KR100585541B1 - 캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의제조방법 - Google Patents

캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리프로필렌 수지에 대하여 디벤질리덴 솔비톨 및 디메틸 벤질리덴 솔비톨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 핵제, 메틸렌 비스스테아라마이드 또는 에틸렌 비스스테아라마이드로 선택되는 적어도 하나의 블록킹 방지제, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활제, 및 포스파이트 또는 폐놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제를 포함하는 캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 캘린더 생산품의 부가가치를 높이고 투명성이 요구되는 다양한 용도로의 개발이 가능하며, 친환경적 투명제품의 대량생산 체제를 구축할 수 있다.
폴리프로필렌 투명 필름, 메틸렌 비스스테아라마이드, 폴리올레핀 엘라스토머, 디벤질리덴 솔비톨, 블록킹 방지제, 활제, 안정제, 에틸렌 비닐아세테이트

Description

캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법 {Polypropylene composition provided by the calendering process for transparent film and sheet, and method for preparing polypropylene transparent film and sheet using the same}
본 발명은 캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리프로필렌 수지에 대하여 디벤질리덴 솔비톨 및 디메틸 벤질리덴 솔비톨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 핵제, 메틸렌 비스스테아라마이드 또는 에틸렌 비스스테아라마이드로 선택되는 적어도 하나의 블록킹 방지제, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활제, 및 포스파이트 또는 폐놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제를 포함하는 캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 캘린더(calender) 가공의 공정 및 설비는 고무 시트(rubber sheet)를 제조하는데 적용되었으며 점차적으로 PVC 필름 및 시트를 제조하기 위해 사용되는 공정 및 설비로서, 폴리프로필렌을 가공하기에는 어려움이 많았다. 그 주요원인으로는 폴리프로필렌을 캘린더 가공할 경우 캘린더 롤(calender roll) 표면에 폴리프로필렌이 점착되어 가공이 불가능하다는 점과 폴리프로필렌의 용융강도(melt strength)가 약하여 캘린더 롤간에 필름이나 시트의 전이가 어려운 점을 들 수 있다. 따라서, 통상적으로 폴리프로필렌 필름 또는 시트는 T-다이(die) 압출방식이나 브로운(blown) 공법을 생산하는 경우가 많았다.
근래에 들어서면서 폴리프로필렌을 캘린더 공법으로 제조하기 위한 시도가 많이 진행되고 있으나, 주로 TPO(thermoplastic polyolefin)을 재료로 하는 것에 그치며 범용 폴리프로필렌을 사용하는 캘린더 기술은 매우 드물고, 중합단계에서 TPO를 결합시켜서 캘린더 가공이 가능하게 하기도 하지만 상기 TPO가 매우 고가인 단점이 있다.
근래 캘린더 가공 공정을 이용하여 폴리올레핀계 필름 및 시트를 제조하는 방법으로서, 미국특허 제4,144,304호에는 25∼75중량%의 폴리올레핀계 수지를 25∼75중량%의 식물성 섬유와 혼합하여 약 170℃로 유지되는 밴버리 믹서에서 혼련 후 캘린더 롤에서 필름 및 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 용융물은 시트의 제조공정 중 식물성 섬유에 의해 캘린더 롤에 점착되지 않음으로써 캘린더링이 가능하였다.
또한, 미국특허 제4,345,046호에는 활제를 상호 조합한 배합으로 폴리프로필렌계 수지를 캘린더 가공하는 방법이 게시되어 있다. 폴리프로필렌계 수지로는 호모폴리머와 코폴리머를 사용하였고, 활제 배합으로는 N, N'-에틸렌 비스 아민 지방 산을 60-70중량부, 하이드록시-치환 지방산을 22-32중량부 및 금속염 지방산을 3∼13중량부로 사용하여 캘린더링이 가능하도록 하였다. 가공공정은 밴버리 믹서에서 혼련 후 캘린더에서 필름을 제조하는 방법을 사용하였다.
미국특허 제5,439,628호에는 폴리프로필렌 배합에 많은 양의 충진제를 첨가시킴으로써 캘린더 롤의 표면과 용융물 사이에 점착성을 감소시켜 필름 및 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 배합으로는 폴리프로필렌 수지 70 내지 100중량부에 대하여 폴리에틸렌 수지를 0 내지 30중량부 사용하였다. 또한, 폴리프로필렌 배합의 가공성을 높이기 위해 EPDM 엘라스토머 2 내지 40중량부를 첨가하였고, 충진제 100 내지 400중량부를 사용하였다. 그 외의 가공조제로 스테아레이트 금속을 0 내지 5중량부 사용하였다. 이러한 혼합물을 170∼210℃의 온도로 유지되는 니이더(kneader)에서 혼련한 다음, 캘린더링하고 권취롤을 이용하여 상온으로 냉각한 후 필름을 제조한다.
한편, 본출원인에 의한 한국등록특허 제220892호에 의해 폴리프로필렌 수지에 대한 충진제의 사용량을 줄이면서도 캘린더 가공할 수 있는 조성물이 발견되었는데, 상기 조성물은 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 평균밀도는 0.86 내지 0.91g/cm3의 범위이며 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 용융흐름지수(190℃/2.1kg)가 0.2 내지 5g/10min이고, 밀도가 0.94∼0.96g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 및 용융흐름지수(190℃/2.16kg)가 0.8 내지 5g/10min이고, 밀도가 0.91 내지 0.94g/cm3 인 선형저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌 수지 0.01∼50중량부, 충진제 30∼70중량부, 실리카 겔 0.5∼4.0중량부, 활제 0.1∼2중량부 및 안정제 0.1∼1중량부로 이루어진다.
또한 본출원인에 의한 한국특허출원 제2000-44677호에는, 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 평균밀도는 0.86 내지 0.91g/cm3의 범위이며, 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀룰로오스 파우더 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 충진제 0∼200중량부, 실리카, 메틸렌 비스스테아라마이드, 에틸렌 비스스테아라마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 블록킹 방지제 0.4∼5중량부, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 활제 0.2∼3중량부 및 안정제 0.1∼1중량부를 포함하는 캘린더가 가능한 데코시트용 폴리프로필렌계 조성물이 기재되어 있다.
그러나 폴리프로필렌계 투명 필름 및 시트의 경우, 가공성에 도움을 주는 무기 충진물을 사용할 수 없기 때문에 캘린더 가공의 어려움은 더하게 된다. 뿐만 아니라, 플리프로필렌 소재의 특성상 용융된 폴리프로필렌의 냉각 공정을 통한 필름화 과정에서 투명성은 일반 PVC 냉각 가공공정의 방법으로는 얻을 수 없기 때문에 폴리프로필렌 필름의 투명성 확보를 위해서는 결정화도 제어기술이 필요하다. 따라서, 현재까지 폴리프로필렌 소재의 물리화학적 특성상 캘린더 가공을 통한 상용화 의 가능성이 매우 어렵고, 캘린더 가공방법으로 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트를 제조하는 것은 매우 곤란한 것으로 여겨져 왔다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하고, 종래 캘린더 설비로 가공할 수 있는 재료를 PVC 소재 뿐만 아니라 폴리프로필렌 소재로 확대하며, 투명 필름 및 시트 생산까지 가능하게 다양화함으로써 캘린더 설비의 효율성을 극대화할 수 있고, 또한 폴리프로필렌의 종래 가공방식인 압출 T-다이 및 브로운 방식보다 생산성이 우수하여 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 생산원가를 절감할 수 있는 폴리프로필렌계 조성물 및 이를 이용하여 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 캘린더가 가능한 투명 필름 및 시트용 폴리프로필렌계 조성물은, 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 평균밀도는 0.86 내지 0.91g/cm3의 범위이며, 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 디벤질리덴 솔비톨 및 디메틸 벤질리덴 솔비톨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 핵제 1∼8중량부, 메틸렌 비스스테아라마이드 또는 에틸렌 비스스테아라마이드로 선택되는 적어도 하나의 블록킹 방지제 0.2∼5중량부, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활제 0.2∼5중량부, 및 포스파이트 또는 폐놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제 0.1∼1중량부를 포 함한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법은, 상기 조성물을 210∼270℃로 유지된 플레네터리 압출기나 일축 또는 이축 압출기, 또는 버스 니이더에서 용융시키는 단계; 제조된 용융물을 캘린더롤 표면온도가 180∼250℃로 유지된 캘린더를 이용하여 필름 및 시트로 제조하는 단계; 및 형성된 필름 및 시트를 80∼110℃로 급속 냉각시키는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로 캘린더 가공에 사용되는 폴리프로필렌 수지의 용융흐름지수(Melt Flow Index, 230℃/2.16kg ASTM D-1238; MFI)는 2 내지 10g/10min 정도이고, 분자량이 100,000 내지 700,000정도를 사용하지만, 본 발명에서는 호모폴리머와 에틸렌 프로필렌 러버와 프로필렌 코폴리머를 사용하였고, 분자량은 560,000 내지 1,200,000mol/g이며, MFI(230℃/2.16kg)는 0.1 내지 4g/10min 범위가 바람직하고, 밀도는 0.86 내지 0.91g/cm3 범위이다.
한편, 본 발명에서는 바람직한 MFI 값을 결정하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 즉, 약 200℃로 유지는 6' 믹싱롤에서 MFI가 2g/10min인 폴리프로필렌계 수지 100중량부와 활제 1중량부만을 사용하여 롤 밀링시킨 경우, 롤 표면과 폴리프로필렌 수지 용융물과 점착이 발생하여 롤밀 자체가 불가능하였다. MFI가 0.5인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 활제 1중량부만을 사용하여 롤밀시켜 가공성을 살펴본 결과, 폴리프로필렌계 용융물이 믹싱롤 표면과 점착성이 줄어들고, 롤밀이 가능함을 발견할 수 있었다. 이러한 결과로부터 상기 MFI값과 각 성분들의 양을 결정할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 종래 폴리프로필렌 필름 및 시트를 캘린더 공법으로 제조할 수 없었던 가장 큰 이유는 캘린더 롤의 표면에 용융된 폴리프로필렌이 점착되어 가공이 불가능하다는 점이었다.
따라서, 본 발명에서는 점착성 문제를 해결하기 위해 슬립성을 증가시킬 수 있는 메틸렌 비스스테아라마이드 및 에틸렌 비스스테아라마이드로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 블록킹 방지제(anti-blocking agent)를 첨가하였다. 본 발명에 따른 캘린더 공정에서 상기 블록킹 방지제를 사용함으로써, 상기 블록킹 방지제가 필름이나 시트의 표면에 노출된 상태로 존재하게 되어 폴리프로필렌 용융물과 캘린더 롤 표면에 점착성을 줄일 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 조성물에서 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 블록킹 방지제를 0.2∼5중량부로 사용하는데, 0.2중량부 미만이면 캘린더 롤에 용융물이 점착되어 가공이 불가능하였고, 5중량부를 초과하면 시트의 표면이 거칠어지는 단점이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 투명 필름이나 시트의 투명성의 제고를 위하여 핵제를 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 1∼8중량부로 사용함으로써, 핵의 밀도를 높이고 결정크기를 빛의 파장보다 작게 미세화시켜 광산란을 억제하여 투명성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용가능한 핵제는 디벤질리덴 솔비톨 및 디메틸 벤질리덴 솔비톨을 포함하는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 핵 제의 첨가량이 1중량부 미만이면 투명성이 현저히 떨어지고, 8중량%를 초과하면 핵제 상호간의 응집에 의해 투명성 효과증진을 나타내지 못한다.
본 발명에서 상기 조성물의 분산성 및 가공성을 향상시키기 위해 활제를 사용하며, 그 사용량은 0.2∼5중량부가 바람직하고, 예를 들어 칼슘-스테아레이트, 징크-스테아레이트, 스테아릭산 등을 들 수 있다.
또한, 안정제는 0.1∼1중량부로 사용되며, 시판되는 광안정제 또는 열안정제를 사용할 수 있으며, 포스파이트 및 페놀계 수지를 들 수 있다.
또한, 빛, 온도, 습도, 산소 등의 환경요인에 의해 쉽게 분해되어 표면변색, 크랙 등의 광학적 성질 변화 뿐만 아니라, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 물리적 성질이 저하되는 문제를 방지하기 위해 기타 첨가제로서, UV 안정화제인 벤조트리아졸계 수지를 0.1∼5중량부로 더욱 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 엘라스토머 또는 에틸렌 비스아세테이트는 최종 조성물로 제조된 시트에 연성을 부여하고, 상기 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 50중량부 미만의 범위로 첨가된다. 폴리올레핀 엘라스토머 또는 에틸렌 비스아세테이트의 사용량이 폴리프로필렌 100중량부에 대해 50중량부를 초과하면 용융물의 캘린더롤 점착성이 강하여 캘린더 가공이 어려워지는 문제가 있다.
전술한 조성물을 플레네터리 압출기나 일축 또는 이축 압출기, 또는 버스 니이더에서 용융시키는데, 이 때의 압출기의 온도는 210∼270℃로 유지되는 것이 바람직하다. 이렇게 용융된 폴리프로필렌계 혼합물은 압출기 다이를 통과하여 믹싱롤 또는 워밍롤로 이송된다. 믹싱롤 또는 워밍롤은 150∼200℃로 유지되면서 용융물을 혼련시켜 주거나 일시저장하는 역할을 한다. 믹싱롤 또는 워밍롤에서 혼련된 용융물은 5cm폭으로 권취된 이송장치를 따라 L자형 캘린더 장치에 보급된다. L자형의 캘린더에서 필름 또는 시트로로 제조되며 캘린더 롤의 표면온도는 180∼250℃의 범위가 바람직하다. 제조된 필름 또는 시트를 80∼110℃로 급속히 냉각하여 폴리프로필렌의 결정화도를 적절히 제어할 수 있다. 상기 급속 냉각공정을 통해 가시광선의 파장보다 작게 폴리프로필렌의 결정화도를 유도하면서 필름 또는 시트의 투명성을 극대화시키는 한편, 정면 롤러나 경면 스틸 벨트(steel belt)에 의해 필름 또는 시트의 표면 평활성을 확보하고 일정한 고광택 표면을 만들어 내어 가시광선이 난반사하지 못하도록 할 수 있다. 이때 급속 냉각이라 하면 캘린더 롤을 거친 180∼250℃의 시트를 냉각 시스템(0∼3℃ 냉각수 투입)에 60∼80m/min의 속도로 투입하여 시트의 온도를 80∼110℃로 냉각함을 의미한다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 조성물 및 이를 이용한 투명 필름 또는 시트의 제조방법으로 인하여, 전통적인 PVC 생산설비인 캘린더 공법의 개념을 탈피하고 탈 PVC 소재로 인하여 친환경적인 투명 제품을 대량 생산할 수 있는 체제가 구축될 수 있다. 또한, 투명 제품의 가공 한계성이 극복됨으로써 폴리프로필렌 소재의 투명성이 요구되는 다양한 용도 개발이 가능해지고, 투명 제품의 용도별 특화 및 고급화가 가능해진다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 3g/10min, 평균밀도는 0.90g/cm3, 수평균분자량이 600,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여, 디벤질리덴 솔비톨 5중량부, 메틸렌 비스스테아라마이드 0.8중량부, 칼슘스테아레이트 0.8중량부 및 안정제(Irganox-B225, 시바가이기) 0.6중량부의 배합물을 240℃로 유지된 프레네터리 압출기에서 용융시킨 다음, 캘린더롤 표면온도가 230℃로 유지된 캘린더를 이용하여 필름을 제조하고, 형성된 필름을 80℃로 급속히 냉각(0∼3℃ 냉각수 투입에 70m/min의 속도로 투입)하여 100㎛ 두께의 최종 필름을 제조하였다. 이것의 투명도(%), 인장강도(Kg/mm2), 신장율(%), 인열강도(Kg/mm) 및 캘린더 가공성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 3g/10min, 평균밀도는 0.90g/cm3, 수평균분자량이 600,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여, 디벤질리덴 솔비톨 5중량부, 메틸렌 비스스테아라마이드 0.8중량부, 칼슘스테아레이트 0.8중량부, 안정제(Irganox-B225, 시바가이기) 0.6중량부 및 폴리올레핀 엘라스토머 25중량부의 배합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 캘린더 가공을 실시하였다. 이것의 투명도(%), 인장강도(Kg/mm2), 신장율(%), 인열강도(Kg/mm) 및 캘린더 가공성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2
인장강도 MD 2.98 3.1
TD 2.7 2.9
신장율 MD 450 550
TD 350 400
인열강도 MD 15.5 14.1
TD 14.8 14.0
캘린더가공성 양호 양호
투명도(haze %) 6.9 13.5
이렇게 제조된 본 발명에 따른 시트는 캘린더 설비를 이용하여 가공하는 것이 가능하기 때문에, 캘린더 롤간의 갭(gap)을 조절하여 시트의 두께를 0.08∼0.60mm의 두께로 조정할 수 있으며, 텐터설비를 통해서는 0.08mm 이하의 두께로도 조정이 가능하다.
또한, 캘린더의 스톡 가이드(stock guide)를 통해서 시트의 폭을 760∼1450mm로 조정할 수 있고, 정면 롤러나 경면 스틸 벨트(steel belt)에 의해 필름 또는 시트의 표면 평활성을 확보하고 급냉시 고광택 유광, 서냉시 무광(반광)으로 광택도 조절이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌계 투명 필름 및 시트는 종래 캘린더 설비로 가공할 수 있는 재료를 PVC 소재 뿐만 아니라 폴리프로필렌 소재로 확대할 수 있어 캘린더 설비의 효율성을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리프로필렌의 종래 가공방식인 압출 T-다이 및 브로운 방식보다 생산성이 우수하도록 캘린더에서 고속 및 대량 생산함으로써 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 생산원가를 절감할 수 있다.
또한, 산업자재와 식품 포장 등 재반분야에서 무독성 및 무공해성을 요구하는 세계시장의 흐름에 비추어 볼 때 탈 PVC는 캘린더 가공업체의 당면 과제이며, 이러한 측면에서 폴리프로필렌 투명 필름의 캘린더 생산 기술은 향후 PVC 동 분야의 세계시장을 선도할 수 있는 무한한 가치를 가지게 될 것이다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 용융흐름지수(230℃/2.16kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 평균밀도는 0.86 내지 0.91g/cm3의 범위이며, 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여,
    디벤질리덴 솔비톨 및 디메틸 벤질리덴 솔비톨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 핵제 1∼8중량부,
    메틸렌 비스스테아라마이드 또는 에틸렌 비스스테아라마이드로 선택되는 적어도 하나의 블록킹 방지제 0.2∼5중량부,
    칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트 또는 스테아릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활제 0.2∼5중량부, 및
    포스파이트 또는 폐놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제 0.1∼1중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 조성물을 210∼270℃로 유지된 플레네터리 압출기나 일축 또는 이축 압출기, 또는 버스 니이더에서 용융시키는 단계;
    제조된 상기 용융물을 캘린더롤 표면온도가 180∼250℃로 유지된 캘린더를 이용하여 필름 및 시트로 제조하는 단계; 및
    형성된 상기 필름 및 시트를 80∼110℃로 급속 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 투명 필름 및 시트의 제조방법.
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