (A) 및 도 42의 (B)는 제4 다층 세라믹스막의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 개념도.

도 43은 본 발명에 따른 산화물 강유전체 박막에서, 가소성 후의 TEM상을 도시하는 도면.

도 44는 본 발명에 따른 산화물 강유전체 BLST 및 종래 강유전체 BIT 캐패시터에서, 하부 Pt 전극 입계 및 Si 기판 내의 EDX에 의한 조성 분석 결과를 도시하는 도면.

도 45는 본 발명에 따른 산화물 강유전체 박막에서, Ge/Si가 0.1, 5, 10, 15일 때의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.

도 46은 본 발명에 따른 산화물 강유전체 박막에서, Ge/Si가 0.1, 5, 10, 15일 때의 내환원성을 도시하는 도면.

도 47은 본 발명에 따른 산화물 강유전체 박막에서, Sn/Si가 3, 6, 9일 때의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.

도 48은 본 발명에 따른 산화물 강유전체 박막에서, Sn/Si가 3, 6, 9일 때의 내환원성을 도시하는 도면.

도 49는 본 발명에 따른 산화물 강유전체 박막에서, 1<(Ge+Sn)/Si≤10의 범위에 있으며, 또한 Ge/Sn이 1.2, 1.5일 때의 내환원성을 도시하는 도면.

도 50은 본 발명에 따른 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체 BIT의 XRD 패턴을 도시하는 도면.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.

(A) 본 발명의 제1 세라믹스막의 제조 방법은,

원재료체를 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 원재료체는 종류가 서로 다른 원료를 혼재한 상태를 포함하고,

종류가 서로 다른 원료끼리는, 원료의 결정화에 있어서의 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구 중 적어도 한쪽이 서로 다른 관계에 있다.

여기서, 원료의 종류가 다르다는 것은, 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구 중 적어도 한쪽이 서로 다른 원료끼리의 관계를 말한다. 즉, 원료의 종류가 서로 다른지의 여부는, 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구 중 적어도 한쪽이 서로 다른지의 여부의 관점으로부터 판단된다.

원료의 종류가 다르다는 것은, 한쪽이, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 재료 등의 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료이고, 한쪽이, 구성 원소 중에 Si 단체 혹은 Si 및 Ge를 동시에 포함하는 층형 촉매 물질 등의 상유전체 재료인 것을 말한다.

원료의 결정화에서의 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구에는, 예를 들면, 결정화 온도, 결정 핵의 형성 온도, 결정 성장 온도, 결정 성장 속도, 결정 핵의 형성 속도, 결정 핵의 크기, 결정화 방법이 포함된다.

또한, 한쪽의 원료를 다른 원료보다 선행시켜 결정화하는 부위가 막 전체에서 발생함으로써, 결정 초기 핵 밀도가 커서, 결정의 이상 성장을 방지함으로써, 표면 모폴로지가 양호한 것이 포함된다.

본 발명에서는, 원재료체는 종류가 서로 다른 원료를 포함한다. 즉, 원재료체는 2 종류 이상의 원료를 포함한다. 그리고, 종류가 서로 다른 원료끼리는, 원료의 결정화에 있어서의 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구 중 적어도 한쪽이 서로 다른 관계에 있다. 이 때문에, 다양한 조건을 제어함으로써, 예를 들면 하나의 원료를 다른 원료보다 선행시켜 결정화시켜, 하나의 원료에 기인하는 결정 사이의 간극에서, 다른 원료를 결정화시킬 수 있다. 즉, 하나의 원료에 기인하는 결정 사이에서 발생한 간극을, 다른 원료에 기인하는 결정에 의해 매립할 수 있다. 따라서, 세라믹스막의 표면 모폴로지를 개선할 수 있다.

또한, 다양한 조건을 제어함으로써, 하나의 원료와 다른 원료를 동시에 결정화시킬 수도 있다. 예를 들면, 원료의 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 결정화 온도를 조정할 수 있다. 결정화 온도를 조정할 수 있음으로써, 종류가 서로 다른 원료의 결정화 온도를 거의 비슷한 온도로 할 수 있다. 종류가 서로 다른 원료의 결정화 온도를 거의 비슷한 온도로 할 수 있으면, 종류가 서로 다른 원료끼리를 동시에 결정화시킬 수 있다.

(B) 본 발명의 제2 세라믹스막의 제조 방법은,

원재료체를 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 원재료체는 종류가 서로 다른 원료를 혼재한 상태를 포함하고,

종류가 서로 다른 원료끼리는, 원료로부터 얻어지는 결정의 결정 구조가 서로 다른 관계에 있다.

여기서, 원료의 종류가 다르다는 것은, 원료로부터 얻어지는 결정의 결정 구조가 서로 다른 원료끼리의 관계를 말한다. 즉, 원료의 종류가 서로 다른지의 여부는, 원료에 의해 얻어진 결정의 결정 구조가 서로 다른지의 여부의 관점에서 판단된다.

원료로부터 얻어지는 결정의 결정 구조의 차이에는, 예를 들면, 원료로부터 얻어지는 결정을 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1) ^2-로 표현했을 때의 m의 차이나, A, B의 차이가 포함된다. 예를 들면, 원료로부터 얻어지는 결정의 결정 구조의 차이에는, 예를 들면, 원료로부터 얻어지는 결정을 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO _3m+1)^2-로 표현했을 때, B가 Si 혹은 Si 및 Ge인 것을 포함하고 있다.

본 발명에서는, 종류가 서로 다른 원료끼리는, 원료에 기인하는 결정의 결정 구조가 서로 다른 관계에 있다. 원료로부터 얻어지는 결정의 결정 구조가 서로 다 르면, 원료의 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구가 달라지게 된다. 따라서, 본 발명의 제1 세라믹스막의 제조 방법과 마찬가지의 작용 효과를 발휘할 수 있다.

(C) 본 발명의 제3 세라믹스막의 제조 방법은,

원재료체를 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 원재료체는 종류가 서로 다른 원료를 혼재한 상태를 포함하고,

종류가 서로 다른 원료끼리는, 적어도 결정화 초기 단계에서 서로 독립적으로 결정화된다.

여기서, 원료의 종류가 다르다는 것은, 적어도 결정화 초기 단계에서 서로 독립적으로 결정화되는 원료끼리의 관계를 말한다.

본 발명의 제3 세라믹스막의 제조 방법은, 종류가 서로 다른 원료끼리는, 적어도 결정화 초기 단계에서 서로 독립적으로 결정화된다. 이 때문에, 하나의 원료의 결정 사이의 간극에서, 다른 원료의 결정을 성장시킬 수 있다. 그 결과, 결정 사이에서 간극이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 표면 모폴로지가 향상된다.

본 발명의 제1∼제3 세라믹스막의 제조 방법은, 적어도 다음 중 어느 하나의 형태를 취할 수 있다.

(a) 상기 세라믹스막은 강유전체 혹은 고유전체인 형태이다.

(b) 상기 세라믹스막은 상유전체인 형태이다.

(c) 상기 세라믹스막은 강유전체와 상유전체가 혼재되어 이루어지는 형태이다.

(d) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정화 온도가 서로 다른 형태이다.

(e) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정 핵의 형성 온도가 서로 다른 형태이다.

(f) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정 성장 온도가 서로 다른 형태이다.

(g) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정 성장 속도가 서로 다른 형태이다.

(h) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정 핵의 형성 속도가 서로 다른 형태이다.

(i) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정 핵의 크기가 서로 다른 형태이다.

(j) 종류가 서로 다른 원료끼리의 관계 중, 적어도 하나의 양자 관계에서, 원료의 결정화에 있어서의 결정화 방법이 서로 다른 형태이다.

(k) 종류가 서로 다른 원료끼리는 시간적으로 어긋나게 결정화되는 형태이다.

(l) 종류가 서로 다른 원료끼리는, 원료의 결정화에 있어서의 결정 핵이 시간적으로 어긋나게 형성되는 형태이다.

(m) 한쪽의 먼저 결정화되는 원료가, 다른 지연되어 결정화하는 원료에 대하여 촉매 작용을 갖는 형태이다.

(n) 종류가 서로 다른 원료끼리는 동시에 결정화되는 형태이다.

(o) 종류가 서로 다른 원료끼리는 동시에 혼정화되는 형태이다.

(p) 종류가 서로 다른 원료끼리는 동시에 고용(固溶)된 형태이다.

또한, 종류가 서로 다른 원료끼리 동시에 결정화되면, 서로 다른 원료에 기인하는 결정 성장을 서로 차단하게 된다. 그 결과, 얻어지는 결정을 미결정화시킬 수 있다. 결정이 미결정화되면, 결정 사이의 간극이 좁아져, 표면 모폴로지가 개선된다.

또한, 종류가 서로 다른 원료끼리를 동시에 결정화하는 경우에는, 얻어지는 세라믹스의 결정 구조가 서로 다른 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 결정 구조를 다르게 함으로써, 원료의 결정화에 있어서의 결정 성장 조건 및 결정 성장 기구를 동시에 바꿀 수 있다.

(q) 종류가 서로 다른 원료끼리는, 원료로부터 얻어지는 세라믹스를 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-로 표현했을 때, 서로 m의 값이 다른 형태이다.

(r) 종류가 서로 다른 원료끼리는, 예를 들면 한쪽이, ABO₃ 혹은 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, m은 5 이하 자연수)로 표현되는 페로브스카이트 및 비스무스 층형 구조 산화물 재료, 혹은 LanBa₂Cu₃O₇, Trm₂Ba₂Ca_n-1Cu _nO_2n+4 또는 TrmBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+3(식 중, Lan은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이온, Trm은 Bi, Tl 및 Hg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이온, n은 1∼5의 자연수)으로 표현되는 초전도 산화물 재료 및, A_0.5BO₃(정방 브론즈 구조), A_0.3BO₃(육방 브론즈 구조)(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 표현되는 텅스텐 브론즈 구조 재료 등의 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료로 이루어지고, 다른쪽은 CaO, BaO, PbO, ZnO, MgO, B₂O₃, Al₂O₃, Y₂O ₃, La₂O₃, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Ga₂O₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂, NbO₂, MoO₃, WO₃, V₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 및 SiO₂, 혹은 SiO₂와 GeO₂의 혼합으로 이루어지는 상유전체 재료로 이루어지는 형태이다.

(s) 상기 원재료체는 LSMCD법에 의해, 기체 위에 형성되는 형태이다. LSMCD법에 의해 원재료체를 기체 위에 형성하면, 초음파에 의해 원재료체가 미스트 형상으로 기체 위에 도입된다. 이 때문에, 종류가 서로 다른 원료의 혼합 상태가 양호해진다. 따라서, 이러한 형태에 따르면, 미세한 결정을 갖는 세라믹스막을 얻을 수 있다.

상기 원재료체는, 종류가 서로 다른 원료를 따로따로 공급하여, 기체 위에 형성할 수 있다.

또는, 상기 원재료체는, 종류가 서로 다른 원료를 동시에 공급하여, 기체 위에 형성할 수도 있다.

(t) 상기 원재료체는, 스핀 코팅법 또는 디핑법에 의해, 기체 위에 형성되는 형태이다.

(u) 상기 원재료체는, MOCVD법에 의해, 기체 위에 형성되는 형태이다.

(v) 상기 원재료체는, 스퍼터링법 또는 레이저 어블레이션법에 의해, 기체 위에 형성되는 형태이다.

(w) 상기 원재료체는, 고상법에 의해, 기체 위에 형성되는 형태이다.

(u) 상기 원료는 졸겔 원료 및 MOD 원료 중 적어도 한쪽인 형태이다.

(r) 상기 원재료체는 졸겔 원료 및 MOD 원료를 포함하는 형태이다.

또한, 형태 (u) 및 (r)에서, 상기 졸겔 원료는 가수 분해에 의해 중축합되어 있는 형태일 수 있다.

또한, 형태 (u) 및 (r)에서, 상기 졸겔 원료는 가수 분해에 의해 착체 중합되어 있는 형태일 수 있다.

또한, 상기 졸겔 원료는, 해당 원료가 결정화된 경우에 결정의 결정 구조와 동일 또는 유사한 결정 구조를 갖는 형태이다. 이 형태에 따르면, 졸겔 원료의 결정화를 용이하게 할 수 있다.

상기 MOD 원료는 다핵 착체 원료인 형태일 수 있다.

(s) 상기 원재료체는, 종류가 서로 다른 졸겔 원료를 갖고, 종류가 서로 다른 졸겔 원료끼리는 서로 중축합의 정도 또는 금속 원소의 조성이 다른 형태이다.

(t) 상기 원재료체는, 종류가 서로 다른 졸겔 원료를 갖고, 종류가 서로 다른 원료끼리는 원자 레벨 혹은 분자 레벨로 혼합되어 있지 않은 형태이다.

여기서, 예를 들면, 원자 레벨로 혼합된다는 것은, 예를 들면, 원료를 구성하는 원자가 서로 혼합되는 것을 의미한다. 즉, 원료는, 단독의 분자 또는 집합체가 유지된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 원료가 원자 레벨 혹은 분자 레벨로 혼합되어 있지 않으면, 본 발명의 효과를 확실하게 발휘할 수 있어, 세라믹스막의 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

즉, 졸겔 원료란, 중축합한 긴 유기 금속의 네트워크가 용매 내에 분산된 상태이다. 목적 산화물의 구성 원소를 사전에, 근접시켜 두고자 하는 목적으로 이루어진 것이다. 한편, MOD 원료라는 것은, 목적 산화물의 구성 원소가 어떠한 결합도 갖지 않고 분산되어 있는 상태이다. 본 발명의 상기 원재료체는, 종류가 서로 다른 졸겔 원료를 갖고, 또한, 종류가 서로 다른 원료끼리는, 원자 레벨 혹은 분자 레벨로 혼합되어 있지 않은 형태라는 것은, 예를 들면, 강유전체의 졸겔 원료는, 그 구성 원소가 네트워크를 연결하고 있으며, 한쪽에 상유전체의 졸겔 원료는, 그 구성 원소가 네트워크를 연결하고 있지만, 양자의 네트워크는 중축합하지 않고, 강유전체의 졸겔 원료와 상유전체의 졸겔 원료의 네트워크끼리는 MOD 원료에 가까운 관계에 있는데, 즉, 원자 레벨 혹은 분자 레벨로 혼합되지 않고 혼재되어 이루어지는 형태이다. 이렇게 함으로써, 각각의 목적 산화물을 독립적으로 발생시키는 것이 가능해진다.

(D) 본 발명의 제4 세라믹스막의 제조 방법은,

원재료체를 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 원재료체의 결정화는 복수의 상이 형성되도록 행해진다.

상기 세라믹스막은 다음 중 어느 하나의 형태를 취할 수 있다.

(a) 상기 세라믹스막은 강유전체 혹은 고유전체인 형태이다.

(b) 상기 세라믹스막은 상유전체인 형태이다.

(c) 상기 세라믹스막은 강유전체와 상유전체가 혼재하여 이루어지는 형태이다.

(E) 본 발명의 제5 세라믹스막의 제조 방법은,

제1 원료액과, 제2 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액 혹은 그 기화 원료 가스를 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액은, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 재료를 갖는 강유전체를 생성하기 위한 원료액이고,

상기 제2 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이다.

본 발명의 세라믹스의 원료액에 의해 세라믹스막을 형성함으로써, 예를 들면, 저온에서 소정의 특성을 갖는 강유전체막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹스의 원료액에 의해 얻어진 세라믹스막은 표면 모폴로지에 관하여 우수하다.

상기 제1 원료액에 기초하여 생성되는 강유전체와, 상기 제2 원료액에 기초하여 생성되는 상유전체 산화물의 몰비는, 상기 강유전체와 상기 상유전체의 혼합 비율(복합 산화물 재료/상유전체 재료)을 1 이상으로 하여, 상기 원재료체를 결정화함으로써, 강유전체 세라믹스막을 형성할 수 있다.

상기 제1 원료액에 기초하여 생성되는 강유전체와, 상기 제2 원료액에 기초하여 생성되는 상유전체 산화물의 몰비는, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율(복합 산화물 재료/상유전체 재료)을 1 미만으로 하여, 상기 원재료체를 결정화함으로써, 강유전체 및 상유전체가 서로 혼재되어 이루어지는 세라믹스막을 형성할 수 있다.

상기 제1 원료액에 기초하여 생성되는 산소 팔면체 구조를 갖는 강유전체 재료와, 상기 제2 원료액에 기초하여 생성되는 결정 구조 내에 SiO₂, 혹은 SiO₂와 GeO₂의 혼합으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 상유전체 재료의 혼재물로 이루어지며, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합, 결정화를 행한 후에도, 상기 강유전체가 갖는 비유전률을 유지하며, 또한 히스테리시스가 나타나지 않는 세라믹스막을 형성할 수 있다.

상기 제1 원료액에 기초하여 생성되는 강유전체와, 상기 제2 원료액에 기초하여 생성되는 상유전체 산화물의 몰비는, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율(복합 산화물 재료/상유전체 재료)을 1 미만으로 하여, 상기 원재료체를 결정화함으로써, 강유전체 및 상유전체가 서로 혼재되어 이루어지는 세라믹스막을 형성할 수 있다.

상기 제1 원료액에 기초하여 생성되는 산소 팔면체 구조를 갖는 강유전체 재 료와, 상기 제2 원료액에 기초하여 생성되는 결정 구조 내에 SiO₂, 혹은 SiO₂와 GeO₂의 혼합으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 상유전체 재료의 혼재물로 이루어지며, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합, 결정화를 행한 후에도, 상기 강유전체 재료의 퀴리 온도가 변화되지 않는 강유전체 세라믹스막을 형성할 수 있다.

본 발명의 제5 세라믹스막의 결정화 과정에서, 기체와의 계면에 제5 세라믹스막의 성장 방향을 결정하기 위한 DLC을 부여함으로써, 임의 배향한 강유전체 세라믹스막을 형성할 수 있다.

상기 제1 원료액은, 상기 강유전체의 구성 금속 원소의, 금속 화합물 또는 금속 무기 화합물을 용매에 용해한 용액이고, 상기 제2 원료액은, 상기 층형 촉매 산화물의 구성 금속 원소의, 금속 화합물 또는 금속 무기 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다.

(H) 본 발명의 제8 세라믹스막의 제조 방법은,

복수의 원료층이 적층된 원료체층을 형성하는 공정, 및 상기 원료체층을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 원료체층에서의 최상층의 원료층은, 이 최상층의 원료층과 접촉하는 하층의 원료층에 비해 결정화 온도가 낮다.

본 발명에 따르면, 최상층의 원료층에 의해 생성된 결정이, 그 하층의 원료층의 결정화에 있어서의 시드층으로서 기능하게 된다. 또한, 최상층의 원료층은, 얻어지는 결정이 층형 구조를 갖지 않기 때문에, 세라믹스막의 표면 모폴로지의 향상을 도모할 수 있다.

상기 최상층의 원료층과 접촉하는 하층의 원료층은, 기체 위에, 제1 원료층을 개재하여 형성되며, 상기 제1 원료층은, 상기 최상층의 원료층과 접촉하는 하층의 원료층에 비해 결정화 온도가 낮은 형태일 수 있다. 이에 따라, 제1 원료층에 기초하여 생성된 결정이, 최상층의 원료층과 접촉하는 하층의 원료층의 결정화에 있어서 시드층으로서 기능하게 된다.

(I) 본 발명의 제9 세라믹스막의 제조 방법은,

제1 원료층, 제2 원료층 및 제3 원료층의 순서로 적층된 원료 적층체를 포함하는, 원료체층을 형성하는 공정, 및

상기 원료체층을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 제2 원료층은, 상기 제1 원료층 및 상기 제3 원료층에 비해 결정화 온도가 낮다.

본 발명에 따르면, 제2 원료층에 기초하여 생성된 결정이, 제1 원료층 및 제3 원료층의 결정의 결정 성장을 멈추게 하는 스토퍼로서의 역할을 한다.

이 때문에, 제1 원료층 및 제3 원료층에 기초하여 생성된 결정의 그레인 사이즈를 작게 할 수 있다.

상기 제3 원료층 위에 다시 제4 원료층이 적층되고, 상기 제4 원료층은, 상기 제3 원료층에 비해 결정화 온도가 낮은 형태일 수 있다. 이러한 형태의 경우, 제4 원료층에 기초하여 생성된 결정이, 제3 원료층의 결정화에 있어서 시드층으로 서 기능하게 된다.

(J) 본 발명의 제10 세라믹스막의 제조 방법은,

복수의 원료층이 적층된 원료체층을 형성하는 공정, 및

상기 원료체층을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 원료체층에서의 최상층의 원료층은, 이 최상층의 원료층과 접촉하는 하층의 원료층에 비해 결정화 온도가 높다.

본 발명에 따르면, 최상층의 원료층에 기초하여 생성된 결정을, 그 하층의 원료층에 기초하여 생성된 결정을 피복하도록 형성할 수 있다.

상기 원료체층에서의 최상층의 원료층은, 얻어지는 결정이 층형 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 세라믹스막의 표면 모폴로지를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제1∼제10 세라믹스막의 제조 방법에서, 원재료체를 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정이 복수회 실시될 수 있다.

(세라믹스막)

(A) 본 발명의 제1 세라믹스막은 본 발명의 세라믹스막의 제조 방법에 의해 얻어진다.

(B) 본 발명의 제2 세라믹스막은,

제1 결정층 및 제2 결정층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하는 세라믹스막으로서,

상기 제2 결정층은 상기 제2 결정층에 비해 융점이 낮고,

상기 제2 결정층에서의 결정은 층형 구조를 갖지 않는다.

본 발명은, 상기 제1 결정층과 상기 제2 결정층의 계면 부근에서, 상기 제1 결정층의 구성 금속 원소와, 상기 제2 결정층의 구성 금속 원소가 혼재된 영역이 존재할 수 있다.

본 발명은, 상기 제1 결정층은, 기체 위에, 제3 결정층을 개재하여 형성되며, 상기 제3 결정층은 상기 제1 결정층에 비해 융점이 낮은 형태일 수 있다.

(C) 본 발명의 제3 세라믹스막은,

제1 결정층, 제2 결정층 및 제3 결정층의 순서로 적층된 결정 적층체를 포함하는 세라믹스막으로서,

상기 제2 결정층은, 상기 제1 결정층 및 상기 제3 결정층에 비해, 융점이 낮다.

본 발명은, 상기 제1 결정층과 상기 제2 결정층의 계면 부근에서, 상기 제1 결정층의 구성 금속 원소와, 상기 제2 결정층의 구성 금속 원소가 혼재된 영역이 존재하고, 상기 제2 결정층과 상기 제3 결정층의 계면 부근에서, 상기 제2 결정층의 구성 금속 원소와, 상기 제3 결정층의 구성 금속 원소가 혼재된 영역이 존재할 수 있다.

본 발명은, 상기 제3 결정층 위에 다시 제4 결정층이 형성되고, 상기 제4 결정층은, 상기 제3 결정층보다 융점이 낮으며, 상기 제3 결정층과 상기 제4 결정층의 계면 부근에서, 상기 제3 결정층의 구성 금속 원소와, 상기 제4 결정층의 구성 금속 원소가 혼재된 영역이 존재할 수 있다.

(D) 본 발명의 제4 세라믹스막은,

제1 결정층 및 제2 결정층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하는 세라믹스막으로서,

상기 제2 결정층은, 상기 제2 결정층에 비해 융점이 높고,

상기 제2 결정층에서의 결정은 층형 구조를 갖지 않는다.

본 발명은, 상기 제1 결정층과 상기 제2 결정층의 계면 부근에서, 상기 제1 결정층의 구성 금속 원소와, 상기 제2 결정층의 구성 금속 원소가 혼재된 영역이 존재할 수 있다.

(세라믹스막의 적용예)

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 세라믹스막을 포함하는 캐패시터를 갖는다.

본 발명의 소자는 본 발명의 세라믹스막을 포함한다.

본 발명은, 또한, 이하의 강유전체 캐패시터, 및 세라믹스막의 제조 방법을 포함할 수 있다.

즉, 본 발명의 강유전체 캐패시터는, 하부 전극과, 이 하부 전극 상에 형성된, 제1 결정 및 제2 결정을 포함하는 세라믹스막과, 이 세라믹스막 상에 형성된 상부 전극을 구비한 강유전체 캐패시터로서,

상기 제1 결정은 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 구조를 갖고,

상기 제2 결정은 구조 내에 SiO₂, 혹은 SiO₂와 GeO₂의 혼합으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 상유전체 산화물이고,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 결정이 단속하여 형성되며, 상기 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성되어 있다.

이 강유전체 캐패시터를 구성하는 세라믹스막은, 이하의 제1 방법으로 형성할 수 있다.

이 제1 방법은, 제1 원료액과, 제2 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액은, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 강유전체를 생성하기 위한 원료액이고, 상기 제2 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제1 원료액이 포함하는 용매와 상기 제2 원료액이 포함하는 용매는 극성이 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액이 상 분리된 상태로 성막됨으로써,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 원료액으로 이루어지는 제1 결정이 단속하여 형성되고, 상기 제2 원료액으로 이루어지는 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성된다.

또한, 상기 강유전체 캐패시터를 구성하는 세라믹스막은, 이하의 제2 방법으로 형성할 수 있다.

제2 방법은, 제1 원료액과, 제2 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액은, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 강유전체를 생성하기 위한 원료액이고, 상기 제2 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제1 원료액이 포함하는 용매와 상기 제2 원료액이 포함하는 용매는, 극성이 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액에 기인하는 미스트를 기체 상에 산재하도록 형성한 후, 이 기체 상에 상기 제2 원료액의 막을 형성함으로써,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 원료액으로 이루어지는 제1 결정이 단속하여 형성되고, 상기 제2 원료액으로 이루어지는 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성된다.

이 제2 방법에서, 상기 제1 원료액에 기인하는 미스트가 산재하는 기체 상에, 상기 제2 원료액의 막을 형성하는 방법으로서는, 상기 제2 원료액이 미스트화된 상태로 형성되는 방법, 혹은, 상기 제2 원료액의 막이 스핀 코팅법에 의해 형성되는 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법은, 후에 설명하는 제2 방법에서도 마찬가 지이다.

또한, 상기 제1 및 제2 방법은, 이하의 형태를 취할 수 있다. 이들 형태는 후에 설명하는 제1 및 제2 방법에서도 마찬가지이다.

(a) 상기 제1 원료액이 포함하는 용매와 제2 원료액이 포함하는 용매 중 어느 한쪽이 수용성이고, 다른쪽이 비수용성이다.

(b) 상기 제1 원료액에 기초하여 생성되는 강유전체와, 상기 제2 원료액에 기초하여 생성되는 ABO계 산화물과의 몰비는 100 : 20∼100 : 100이다.

(c) 상기 제1 원료액은, 상기 강유전체의 구성 금속 원소의, 금속 화합물 또는 금속 무기 화합물을 용매에 용해한 용액이고,

상기 제2 원료액은, 상기 B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물의 구성 금속 원소의, 금속 화합물 또는 금속 무기 화합물을 용매에 용해한 용액이다.

본 발명의 강유전체 캐패시터는, 하부 전극과, 이 하부 전극 상에 형성된, 제1 결정 및 제2 결정을 포함하는 세라믹스막과, 이 세라믹스막 상에 형성된 상부 전극을 구비한 강유전체 캐패시터로서,

상기 제1 결정은 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 구조를 갖고,

상기 제2 결정은 B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물이며,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 결정이 단속하여 형성되며, 상기 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성되어 있다.

이 강유전체 캐패시터를 구성하는 세라믹스는, 상술한 제1 및 제2 방법과 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있다.

즉, 제1 방법은, 제3 원료액과, 제4 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제3 원료액과 상기 제4 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제3 원료액은, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈계의 강유전체를 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제4 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제3 원료액이 포함하는 용매와 제4 원료액이 포함하는 용매는 극성이 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제3 원료액과 상기 제4 원료액이 상 분리된 상태로 성막됨으로써,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제3 원료액으로 이루어지는 제3 결정이 단속하여 형성되고, 상기 제4 원료액으로 이루어지는 제4 결정이 상기 제3 결정 상호간에 개재되도록 형성된다.

제2 방법은, 제3 원료액과, 제4 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제3 원료액과 상기 제4 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제3 원료액은, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈계의 강유전체를 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제4 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제3 원료액이 포함하는 용매와 제4 원료액이 포함하는 용매는 극성이 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제3 원료액에 기인하는 미스트를 기체 상에 산재하도록 형성한 후, 이 기체 상에 상기 제4 원료액의 막을 형성함으로써,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제3 원료액으로 이루어지는 제3 결정이 단속하여 형성되고, 상기 제4 원료액으로 이루어지는 제4 결정이 상기 제3 결정 상호간에 개재되도록 형성된다.

제2 방법에서, 상기 제3 원료액에 기인하는 미스트가 산재하는 기체 상에, 상기 제4 원료액의 막을 형성하는 방법으로서는, 상기 제4 원료액이 미스트화된 상태로 형성되는 방법, 혹은, 상기 제4 원료액의 막이 스핀 코팅법에 의해 형성되는 방법을 이용할 수 있다.

또한, 상기 제1 및 제2 방법은 이하의 형태를 취할 수 있다.

(a) 상기 제3 원료액이 포함하는 용매와 제4 원료액이 포함하는 용매 중 어느 한쪽이 수용성이고, 다른쪽이 비수용성이다.

(b) 상기 제3 원료액에 기초하여 생성되는 강유전체와, 상기 제4 원료액에 기초하여 생성되는 ABO계 산화물의 몰비는 100 : 20∼100 : 100이다.

(c) 상기 제3 원료액은, 상기 강유전체의 구성 금속 원소의, 금속 화합물 또는 금속 무기 화합물을 용매에 용해한 용액이고,

상기 제4 원료액은, 상기 층형 촉매 산화물의 구성 금속 원소의, 금속 화합물 또는 금속 무기 화합물을 용매에 용해한 용액이다.

또한, 본 발명의 강유전체 캐패시터는, 하부 전극과, 이 하부 전극 상에 형성된, 제1 결정 및 제2 결정을 포함하는 세라믹스막과, 이 세라믹스막 상에 형성된 상부 전극을 구비한 강유전체 캐패시터로서,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 결정이 단속하여 형성되고, 상기 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성되어 있다.

이 강유전체 캐패시터를 구성하는 세라믹스막을 형성하는 제1 방법은, 제1 원료액과, 제2 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액은 강유전체를 생성하기 위한 원료액이고,

상기 제2 원료액은 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제1 원료액이 포함하는 용매와 제2 원료액이 포함하는 용매는 극성이 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액이 상 분리된 상태로 성막됨으로써,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 원료액으로 이루어지는 제1 결정이 단속하여 형성되며, 상기 제2 원료액으로 이루어지는 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성된다.

또한, 상기 강유전체 캐패시터를 구성하는 세라믹스막의 제2 방법은, 상기 세라믹스막은 제1 원료액과, 제2 원료액을 포함하는 세라믹스의 원료액을 결정화함으로써, 세라믹스막을 형성하는 공정을 포함하며,

상기 제1 원료액과 상기 제2 원료액은 종류가 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액은, 강유전체를 생성하기 위한 원료액이고, 상기 제2 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며,

상기 제1 원료액이 포함하는 용매와 제2원료액이 포함하는 용매는 극성이 서로 다른 관계에 있으며,

상기 제1 원료액에 기인하는 미스트를 기체 상에 산재하도록 형성한 후, 이 기체 상에 상기 제2 원료액의 막을 형성함으로써,

상기 세라믹스막의 평면 방향에서, 상기 제1 원료액으로 이루어지는 제1 결정이 단속하여 형성되며, 상기 제2 원료액으로 이루어지는 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성된다.

여기서, 제1 원료액 및 제2 원료액은, 상기 구성을 갖는 한 특별히 한정되지 않아, 각종 조합을 취할 수 있다. 즉, 이 제조 방법은, 상술한 Bi계 층형 페로브스카이트 혹은 PZT계 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체의 경우뿐만 아니라, 예를 들면, 상기 제1 원료액은, 페로브스카이트 재료, Bi 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈계의 강유전체를 생성하기 위한 원료액이고,

상기 제4 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액이며, 상기 제2 원료액은, B 사이트가 Si 혹은 Si 및 Ge인 층형 촉매 산화물을 생성하기 위한 원료액인 경우에도 적용할 수 있다.

상기 제1 및 제2 방법에 따르면, 상기 제1 또는 제3 원료액으로 이루어지는 제1 결정이 단속하여 형성되며, 상기 제2 또는 제4 원료액으로 이루어지는 제2 결정이 상기 제1 결정 상호간에 개재되도록 형성된다. 이것은, 제1 결정(예를 들면 주된 강유전체)의 주위에 제2 결정(예를 들면 상유전체)을 배치하게 된다. 이러한 구조에서는, 상하 전극과 강유전체로 구성된 강유전체 캐패시터의 강유전체막의 막 두께 방향에 대하여 90° 방향의 도메인(일반적으로는 90° 도메인이라고 함)의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 강유전체 캐패시터의 히스테리시스 특성의 각형성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 세라믹스는, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 이 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함한다. 혹은, 본 발명의 세라믹스는, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물에, Si 및 Ge를 포함하는 상유전체가 고용된 것이라고도 할 수 있다. 이러한 산소 팔면체 구조에 포함되는 Si 및 Ge는 각각 6배위로 된다.

본 발명의 세라믹스는, 상기 복합 산화물의 산소 팔면체 구조 내에 위치하는 금속 양이온(소위 B 사이트 이온)을 Si 이온 및 Ge 이온으로 치환한 것이다. 예를 들면, 본 발명에 따른 (Bi, La)₄(Ti, Si, Ge)₃O₁₂ 강유전체는, B 사이트 이온을 Si⁴⁺ 및 Ge⁴⁺로 각각 치환한 것이다. 이러한 (Bi, La)₄(Ti, Si, Ge)₃O₁₂ 는, Bi₄Ti₃O₁₂로부 터 용이하게 유추할 수 있는 종류의 것은 아니다. 왜냐하면 Si⁴⁺ 및 Ge⁴⁺는 공유 결합성이 강하고, 금속 원소가 아닌 것, 페로브스카이트를 구성하는 원소의 치환에는 통상 이온 반경이 매우 비슷한 것을 이용하지만, Ti⁴⁺의 0.6Å에 대하여 Si⁴⁺는 0.26Å로 매우 작기 때문에, Si⁴⁺ 및 Ge⁴⁺를 B 사이트 이온의 치환 후보로는 본래 생각하기 어렵기 때문이다. 따라서, 본 발명은 종래의 강유전체 재료의 상식을 뒤집는 것으로, 지금까지 강유전체 재료와는 전혀 다른 것이다.

Si와 Ge에 의해 각각 산소 팔면체의 B 사이트의 일부를 치환함으로써, 본 발명의 세라믹스는 제작 용이성이 매우 향상된다. 즉, 이온 반경이 Si에 비해 크고, 또한 B 사이트의 격자 간격에 가까운 이온 반경을 갖는 Ge는, Si에 비해 매우 산소 팔면체의 B 사이트에 대한 치환능이 높기 때문이다. 이것은, Ge가 산소 팔면체의 B 사이트에 들어가면, 그에 따라 산소 팔면체의 격자 전체가 수축되거나, 혹은 일그러지기 때문에, Si도 B 사이트에서 치환하기 쉬운 것에 의한다. 그러나, 이 때 중요한 것은, Si와 Ge를 동시에 이용하는 것이다. Ge만으로는 산소 팔면체 내로의 공유결합성의 도입이 불충분하여, 상유전체의 촉매 기능이 충분하다고 할 수 없기 때문이다.

본 발명의 세라믹스에서의 Si에 대한 상기 Ge의 비율은, 바람직하게는 몰비로 0<Ge/Si≤10이고, 보다 바람직하게는, 몰비로 0<Ge/Si≤1이다.

양자의 비율이, 특정한 범위에 있으면, 양호한 표면 모폴로지, 결정성 및 계면을 얻을 수 있다. 특히 0<Ge/Si≤1의 범위에서는, 이온 반경이 가장 작은 Si의 비율이 높기 때문에, 공유 결합성이 강하여, 내환원성이 크게 향상되며 1<Ge/Si≤10에서는, Ge는 Si와 동족 원소로 일주기만큼 이온 반경이 크기 때문에, 산소 팔면체 구조 내에 첨가하기 쉬워, 용이하게 본 발명의 박막을 형성하는 것이 가능해지는 점이 바람직하다. Ge는 이온 반경이 크다고는 해도, 종래의 강유전체의 B 사이트 이온과 비교하면, 이온 반경은 압도적으로 작기 때문에, Si 단체의 경우와 비교하면 이온 결합성이 증가되는 만큼, 공유 결합성이 열화되지만, 종래의 강유전체의 경우와 비교하면, 충분한 공유 결합성을 갖고 있다.

10<Ge/Si인 경우에는, 도 45에 도시한 바와 같이, Ge/Si의 비율이 커짐에 따라, 표면 모폴로지가 열화되고, Ge/Si=15인 경우에는 현저한 열화가 나타났다. 구체적으로는, 표면 모폴로지가 조악해질 뿐만 아니라, 도 46에 도시한 바와 같이 3% H₂ 분위기 내에서 열처리를 10분간 실시한 결과, 내환원성이 현저하게 열화되어 있었다.

또한, 상기 예에서, Ge 대신에 Sn을 이용함으로써, 더욱 이온 반경이 커진 만큼, 산소 팔면체 구조 내에 첨가하기 쉬워, 보다 용이하게 본 발명의 박막을 형성하는 것이 가능해진다. 단 이 경우, 0<Sn/Si<9의 관계에 있었다. 9≤Sn/Si인 경우, 도 47에 도시한 바와 같이, 표면 모폴로지의 현저한 열화가 나타나, 표면 모폴로지가 조악해질 뿐만 아니라, 도 48에 도시한 바와 같이 3% H₂ 분위기 내에서 열처리를 10분간 실시한 결과, 내환원성이 현저하게 열화되어 있었다.

또한, Ge의 일부를 Sn으로 치환함으로써, 즉 1<(Ge+Sn)/Si≤10(단 Ge/Sn≤1.2)으로 한 경우, 도 49에 도시한 바와 같이, 3% H₂ 분위기 내에서 열처리를 10분간 실시한 결과, Si+Sn인 경우와 비교하여, 내환원성을 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물은, 페로브스카이트, 비스무스 층형 구조 산화물, 초전도 산화물 및 텅스텐 브론즈 구조 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지며, 상기 상유전체는, 구성 원소 중에 Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 물질로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 세라믹스는, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물이며, 이 산소 팔면체 구조 내에 Si, 혹은, Si 및 Ge를 포함하는 강유전체층과, 구성 원소 중에 Si, 혹은, Si 및 Ge를 포함하는, 산소 사면체 구조를 갖는 상유전체층을 포함하고, 상기 강유전체층 및 상기 상유전체층 중 적어도 한쪽은, 막 두께 방향으로 연장되는 기둥형 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 기둥형 구조를 갖는 층은, 직경이 1㎚∼50㎚의 범위일 수 있다.

본원의 발명자들에 따르면, 산소 팔면체를 갖는 복합 산화물에 대하여 층형 촉매 화합물의 몰수가 상대적으로 많은 경우, 층형 촉매 화합물의 과도분은, 산소 팔면체를 갖는 복합 산화물과 막 두께 방향으로 분리되는 것이 명백해졌다. 이 결과, 층형 촉매 화합물의 첨가량을 제어함으로써, 강유전 특성 등의 특성을 임의로 설정하는 것이 가능해진다.

상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율(복합 산화물 재료/상유전체 재료)은, 상술한 강유전 특성 등의 특성을 고려하여 설정된다. 예를 들면, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율이 몰비로 1 이상이면, 상기 복합 산화물 재료 본래의 재료 특성, 예를 들면 강유전체 재료에서는, 강유전체가 갖는 잔류 분극값을 임의로 변화시켜 특성을 제어할 수 있는 경향이 있으며, 또한, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율이, 몰비로 1 미만이면, 상기 복합 산화물 재료 본래의 재료 특성, 예를 들면 강유전체 재료에서는, 강유전체가 갖는 잔류 분극값을 변화시키지 않고, 표면 모폴로지, 결정성, 내환원성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 상기 기둥형 구조를 가짐으로써, 제1 결정(예를 들면 주된 강유전체)의 주위에 제2 결정(예를 들면 상유전체)을 배치하게 된다. 이러한 구조에서는, 강유전체 캐패시터의 강유전체막의 막 두께 방향에 대하여 90°방향의 도메인(일반적으로는 90° 도메인이라고 함)의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 강유전체 캐패시터의 히스테리시스 특성의 각형성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹스의 제조 방법은, 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료와, 이 복합 산화물 재료에 대하여 촉매 작용을 갖는 상유전체 재료가 혼재된 막을 형성하고, 그 후 이 막을 열처리하는 것을 포함하며,

상기 상유전체 재료는, 구성 원소 중에 Si를 포함하는 층형 촉매 물질, 또는 구성 원소 중에 Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 물질로 이루어진다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료가 혼재되는 막 내 전체에서 초기 핵이 발생하기 때문에, 조대 입자가 성장하기 어려우므로, 양호한 표면 모폴로지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이온 결합성이 강한 페로브스카이트 재료, 비스무스 층형 구조 재료, 초전도 산화물 재료 및 텅스텐 브론즈 재료 등의 각종 복합 산화물 재료의 산소 팔면체 내에 Si, Ge를 도입함으로써, 결정 격자 전체에 공유 결합성이 강해지기 때문에, 수소 등의 환원성에 대한 내성이 커진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, V나 W 등, 종래, 스핀 코팅법 등의 도포법에서는, 결정 격자에서의 치환이 곤란하였던 금속 원소를 용이하게 치환할 수 있다.

상기 열처리는 소성 및 포스트어닐링을 포함하며, 적어도 이 포스트어닐링은, 가압된, 산소 및 오존 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기(이하, 이것을 「산소 분위기」라고 함) 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 포스트어닐링은, 가압 상태, 예를 들면 2 기압 이상, 보다 바람직하게는 2 기압 이상 9.9 기압 이하에서 행해진다. 이러한 포스트어닐링은, 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료가 혼재되는 상기 막 상에 전극을 형성한 후에 행해지는 것이 바람직하다.

이러한 가압 산소 분위기 내에서 포스트어닐링을 실시함으로써, 세라믹스의 특성을 보다 안정적으로 또한 우수하게 하는 것이 가능해진다.

또한, 산소 분위기 내에서 가압 어닐링을 실시함으로써, 복합 산화물 재료에서의 산소 결손(XRD 피크의 고각측 시프트)을 개선하고, 또한, 결정 성장 특성, 누설 전류 특성을 향상시킬 수 있어, 양호한 강유전 특성을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 산화물 박막은, 미소한 결정 입자의 혼합체로 이루어져 있지만, 여기에 비교적 저온으로 산소 가압 어닐링을 실시함으로써, 예를 들면, 산소 100% 분위기 내에서 500℃, 9.9 기압으로 어닐링을 실시함으로써, 결정 성장이 촉진되어, 단결정 구조에 근접하는 효과가 있다. 즉, 산소 분위기에서의 가압 어닐링에 의해 에피택셜 성장과 같은 작용을 하는 효과가 있다. 종래의 복합 산화물 재료에서는 산소 결손을 개선한다고 하는 효과의 보고는 있지만, 에피택셜 성장과 같은 작용을 나타내는 것은, 본 발명에 따른 Si 및 Ge를 산소 팔면체 내에 포함하는 복합 산화물 재료만의 효과이다.

또한, 가압 산소 분위기 내에서의 열처리는, 결정화 후에도 충분한 효과는 나타나지만, 상부 전극과의 계면 상태를 생각하면, 상부 전극을 부가한 후에 행하는 것이 더욱 효과적이다. 또한, 본 발명에서는, 상부 전극의 형성과 동시에 가압 산소 분위기 하에서 결정화도 행함으로써, 가공하기 쉬운 비정질 상태로 각 가공을 행할 수 있을 뿐만 아니라, 소자에의 열 손상을 최소한으로 억제한다고 하는 효과도 더불어 갖는다.

상유전체 재료로서는, 복합 산화물 재료의 결정화 온도를 저감하는 작용을 갖는 것, 즉 결정화 온도가 강유전체보다 낮은 층형 촉매 화합물을 이용한다.

상유전체 재료는, 배위수 4인 Si, 혹은, Si 및 Ge를 포함하며, 산소 사면체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구성 원소에 Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 화합물은 결정화 온도가 낮고, 밀도가 낮기 때문에 촉매능이 높다. 게다가, 대부분의 산소 팔면체를 갖는 산화물 재료와의 양호한 격자 매칭을 갖는다. 이 때문에, 처 음에 막 속에, Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 화합물이 결정화되고, 그 표면에서, 촉매능을 유효하게 이용하여, 각종 복합 산화물 재료가 결정화된다. 즉, 본 발명에서는, 층형 촉매 화합물을 이용함으로써, 복합 산화물의 결정화에 필요한 활성화 에너지가 저감되어, 결정화 온도가 낮아지는 효과를 갖는다. 그리고, 결정화 온도가 내려가는 것은, 제공한 에너지가 산소 결손의 보충이나 결정 성장에 유효하게 사용되게 된다.

또한, 본 발명의 층형 촉매 화합물은, 그 구성 원소가 촉매로서의 기능을 다하면, 산소 팔면체의 A 및 B 사이트로 치환되기 때문에, 기본적으로는 층형 촉매 화합물 구조를 남기지 않는다. 그 결과, 이러한 층형 촉매 화합물이 막을 막 두께 방향에 대하여 분리하도록 형성되지 않기 때문에, 강유전체 특성 및 전기적 특성을 저하시키지 않는다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료 중 적어도 한쪽은, 졸겔 원료를 이용할 수 있다. 또한, 상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료 중 적어도 한쪽은, 착체 중합법을 이용하여 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료가 혼재되는 상기 막은, 고상법, 도포법, LSMCD법, MOCVD법 및 스퍼터링법 중 어느 하나의 방법으로 형성된다. 도포법으로서는 스핀 코팅법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료 중 적어도 한쪽은, 초임계 유체를 이용하여 기판에 공급할 수 있다.

상기 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료는, 페로브스카이트 재료, 비스무스 층형 구조 산화물, 초전도 산화물 및 텅스텐 브론즈 구조 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지며,

상기 상유전체 재료는, 구성 원소 중에 Si를 포함하는 층형 촉매 재료, 혹은, Si 및 Ge를 포함하는 층형 촉매 화합물로 이루어진다.

상기 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료는,

ABO₃ 혹은 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1 )^2-(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, m은 5 이하의 자연수)로 표현되는 페로브스카이트 및 비스무스 층형 구조 산화물,

LanBa₂Cu₃O₇, Trm₂Ba₂Ca_n-1Cu_n O_2n+4 또는 TrmBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+3(식 중, Lan은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Trm은 Bi, Tl 및 Hg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, n은 1∼5의 자연수)으로 표현되는 초전도 산화물, 및,

A_0.5BO₃(정방 브론즈 구조), A_0.3BO₃(육방 브론즈 구조)(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표현되는 텅스텐 브론즈 구조 산화물 중 적어도 1개로 이루어질 수 있다.

상기 상유전체 재료는,

CaO, BaO, PbO, ZnO, MgO, B₂O₃, Al₂O₃, Y₂O₃ , La₂O₃, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Ga₂ O₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂, NbO₂, MoO₃, WO₃, V₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및,

SiO₂를 포함하는 상유전체 재료, 혹은, SiO₂ 및 GeO₂를 포함하는 상유전체 재료로 이루어질 수 있다.

상기 상유전체 재료는,

CaSiO₃, BaSiO₃, PbSiO₃, ZnSiO₃, MgSiO₃, B₂ SiO₅, Al₂SiO₅, Y₂SiO₅, La₂SiO ₅, Cr₂SiO₅, Bi₂SiO₅, Ga₂SiO₅, ZrSiO₄ , TiSiO₄, HfSiO₄, NbSiO₄, MoSiO₅, WSiO₅, V₂SiO₇로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 층형 화합물, 혹은

CaSiO₃, BaSiO₃, PbSiO₃, ZnSiO₃, MgSiO₃, B₂ SiO₅, Al₂SiO₅, Y₂SiO₅, La₂SiO ₅, Cr₂SiO₅, Bi₂SiO₅, Ga₂SiO₅, ZrSiO₄ , TiSiO₄, HfSiO₄, NbSiO₄, MoSiO₅, WSiO₅, V₂SiO₇로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, CaGeO₃, BaGeO₃, PbGeO₃, ZnGeO₃, MgGeO₃, B₂GeO₅, Al₂GeO₅, Y₂GeO₅ , La₂GeO₅, Cr₂GeO₅, Bi₂GeO₅, Ga₂GeO₅, ZrGeO₄, TiGeO₄, HfGeO₄, NbGeO₄, MoGeO₅, WGeO₅, V₂GeO₇로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 층형 화합물로 이루어질 수 있다.

상기 복합 산화물 재료를 구성하는 페로브스카이트, 비스무스 층형 구조 산 화물, 초전도 산화물, 텅스텐 브론즈 구조 화합물의 B 사이트를 Si, 혹은 Si 및 Ge로 치환한 산화물 재료를 사전에 착체 중합법을 이용하여 형성할 수 있다.

기체 상에 DLC(다이아몬드형 카본)막을 형성하고, 이 DLC막 상에 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료가 혼재되는 상기 막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 캐패시터는, 하부 전극과, 이 하부 전극 상에 형성된, 본 발명의 세라믹스막과, 이 세라믹스막 상에 형성된 상부 전극을 포함한다.

이 유전체 캐패시터에서는, 상기 세라믹스의 적어도 일부가 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에서 연속하는 기둥형 구조를 가질 수 있다. 그리고, 상기기둥형 구조를 갖는 부분의 직경은 1㎚∼50㎚의 범위일 수 있다.

본 발명의 산화물 강유전체 재료와 그 박막 제작 기술 및 응용 소자에서 사용할 수 있는 기판은, 실리콘, 게르마늄 등의 원소 반도체, GaAs, ZnSe 등의 화합물 반도체 등의 반도체 기판, Pt 등의 금속 기판, 사파이어 기판, MgO 기판, SrTiO₃, BaTiO₃, 유리 기판 등의 절연성 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘 기판이 바람직하고, 또한, 실리콘 단결정 기판이 바람직하다.

또한 기판 상에는, 전극이 형성되어 이루어지는 것도 당연히 포함되어 있다. 전극은, 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않으며, Pt, Ir, Au, Al, Ru 등의 금속, IrO₂, RuO₂ 등의 산화물 도전체, TiN, TaN 등의 질화물 도전체 등으로 형성할 수 있다. 전극의 막 두께는, 예를 들면 100∼200㎚ 정도를 들 수 있다.

전극과 기판 사이에는, 절연층 및 접착층 등의 중간층을 형성해도 된다. 절 연층은 예를 들면, SiO₂, Si₃N₄ 등으로 형성할 수 있다. 또한, 접착층으로서는, 기판과 전극 또는 절연층과 전극과의 접착 강도를 확보할 수 있는 것이면, 그 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄탈, 티탄 등의 고융점 금속을 들 수 있다. 이들의 중간층은, 열 산화법, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법, MOCVD법 등, 다양한 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 세라믹스는, 유전체 캐패시터, 반도체 장치 및 그 밖의 각종 디바이스에 적용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법에 의해 제작하며, 또한 후술하는 전기 특성을 평가하기 위한 고-강유전체 캐패시터(이하, 「강유전체 캐패시터」 혹은 「고유전체 캐패시터」라고 함)를 도시하는 단면도이다. 이 유전체 캐패시터는, n형 실리콘 기판(1)의 표면에 층간 절연막으로서 실리콘 열산화막(2)이 형성되고, 그 위에, 접착층으로서 Ti막(3), Pt 하부 전극(4), 페로브스카이트형 강유전체 재료인 티탄산바륨스트론튬과 상유전체 재료인 TiSiO₄ 및 BaGeO₃의 고용체로 이루어지는 강유전체막(세라믹스)(5)을 형성한 후, Pt 상부 전극(6)이 순차적으로 형성되어 구성되어 있다.

도 37은 본 발명의 유전체 캐패시터가 적용된 강유전체 메모리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

강유전체 메모리 장치(5000)는, CMOS 영역 R1과, 이 CMOS 영역 R1 상에 형성된 캐패시터 영역 R2를 갖는다. 즉, CMOS 영역 R1은, 반도체 기판(1)과, 이 반도 체 기판(1) 상에 형성된 소자 분리 영역(2) 및 MOS 트랜지스터(3)와, 층간 절연층(4)을 갖는다. 캐패시터 영역 R2는, 하부 전극(5), 강유전체막(6) 및 상부 전극(7)로 구성되는 캐패시터 C100과, 하부 전극(5)과 접속된 배선층(8a)과, 상부 전극(7)과 접속된 배선층(8b)과, 절연층(9)을 갖는다. 캐패시터 C100에서의 강유전체막(6)은, 본 발명의 세라믹스의 제조 방법에 의해 형성되어 있다. MOS 트랜지스터(3)의 불순물 확산층(3a)과, 캐패시터(5)를 구성하는 하부 전극(5)은, 폴리실리콘 또는 텅스텐으로 이루어지는 컨택트층(11)에 의해 접속되어 있다.

이하, 실시 형태에 따른 다층 세라믹스막의 제조예를 설명한다.

(제1 다층 세라믹스막의 제조예)

이하, 제1 다층 세라믹스막의 제조예를 설명한다. 도 39는 제1 다층 세라믹스막의 제조 프로세스를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

우선, 도 39의 (A)에 도시한 바와 같이, 기체(10) 위에, 도포법에 의해, 강유전체를 생성하기 위한 주액층(312)을 형성한다. 주액층(312)의 재료로서는, 제2 실시 형태에서의 제1 원료액, 제3 실시 형태에서의 제3 원료액을 예로 들 수 있다.

다음으로, 주액층(312) 위에, 강유전체 또는 상유전체를 생성하기 위한 부액층(322)을 형성한다. 또한, 부액층(322)의 재료는, 주액층(312)의 재료보다 결정화 온도가 낮은 것이 선택된다. 또한, 부액층(322)의 재료로서는, 결정화한 후, 층형 구조를 갖지 않는 산화물이 발생하는 재료가 선택된다. 부액층(322)의 재료로서는, 주액층(312)의 재료에 따라 다르지만, 주액층(312)을 결정화시키면 SBT계의 강유전체가 생성되는 경우에는, 부액층(322)의 재료는, 예를 들면 BiGeO계, BiSiO계, SrGeO계이다.

다음으로, 열처리를 함으로써, 도 39의 (C)에 도시한 바와 같이, 주액층(312) 및 부액층(322)을 결정화시켜, 주결정층(310)과 부결정층(320)으로 이루어지는 세라믹스막(300)을 형성한다.

제1 다층 세라믹스막의 제조예에 따르면, 다음의 작용 효과가 발휘된다.

부액층(322)은, 주액층(312)에 비해 결정화 온도가 낮은 재료가 선택되어 있다. 이 때문에, 결정화의 초기 단계에서, 도 39의 (B)에 도시한 바와 같이, 부액층(322)은, 주액층(312)에 대하여 우선적으로 결정화가 진행되어 간다. 그 결과, 부액층(322)에서 발생한 결정은, 주액층(312)의 결정화에서 시드로서 기능한다. 따라서, 주액층(312)의 결정화는, 부액층(322)측과, 기체(10)측으로부터 진행되어 가게 된다. 이 때문에, 주액층(312)에서의 결정의 그레인 사이즈를 작게 할 수 있다.

또한, 부액층(322)의 재료로서, 결정화한 후, 층형 구조를 갖지 않는 산화물이 발생하는 재료가 이용되고 있다. 이 때문에, 부액층(322)에서, 결정이 등방적으로 결정 성장해 간다. 그 결과, 표면이 평탄화한 부결정층(320)이 형성되어, 세라믹스막(300)의 표면 모폴로지를 향상시킬 수 있다.

또한, 도 40의 (A)에 도시한 바와 같이, 부액층(332)을, 기체(10)와 주액층(312) 사이에 개재시켜, 주결정층(310)과 부결정층(320, 330)으로 이루어지는 세라믹스막(300)을 형성할 수도 있다.

(제2 다층 세라믹스막의 제조예)

이하, 제2 다층 세라믹스막의 제조예에 대하여 설명한다. 도 41은 제2 다층 세라믹스막의 제조 프로세스를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

제2 다층 세라믹스막의 제조예는, 주액층(412, 432) 사이에, 부액층(442)을 개재시키고 있는 점에서, 제1 다층 세라믹스막의 제조예와 다르다.

즉, 기체(10) 위에, 주액층(412), 부액층(442), 주액층(432) 및 부액층(442)을 순차적으로 적층시킨다. 그리고, 이들 층을 결정화시킴으로써, 주결정층(410, 430) 및 부결정층(420, 440)으로 이루어지는 세라믹스막(400)을 형성한다.

또한, 부액층(422, 442)은, 제1 다층 세라믹스막의 제조예와 마찬가지로, 주액층(412, 442)과 비교하여 결정화 온도가 낮은 재료로부터 선택된다.

이와 같이 주액층(412, 432) 사이에 부액층(442)을 개재시킴으로써, 부액층(442)에서 생성된 결정이, 주액층(412, 432)에서의 결정의 결정 성장을 멈추는 스토퍼로서 역할한다. 이 때문에, 부결정층(420)의 양 사이드에 있는 주결정층(410, 430)의 결정의 그레인 사이즈를 작게 할 수 있다.

(제3 다층 세라믹스막의 제조예)

이하, 제2 다층 세라믹스막의 제조예에 대하여 설명한다. 도 42는 제3 다층 세라믹스막의 제조 프로세스를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

제3 다층 세라믹스막의 제조예는, 주액층(512)의 재료가 부액층(522)의 재료보다 결정화 온도가 낮은 재료인 점에서, 제1 다층 세라믹스막의 제조예와 다르다.

이 경우에서, 주액층(512)의 재료로서는, 제2 실시 형태에서의 제1 원료액, 및, 제3 실시 형태에서의 제3 원료액을 예로 들 수 있다. 주액층(512)의 재료가 PZT계의 강유전체를 생성하는 것인 경우에는, 부액층(522)의 재료는 PbWO계, PbMoO계일 수 있다.

이 주액층(512) 및 부액층(522)을 결정화시킴으로써, 표면 모폴로지가 향상된 세라믹스막을 형성할 수 있다. 이 이유는 다음과 같다. 주액층(512)의 재료는 부액층(522)의 재료보다 결정화 온도가 낮은 재료로 이루어진다. 이 때문에, 부액층(522)의 결정화는, 주액층(512)에 대하여 지연되어 진행되며, 주액층(512)에 기초하여 형성된 주결정층(510)을 피복하도록, 부액층(522)에 기초하여 결정이 생성되게 된다. 그리고, 이 부액층(522)에 기초하여 생성된 결정은, 층형 구조를 갖고 있지 않기 때문에, 부액층(522)에 기초하는 결정은 등방적으로 성장해 간다. 이 때문에, 표면이 평탄화된 부결정층(520)이 형성된다. 그 결과, 세라믹스막(500)의 표면에서 요철이 적어지게 되어, 세라믹스막(500)의 표면 모폴로지를 향상시킬 수 있다.

상기한 제1∼제3 다층 세라믹스막의 제조예에서, 주액층에 기초하는 결정립과, 부액층에 기초하는 결정립이, 서로 다른 결정층으로 확산되는 경우가 있다. 또한, 주액층에서의 구성 금속 원소가 부액층으로 확산되거나, 또한, 부액층에서의 구성 금속 원소가 주액층으로 확산되기도 하는 경우가 있다. 이 때문에, 주액층에 기초하여 형성된 주결정층과, 부액층에 기초하여 형성된 부결정층의 계면이 명확해지지 않는 경우가 있다.

또한, 결정화 온도는, 일반적으로 융점과 상관 관계가 있다. 즉, 한쪽의 결정이 다른쪽의 결정보다 결정화 온도가 높은 경우에는, 동시에, 한쪽의 결정은 다 른쪽의 결정보다 융점이 높다고 하는 관계가 일반적으로 성립하고 있다.

(반도체 장치)

이하, 본 발명의 세라믹스막의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹스막이 적용된 반도체 장치에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 반도체 장치로서, 강유전체 메모리 장치의 예를 도시한다. 도 2는 강유전체 메모리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

강유전체 메모리 장치(5000)는, CMOS 영역 R1과, 이 CMOS 영역 R1 상에 형성된 캐패시터 영역 R2를 갖는다. 즉, CMOS 영역 R1은, 반도체 기판(1)과, 이 반도체 기판(1) 상에 형성된 소자 분리 영역(2) 및 MOS 트랜지스터(3)와, 층간 절연층(4)을 갖는다. 캐패시터 영역 R2는, 하부 전극(5), 강유전체막(6) 및 상부 전극(7)으로 구성되는 캐패시터 C100과, 하부 전극(5)과 접속된 배선층(8a)과, 상부 전극(7)과 접속된 배선층(8b)과, 절연층(9)을 갖는다. 캐패시터 C100에서의 강유전체막(6)은, 본 발명의 세라믹스막의 제조 방법에 의해 형성되어 있다. MOS 트랜지스터(3)의 불순물 확산층(3a)과, 캐패시터(5)를 구성하는 하부 전극(5)은, 폴리실리콘 또는 텅스텐으로 이루어지는 컨택트층(11)에 의해 접속되어 있다.

본 실시 형태에서는, 강유전체 장치(5000)의 강유전체막(6)은, 본 발명의 세라믹스에 의해 형성되어 있다. 이 때문에, 강유전체막(6)에서 표면 모폴로지가 개선되어 있다. 그 결과, 강유전체막(6)에서 표면 모폴로지가 개선된 만큼, 강유전체막(6)의 두께를 얇게 할 수 있다. 따라서, 이 강유전체 장치(5000)에 따르면, 고집적화를 도모할 수 있다.

본 발명의 세라믹스를 적용할 수 있는 반도체 장치는, 강유전체 메모리에 한정되지 않고, 각종 반도체 장치, 예를 들면 DRAM 혹은 MIS형 트랜지스터, MFS형 트랜지스터 등에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 세라믹스는, DRAM의 캐패시터에서의 유전체막 혹은 MIS형, MFS형 트랜지스터의 게이트 절연막에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 세라믹스는, 반도체 장치에의 적용만이 아니라, 다른 용도, 예를 들면, 액추에이터에 이용하는 압전 소자의 압전체를 비롯하여, 광 변조기, 초음파 센서 등에 적용할 수 있다.

본 발명은, 또한, 이하의 실시 형태를 취할 수 있다.

(제1 세라믹스의 원료액)

제1 세라믹스의 원료액은, 제1 원료액과 제2 원료액을 혼합하여 사용되는 원료액이다. 제1 세라믹스의 원료액은, 열 분해함으로써 세라믹스막이 얻어지는 원료액일 수 있다. 제1 원료액과, 제2 원료액은, 생성하는 재질의 종류가 서로 다른 관계에 있다. 제1 및 제2 원료액은, 예를 들면, 1) 금속 유기 화합물(예를 들면 금속 알콕시드, 금속 카르본산)이나 금속 무기 화합물(예를 들면 금속 질산염, 금속 염화물)을 용매(예를 들면 물, 알콜, 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르, 또는, 이들의 혼합물)에 용해시킨 액, 2) 용매 속에서 금속 화합물을 가수 분해 반응, 축합 반응 등을 시킨 액, 3) 금속 알콕시드의 가수 분해에 의해 얻어지는 졸겔액일 수 있다.

이하, 제1 원료액과 제2 원료액을 구체적으로 설명한다.

제1 원료액은, Bi계 층형 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체를 생성하기 위한 원료액이다. Bi계 층형 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체로서는, SrBiTaO계의 강유전체(예를 들면 SrBi₂Ta₂O₉), BiLaTiO계의 강유전체(예를 들면 Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂), BiTiO계의 강유전체(예를 들면 Bi₄ Ti₃O₁₂)를 예로 들 수 있다. 제1 원료액에는, 강유전체를 구성하는 금속 원소가 포함되어 있다. 이 제1 원료액에 포함되는 강유전체의 구성 금속 원소의 양은, 원하는 강유전체의 양, 및, 원하는 강유전체 내의 구성 금속 원소의 원자 수의 비를 고려하여 결정된다.

제1 원료액의 구체예로서는, SrBiTaO계의 강유전체인 경우, 2-메톡시에탄올 내에, 스트론튬의 알콕시드, 비스무스의 알콕시드, 탄탈의 알콕시드의 각각의 용액을 혼합한 액을 예로 들 수 있다. 또한, 제1 원료액 중에서, 스트론튬의 알콕시드, 비스무스의 알콕시드, 탄탈의 알콕시드의 농도는, 각각, 예를 들면, 0.05mol/l, 0.1mol/l, 1.0mol/l일 수 있다. 즉, 제1 원료액 1리터당, 0.05mol의 SrBi₂Ta₂O₉의 강유전체가 생성되도록 각 농도를 설정할 수 있다.

제2 원료액은, A 사이트가 Bi인 ABO계 산화물을 생성하기 위한 원료액이다. A 사이트가 Bi가 아니면, Bi계 층형 페로브스카이트 구조의 Bi가 들어가야 할 사이트에, Bi 이외의 원소가 들어가는 경우가 발생하여, 강유전체막의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. A 사이트가 Bi인 ABO계 산화물로서는, BiGeO계의 산화물(예를 들면 Bi₄Ge₃O₁₂), BiMoO계의 산화물(Bi₂MoO₆), BiVO계의 산화물(Bi₂VO₆), BiCrO계 의 산화물(Bi₂CrO₆), BiSiO계의 산화물(Bi₄Si₃O₁₂), BiWO계의 산화물(Bi₄W₃O₁₂)을 예로 들 수 있다. 또한, ABO계 산화물의 B 사이트의 원소를 바꿈으로써, 제2 원료액에 기초하는 결정의 결정화 온도를 바꿀 수 있다. 또한, ABO계 산화물은, 강유전체이어도 되고, 상유전체이어도 된다. 상기 산화물은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

제2 원료액에는, ABO계 산화물을 구성하는 금속 원소가 포함되어 있다. 이 제2 원료액에 포함되는 ABO계 산화물의 구성 금속 원소의 양은, 원하는 ABO계의 산화물의 양, 및, 원하는 ABO계 산화물 내의 구성 금속 원소의 원자 수의 비를 고려하여 결정된다.

제2 원료액의 구체예로서는, BiGeO계의 산화물인 경우, 2-메톡시에탄올 내에, 비스무스의 알콕시드, 게르마늄의 알콕시드의 각각의 용액을 혼합한 액을 예로 들 수 있다. 또한, 제2 원료액 중에서, 비스무스의 알콕시드, 게르마늄의 알콕시드의 농도는, 각각, 예를 들면, 0.20mol/l, 0.15mol/l일 수 있다. 즉, 제2 원료액 1리터당, 0.05mol의 Bi₄Ge₃O₁₂의 산화물이 생성되도록, 비스무스의 알콕시드, 게르마늄의 알콕시드의 각 농도를 설정할 수 있다.

제1 원료액과 제2 원료액은, 제1 원료액에 기초하여 얻어지는 강유전체와, 제2 원료액에 기초하여 얻어지는 ABO계 산화물과의 몰비가 100 : 20∼100 : 100이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.

(세라믹스막의 제조예)

본 실시 형태에 따른 세라믹스의 원료액을 이용하여, 예를 들면, 다음과 같이 하여 세라믹스막을 제조할 수 있다.

(a) 우선, 기체를 열처리한다. 이 열처리는, 기체의 표면의 수분을 제거하기 위해 행해진다. 열처리 온도는 예를 들면 180℃이다.

(b) 다음으로, 세라믹스의 원료액을 기체 위에 도포하여, 세라믹스 원료체층을 형성한다. 이 형성 방법으로서는 스핀 코팅법, 디핑법, LSMCD법을 예로 들 수 있다.

(c) 다음으로, 건조 열처리하여, 세라믹스 원료체층에서의 용매를 증발시킨다. 이 용매의 증발은, 질소 분위기 하에서 행할 수 있다. 건조 열처리 온도는 예를 들면 160℃이다.

(d) 다음으로, 세라믹스 원료체층을 탈지 열처리한다. 이 열처리에 의해, 세라믹스 원료체층에서의 유기물을 분해시킬 수 있다. 이 유기물의 분해는 질소 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 열처리 온도는 예를 들면 260℃이다.

(e) 다음으로, 세라믹스 원료체층을 가소결시킨다. 이 가소결에서, 결정 핵이 형성된다. 가소결은 예를 들면 산소 분위기 하에서, RTA에 의해 행해질 수 있다.

(f) 다음으로, 세라믹스 원료체층을 소결시킨다. 이 소결은, 예를 들면, 산소 분위기 하에서, FA(퍼니스)에 의해 행할 수 있다.

또한, 공정 (a)∼(e)를 하나의 사이클로 하여, 이 사이클을 복수회 행해도 된다.

이하, 본 실시 형태에 따른 세라믹스의 원료액을 이용하여, 세라믹스막을 성막한 경우의 작용 효과에 대하여 설명한다.

(1) 제1 원료액만으로 이루어지는 세라믹스의 원료액을 소성하여, 강유전체(SBT)막을 형성하는 경우에는, 일반적으로, 700℃ 정도의 소성 온도가 아니면, 강유전체막에 필요한 원하는 특성(예를 들면 잔류 분극)이 얻어지지 않는다.

그러나, 제1 원료액과 제2 원료액을 혼합시킨 상태에서, 제1 세라믹스의 원료액을 소성하여, 세라믹스막을 형성하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 500℃ 정도의 소성 온도에서도 강유전체막에 필요한 원하는 특성을 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 보다 저온도에서, 원하는 특성을 갖는 강유전체막을 형성할 수 있다.

(2) 제1 원료액에 기초하여 생성되는 재질과, 제2 원료액에 기초하여 생성되는 재질은 서로 다르다. 이 때문에, 예를 들면, 제1 원료액이 결정화되는 결정화 온도와, 제2 원료액이 결정화되는 결정화 온도가 다르게 된다. 그 결과, 한쪽의 원료액의 결정화를, 다른쪽의 원료액의 결정화에 대하여 선행시킬 수 있다. 그리고, 표면 모폴로지가 향상된 세라믹스막을 형성할 수 있다.

상기한 실시 형태는, 또한 다음의 형태를 취할 수 있다.

(1) 상기한 세라믹스막의 제조 공정을 복수회 실시하여, 세라믹스막을 형성할 수 있다. 또한, 상기한 세라믹스막의 제조 공정과, 공지의 세라믹스의 원료에 의해 세라믹스막을 제조하는 공정을 조합하여 세라믹스막을 형성할 수 있다.

(2) LSMCD법에 의해, 기체 위에 원재료체를 형성하는 방법은, 예를 들면 다 음의 방법을 예로 들 수 있다. 도 38은 LSMCD법에 의해 원재료체를 기체 위에 형성하기 위한 장치(200)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

제1 원료액(210)은, 분무기(230)에 의해 메쉬(240)로 보내어진다. 메쉬(240)를 통과한 제1 원료액(210)은, 미스트(250)로 되어, 기체(10) 위에 공급된다. 또한, 제2 원료액(220)도 분무기(232)에 의해 메쉬(240)로 보내어지고, 메쉬(240)를 통과한 제2 원료액(220)은 미스트(250)로 되어, 기체(10) 위에 공급된다. 이렇게 해서, 미스트(250)가 기체(10) 위에 적층되어 감으로써, 원재료체가 형성된다. 미스트(250)의 입경은 예를 들면 10∼200㎚이다.

제1 원료액(210) 및 제2 원료액(220)은, 동시에 기체(10) 위에 공급될 수 있다. 또는, 제1 원료액(210) 및 제2 원료액(220)은 교대로 공급될 수도 있다.

제1 원료액(210) 및 제2 원료액(220)을 동시에 기체(10) 위에 공급한 경우에는, 원재료체는, 제1 원료액(210)에 기인하는 제1 미스트(210a)와, 제2 원료액(220)에 기인하는 제2 미스트(220a)가 혼합된 형태를 취한다.

또한, 이하의 실시 형태를 취할 수 있다.

(제2 세라믹스의 원료액)

제2 세라믹스의 원료액은, 제3 원료액과 제4 원료액을 혼합하여 사용되는 용액이다. 제2 세라믹스의 원료액은, 열 분해함으로써 세라믹스막이 얻어지는 원료액일 수 있다. 제3 원료액과, 제4 원료액은, 생성하는 재질의 종류가 서로 다른 관계에 있다. 제3 및 제4 원료액은, 예를 들면, 1) 금속 유기 화합물(예를 들면 금속 알콕시드, 금속 카르본산)이나 금속 무기 화합물(예를 들면 금속 질산염, 금 속 염화물)을 용매(예를 들면 물, 알콜, 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르, 또는, 이들의 혼합물)에 용해시킨 액, 2) 용매 속에서 금속 화합물을 가수 분해 반응, 결합 반응 등을 시킨 액, 3) 금속 알콕시드의 가수 분해에 의해 얻어지는 졸겔액일 수 있다.

이하, 제3 원료액과 제4 원료액을 구체적으로 설명한다.

제3 원료액은, PZT계의 강유전체를 생성하기 위한 원료액이다. PZT계의 강유전체로서는, PbZrTiO계의 강유전체(예를 들면 PbZr_yTi_1-yO₃), PbLaZrTiO계의 강유전체(예를 들면 Pb_1-xLa_xZr_yTi_1-yO₃)를 예로 들 수 있다. 제3 원료액에는 강유전체를 구성하는 금속 원소가 포함되어 있다. 이 제3 원료액에 포함되는 강유전체의 구성 금속 원소의 양은, 원하는 강유전체의 양, 및, 원하는 강유전체 내의 구성 금속 원소의 원자 수의 비를 고려하여 결정된다.

제3 원료액의 구체예로서는, PbZrTiO계의 강유전체를 예로 들면, 아세트산납삼수화물, 지르코늄 부톡시드, 티탄 이소프로폭시드가 1-메톡시-2-프로파놀 내에 포함되는 액을 예로 들 수 있다. 아세트산납 삼수화물, 지르코늄 부톡시드, 티탄 이소프로폭시드의 사용량은, 원하는 강유전체 내의 구성 금속 원소의 원자 수의 비나, 원하는 강유전체의 양을 고려하여, 결정된다.

제4 원료액은, A 사이트가 Pb인 ABO계 산화물을 생성하기 위한 원료액이다. A 사이트가 Pb가 아니면, PZT계 산화물의 Pb가 들어가야 할 사이트에, Pb 이외의 원소가 들어가는 경우가 발생하여, 강유전체막의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. A 사이트가 Pb인 ABO계 산화물로서는, PbGeO계의 산화물(Pb₅Ge₃O₁₁), PbMoO계의 산화물(Pb₂MoO₅), PbVO계의 산화물(Pb₂VO₅), PbCrO계의 산화물(Pb ₂CrO₅), PbSiO계의 산화물(Pb₅Si₃O₁₁), PbWO계의 산화물(Pb₂WO₅), PbSnO계의 산화물(PbSnO₃), PbGeSiO계의 산화물(Pb₅Ge₂SiO₁₁)을 예로 들 수 있다. 이들 산화물은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, ABO계 산화물의 B 사이트의 원소를 바꿈으로써, 제2 원료액에 기초하는 결정의 결정화 온도를 바꿀 수 있다. 또한, ABO계 산화물은 강유전체이어도 되고, 상유전체이어도 된다.

제4 원료액의 구체예로서는, PbGeO계의 산화물을 예로 들면, 1-메톡시-2-프로파놀 내에, 게르마늄 에톡시드 및 납 부톡시드를 용해시킨 액을 예로 들 수 있다. 게르마늄 에톡시드 및 납 부톡시드의 사용량은, 원하는 산화물의 구성 금속 원소의 원자 수의 비나, 원하는 산화물의 양을 고려하여 결정된다.

제3 원료액과 제4 원료액은, 제3 원료액에 기초하여 얻어지는 강유전체와, 제4 원료액에 기초하여 얻어지는 ABO계 산화물과의 몰비가 100 : 20∼100 : 100이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.

제2 세라믹스의 원료액을 이용하여, 제1 세라믹스의 원료액의 경우와 마찬가지로 하여 세라믹스막을 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서도 제1 세라믹스의 원료액의 경우와 마찬가지의 작용 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명한다.

(실시예 1)

본 실시예에서는, Pt 전극 상에 형성된, Bi₄Ti₃O₁₂(BIT), Bi_3.3La_0.7Si_0.7Ti_2.25O₁₂(BLST), 및 Bi_3.3 La_0.7Si_0.35Ge_0.35Ti_2.25O₁₂(BLSGT)의 막에 대하여 검토를 행하였다. 본 실시예에서는 가압된 포스트어닐링의 공정을 포함하지 않는다.

(Bi, La)₄(Si, Ge, Ti)₃O₁₂ 강유전체 형성용 졸겔 용액은, BIT 형성용 졸겔 용액과 La₂SiO₅ 및 La₂GeO₅ 형성용 졸겔 용액을 혼합하여 제작하였다. La₂SiO₅(LSO) 및 La₂GeO₅(LGO)는 층형 촉매 산화물이다.

BIT 졸겔 용액 1mol에 대하여, LSO를 0.2mol 첨가한 것이 BLST 형성용 졸겔 용액이고, BIT 졸겔 용액 1mol에 대하여, LSO를 0.1mol 및 LGO를 0.1mol 첨가한 것이 BLSGT 형성용 졸겔 용액이다.

기판에는 Pt를 피복한 Si 기판(Pt/Si 기판)과, 상기 순서로 제작한 강유전체 형성용 졸겔 용액과, 성막 방법으로서 스핀 코팅을 이용하여, 이하의 조건으로, 각각 막 두께 100㎚의 박막을 제작하였다. 결정화는 550℃, 600℃, 650℃에서, 각각 1atm 산소 내에서 20분간 행하였다.

강유전체 박막의 형성 조건;

(a) 스핀 코팅(500rpm 5sec, 4000rpm 20sec)

(b) 건조(150℃, 2min in air)

(c) 가소성(假燒成)(400℃, 5min in air)

(d) 소성(결정화)(550, 600, 650℃, 20min, RTA in O₂ at 1atm)

(a), (b), (c)의 공정을 순차 4회 반복한 후, 공정 (d)를 행한다.

본 실시예에서 얻어진 각종 강유전체 박막의 XRD 패턴은 도 2에 도시한 바와 같이 되었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 Bi₄Ti₃O₁₂는 650℃에서 조차도 상유전체 파이로클로어층이 나타나, 거의 결정화되지 않지만, BLST, BLSGT는 촉매 산화물의 피크가 소실되어 결정화되어 있다. 도 2로부터, BLST는, <117> 및 <001>로 이루어지는 랜덤 배향이며, BLSGT는, 도 50에 도시한 바와 같이 <117> 성분을 많이 포함하는 랜덤 배향막이었다.

다음으로, Pt 상부 전극을 형성하여, 강유전체 캐패시터를 각각 제작하였다. 이들 샘플에 대하여 강유전 특성의 평가를 행하였다.

각 샘플에 대하여 D-E 히스테리시스 특성을 평가한 결과, 도 3에 도시한 결과가 얻어졌다. BIT는 결정화가 거의 진행되어 있지 않은 것을 반영하여 강유전성을 나타내지 않았다. BLST 및 BLSGT는 강유전체 특유의 히스테리시스를 나타냈다. 도 3에 도시한 바와 같이, BLST 및 BLSGT 모두 분극값 Pr=13∼18μC/㎠의 값을 갖고 있었다. 그러나 BLST의 경우, BLSGT에 비해 히스테리시스 형상(소위 각형)이 불충분하였다. 따라서, 촉매 산화물로서 LSO와 LGO의 양자를 이용하면 LSO 단체의 경우보다 우수한 히스테리시스 특성을 갖는 것이 확인되었다.

또한, BLSGT 강유전체 형성용 졸겔 용액을 이용하여 2층 도포한 후의 가소성 종료 시의 TEM 사진을 도 43에 도시한다. 이 시점에서 막 내에 큰 변화가 나타났다. 이 단계에서 La₂SiO₅ 및 La₂GeO₅만이 결정화되어 있었다. 도 43에서, 이 결정 화 부분이 희게 보이고 있는데, 이들은 적층 계면 부분, 특히 Pt 전극 계면 부분에 많이 존재하였다.

또한, 4층 도포한 후, 650℃에서 소성을 행했을 때의, BLST 및 종래의 BIT 박막에 대하여, 하부 Pt 전극 내 및 Si 기판 내(SiO₂ 열산화막과의 계면으로부터 100㎛ 깊은 부분)의 조성을 측정한 것이 도 44이다. 하부 Pt 전극 내 및 Si 기판 내, 모두, BLST의 경우, Pt 및 Si 원소 이외에는 검출되지 않았지만, 종래의 BIT의 경우, Pt 내로부터는 Ti 및 O(산소)가 다량으로 검출되었다. 이것은 BLSGT에서도 마찬가지였다.

이것은, 본 발명에서는, 얻어진 강유전체는, Pt 전극 및 Si 기판에 대하여 상호 확산이 거의 보이지 않는 것을 나타내고 있다. 이것은, 첨가한 층형 촉매 산화물이 Pt 전극의 계면 부분에 많이 존재하여, 확산 방지막으로서 기능하고 있는 것을 나타내고 있다.

(실시예 2)

실시예 1에서 얻어진 각 캐패시터에 대하여, 산소 분압을 1atm보다 크게 하여 500℃, 30min의 가압 어닐링을 실시하여, XRD 패턴 및 누설 특성을 평가하였다. 이 때의 XRD 패턴 및 누설 전류 밀도는, 도 4 및 도 5와 같았다. XRD 패턴의 평가에서는, 가압 어닐링의 압력을 1.5atm, 5atm, 9.9atm으로 한 경우의 결과를 나타낸다. 누설 전류 밀도의 평가에서는, 압력을 1atm (가압 없음), 3atm, 6atm, 9.9atm으로 한 경우의 결과를 나타낸다.

도 4에 도시한 바와 같이, XRD 패턴으로부터, BIT는 가압함으로써 XRD 피크가 넓어지는 경향을 보였지만, BLST는 압력의 증가와 함께 XRD 피크가 고각측으로 시프트하여, XRD 피크 강도의 증대가 발생하였다. BLSGT에서도 BLST와 마찬가지의 경향이 확인되었다. 이와 같이 피크가 고각측으로 시프트하고, 또한 XRD 피크 강도가 커지는 것은, 페로브스카이트 격자 내의 산소 결함 부분이 산화되어, 격자 결함을 보충함으로써, 각 원자끼리의 결합력이 강해진 결과, 결합 거리가 짧아지는 것을 나타내고 있다. 즉, 결합 거리가 짧아짐으로써 XRD 피크가 고각측으로 시프트하고, 또한, 결정성 자체가 향상됨으로써 XRD 피크 강도가 커진다.

도 5에 도시한 바와 같이, 대기압 하에서 소성하여 가압 어닐링을 행하는 경우에는, 누설 전류 밀도는, BLST가 10^-7A/㎠, BLSGT가 10^-8A/㎠, 9.9atm에서 가압 어닐링을 한 강유전체 캐패시터는 10^-9A/㎠로 양자 모두 거의 변화되지 않는 누설 특성을 나타냈다. 이것으로부터, 가압 어닐링을 행함으로써 BLST의 누설 특성이 현저히 개변되는 것이 확인되었다. 또한, 비교를 위해 제작한 BIT 캐패시터에는, 가압 전후에서 누설 특성의 개선이 전혀 나타나지 않았다.

따라서, 가압 어닐링 전후의 표면 모폴로지를 현미경으로 비교한 결과, 도 6 및 도 7과 같았다. 우선, BIT와 본 발명의 방법으로 형성된 BLST, BLSGT는 큰 차가 나타났다. 본 발명에 따른 BLST, BLSGT는, 매우 치밀하며 평활한 표면 모폴로지를 갖고 있었다.

BLST의 경우, 도 7에 도시한 바와 같이, 대기압에서 결정화한 후에는, 결정 립의 크기가 가지각색으로 전체적으로 입자가 미세하며, BLGST와 비교하여 결정의 성장 정도가 낮은 것을 한 눈에 알 수 있었다. 그런데, 가압 어닐링을 행함으로써, 입자의 성장이 촉진되어, 최종적으로는, BLST 및 BLSGT 모두 거의 마찬가지의 거대 입자로 되는 치밀 평활한 박막으로 변화되어 있었다.

또한, 가압 어닐링 전후의 BLST에서의 전자선 회절에서의 디클랙슨 패턴으로부터, 가압 어닐링에 의한 입자 성장 후에는, 결정은 거의 단결정에 근접하고 있는 것을 알 수 있었다(도 8).

또한, BLST에서 첨가한 Si의 배위 수를 XPS에 의해 조사하였다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 부호 a로 나타내는 곡선은, SiO₂에서의 4배위의 Si 피크를 나타내고, 부호 b로 나타내는 곡선은, 본 실시예의 BLST에서의 4배위의 Si 피크를 나타낸다. BLST의 Si의 2p 피크는, 4배위의 피크와 달리, 고에너지측으로 시프트하고 있으며, BLST의 Si의 배위 수는 6배위인 것이 확인되었다. 이것으로부터, Si는, 강유전체 내의 산소 팔면체에서의 B 사이트를 치환하고 있는 것을 알 수 있었다. BLGST에 대해서도 마찬가지의 결과가 얻어져, Si 및 Ge는 강유전체 중의 산소 팔면체에서의 B 사이트를 치환하고 있는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 상기 BLST의 캐패시터에 대하여, 내환원성에 대하여 검토를 행하였다. 즉, 3% 수소를 포함하는 질소 속에서 400℃, 30min의 어닐링을 실시한 결과, 도 10에 도시한 바와 같이 거의 변화는 나타나지 않았다. 본래, 강유전체의 결정은 이온 결합성이 강하기 때문에, 수소 이온으로 간단히 환원되는 것이 알려져 있다. 그러나, Si, Ge 등의 공유 결합성이 강한 원소가 강유전체 결정 내에 들어감으로써, 내환원성이 현저하게 향상되었다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 강유전체 박막은, 저온 결정성의 실리케이트 및 게르마네이트(germanate)의 촉매 효과에 의해 결정화 온도가 저감되는 효과가 나타났다. 또한, 이 효과는 Si뿐만 아니라, Si보다 이온 반경이 크고, 강유전체의 산소 팔면체의 B 사이트를 치환하기 쉬운 Ge와 Si를 동시에 사용함으로써, 각 특성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 강유전체 재료 BIT 1몰에 대하여, Bi₂SiO₅(BSO)를 0.1몰(R=0.1)로부터 9몰(R=9)까지 변화시켰을 때의 특성 변화에 대하여 검토를 행하였다. 막 두께는 100㎚로 일정하게 하고, 결정화 온도를 600℃로 하며, 9.9 기압의 산소 내에서 500℃의 가압 어닐링을 3시간 실시하였다. 이하는 실시예 1과 마찬가지로 하여 캐패시터를 얻었다. 이들에 대하여, XRD 패턴 및 D-E 히스테리시스 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 11 및 도 12에 도시한다.

도 11에 도시한 바와 같이, 0.1≤R≤1의 범위에서는, XRD 패턴 상에는, BSO의 피크는 관찰되지 않는다. 또한 도 12에 도시한 바와 같이, D-E 히스테리시스 특성의 평가에서는 R=0.1로부터 1까지는, 모두 양호한 히스테리시스 특성을 나타내고, 또한 R(강유전체 재료 1몰에 대한 촉매 배화물의 몰비)의 값이 증가됨에 따라 히스테리시스 형상이 개선되었다.

한편, 도 11에 도시한 바와 같이, 1<R≤9의 범위에서는, XRD 패턴 상에는, BIT와 BSO의 피크가 동시에 관찰되며, 또한, BSO의 XRD 피크 강도는 R의 증가와 함께 증대되는 것을 확인하였다. 또한, 도 13에 도시한 바와 같이, D-E 히스테리시스 특성의 평가에서는, R이 1을 초과하면 잔류 분극 Pr의 값이 감소되고, R의 증가와 함께 감소하였다. 그러나, 히스테리시스 특성은 각형성이 양호한 상태 그대로였다.

즉, 0.1≤R≤1의 범위에서는, BSO와 BIT가 고용체를 형성한다. 즉 BSO 내의 Si가, BIT 내의 산소 팔면체의 B 사이트 치환에 작용한다. 따라서, BSO의 XRD 피크는 존재하지 않는다.

R이 1을 넘으면, 막 내에는 BSO가 BIT에 대하여 과잉되고, 과잉된 BSO는 BSO-BIT 고용체와 공존한다. 따라서, XRD 피크는 양자가 혼재된 것으로 된다. 이 때에, 얻어진 히스테리시스는 각형성이 양호한 상태 그대로 있기 때무에, BSO-BIT는, 상하 전극 사이에 끼워진 기둥형 구조로 존재하고 있다. 즉, R이 커짐에 따라, BSO-BIT 기둥의 밀도에 대하여 BSO 기둥의 밀도가 커지기 때문에, BSO-BIT 부분에 대한 BSO 부분이 차지하는 비율이 커지며, 그 결과 잔류 분극값 Pr이 감소한다. 이것은, 본 발명에서는, R을 변화시킴으로써 강유전체가 갖는 특성, 특히 잔류 분극값을 임의로 제어할 수 있는 것을 나타내고 있다.

BSO-BIT 고용체 및 BSO가 기둥 형상을 갖는 것은, 도 14의 단면 TEM 사진으로부터도 명백하다. R=1일 때, BSO-BIT 기둥의 평균 직경은 50㎚이고, R=5일 때, BSO-BIT 기둥의 평균 직경은 20㎚이며, 또한 R=9일 때, BSO-BIT 기둥의 평균 직경 은 1㎚이었다. R이 9를 초과하면 D-E 히스테리시스는 확인할 수 없었다. 즉, 이 때에는, 기둥형 구조가 성립되지 않게 된 것으로 생각된다.

(실시예 4)

강유전체 BIT는, 강유전 특성을 2방향으로 갖고 있으며, 그 특성이 이방성이 강한 것으로 알려져 있다. a축 방향으로는, 포화 분극값 Ps=50Mc/㎠를, c축 방향으로는, Ps=4Mc/㎠을 각각 갖고 있으며, 사용 목적에 따라 배향성을 제어하는 것이 필요한 강유전체 재료이다.

따라서, 본 실시예에서는, BIT 및 BIT를 페이스로 한 본 발명에 따른 Bi_3.3La_0.7Si_0.35Ge_0.35Ti_2.25O₁₂(BLSGT)의 성막을 행할 때에, Pt/Si 기판 상에 DLC(다이아몬드형 카본)의 비정질막을 형성함으로써, 그 상부의 BLSGT 박막의 배향성 제어를 시도하였다.

처음으로 RF 출력 100W를 이용하여, DLC막을 20㎚ 형성한 것을 기판1로 한다. 다음으로, 리튬 이온원을 이용하여 Pt 표면의 DLC 박막에 수직 방향으로부터 20°만큼 기울게 하여, RF 파워 7.5kW, 이온 전류 10pA로 10초간 리튬 이온을 조사한 것을 기판2로 한다. 또한, 기판2와 동일한 리튬 이온원을 이용하여 Pt 표면의 DLC 박막에 수직 방향으로부터, RF 파워 7.5kW, 이온 전류 10pA로 10초간 리튬 이온을 조사한 것을 기판3으로 한다.

다음으로, 상기 3종류의 기판 상에, 본 발명에 따른 Bi_3.3La_0.7Si_0.35Ge_0.35Ti_2.25O₁₂(BLSGT)의 성막을 행하였다.

졸겔 용액의 합성 순서를 도시한다. (Bi, La)₄(Si, Ge, Ti)₃O₁₂ 강유전체 형성용 졸겔 용액은, BIT 형성용 졸겔 용액과 La₂SiO₅(LSO) 및 La₂GeO₅ (LGO) 형성용 졸겔 용액을 혼합하여 제작하였다.

BIT 졸겔 용액 1mol에 대하여, LSO를 0.1mol 및 LGO를 0.1mol 첨가한 것이 BLSGT 형성용 졸겔 용액이다.

기판에는 상기 3종류의 DLC막으로 피복된 Pt/Si 기판과, 상기 순서로 제작한 강유전체 형성용 졸겔 용액을 이용하여 이하의 성막 조건에 의해, 각각 막 두께 100㎚의 박막을 제작하였다. 결정화는 550℃에서, 각각 1atm의 산소 내에서 20분간 행하였다.

[강유전체 박막의 형성 조건]

(a) 스핀 코팅(500rpm 5sec, 4000rpm 20sec)

(b) 건조(150℃, 2min in air)

(c) 가소성(400℃, 5min in air)

(d) 소성(결정화)(550℃, 20min, RTA in O₂ at 1atm)

(a), (b), (c)의 공정을 순차 4회 반복한 후, 공정 (d)를 행한다.

이와 같이 하여 얻어진 3종의 강유전체 박막의 XRD 패턴은 도 15에 도시한 바와 같이 되었다. 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 기판1을 이용한 경우, 완전 c축 배향막이 얻어지고, 기판2의 경우, 완전 a축 배향막이 얻어지며, 또한 기판3의 경우, 완전 <117> 배향막이 얻어진다. 이것으로부터, DLC의 탄소 2중 결 합을 어떠한 수단을 이용하여 적절히 절단함으로써, 미반응 결합수를 임의의 밀도로 임의의 방향으로 형성할 수 있고, 이 위에 세라믹스 박막을 형성함으로써, 임의 방향으로 배향한 세라믹스 박막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시예에서 DLC의 탄소 2중 결합을 적절히 절단하는 방법이면, 그것은 리튬 이온원에 한정되지 않고 다른 수단을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 실리케이트 및 게르마네이트 촉매를 이용한 박막 형성법이며, 촉매 기능의 하나로 잔류 탄소가 적은 것이 알려져 있고, DLC를 버퍼층으로 이용한 본 실시예에서도 잔류 탄소는 매우 적고, 이 방법은, 본 발명에 따른 강유전체 박막과 동시에 이용하였을 때, 최대의 효과가 얻어지게 된다.

(실시예 5)

본 실시예에서는, BIT 및 BIT 이외의 강유전체 재료인 SrBi₂Ta₂O₉(SBT), PbZr_0.52Ti_0.48O₃(PZT)에, La₂SiO₅, La₂GeO ₅ 이외의 층형 촉매 화합물을 첨가한 경우의 특성에 대하여 검토를 행하였다. 지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명은 실리케이트와 게르마네이트를 동시에 이용하는 것이 가장 효과적이다. 따라서 본 실시예에서는, 양자를 몰비 1 : 1로 이용하고 있다. 층형 촉매 화합물로서는, MgSiO₃(MSO)+MgGeO₃(MGO), Al₂SiO₅(ASO)+Al₂GeO ₅(AGO), La₂SiO₅(LSO)+La₂GeO₅(LGO), HfSiO₄(HSO)+HfGeO₄(HGO), NbSiO₄(NSO)+NbGeO₄(NGO), MoSiO ₅(MoSO)+MoGeO₅(MoGO), WSiO₅(WSO)+V₂GeO₇(VGO), 및 V₂SiO₇(VSO)+V₂ GeO₇(VGO)의 조합을 이용하였다.

각 촉매 화합물의 첨가량은, 각 강유전체 재료 1몰에 대하여 이하와 같이 하였다. BIT에 대해서는 0.8몰, SBT에 대해서는 0.66몰, PZT에 대해서는 0.2몰로 하였다. 막 두께는 모두 70㎚로 하고, 결정화 온도는, 각각 BIT를 600℃, SBT를 650℃, PZT를 550℃로 하였다. 그 밖의 성막 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 캐패시터를 형성하였다.

얻어진 샘플의 D-E 히스테리시스 특성은, 도 16(BIT), 도 17(SBT) 및 도 18(PZT)에 도시한 바와 같이 양호하며, 본 실시예의 층형 촉매 화합물을 이용한 경우에도, 양호한 강유전 특성을 인출하는 것이 가능하였다. 또한, 도 16A는 본 발명의 실시예의 데이터이며, 도 16B는 후술하는 비교예의 데이터이다.

Bi계 층형 강유전체 재료의 경우, 특히 고상 반응을 이용한 벌크 제작에서, 다가 이온인 V, W 등을 산소 팔면체의 A 사이트에 도입함으로써, 산소 결손을 보충할 수 있는 것은 공지이지만, 스핀 코팅법을 이용한 경우에는, W나 V를 졸겔 용액 내에 첨가해도, 고상 반응의 경우와 같이는 되지 않았다. 그것은, 고상 반응의 경우, 강유전체 벌크를 제작할 때에 1000℃ 이상의 고온에서 결정화시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 스핀 코팅법에 의한 박막 제작의 경우에는, 사전에 소자의 하부 전극으로부터 아래 부분을 제작하고, 하부 전극 상에 직접 강유전체막을 형성할 필요가 있으며, 그 때문에 너무 고온으로 강유전체막을 형성할 수 없다. 이 경우, 예를 들면 650℃ 이하에서 강유전체를 형성하는 것이 요구된다.

도 16B에 도시한 바와 같이, 졸겔법으로 V의 첨가를 시도한 비교예에서는, 양호한 특성은 얻어지지 않았다. 이것은, V를 산소 팔면체 격자 내에 도입할 수 없어, 저유전율층으로 분리하였기 때문으로 생각된다.

한편, 도 16A에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른, 층형 촉매 화합물 V₂SiO₇+ V₂GeO₇(VSO+VGO) 등을 이용한 경우에는, 벌크의 값에 필적하는 양호한 강유전 특성을 인출할 수 있었다.

(실시예 6)

본 실시예에서는, (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1) ^2-(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, m은 5 이하 자연수) 중, m=4인 CaBi₄Ti₄O₁₅에 대하여 검토를 행하였다. 막 두께는 100㎚로 하고, 결정화 온도는 650℃, 30min으로 하였다. 그 밖의 성막 조건은 실시예 1과 마찬가지이다. 그 후, 다른 실시예와 마찬가지로, 상부 Pt 전극을 증착으로 형성한 후, 1.5 기압의 산소 내에서 500℃, 30min의 가압 어닐링을 행하였다.

원료의 졸겔 용액으로서는, Bi₄Ti₃O₁₂ 형성용 졸겔 용액, 및 층형 촉매 화합물 CaSiO₃과 CaGeO₃의 졸겔 혼합 용액((몰비)=1 : 1)을 1: 1로 첨가한 것을 이용하였다. 즉, Bi₄Ti₃O₁₂+0.5CaSiO₃+0.5CaGeO₃=CaBi ₄Ti₃Si_0.5Ge_0.5O₁₅로 이루어지는 강유전체막을 갖는 캐패시터를 제작하였다. 이 샘플에 대하여 D-E 히스테리시스 특성을 구하였다. 그 결과를 도 19에 도시한다. 지금까지, 이 강유전체 재료에 대하여 양호한 강유전 특성이 얻어졌다고 하는 보고를 확인하지 않았지만, 본 발명을 이용 함으로써, 도 19에 도시한 양호한 강유전 특성을 확인하였다.

(실시예 7)

본 실시예에서는 페로브스카이트 구조 이외의 강유전체 재료에 대하여, 본 발명의 우위성의 검토를 행하였다. 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 Sr₂(Ta_0.5, Nb_0.5)₂O₇(STN) 박막의 형성을 행하였다. 이 강유전체 재료는 잔류 분극이 작아 강유전체 게이트 트랜지스터에의 응용이 기대되는 강유전체 재료이지만, 통상 950℃ 정도의 높은 결정화 온도를 필요로 하여, 이것이 본 재료의 실용화를 저지하고 있다.

우리들은, 이하의 조건을 이용하여 성막을 행하였다. 졸겔 용액으로서는, SrTaO₃ 고유전체 박막 형성용 졸겔 용액, SrO₂ 산화물 형성용 졸겔 용액, NbSiO₄ 및 NbGeO₄ 층형 촉매 화합물 형성용 졸겔 용액을 이용하였다.

SrTaO₃ 고유전체 박막 형성용 졸겔 용액, 및 SrO₂ 산화물 형성용 졸겔 용액을 1 : 1의 비율로 혼합한 용액에 대하여, NbSiO₄ 및 NbGeO₄를 몰비로 1 : 1의 비율로 혼합한 용액을, 2 : 1의 비율로 혼합하고, 최종적으로 Sr₂(Ta_0.5, Nb_0.25, Si_0.125, Ge_0.125)₂O₇이 얻어지는 원료 용액으로 하였다. 다음으로 Pt/Ti/SiO₂ /Si 기판과, 상기 졸겔 용액을 이용하여, 스핀 코팅법으로 박막을 형성하였다. 막 두께는 50㎚로 하였다. 결정화는, 산소 분위기 내에서 650℃, 60min의 조건으로 행하고, 이어서 상부 Pt 전극을 형성하였다. 그러나, 강유전성을 확인할 수는 없었다.

따라서, 포스트 어닐링으로서 9.9 기압의 산소 내에서 650℃의 가압 어닐링을 3시간 실시하였다. 그 결과, 양호한 결정성을 확인함과 함께, 도 20에 도시한 양호한 강유전 특성을 확인하였다. 본 재료는, 처음에 설명한 바와 같이, 매우 결정화 온도가 높은 것이 공지로 되어 있지만, 본 발명에 따른 실리케이트와 게르마네이트의 혼합 촉매 및 산소 분위기 내의 가압 어닐링을 실시함으로써, 실용 범위의 온도 프로세스로 양호한 특성을 얻을 수 있었다.

(실시예 8)

본 실시예에서는, 강유전체가 아니라 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x(Bi2223) 초전도 산화물 재료의 박막화의 검토를 행하였다. 층형 촉매 화합물로서는, Bi₂SiO₅(BSO) 및 Bi₂GeO₅(BGO)를 몰비 2 : 1의 비율로 사용하였다.

Bi2223 졸겔 용액에 대하여, 몰비 2 : 1의 BSO+BGO 혼합 졸겔 용액을 혼합하여, 원료 용액으로 하였다. 다음으로 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판과, 상기 졸겔 용액을 이용하여 이하의 조건에 의해, 스핀 코팅법으로 막 두께가 50㎚인 박막을 형성하였다. 결정화는, 산소 내에서 700℃에서, 1min의 조건으로 행하고, 그 후, 9.9 기압의 가압 산소 내에서 700℃, 5min의 가압 어닐링을 실시하였다. 그 후, X선 회절을 이용하여 막의 결정성을 확인하였다. 동시에 매우 양호한 표면 모폴로지를 갖고 있었다.

이 결과, 얻어진 막 두께 15㎚의 박막은, 도 21에 도시한 바와 같이 Bi2223 단일상으로 이루어지는 양호한 결정막이었다.

이와 같이 본 발명은, 강유전체뿐만 아니라, 페로브스카이트형 고유전체, Bi계 초전도 재료 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x(Bi2223), 혹은 촉매 물질을 고안하여 이용함으로써, 결정계를 막론하고, 모든 산화물 재료의 박막화에 이용하는 것이 가능하다고 생각된다.

(실시예 9)

본 실시예에서는, 강유전체가 아니라 Ba_0.5Sr_0.5TiO₃(BST) 페로브스카이트형 고유전체 재료에 TiSiO₄ 및 BaGeO₃ 상유전체 재료를 혼합하여, MOCVD법을 이용하여 박막화의 검토를 행하였다.

BST는 차세대 DRAM의 SiO₂ 대신에 게이트 산화막 재료로서 기대되며, 여기 10년 이상 연구를 계속해 왔지만, 본래의 높은 비유전률을 유지한 상태 그대로, 20㎚ 이하로 박막화를 할 수 있는 예가 그다지 없으며, 아직 실용화되어 있지 않다.

BST 졸겔 용액 1mol에 대하여, BaSiO₃ 졸겔 용액을 0.25mol, TiSiO₄를 0.25mol의 비율로 혼합하여, 원료 용액으로 하였다. 다음으로 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판과, 상기 졸겔 용액과, 도 22의 MOCVD 장치를 이용하여, 이하의 성막 조건에 의해, MOCVD법으로 막 두께가 20㎚인 박막을 형성하였다.

도 22에 도시한 MOCVD 장치는, MOCVD가 행해지기 위한 챔버(20)를 갖는다. 챔버(20)는, 막이 형성되는 기판 S10을 재치하는 지지대(22)와, 이 지지대(22) 내에 설치된 히터(24)와, 지지대(22) 상의 기판 S10으로 원료 가스를 공급하기 위한 노즐(26)을 갖는다. 노즐(26)에는, 배관을 통해 제1, 제2 원료 공급부(30, 34)가 접속되어 있다. 제1 원료 공급부(30)에는, BST 형성용 겔 원료가 수용되고, 제2 원료 공급부(34)에는, TSO-BGO 형성용 겔이 수용되어 있다. 제1 원료 공급부(30)는, 배관(31)에 의해 노즐(26)과 접속되어 있다. 제1 원료 공급부(30) 내의 원료는, 헬륨을 이용한 캐리어 가스에 의해 노즐(26)에 공급된다. 마찬가지로, 제2 원료 공급부(34)는, 배관(35)에 의해 노즐(26)과 접속되어 있다. 제2 원료 공급부(34) 내의 원료는, 헬륨을 이용한 캐리어 가스에 의해 노즐(26)에 공급된다. 또한, 배관(36)을 통해 산소 가스가 노즐(26)에 공급되고, 배관(38)을 통해 헬륨 가스가 노즐(26)에 공급된다. 그리고, 본 실시예에서는, 노즐(26)로부터 챔버(20) 내에 공급되는 가스의 온도가 저하되는 것을 방지하기 위해, 항온 수조(40)를 갖는다. 이 항온 수조(40) 내에 배관(31, 35, 36, 38)을 통과시킴으로써, 각 배관을 통과하는 가스의 온도를 최적으로 설정할 수 있다. 또한, 각 배관(31, 35, 36, 38)은, 히터에 의해 가열될 수 있다. 도 22에서의 부호 32는 질량 유량 제어기를 나타낸다.

이하에, 본 실시예에서 검토한 유전체 박막 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, n형 실리콘 기판의 표면을, 1000℃로 열 산화함으로써 막 두께가 200㎚인 실리콘 열산화막을 형성한다. 이 실리콘 열산화막 상에, 막 두께 30㎚의 Ti막과 막 두께 200㎚의 Pt막을 각각 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이것을 고유전체 박막 형성 기판으로서 이용하였다.

다음으로, 이 기판 상에, 본 발명에 따른 티탄산바륨스트론튬 Ba_0.5Sr_0.5TiO₃(BST) 페로브스카이트형 고유전체 재료와, 티탄실리케이트 TiSiO₄(TSO) 및 바륨 겔네마트 BaGeO₃(BGO)의 상유전체 재료의 혼합 박막(TSO-BGO-BST)을 상기 MOCVD 장치를 이용하여 형성하는 공정을 설명한다.

MOCVD법은, 목적의 산화물의 금속 원소를 포함한 유기 금속 원료를 다양한 방법을 이용하여 기화시켜, 얻어진 유기 금속 증기를 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스를 이용하여, 성막 챔버 내에서 가열 유지된 기판 상에서 산소 등의 산화 가스와 함께 열 분해하여 결정화시킴으로써 목적의 산화물 박막을 얻는 방법이다. 우리들은, 유기 금속 원료를, 착체 중합법에 의해 제작하였다. 여기서 중요한 것은, 원료 가스로부터 열을 빼앗지 않도록, 산화 가스를 항온 수조에 의해 사전에 따뜻하게 해 놓는 것이다.

착체 중합법이란, 금속 질산염을 물에 녹여, 예를 들면 시트르산을 가하여 금속 시트르산 착체을 만들고, 거기에 에틸렌글리콜을 가하여 에스테르 중합시켜 겔을 얻는 방법이다. 우리들은, 이 방법으로 BST 및 TSO-BGO 형성용 겔을 얻었다.

상세하게는, BST 형성용 출발 원료로서, 수용성의 아세트산바륨, 아세트산스트론튬, 시트레이트페록소티탄산 암모늄을 이용하였다. 상기 원료를 물에 녹인다. 여기에, 유기 첨가물로서 시트르산을 가하여, 교반하고, 약 200℃로 가열하여, 균질한 겔을 얻었다. 이 과정에서 침전물이 생성되지 않고 투명한 겔을 얻을 수 있으면, 원료의 금속 이온이 마이크로로 혼합된 것으로 간주할 수 있다. 그로 인해, 시트르산의 몰수/총 금속 이온의 몰수≥5로 함으로써 침전물의 발생을 방지할 수 있었다.

마찬가지의 순서로 TSO-BGO 형성용 겔을 얻었다. 이 때에 사용한 출발원료로서, 아세트산비스무스, 시트레이트페록소티탄산 암모늄, 아세트산규소, 테트라에틸게르마늄을 이용하였다.

이 2종류의 겔을 버블링법에 의해 기화시킨 후, He 캐리어 가스를 이용하여, 사전에 항온 수조 속에서 따뜻하게 한 산소 가스와 함께 챔버 내에 도입하고, 400℃로 가열 유지한 상기 기판 상에서 산화물 박막을 형성하였다. 반응 압력은 5Torr로 하였다. 이 때에 본 발명의 혼합 박막을 형성하기 위해, TSO 원료 가스를 5초간 흘리고, 계속하여 BGO 원료 가스를 5초간 흘리며, 또한 BST 원료 가스를 5초간 흘리는 사이클을 10회 반복함으로써 20㎚ 막 두께의 TSO-BGO-BST 박막을 얻었다.

얻어진 혼합 박막 상에 상부 Pt 전극(직경: 100㎛φ, 막 두께: 100㎚)을 증착에 의해 형성하고, 캐패시터를 형성한 후, 9.9 기압 산소 내에서 3시간의 가압 어닐링을 실시하였다.

가압 어닐링 후의 XRD 패턴은, 도 23에 도시한 바와 같다. 가압 전에는, 상유전체 재료만의 결정화 피크가 나타났지만, 가압 후에는, BST에서의 반사 피크만이 나타나, 상유전체의 구성 원소가 BST 결정 내에 도입된 것을 의미하고 있다.

이 때, 얻어진 막 두께 20㎚의 박막은 도 24의 TEM상보다 매우 양호한 결정막으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비유전률 및 유전 손실(tanδ)에 관한 전기 특성은, 도 25와 같았다. 그 결과, 비유전률은 약 600으로 벌크와 같은 수준의 값이 얻어졌다.

또한, Q-E 특성 및 누설 전류 특성은, 도 26 및 도 27에 도시한 바와 같이, 2V 인가에서 약 50μC/㎠을 나타내고, 내압은 3V 이상이었다. 또한, 가압 어닐링 전에 비해 가압 어닐링 후의 샘플의 누설 전류 특성이 현저하게 향상되었다.

(실시예 10)

다음으로 초임계 유체에 의한 박막 형성 장치를 이용하여, 두께 20㎚의 TSO-BGO-BST 박막을 형성하였다. 이 초임계 유체를 이용한 LSMCD 장치는, 도 28에 도시한 바와 같이, 초임계 상태의 유체의 이산화탄소(CO₂)를 공급하는 유체 공급 수단(110)과, 목적으로 하는 금속 산화물의 구성 원소로 이루어지는 축중합체로 이루어지는 성막 원료가 수납된 성막 원료 용기(100)와, 알콜이 수용된 알콜 용기(80)와, 이들 유체 공급 수단(110), 성막 원료 용기(100) 및 알콜 용기(80)에 각각 접속된 혼합기로서 상기 이산화탄소, 성막 원료 및 알콜(메탄올 또는 에탄올)을 혼합하여 원료 유체를 형성하는 혼합기(70)와, 이 혼합기(70)에 접속된 노즐로 성막 챔버(90)에 배치되어 원료 유체를 분무 공급하는 노즐(92)과, 성막 챔버(90) 내에 수용된, 기판 S10을 유지하는 기판 홀더(94)를 갖는다. 또한, 혼합기(70)는 가열 수단(120)에 의해 소정의 온도로 설정되어 있다. 도 28에서, 부호 96은 기판 홀더(94)를 가열하기 위한 히터이며, 부호 98은 노즐(92) 혹은 기판 홀더(94)에 진동을 제공하기 위한 초음파 진동자이며, 부호 97은 압력계이고, 부호 102는 질량 유량 제어기이다.

이 LSMCD법에서는, 축중합체와 알콜을 혼합하고, 이 혼합물과 초임계 상태의 유체 또는 액체를 혼합하여 원료 유체를 형성하고, 이 원료 유체를 기판 표면에 공급함으로써 기판 상에 박막을 성막할 수 있다.

실제의 TSO-BGO-BST 박막의 형성 수순을 이하에 나타낸다.

금속 산화물의 구성 원소로 이루어지는 축중합체에는, 실시예 9의 MOCVD법에서 이용한 BST 및 TSO-BGO 형성용 겔을 이용하였다. 상기 2종류의 겔을 혼합기 속에서 혼합하여, TSO-BGO-BST 형성용 겔로 하고, 여기에 에탄올을 가하여, 점도 조정을 행한 후, 초임계 상태의 CO₂를 첨가하였다. 이 때, TSO-BGO-BST 형성용 겔과 에탄올 및 초임계 CO₂의 혼합 몰 비율은, TSO-BGO-BST : 에탄올 : 초임계 CO₂=1 : 1 : 1로 하였다. 혼합 후의 1회당의 도포량은 50μl이었다.

상기, TSO-BGO-BST 형성용 겔, 에탄올 및 초임계 CO₂의 혼합 유체를 성막 챔버(90) 내에 배치된 노즐(92)을 통해, 기판 S10 상에 도포하였다.

이 후, 건조(대기 내에서, 150℃, 2분간), 가소성(대기 내에서, 400℃, 5분간) 공정을 거쳐, 재차, 도포, 건조, 가소성을 반복한 후, 9.9 기압 산소 내에서 450℃, 30분간의 가압 어닐링을 실시하였다. 이 후, 박막 상에 상부 Pt 전극(직경: 100㎛φ, 막 두께: 100㎚)을 증착에 의해 형성하여 캐패시터를 얻었다. 이 캐패시터, 강유전 특성을 평가한 결과, 도 29에 도시한 특성을 얻었다.

이 때, 비유전률은 500으로, 유전 특성은 양호하지만, MOCVD법과 비교하여, 약간 뒤떨어지는 것이었다. 따라서 상기 캐패시터에 대하여, 재차, 9.9 기압의 산소 내에서 450℃, 30분간의 가압 포스트어닐링을 실시한 결과, 비유전률 600이 얻어졌다. 이것은, 가압 포스트어닐링에 의해, 상부 Pt 전극과 박막의 계면 상태가 개선된 것에 의한 것이다.

이와 같이, 가압 어닐링은, 상부 전극 형성 전이어도 충분한 효과는 있지만, 전극과의 계면의 형성을 생각하면, 전극 형성 후가 특히 효과적이었다.

(실시예 11)

스퍼터링링 장치에는, 예를 들면 도 30의 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하였다. 이 스퍼터링 장치는, 공지된 것이며, 챔버(50) 내에, 대향하는 애노드(52)와 캐소드(54)를 갖는다. 캐소드(54) 상에는 스퍼터링 타깃(55)이 설치되어 있다. 애노드(52)와 캐소드(54) 사이에는, 막이 형성되는 기판 S10을 지지하는 지지대(56)가 설치되어 있다. 또한, 캐소드(54)와 지지대(56) 사이에는 셔터(58)가 설치되어 있다.

본 발명에서 사용한 소결체 스퍼터링 타깃은 이하의 순서로 제작하였다. Bi₂SiO₅ 형성용 졸겔 용액과 Bi₂GeO₅ 형성용 졸겔 용액의 혼합 용액 내에 10% Bi 과잉의 SBT 타깃(타깃 밀도 50%)을 침지한 후, 대기 내에서, 150℃에서 건조를 행하고, 이것을 5회 반복한 후, 마지막으로 대기 내에서 450℃, 10min의 열처리를 행하여, 도 31의 BS0-BGO-SBT 타깃을 제작하였다. 또한, 특성 비교용으로 10% Bi 과잉의 SBT 타깃(타깃 밀도 95%)을 준비하였다.

성막용 기판에는 2㎝×2㎝□의 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판을 이용하였다. 하기의 성막 조건을 이용하여, BSO-BGO-SBT 및 SBT 박막의 형성을 행한 후, 상부 전극으로서 직경 100㎛φ의 막 두께 100㎚의 Pt를 증착 형성하여, 캐패시터의 샘플을 얻었다.

스퍼터링링 조건

고주파 출력: 200W

스퍼터링 가스: Ar : O₂=10 : 1

스퍼터링 가스 압력: 15Pa

타깃-기판간 거리: 50㎜

기판 온도: 650℃

스퍼터링 시간: 10min

얻어진 100㎚ 막 두께 BS0-BGO-SBT 박막의 XRD 패턴은, 도 32와 같았다. 소위 SrBi₂Ta₂O₉의 랜덤 배향막이 얻어진 것을 알 수 있었다. 비교를 위해 제작한 SBT 박막의 XRD 패턴과 비교해도, Bi₂SiO₅ 및 Bi₂GeO₅의 피크는 전혀 포함되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

다음으로 막 단면의 TEM상을 비교한 것이 도 33이다. 양자의 단면 모폴로지에는 큰 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 따른 BSO-BGO-SBT 타깃을 이용하여 제작한 BSO-BGO-SBT 박막은 기둥형 결정으로 이루어지며, 각각이 매우 밀한 것을 알 수 있었다.

다음으로, 샘플의 D-E 히스테리시스 특성을 평가한 결과, 종래의 SBT 박막의 경우, 낮은 밀도를 반영하여, 이 막 두께에서는 누설 전류가 너무 크기 때문에, 강유전성 히스테리시스는 확인할 수 없었다.

본 발명에 따른, BSO-BGO-SBT 박막의 경우, 누설은 있지만, 도 34에 도시한 강유전성 히스테리시스를 확인할 수 있었다.

다음으로, 상술한 BSO-BGO-SBT로 이루어지는 세라믹스막을 갖는 캐패시터에 9.9 기압의 산소 내에서 3시간의 가압 어닐링을 실시한 결과, 도 34에 도시한 히스테리시스보다 양호한 강유전성 히스테리시스를 얻었다.

(실시예 12)

본 실시예에서는, 본 발명에 따른 BSO-BIT 세라믹스 박막을 고상법에 의해 제작하였다. 처음에 종래의 고상법을 이용하여 BSO-BIT(몰비 R=BSO/BIT=0.2/0.8) 세라믹스를 제작하였다.

출발 원료로서 Bi₂O₃, TiO₂, Si(모두 분말)를, 원하는 조성(Bi : Ti : Si=1 : 2.5 : 0.5)이 되도록 조합하였다. 직시 천칭으로 칭량한 각 원료는 폴리에틸렌포트에 마노석과 아세톤을 함께 넣어, 약 10시간 볼밀에 의해 혼합하였다. 충분히 혼합한 후, 혼합물을 에나멜 인출 배트로 추출하고, 건조기에서 건조하며, 또한 금형을 이용하여 약 800kg/㎠의 압력으로 원주 형상으로 성형하였다. 다음으로, 이들 성형물을 알루미나 도가니에 넣어 850℃에서 2시간 가소결을 행하였다. 가소결 후, 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여, 시료 제작용의 원료 분말로 하였다.

원료 분말을 소량의 폴리비닐알콜(바인더)과 함께, 금형을 이용하여 약 800kg/㎠의 압력으로 재차 원주 형상으로 성형하였다. 다음에 산화 화로 속에서 500℃로 2시간 유지하고, 바인더를 제거한 후, 200℃/h로 승온하여, 1100℃에서 2시간 유지한 후, 자연 방냉하여 직경 10㎜, 두께 1㎜의 원주형 BSO-BIT 세라믹스를 제작한 결과, 원주는 붕괴되고, 분말 형상으로 얻어질 뿐이었다. 또한, 분말의 색이 부분적으로 흑색, 부분적으로 회색으로 고상 반응이 진행되지 않았다는 것이 시사되었다.

따라서, 본 실시예에서는, Bi₂O₃에 (CH₃)₂Si(OC₂H ₅)₂(액체)를 혼합하여, 원하는 조성(Bi : Si=2 : 1)이 되도록 조합하였다. 직시 천칭으로 칭량한 각 원료는 폴리에틸렌포트에 마노석과 아세톤을 함께 넣어, 약 10시간 볼밀에 의해 혼합하였다. 충분히 혼합한 후, 혼합물을 에나멜 인출 배트로 추출하여, 건조기에서 건조하며, 또한 금형을 이용하여 약 800kg/㎠의 압력으로 원주 형상으로 성형하였다. 다음으로, 이들 성형물을 알루미나 도가니에 넣어 850℃에서 2시간 가소결을 행하였다. 가소결 후, 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여, 시료 제작용의 Bi₂SiO₅(BSO) 원료 분말로 하였다. 다음으로, Bi₂O₃과 TiO ₂를 혼합하여, 원하는 조성(Bi : Si=4 : 3)으로 되도록 조합하였다. 직시 천칭으로 칭량한 각 원료는 폴리에틸렌포트에 마노석과 아세톤을 함께 넣어, 약 10시간 볼밀에 의해 혼합하였다. 충분히 혼합한 후, 혼합물을 에나멜 인출 배트로 추출하여, 건조기에서 건조하고, 금형을 이용하여 약 800kg/㎠의 압력으로 원주 형상으로 성형하였다. 다음으로, 이들 성형물을 알루미나 도가니에 넣어 850℃에서 2시간 가소결을 행하였다. 가소결 후, 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여, BIT 시료 제작용의 BIT 원료 분말로 하였다.

다음으로, 시료 제작용의 Bi₂SiO₅ 원료 분말 및 BIT 원료 분말을 폴리비닐알콜(바인더)과 함께 혼합한 후, 금형을 이용하여 약 800kg/㎠의 압력으로 재차 원주 형상으로 성형하였다. 다음으로, 성형물을 산화 화로 속에서 500℃에서 2시간 유지하여, 바인더를 제거한 후, 200℃/h로 승온하여, 950℃에서 2시간 유지한 후, 자연 방냉하여 직경 10㎜, 두께 1㎜의 원주형 BSO-BIT 세라믹스를 제작한 결과, 양호한 원주형 BSO-BIT 세라믹스를 얻었다. 이 세라믹스는, 전체가 치밀하며 흑색으로만 이루어져, 고상 반응이 양호하게 촉진된 것을 알 수 있었다.

이 세라믹스의 XRD 패턴을 도 35에 도시한다. 도 35에서는, BIT만의 랜덤 피크가 얻어지며, BSO에 기인하는 피크는 나타나지 않았다. 따라서, 본 실시예에서는, BSO-BIT의 양호한 고용체가 얻어진 것을 확인하였다.

다음으로, 얻어진 원주형의 세라믹스의 상하에 직경 1㎜Φ, 두께 300㎚의 Pt 전극을 각각 형성하여, 캐패시터의 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대하여 강유전 특성을 평가한 결과, 도 36에 도시한 양호한 강유전성 히스테리시스가 얻어졌다.

Claims (46)

1. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 BIT(Bi₄Ti₃O₁₂)이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si, 또는 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
2. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 BLT((Bi,La)₄Ti₃O₁₂)이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si, 또는 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
3. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 SBT(SrBi₂Ta₂O₉)이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
4. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 PZT(Pb(Zr,Ti)O₃)이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
5. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, m은 5 이하 자연수)로 표시되는 비스무스 층상 구조 산화물이고, 상기 복합 화합물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
6. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 STN(Sr₂(Ta,Nb)O₇)이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
7. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 Bi계 초전도 산화물이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
8. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 복합 산화물은 BST((Ba,Sr)TiO₃)이고, 상기 복합 산화물의 상기 산소 팔면체 구조 내에 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 Si 및 Ge는 각각 6배위이고, 상기 산소 팔면체 구조의 B 사이트에 존재하는 세라믹스.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 Si에 대한 상기 Ge의 비율은 몰비로 0<Ge/Si≤10인 세라믹스.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 Si에 대한 상기 Ge의 비율은 몰비로 0<Ge/Si≤1인 세라믹스.
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

    Si 또는 Ge를 포함하는 산소 사면체 구조를 갖는 복합 산화물이 공존하는 세라믹스.
13. 제12항에 있어서,

    상기 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 및 상기 산소 사면체 구조를 갖는 복합 산화물은 각각 기둥형 구조를 갖는 세라믹스.
14. 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료와, 상기 복합 산화물 재료에 대하여 촉매 작용을 갖는 상유전체 재료가 혼재된 막을 형성하고, 그 후 상기 막을 열처리하는 것을 포함하며,

    상기 열처리는 소성 및 포스트어닐링을 포함하며, 적어도 상기 포스트어닐링은, 2기압 이상으로 가압된, 산소 및 오존 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 내에서 행해지고,

    상기 상유전체 재료는, 구성 원소 중에 Si를 포함하는 층형 촉매 물질, 및 구성 원소 중에 Ge를 포함하는 층형 촉매 물질을 포함하는 세라믹스의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서,

    상기 포스트어닐링은, 상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료가 혼재된 상기 막 상에 전극을 형성한 후에 행해지는 세라믹스의 제조 방법.
16. 제14항 또는 15항에 있어서,

    상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율(복합 산화물 재료/상유전체 재료)은 몰비로 1 이상인 세라믹스의 제조 방법.
17. 제14항 또는 15항에 있어서,

    상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료의 혼합 비율(복합 산화물 재료/상유전체 재료)은 몰비로 1 미만인 세라믹스의 제조 방법.
18. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 상유전체 재료는 산소 사면체 구조를 갖는 세라믹스의 제조 방법.
19. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 상유전체 재료는 상기 복합 산화물 재료의 결정화 온도를 저감하는 작용을 갖는 세라믹스의 제조 방법.
20. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 상유전체 재료는 배위수 4인 Si, 혹은, 배위수 4인 Si 및 Ge를 포함하는 세라믹스의 제조 방법.
21. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료 중 적어도 한쪽은 졸겔 원료를 이용하는 세라믹스의 제조 방법.
22. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료 중 적어도 한쪽은, 착체 중합법을 이용하여 형성되는 세라믹스의 제조 방법.
23. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료가 혼재되는 상기 막은, 고상법, 도포법, LSMCD법, MOCVD법 및 스퍼터링법 중 어느 하나의 방법으로 형성되는 세라믹스의 제조 방법.
24. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 복합 산화물 재료 및 상기 상유전체 재료 중 적어도 한쪽은 초임계 유체를 이용하여 기판에 공급되는 세라믹스의 제조 방법.
25. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료는, 페로브스카이트 재료, 비스무스 층형 구조 산화물, 초전도 산화물 및 텅스텐 브론즈 구조 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 세라믹스의 제조 방법.
26. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 산소 팔면체 구조를 갖는 복합 산화물 재료는,

    ABO₃ 혹은 (Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La, Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, m은 5 이하의 자연수)로 표시되는 페로브스카이트 및 비스무스 층형 구조 산화물,

    LanBa₂Cu₃O₇, Trm₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4 또는 TrmBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+3(식 중, Lan은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, Trm은 Bi, Tl 및 Hg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, n은 1∼5의 자연수)로 표시되는 초전도 산화물, 및,

    A_0.5BO₃(정방 브론즈 구조), A_0.3BO₃(육방 브론즈 구조)(식 중, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, B는 Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 산화물 중 적어도 하나로 이루어지는 세라믹스의 제조 방법.
27. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 상유전체 재료는,

    CaO, BaO, PbO, ZnO, MgO, B₂O₃, Al₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Ga₂O₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂, NbO₂, MoO₃, WO₃, V₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및,

    SiO₂를 포함하는 상유전체 재료, 혹은, SiO₂ 및 GeO₂를 포함하는 상유전체 재료로 이루어지는 세라믹스의 제조 방법.
28. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 상유전체 재료는,

    CaSiO₃, BaSiO₃, PbSiO₃, ZnSiO₃, MgSiO₃, B₂SiO₅, Al₂SiO₅, Y₂SiO₅, La₂SiO₅, Cr₂SiO₅, Bi₂SiO₅, Ga₂SiO₅, ZrSiO₄, TiSiO₄, HfSiO₄, NbSiO₄, MoSiO₅, WSiO₅, V₂SiO₇로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 층형 화합물, 혹은

    CaSiO₃, BaSiO₃, PbSiO₃, ZnSiO₃, MgSiO₃, B₂SiO₅, Al₂SiO₅, Y₂SiO₅, La₂SiO₅, Cr₂SiO₅, Bi₂SiO₅, Ga₂SiO₅, ZrSiO₄, TiSiO₄, HfSiO₄, NbSiO₄, MoSiO₅, WSiO₅, V₂SiO₇로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, CaGeO₃, BaGeO₃, PbGeO₃, ZnGeO₃, MgGeO₃, B₂GeO₅, Al₂GeO₅, Y₂GeO₅, La₂GeO₅, Cr₂GeO₅, Bi₂GeO₅, Ga₂GeO₅, ZrGeO₄, TiGeO₄, HfGeO₄, NbGeO₄, MoGeO₅, WGeO₅, V₂GeO₇로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 산소 사면체 구조를 갖는 층형 화합물로 이루어지는 세라믹스의 제조 방법.
29. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    기체 상에 DLC(다이아몬드형 카본)막을 형성하고, 상기 DLC막 상에 상기 복합 산화물 재료와 상기 상유전체 재료가 혼재되는 상기 막을 형성하는 세라믹스의 제조 방법.
30. 하부 전극과, 상기 하부 전극 상에 형성된, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스의 막과, 상기 세라믹스의 막 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 유전체 캐패시터.
31. 제30항에 있어서,

    상기 세라믹스막의 적어도 일부가 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에서 연속하는 기둥형 구조를 갖는 유전체 캐패시터.
32. 제31항에 있어서,

    상기 기둥형 구조를 갖는 부분의 직경은 1㎚∼50㎚의 범위인 유전체 캐패시터.
33. 제30항에 있어서,

    상기 세라믹스막 상에 상부 전극을 형성한 후에, 산소 및 오존 중 적어도 한쪽을 포함하는 분위기 내에서 가압 어닐링을 행하여 얻어지는 유전체 캐패시터.
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