KR100583489B1 - 클로로포스파이트-금속 촉매 시스템을 이용한하이드로포밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전이금속과 조합된 하나 이상의 클로로포스파이트 리간드 화합물을 포함하는 특정한 신규의 촉매 시스템 및 알데히드를 생성하는 다양한 α-올레핀의 하이드로포밀화 반응에서 상기 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
옥소 반응으로도 공지되어 있는 하이드로포밀화 반응은 올레핀 1몰과 수소 및 일산화탄소 각 1몰의 반응에 의한 상업적인 알데히드 제조방법에서 널리 사용되고 있다. 상기 반응은 프로필렌으로부터 노르말-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드를 제조하는데 가장 널리 사용되고 있다. 노르말 알데히드 생성물의 양과 이소 알데히드 생성물의 양의 비율은 전형적으로 노르말 대 이소(N:I) 또는 노르말 대 분지(N:B)의 비율로서 언급된다. 프로필렌의 경우, 프로필렌으로부터 수득된 노르말-부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드는 다수의 상업적으로 가치있는 화학 제품, 예를 들면 n-부탄올, 2-에틸헥산올, n-부티르산, 이소-부탄올, 네오-펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 모노-이소 부티레이트 에스테르 및 디-이소부티레이트 에스테르로도 전환된다. 1-옥텐, 1-헥센 및 1-데센과 같은 고급 α-올레핀을 하이드로포밀화시키면 세제용 알콜 및 가소제용 알콜의 제조에 유용한 공급원료인 알데히드 생성물이 수득된다. 알릴 알콜과 같은 치환된 올레핀의 하이드로포밀화는 1,4-부탄디올과 같은 다른 상업적으로 가치있는 제품의 제조에 유용하다.
1966년 3월 8일자로 슬러(Slaugh)와 물리니욱스(Mullineaux)에게 허여된 미국 특허 제 3,239,566 호에는 트리알킬포스핀을 로듐 촉매와의 조합물로 사용하여 알데히드를 생성시키는 저압 하이드로포밀화 방법이 개시되어 있다. 트리알킬포스핀은 산업적인 하이드로포밀화 공정에 널리 사용되었지만, 전형적으로 제한된 범위의 생성물을 생성시키고, 더욱이 이들은 종종 산소에 매우 민감하다. 1970년 9월 8일자로 프루에트(Pruett)와 스미쓰(Smith)에게 허여된 미국 특허 제 3,527,809 호에는 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스파이트 리간드를 로듐 촉매와의 조합물로 사용하는 저압 하이드로포밀화 방법이 개시되어 있다. 프루에트와 스미쓰에 의해 개시된 리간드는 상업적인 용도로 널리 사용되었지만, 산화 및 가수분해 안정성 문제로 인해 사용이 제한된다. 이러한 초기의 개시 이래로 선형 알데히드 생성물을 수득하는데 중점을 둔 촉매 안정성, 촉매 활성 및 생성물 비율을 향상시키기 위한 많은 개선이 이루어졌다. 상기 문헌에는 광범위한 모노덴테이트 포스파이트 및 포스핀 리간드, 비덴테이트 리간드, 예를 들면 비스포스파이트 및 비스포스핀, 뿐만 아니라 트리덴테이트 및 폴리덴테이트 리간드를 제조하는 것을 개시하고 있다. 하이드로포밀화 촉매 시스템 및 하이드로포밀화 촉매 화학 분야에서 이루어진 실질적 인 진보에도 불구하고, 보다 안정하면서 비싸지 않고 보다 선택적인 하이드로포밀화 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명자들은 클로로포스파이트 디에스테르 화합물이 올레핀을 알데히드로 전환시키기 위한 촉매 시스템에서 리간드로서 유용함을 밝혀냈다. 본 발명의 클로로포스파이트 리간드는 주요 촉매 성분으로서 전이금속을 이용하는 광범위한 촉매 시스템내에서 공지된 포스파이트 및/또는 포스핀 리간드로 대체되거나 이들과 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 VIII족 금속 및 레늄으로부터 선택된 전이금속 하나 이상과 하기 화학식 I의 클로로포스파이트 화합물(클로로포스포나이트로도 공지되어 있음) 하나 이상의 조합물을 포함하고, 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 전이금속(그램원자)의 비율이 1:1 이상인 신규 촉매 시스템이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 총 탄소수 약 40 이하의 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
상기 신규 촉매 시스템은 광범위한 전이금속-촉매화된 공정, 예를 들면 하이드로포밀화, 수소화, 이성질화, 하이드로시안화, 수소화규소첨가, 카보닐화, 산화, 아세톡실화, 에폭사이드화, 하이드로아민화, 디하이드록실화, 사이클로프로판화, 텔로머화, 탄소 수소 결합 활성화, 올레핀 복분해, 올레핀 이량체화, 올리고머화, 올레핀 중합, 올레핀-일산화탄소 공중합, 부타디엔 이량체화 및 올리고머화, 부타디엔 중합 및 다른 탄소-탄소 결합 형성 반응, 예를 들면 헤크(Heck) 반응 및 아렌 커플링 반응에 사용될 수 있다. 전이금속으로서 로듐을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀을 하이드로포밀화시켜 알데히드를 생성시키는데 특히 유용하므로 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는 (1) 화학식 I의 클로로포스파이트 리간드 하나 이상, (2) 로듐 및 (3) 하이드로포밀화 용매를 포함하는 신규 촉매 용액에 관한 것이다. 상기 양태는 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로포밀화와 같은 카보닐화 공정을 수행시킬 수 있는 활성 촉매의 용액을 포함한다.
본 발명의 제 3 양태는 전술된 촉매 시스템 및 용액을 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 로듐 및 화학식 I의 클로로포스파이트 리간드(여기서, 포스핀 리간드 대 로듐의 몰비는 1:1 이상이다)를 포함하는 촉매 시스템의 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 알데히드의 제조방법을 포함한다.
당해 분야에서는 일반적으로 하이드로포밀화 촉매에 할로겐이 존재하면 촉매 활성을 실질적으로 감소시킨다고 인지되고 있다. 본원에는 할로겐이 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에서 촉매독임을 확인시켜 주는 다수의 참고문헌 및 인용문헌이 포함되어 있다. 예컨대, 제이 팔브(J. Falbe)의 문헌["New Syntheses with Carbon Monoxide", 1980, Springer-Verlag, page 73]에는 하이드로포밀화의 촉매독으로서 할로겐이 열거되어 있다. 미국 특허 제 5,059,710 호, 제 4,595,753 호, 제 4,605,781 호 및 제 4,642,395 호에는 할로겐 원자가 일반적으로 하이드로포밀화 촉매 시스템의 활성에 불리한 것으로 교시되어 있다. 미국 특허 제 4,871,878 호에는 할로겐이 리간드의 유기적 구조내에 존재할 수 있지만, 이러한 할로겐 함유 치환기는 전형적으로 인 중심부로부터 멀리 떨어지고 상기 로듐 원자로부터 충분히 멀리 떨어져 상호작용이 일어날 수 없는 안정한 비가수분해성 기에 위치된 할로겐을 가질 수 있음이 개시되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제 4,871,878 호에는 염소, 브롬 또는 요오드가 벤질기에 인접한 위치에 존재하는 경우를 제외한 할로겐 치환된 트리벤질포스핀 리간드의 용도가 교시되어 있다.
할로포스포러스 화합물과 하이드록실성 물질 또는 물의 반응은 화학 문헌에 널리 공지되어 있다. 코튼(Cotton) 및 윌킨슨(Wilkinson)의 문헌["Advanced Inorganic Chemistry", 3rd Edition, 1972, Wiley and Sons, pages 374-375]에는 물의 존재하에서 종종 격렬히 가수분해되는 물질로서 할로겐화인이 기술되어 있다. 코솔라포프(Kosolapoff)의 수년전의 문헌["Organophosphorus Compounds", 1950, Wiley and Sons, pages 180 to 199]에는 할로포스파이트가 물, 알콜 및 페놀과의 반응 및 가열에 불안정함이 보고되어 있다. 클로로포스파이트는 "신속하게 가수분해"되고 "물과 격렬히 반응"하는 것을 특징으로 한다(문헌["Dictionary Of Organophosphrous Compounds", edited by Edmundson, 1988, Chapman and Hall, pages 144 and 149, entries C-00063 and C-00092]). 하이드록실성 물질과의 반응으로 인해 인산 에스테르(초기 생성물) 및 할로겐화수소가 생성된다. 할로겐화수소는 하이드로포밀화 반응과 같은 다수의 전이금속-촉매화된 공정에 촉매독으로 기술되었다. 따라서, 하이드로포밀화 반응에 임의의 할로겐화인 종이 존재하는 것은 실로 바람직하지 못하다.
발명의 상세한 설명
발명의 상세한 설명
선행 기술에 교시된 것과는 반대로, 본 발명자들은 하기 화학식 I의 클로로포스파이트 에스테르 화합물이 전이금속과의 조합물로 사용될 때 효과적인 리간드로서 작용하여 전술한 바와 같은 공정을 위한 촉매 시스템을 형성시킨다는 사실을 밝혀냈다.
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2의 하이드로카빌기는 동일하거나 상이하고, 분리되거나 결합될 수 있으며, 총 탄소수 약 40 이하의 비치환 및 치환된 아릴기로부터 선택된다. 치환기 R1 및 R2의 총 탄소수는 바람직하게는 약 12 내지 35이다.
R1 및 R2의 하이드로카빌기는 동일하거나 상이하고, 분리되거나 결합될 수 있으며, 총 탄소수 약 40 이하의 비치환 및 치환된 아릴기로부터 선택된다. 치환기 R1 및 R2의 총 탄소수는 바람직하게는 약 12 내지 35이다.
R1 및/또는 R2가 개별적으로 나타낼 수 있는 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 이들의 치환된 유도체와 같은 카보사이클릭 아릴을 포함한다. R1 및/또는 R2가 개별적으로 나타낼 수 있는 카보사이클릭 아릴기의 예는 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 라디칼이다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산, 술포네이트 염 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환기일 수 있다.
상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 전형적으로 약 8 이하이다. m이 0 내지 5이고, n이 0 내지 7일 수 있지만, m 및 n의 값은 각각 통상적으로 2를 초과하지 않는다. R3 및 R4는 바람직하 게는 할로겐 및/또는 저급 알킬기, 즉 탄소수 약 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다.
또한, R1 및 R2는 조합하여 또는 함께 2가 아릴렌기일 수 있다. R1 및 R2가 함께 나타낼 수 있는 2가 기에는 하기 화학식 A의 라디칼이 있다:
[상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 아릴렌 라디칼, 예를 들면 고리상 탄소수가 6 내지 10인 2가 카보사이클릭 방향족기이고, 화학식 I의 클로로포스파이트의 에스테르 산소 원자는 각각 A1 및 A2의 고리 탄소 원자에 결합되고,
X는 산소 원자, 화학식 -(CH2)y-(여기서, y는 2 내지 4이다)의 기 또는 하기 화학식 B의 기이다]
[상기 식에서,
R5는 수소, 알킬 또는 아릴, 예를 들면 상기 화학식 II, III 및 IV에 의해 예시된 아릴기이고,
R6은 수소 또는 알킬이다].
상기 화학식 B의 기의 총 탄소수는 20을 초과하지 않고, 바람직하게는 1 내지 8이다. 통상적으로, R1 및 R2가 함께 2가의 하이드로카빌렌기를 나타내는 경우, 포스파이트 에스테르 산소 원자, 즉 화학식 I에 나타낸 산소 원자는 탄소수 3 이상의 쇄에 의해 분리된다.
A1 및 A2 각각의 아릴렌 기의 예는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII의 2가 라디칼을 포함한다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산, 술포네이트 염 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환기일 수 있다.
상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 전형적으로 약 8 이하이다. p가 0 내지 4이고, q가 0 내지 6일 수 있지만, p 및 q의 값은 각각 통상적으로 2를 초과하지 않는다. R3 및 R4는 바람직하게는 염소, 저급 알킬기, 즉 탄소수 약 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬, 또는 저급 알콕시이고, p 및 q는 각각 0, 1 또는 2이다.
본 발명자들은 비치환되거나, 바람직하게는 방향족 고리상의 산소에 대해 파라 위치에서 전자를 끄는 기로 치환된 클로로포스파이트 리간드로부터 보다 우수한 결과가 나타남을 밝혀냈다. 방향족 고리상에 전자를 끄는 기가 존재함으로써 클로로포스파이트 리간드로부터 제조된 촉매가 안정화된다.
특히 바람직한 클로로포스파이트 에스테르는, 예를 들면 최고의 안정성을 나 타내는 하기 화학식 VIII의 화합물이다:
상기 식에서,
A1, A2 및 X는 상기 정의한 바와 같고,
아릴렌 라디칼 A1 및 A2의 고리 탄소 원자는 클로로포스파이트 에스테르 산소 원자에 결합된 고리 탄소 원자에 대해 오르쏘 위치에 있고, 할로겐 원자, 바람직하게는 클로로, 또는 알킬기, 예를 들면 이소프로필, 3급-부틸, 3급-옥틸 등의 분지쇄 알킬기로 치환된다.
가장 바람직한 클로로포스파이트 에스테르는 하기 화학식 IX의 화합물이다:
[상기 식에서,
R7은 수소, 할로겐, 예를 들면 클로로, 또는 C1-C12, 바람직하게는 C1
-C4 알킬이고,
R8은 할로겐, 예를 들면 클로로, C1-C12, 바람직하게는 C1-C
4 알킬, 또는 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4 알콕시이고,
r은 0, 1 또는 2이고,
X는 하기 화학식 B의 기이다]
화학식 B
[상기 식에서,
R5는 수소, 알킬 또는 아릴, 예를 들면 화학식 II, III 및 IV에 의해 예시된 아릴기이고,
R6은 수소 또는 알킬이다].
특히 바람직한 클로로포스파이트 디에스테르는 하기 화학식 X의 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트이다.
화학식 I의 클로로포스파이트 에스테르는 공개된 과정 또는 이와 유사한 기법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제 5,059,710 호, 미국 특허 제 4,912,155 호 및 화이트(White) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 92, 7125(1970)]에 기술된 과정을 참고한다. 클로로포스파이트 화합물의 유기 잔기, 즉 화학식 I의 R1 및 R2의 잔기는 키랄성 또는 광학적으로 활성인 화합물로부터 유도될 수 있다. 키랄성 글리콜 또는 페놀로부터 유도된 클로로포스파이트 리간드는 키랄성 리간드를 생성시키게 된다. 키랄성 클로로포스파이트로 이루어진 리간드는 하이드로포밀화, 수소화, 하이드로시안화, 수소화규소첨가, 카보닐화, 산화, 아세톡실화, 에폭사이드화, 하이드로아민화, 디하이드록실화, 사이클로프로판화, 탄소 수소 결합 활성화, 올레핀 복분해, 올레핀 이량체화, 올레핀 올리고머화, 올레핀 중합, 올레핀-일산화탄소 공중합, 부타디엔 이량체화 및 올리고머화, 부타디엔 중합 및 다른 탄소-탄소 결합 형성 반응, 예를 들면 헤크 반응을 포함하나 이로 제한되지 않는 다수의 전이금속-촉매화된 공정에 사용되어 거울상선택성 생성물 혼합물을 생성시킨다.
본 발명에 의해 제공되는 신규 촉매 시스템은 VIII족 금속 및 레늄으로부터 선택된 전이금속 하나 이상과 상기에 상세히 기술된 클로로포스파이트 화합물 하나 이상의 조합물을 포함한다. 전이금속은 그의 카복실레이트 염과 같은 다양한 금속 화합물의 형태로 제공될 수 있다. 활성 촉매용 로듐 공급원으로서 사용될 수 있는 로듐 화합물에는 카복실산의 로듐(II) 또는 로듐(III) 염, 예를 들면 디-로듐 테트 라아세테이트 디하이드레이트, 로듐(II) 아세테이트, 로듐(II) 이소부티레이트, 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트, 로듐(II) 벤조에이트 및 로듐(II) 옥타노에이트가 있다. 또한, 로듐 카보닐 종, 예를 들면 Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐(I) 아세틸아세토네이트 디카보닐은 적합한 로듐 공급물일 수 있다. 추가로, 로듐 오가노포스핀 착체, 예를 들면 트리스(트리페닐포스핀)로듐 카보닐 하이드라이드는 상기 착체 공급물의 오가노포스핀 잔기가 본 발명의 클로로포스파이트 리간드로 용이하게 치환될 수 있는 경우 사용될 수 있다. 본 발명자들은 로듐 2-에틸헥사노에이트가 가용성 로듐의 편리한 공급원이며 로듐 할라이드와 같은 무기 로듐 염으로부터 효과적으로 제조될 수 있으므로 본 발명의 촉매 시스템을 제조하는데 특히 바람직한 로듐 공급원이 됨을 밝혀냈다.
클로로포스파이트 리간드 및 전이금속의 상대적인 양은 광범위한 비율로, 예를 들면 약 1:1 내지 100:1의 인 원자 대 전이금속 원자 비율로 변할 수 있다. 로듐 함유 촉매 시스템에 있어서, 인 원자(클로로포스파이트에 의해 제공됨) 대 로듐 원자의 비율은 바람직하게는 약 10:1 내지 70:1, 특히 바람직하게는 약 15:1 내지 50:1이다.
본 발명의 제 2 양태는 (1) 화학식 I의 클로로포스파이트 리간드 하나 이상, (2) 로듐 및 (3) 하이드로포밀화 용매를 포함하는 신규 촉매 용액에 관한 것이다. 상기 양태는 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로포밀화와 같은 카보닐화 공정을 수행시킬 수 있는 활성 촉매의 용액을 포함한다.
하이드로포밀화 반응 용매는 공정 작동 압력하에서 액체인 광범위한 화합물, 이들의 혼합물 또는 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 화합물 및 물질에는 다양한 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 알콜, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 에테르가 있다. 상기 용매의 특정 예는 알칸 및 사이클로알칸, 예를 들면 도데센, 데칼린, 옥탄, 이소-옥탄 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 메틸사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 이성질체, 테트랄린, 쿠멘, 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 3급-부틸벤젠의 이성질체; 알켄 및 사이클로알켄, 예를 들면 1,7-옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 옥텐-1, 옥텐-2,4-비닐사이클로헥센, 사이클로헥센, 1,5,9-사이클로도데카트리엔 및 1-펜텐; 조질의 탄화수소 혼합물, 예를 들면 나프타, 광유 및 등유; 고비점의 에스테르, 예를 들면 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 포함한다. 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물을 또한 사용할 수 있다. 실제로, 바람직한 용매는 하이드로포밀화 반응 및 후속적인 단계, 예를 들면 알데히드 생성물을 단리시키기 위해 요구되는 증류 공정동안 자연스럽게 형성되는 고비점의 부산물이다. 용매의 주 부류는 촉매 및 올레핀 기재(substrate)를 용해시키고 촉매에 유해하게 작용하지 않는 용매이다. 휘발성 알데히드, 예를 들면 프로피온알데히드 및 부티르알데히드의 제조에 바람직한 용매는 충분한 고비점을 가지고 있어 기체 살포된 반응기에서 대부분 잔류하는 용매이다. 휘발성이 작은 알데히드 생성물 및 비휘발성 알데히드 생성물의 제조에 사용하기에 바람직한 용매 및 용매 조합물에는 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 과불소화된 용매(예; 퍼플루오로케로센), 술포란, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 고비점의 탄화수소 액체, 예를 들면 노르파(Norpar) 15R(엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 시판되는 파라핀성 탄화수소 용매) 뿐만 아니라 이들 용매의 조합물이 있다. 본 발명자들은 일반적으로 비하이드록실성 화합물 및 특히 비하이드록실성 탄화수소가 클로로포스파이트 에스테르 리간드의 분해를 최소화시킬 수 있으므로 하이드로포밀화 용매로서 유리하게 사용될 수 있음을 밝혀냈다.
하이드로포밀화 용매 또는 반응 혼합물중 로듐 및 리간드의 농도는 본 발명의 성공적인 작동을 위해 중요하지 않다. 전술한 바와 같이, 1:1 이상의 인 대 로듐 원자의 비율을 반응 혼합물에서 정상적으로 유지시킨다. 반응 혼합물 또는 용액중 로듐의 절대 농도는 1 내지 5000㎎/ℓ또는 그 이상으로 다양할 수 있다. 상기 공정을 본 발명의 실제 조건하에서 작동시키는 경우, 반응 용액중 로듐 농도는 정상적으로는 약 30 내지 300㎎/ℓ이다. 상기 범위보다 낮은 로듐 농도는 일반적으로 대부분의 올레핀 반응물과의 허용가능한 반응 속도를 나타내지 못하고/못하거나 촉매 안정성에 불리할 정도로 너무 높은 반응기 작동 온도를 필요로한다. 보다 높은 로듐 농도는 로듐 비용을 증가시키므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 촉매 시스템 및 용액을 제조하기 위해 특별하거나 특이한 기법이 요구되는 것은 아니지만, 고활성의 촉매를 수득하기 위해서는 로듐 및 클로로포스파이트 리간드 성분의 모든 조작을 질소, 아르곤등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 목적하는 양의 적합한 로듐 화합물 및 리간드를 적합한 용매중으로서 반응기에 충전한다. 다양한 촉매 성분 또는 반응물을 반응기에 충전시키는 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 제 3 양태는 전술한 촉매 시스템 및 용액을 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 로듐 및 화학식 I의 클로로포스파이트 리간드를 포함하되, 상기 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 1:1 이상인 촉매 시스템의 용액을 올레핀, 수소 및 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 알데히드의 제조방법이다. 본 발명의 신규 방법에 의해 하이드로포밀화될 수 있는 올레핀은 에틸렌계 불포화된 저분자량의 중합체 함유 지방족, 지환족, 방향족, 및 헤테로사이클릭 모노-, 디- 및 트리-올레핀으로 이들의 탄소수는 약 40 이하이다. 본 발명의 방법에 이용될 수 있는 지방족 올레핀의 예는 탄소수가 약 20 이하인 직쇄 및 분지쇄의 비치환 및 치환된 지방족 모노-α-올레핀을 포함한다. 치환된 모노-α-올레핀에 존재할 수 있는 기의 예는 하이드록시; 에테르 및 아세탈을 포함한 알콕시; 알카노일옥시, 예를 들면 아세톡시; 치환된 아미노를 포함한 아미노; 카복시; 알콕시카보닐; 카복스아미도; 케토; 시아노 등을 포함한다. 바람직한 지방족 모노-α-올레핀은 하기 화학식 C 및 화학식 D의 화합물이다:
상기 식에서,
R9는 수소이거나 또는 탄소수 약 8 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
R10은 탄소수 약 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고,
R11은 하이드록시, 탄소수 약 4 이하의 알콕시, 탄소수 약 4 이하의 알카노일옥시, 탄소수 2 내지 약 10의 카복실 또는 알콕시카보닐이다.
지방족 모노-α-올레핀의 특정 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 알릴 알콜 및 3-아세톡시-1-프로펜을 포함한다.
지방족 디-올레핀의 탄소수는 약 40 이하일 수 있다. 바람직한 지방족 디올레핀은 하기 화학식 E의 화합물이다:
상기 식에서,
R12는 탄소수 1 내지 약 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정에 사용될 수 있는 환식 올레핀은 사이클로알켄, 예를 들면 사이클로헥센, 1,5-사이클로옥타디엔 및 사이클로데카트리엔이고, 다양한 비닐-치환된 사이클로알칸, 사이클로알켄, 헤테로사이클릭 및 방향족 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 환식 올레핀의 예는 4-비닐사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사디엔, 4-사이클로헥센-카복실산, 메틸-4-사이클로헥센-카복실산, 1,4-사이클로옥타디엔 및 1,5,9-사이클로도데카트리엔을 포함한다. 특히 바람직한 올레핀 반응물로는 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀, 특히 프로필렌이 포함된다.
또한, 올레핀의 혼합물을 본 발명의 실행에 사용할 수 있다. 상기 혼합물은 n-옥텐의 혼합물과 동일한 탄소수를 갖는 혼합물이거나 올레핀의 혼합물을 수개의 탄소수 범위로 갖는 정제 증류 커팅물일 수 있다.
사용되는 반응 조건은 상기 공정 작동에 중요하지 않고, 통상적인 하이드로포밀화 조건이 정상적으로 사용된다. 상기 공정에서는 올레핀을 전술한 신규 촉매 시스템의 존재하에서 수소 및 일산화탄소와 접촉시킬 필요가 있다. 상기 공정을 약 20 내지 200℃의 온도에서 수행시킬 수 있지만, 바람직한 하이드로포밀화 반응 온도는 50 내지 135℃이고, 가장 바람직하게는 75 내지 125℃이다. 이보다 높은 반응기 온도는 촉매 분해 속도를 증가시키고, 이보다 낮은 반응기 온도는 반응 속도를 비교적 느리게 하므로 불리하다. 총 반응 압력은 약 주위 압력 내지 70bar의 절대압력(bara; 약 1000psig), 바람직하게는 약 8 내지 28bar의 절대압력(약 100 내지 400psig)일 수 있다.
마찬가지로 반응기중 수소 대 일산화탄소의 몰비는 10:1 내지 1:10으로 상당히 다양할 수 있고, 수소 및 일산화탄소의 절대 분압의 합은 0.3 내지 36bar의 절대압력일 수 있다. 공급물중 수소 대 일산화탄소 비율에 대한 분압은 목적하는 선형 이성질체 대 분지 이성질체의 비율에 따라 선택된다. 일반적으로, 반응기중 수소 및 일산화탄소의 분압을 각각의 기체에 대해 약 1.4 내지 13.8bar의 절대압력(약 20 내지 200psia)으로 유지시킨다. 반응기중 일산화탄소의 분압을 약 1.4 내지 13.8bar의 절대압력(약 20 내지 200psia)으로 유지시키고, 독립적으로 수소 분압을 변화시킨다. 수소 대 일산화탄소의 몰비를 수소 및 일산화탄소의 분압 범위내에서 광범위하게 변화시킬 수 있다. 합성기체 스트림에 수소 또는 일산화탄소를 첨가함으로써 수소 대 일산화탄소의 비율 및 합성 기체(일산화탄소 및 수소의 합성기체)의 각각의 분압을 용이하게 변화시킬 수 있다. 본 발명자들은 일산화탄소 분압 또는 반응기 온도와 같은 반응 파라미터를 변화시킴으로써 본원에 기술된 클로로포스파이트 리간드를 이용하여 선형 생성물 대 분지 생성물의 비율을 광범위하게 변화시킬 수 있음을 밝혀냈다.
반응 혼합물에 존재하는 올레핀의 양은 중요하지 않다. 예컨대, 1-옥텐과 같은 비교적 고비점의 올레핀은 올레핀 반응물 및 공정 용매로서 둘다 작용할 수 있다. 프로필렌과 같은 기상 올레핀 공급원료의 하이드로포밀화에서, 반응기중 증기 공간에서의 분압은 전형적으로 약 0.07 내지 35bar의 절대압력이다. 실제로, 반응 속도는 반응기중 고농도의 올레핀에 의해 유리해진다. 프로필렌의 하이드로포밀화에서, 프로필렌의 분압은 바람직하게는 1.4bar의 절대압력보다 큰, 예를 들면 약 1.4 내지 10bar의 절대압력이다. 에틸렌을 하이드로포밀화시키는 경우, 반 응기중 에틸렌의 분압이 0.14bar의 절대압력보다 큰 것이 바람직하다.
임의의 공지된 하이드로포밀화 반응기의 디자인 또는 형태를 이용하여 본 발명에 의해 제공된 공정을 수행할 수 있다. 따라서, 본원에 제시되는 실시예에 개시된 바와 같은 기체-살포된 증기 제거(take-off) 반응기 디자인을 이용할 수 있다. 이와 같은 작동 모드에서, 가압하에 고비점의 유기 용매에 용해된 촉매는 미반응 기체에 의해 오버헤드로 취해진 알데히드 생성물과 함께 반응 대역을 이탈하지 않는다. 이어서, 오버헤드 기체를 증기/액체 분리기에서 냉각시켜 알데히드 생성물을 액화시키고, 기체를 반응기에 재순환시킬 수 있다. 액체 생성물을 대기 압력하에 두어 통상적인 기법으로 분리 및 정제한다. 상기 공정은 또한 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 오토클레이브내 존재하는 촉매와 접촉시킴으로써 배치식으로 수행할 수 있다.
촉매 및 공급원료를 반응기에 펌핑시키고 생성물인 알데히드를 범람시키는 반응기 디자인, 즉 범람성 반응기 디자인이 또한 적합하다. 예컨대, 노닐 알데히드와 같은 고비점의 알데히드 생성물은 촉매와의 조합물로 액체로서 알데히드 생성물을 반응기 대역으로부터 제거하는 연속적인 방식으로 제조될 수 있다. 알데히드 생성물을 증류 또는 추출과 같은 통상적인 수단에 의해 촉매로부터 분리시키고, 이어서 촉매를 반응기에 재순환시킬 수 있다. 수용성 알데히드 생성물, 예를 들면 알릴 알콜의 하이드로포밀화에 의해 수득된 하이드록시 부티르알데히드 생성물을 추출 기법에 의해 촉매로부터 분리시킬 수 있다. 살수층 반응기 디자인이 또한 본 공정에 적합하다. 다른 반응기 도안을 본 발명에 사용할 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다.
본 발명의 다양한 양태는 하기 실시예로 추가로 예시된다. 프로필렌을 하이드로포밀화시켜 부티르알데히드를 생성시키는 하이드로포밀화 공정을 내부 직경이 2.5㎝이고 길이가 1.2m인 수직으로 배열된 스테인레스 강 도관으로 이루어진 증기 제거 반응기에서 수행시킨다. 상기 반응기는 기상 반응물의 유입구에 대해 반응기의 하부 근처 아래쪽으로 접합된 여과 요소를 갖는다. 반응기는 중심부에 반응기와 축방향으로 배열된 열우물을 가지고 있어 하이드로포밀화 반응 혼합물의 온도가 정확히 측정된다. 반응기의 하부는 횡방향으로 연결된 고압 튜빙 연결부를 갖는다. 횡방향 연결부중 하나는 옥텐-1 또는 구성 용매와 같은 비기체상 반응물의 첨가를 허용하고, 다른 연결부는 반응기중 촉매 수준을 측정하는데 사용되는 분별 압력(D/P) 셀의 고압 연결부와 연결되고, 하부 연결부는 실행이 끝날 무렵 촉매 용액을 배수시키는데 사용된다.
증기 제거 작동 모드로 프로필렌을 하이드로포밀화시키는데 있어서, 촉매를 함유한 하이드로포밀화 반응 혼합물 또는 용액을 프로필렌, 수소 및 일산화탄소의 유입 반응물 뿐만 아니라 임의의 불활성 공급물, 예를 들면 질소를 갖는 유입 반응물과 함께 가압하에서 살포한다. 부티르알데히드가 촉매 용액중에 형성될 때, 부티르알데히드 및 미반응된 반응물 기체를 측방향-포트(side-port)에 의해 반응기의 상부로부터 증기로서 제거한다. 제거된 증기를 고압 분리기에서 냉각시켜 부티르알데히드 생성물을 미반응된 프로필렌의 일부와 함께 축합시킨다. 미축합된 기체를 압력 조절 밸브를 통해 대기압하에 놓는다. 이러한 기체를 일련의 드라이아이 스 트랩을 통과시켜 임의의 다른 알데히드 생성물을 수집한다. 고압 분리기로부터의 생성물을 트랩의 생성물과 조합하고, 후속적으로 칭량하고, 표준 기체/액체 상 크로마토그래피(GLC) 기법으로 부티르알데히드 생성물의 순중량 및 노르말/이소 비율에 대해 분석한다.
기상 공급물을 복합 실린더 쌍 및 고압 조절기 쌍을 통해 반응기에 공급한다. 수소는 질량 유동 조절기를 통과한 후 "데옥소(Deoxo)"(엔젤하드 인코포레이티드(Engelhard Inc.)의 등록상표)로 시판중인 촉매상을 통과하여 임의의 산소 오염물을 제거한다. 일산화탄소는 125℃로 가열된 "데옥소"상과 유사한 철 카보닐 제거상(미국 특허 제 4,608,239 호에 개시된 바와 같다)을 통과한 후 질량 유동 조절기를 통과한다. 질소를 불활성 기체로서 공급 혼합물에 첨가할 수 있다. 질소를 첨가하는 경우 이를 계량하여 넣고, 이어서 수소 공급물과 혼합한 후 수소 데옥소 상에 통과시킨다. 수소로 가압된 공급물 탱크로부터 프로필렌을 반응기에 공급하고, 액체 질량 유동 계량기를 사용하여 조절한다. 모든 기체 및 프로필렌을 예열기에 통과시켜 액체 프로필렌을 완전히 기화시킨 후 반응기에 유입시킨다.
1-옥텐과 같은 고비점의 액체 올레핀을 고압 오토클레이브에서 하이드로포밀화시킨다. 올레핀, 촉매 및 용매를 질소하에 오토클레이브에서 밀봉시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 수소 및 일산화탄소로 가압하고, 목적하는 반응 온도로 가열한다. 오토클레이브를 소정의 시간 동안 또는 기체 흡입이 끝날 때까지 선택된 반응 온도 및 압력으로 유지시킨다. 이어서, 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시키고, 배기시킨다. 오토클레이브의 내용물을 회수하고, 통상적인 기체 크로마토그래피로 올레핀 및 알데히드 내용물을 분석한다.
실시예 1
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 클로로비스(4-클로로-2-메틸페닐)포스파이트(4.37m㏖, 1.53g, [P]:[Rh]=30) 및 노르파 15R 용매 190㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액을 아르곤 블랭킷하에서 반응기에 충전하고 그 반응기를 밀봉하였다. 수소, 일산화탄소 및 질소를 사용하여 반응기를 18.9bar의 절대압력(260psig)으로 가압하고 115℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 공급을 시작하고, 유동을 표준 온도 및 압력(STP)에서 리터/분으로서 기록된 다음과 같은 값으로 조정하였다: 수소=3.70; 일산화탄소=3.70; 질소=1.12 및 프로필렌=2.08. 이는 반응기로의 공급에서 bar의 절대압력(psia)으로 기록된 다음과 같은 분압을 갖는 것에 상당한 것이다: 수소=6.6(96); 일산화탄소=6.6(96); 질소=2(29); 및 프로필렌=3.7(54).
반응을 상기와 같은 유동하에서 5시간 동안 수행하였다. 마지막 3시간의 작동 시간 동안 부티르알데히드 생성 속도는 로듐 1g당 부티르알데히드 5.88㎏/hr의 촉매 활성 동안 평균 88.3g/hr이었다. 생성물의 노르말:이소 비율은 2.1:1이었다.
실시예 2
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트(4.35m㏖, 2.04g, [P]:[Rh]=30) 및 디옥틸 프탈레이트 용매 190㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액을 아르곤 블랭킷하에 반응기에 충전하고 그 반응기를 밀봉하였다. 수소, 일산화탄소 및 질소를 사용하여 반응기를 18.9bar의 절대압력(260psig)으로 가압하고 115℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 공급을 시작하고, 유동을 표준 온도 및 압력(STP)에서 리터/분으로서 기록된 다음과 같은 값으로 조정하였다: 수소=3.70; 일산화탄소=3.70; 질소=1.12 및 프로필렌=2.08. 이는 반응기로의 공급에서 bar의 절대압력(psia)으로 기록된 다음과 같은 분압을 갖는 것에 상당한 것이다: 수소=6.6(96); 일산화탄소=6.6(96); 질소=2(29); 및 프로필렌=3.7(54).
반응을 상기와 같은 유동하에서 5시간 동안 수행하였다. 마지막 3시간의 작동 시간 동안 부티르알데히드 생성 속도는 로듐 1g당 부티르알데히드 2.13㎏/hr의 촉매 활성 동안 평균 31.9g/hr이었다. 생성물의 노르말:이소 비율은 5.86:1이었다.
실시예 3
본 실시예는 프로필렌의 하이드로포밀화에서 보다 낮은 일산화탄소 분압을 이용한 효과를 예시한다. 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 2,2'-메틸리덴비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트(4.35m㏖, 2.06g, [P]:[Rh]=30) 및 디옥틸 프탈레이트 용매 190㎖의 충 전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 혼합물을 아르곤 블랭킷하에 반응기에 충전하고 그 반응기를 밀봉하였다. 수소, 일산화탄소 및 질소를 사용하여 반응기를 18.9bar의 절대압력(260psig)으로 가압하고 115℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 공급을 시작하고, 유동을 표준 온도 및 압력(STP)에서 리터/분으로서 기록된 다음과 같은 값으로 조정하였다: 수소=3.80; 일산화탄소=1.90; 질소=1.93 및 프로필렌=1.87. 이는 반응기로의 공급에서 bar의 절대압력(psia)으로 기록된 다음과 같은 분압을 갖는 것에 상당한 것이다: 수소=7.6(110); 일산화탄소=3.8(55); 질소=3.9(56); 및 프로필렌=3.7(54).
공정을 상기와 같은 유동하에서 5시간 동안 수행하였다. 마지막 3시간의 작동 시간 동안 부티르알데히드 생성 속도는 로듐 1g당 부티르알데히드 1.63㎏/hr의 촉매 활성 동안 평균 24.5g/hr이었다. 생성물의 노르말:이소 비율은 7.17:1이었다.
실시예 4
본 실시예는 프로필렌의 하이드로포밀화에서 보다 높은 일산화탄소 분압을 이용한 효과를 예시한다. 로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 2,2'-메틸리덴비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트(4.37m㏖, 2.06g, [P]:[Rh]=30) 및 디옥틸 프탈레이트 용매 190㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액을 아르곤 블랭킷하에 반응기에 충전하고 그 반응기를 밀봉하였다. 수소, 일산화탄소 및 질소를 사용하여 반응기를 18.9bar의 절대압력(260psig)으로 가압하고 115℃로 가열 하였다. 이어서, 프로필렌 공급을 시작하고, 유동을 표준 온도 및 압력(STP)에서 리터/분으로서 기록된 다음과 같은 값으로 조정하였다: 수소=1.90; 일산화탄소=3.80; 질소=1.93 및 프로필렌=1.87. 이는 반응기로의 공급에서 bar의 절대압력(psia)으로 기록된 다음과 같은 분압을 갖는 것에 상당한 것이다: 수소 = 3.8(55); 일산화탄소=7.6(110); 질소=3.9(56); 및 프로필렌=3.7(54).
공정을 상기와 같은 유동을 이용하여 5시간 동안 수행하였다. 마지막 3시간의 작동 시간 동안 부티르알데히드 생성 속도는 로듐 1g당 부티르알데히드 1.43㎏/hr의 촉매 활성 동안 평균 21.5g/hr이었다. 생성물의 노르말:이소 비율은 4.52:1이었다.
실시예 5
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 디(4-클로로-2-메틸페닐)클로로포스파이트(4.35m㏖, 1.52g) 및 노르파 15R 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 10㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 27.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소 및 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 95%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 1.99:1이었다.
실시예 6
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 디(4-클로로-2-메틸페닐)클로로포스파이트(2.46m㏖, 0.86g) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 10㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 98%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 1.96:1이었다.
실시예 7
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 디(4-아세틸-2-메틸페닐)클로로포스파이트(2.46m㏖, 0.90g), 및 노르파 15R 90㎖ 및 디옥틸 프탈레이트 10㎖로 이루어진 하이드로포밀화 용매의 충전물을 사용 하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 97%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 1.94:1이었다.
실시예 8
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 디(2-메틸페닐)클로로포스파이트(2.46m㏖, 0.69g) 및 노르파 15R 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 97%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 1.60:1이었다.
실시예 9
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 디(2-메틸페닐)클로로포스파이트(2.46m㏖, 0.69g) 및 노르파 15R 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 2-트란스-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 옥텐 반응물의 99.3%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 0.15:1이었다. GC-MS로 분석하였더니 분지 이성질체가 2-메틸-1-옥탄알 57%, 2-에틸-1-헵탄알 29% 및 2-프로필-1-헥산알 14%로 이루어져 있는 것으로 드러났다.
실시예 10
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 디(2-메틸페닐)클로로포스파이트(4.35m㏖, 1.22g) 및 노르파 15R 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 1,7-옥타디엔 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1,7-옥타디엔 반응물의 99.3%가 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 알데히드 분획은 화학적 이온화 기법(MS 및 Cl)을 이용한 기체 크로마토그래피-질량 분광기에 의해 결정된 바와 같이 4개의 디알데히드 이성질체로 이루어져 있었다. 모노알데히드는 Cl 기법으로 관찰되지 않았다. 용리 순서에 따른 디알데히드의 %는 4.8%, 3.9%, 50.9% 및 40.4%였다. 40.4% 분획은 1,10-데칸디알데히드이다.
실시예 11
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 2,2'-메틸리덴비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트(4.35m㏖, 2.05g, [P]:[Rh]=30) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 110℃로 가열하고, 수소와 일 산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 73.2%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 17.32:1이었다.
실시예 12
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 비스(3-메톡시페닐)클로로포스파이트(4.35m㏖, 1.35g, [P]:[Rh]=30) 및 노르파 15R 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 115℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 44%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 2.97:1이었다.
실시예 13
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 비스(3-트리플루오로메틸페닐)클로로포스파이트(4.37m㏖, 1.59g, [P]:[Rh]=30) 및 노르파 15R 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 115℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 20%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 1.33:1이었다.
실시예 14
로듐(II) 디카보닐아세토닐 아세테이트(0.145m㏖, 0.0375g)로서 충전된 로듐 15㎎, 비스(4-메톡시카보닐페닐)클로로포스파이트(4.37m㏖, 1.61g, [P]:[Rh]=30) 및 디옥틸 프탈레이트 용매 90㎖의 충전물을 사용하여 질소하에서 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액 및 정제된 1-옥텐 20㎖를 질소 블랭킷하에 300㎖의 고압 오토클레이브에 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 이어서 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 사용하여 28.6bar의 절대압력(400psig)으로 가압하였다. 상기 반응기를 115℃로 가열하고, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 첨가함으로써 400psig(28.6bar의 절대압력)에 유지시켰다. 기체의 흡입이 끝나면 반응기를 냉각 시키고, 배기시키고, 내용물을 분석하였다. 회수된 액체를 기체 크로마토그래피하였더니 1-옥텐 반응물의 81%가 노닐 알데히드의 혼합물로 전환된 것으로 드러났다. 노닐 알데히드 분획은 노르말 대 분지 이성질체의 비율이 4.82:1이었다.
본 발명은 바람직한 양태를 특별히 참고로 하여 상세히 기술되었지만, 변경 및 개질 또한 본 발명의 취지 및 범주내에서 이루어짐을 이해할 것이다.
Claims (21)
- 제 1 항에 있어서,전이금속이 로듐이고, R1 및 R2의 방향족 하이드로카빌 라디칼의 총 탄소수가 약 12 내지 35인 촉매 시스템.
- 하기 화학식 I의 클로로포스파이트 화합물 하나 이상 및 로듐을 약 10:1 내지 70:1의 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율로 포함하는촉매 시스템:화학식 I[상기 식에서,R1 및 R2는 개별적으로 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R2의 하이드로카빌 라디칼의 총 탄소수는 약 12 내지 35이다]화학식 II화학식 III화학식 IV[상기 식에서,R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산 및 술포네이트 염으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 약 8 이하이고;m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다].
- 하기 화학식 I의 클로로포스파이트 화합물 하나 이상 및 로듐을 1:1 이상의 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율로 포함하는촉매 시스템:화학식 I[상기 식에서,R1 및 R2는 함께 하기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII의 아릴렌기 또는 하기 화학식 A의 라디칼이다]화학식 V화학식 VI화학식 VII[상기 식에서,R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산 및 술포네이트 염으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 약 8 이하이고;p 및 q는 각각 0, 1 또는 2이다]화학식 A[상기 식에서,A1 및 A2는 각각 상기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII의 아릴렌 라디칼이고, 이 때, 화학식 I의 클로로포스파이트의 에스테르 산소 원자는 각각 A1 및 A2의 고리 탄소 원자에 결합되고;X는 산소 원자, 화학식 -(CH2)y-(여기서, y는 2 내지 4이다)의 기 또는 하기 화학식 B의 기이다]화학식 B[상기 식에서,R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고;R6은 수소 또는 알킬이고;화학식 B의 기의 탄소수는 약 8 이하이다].
- 제 5 항에 있어서,클로로포스파이트 리간드가 2,2'-메틸리덴비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트인 촉매 시스템.
- 제 7 항에 있어서,클로로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I의 화합물이고, 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 약 10:1 내지 70:1인 촉매 용액:화학식 I[상기 식에서,R1 및 R2는 개별적으로 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R2의 하이드로카빌 라디칼의 총 탄소수는 약 12 내지 35이다]화학식 II화학식 III화학식 IV[상기 식에서,R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산 및 술포네이트 염으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 약 8 이하이고;m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다].
- 제 8 항에 있어서,클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 약 15:1 내지 50:1이고, 하이드로포밀화 용매가 공정 작동 압력에서 액체 상태인 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 에스테르, 케톤, 아세탈, 에테르 및 물로부터 선택되는 촉매 용액.
- 제 8 항에 있어서,클로로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인 촉매 용액:화학식 I[상기 식에서,R1 및 R2는 함께 하기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII의 아릴렌기 또는 하기 화학식 A의 라디칼이다]화학식 V화학식 VI화학식 VII[상기 식에서,R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산 및 술포네이트 염으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 약 8 이하이고;p 및 q는 각각 0, 1 또는 2이다]화학식 A[상기 식에서,A1 및 A2는 각각 상기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII의 아릴렌 라디칼이고, 이 때, 화학식 I의 클로로포스파이트의 에스테르 산소 원자는 각각 A1 및 A2의 고리 탄소 원자에 결합되고;X는 산소 원자, 화학식 -(CH2)y-(여기서, y는 2 내지 4이다)의 기 또는 하기 화학식 B의 기이다]화학식 B[상기 식에서,R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고;R6은 수소 또는 알킬이고;화학식 B의 기의 탄소수는 약 8 이하이다].
- 제 10 항에 있어서,클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 약 15:1 내지 50:1이고, 하이드로포밀화 용매가 공정 작동 압력에서 액체 상태인 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 에테르로부터 선택되는 촉매 용액.
- 제 12 항에 있어서,용액중의 로듐 농도가 약 30 내지 300㎎/ℓ이고, 주위 압력 내지 약 36bar의 절대압력하에 약 50 내지 135℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,용액중의 로듐 농도가 약 50 내지 300㎎/ℓ이고, 주위 압력 내지 약 36bar의 절대압력하에 약 50 내지 135℃의 온도에서 수행하고, 클로로포스파이트 화합물이 하기 화학식 I의 화합물이며, 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 약 10:1 내지 70:1인 방법:화학식 I[상기 식에서,R1 및 R2는 개별적으로 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R2의 하이드로카빌 라디칼의 총 탄소수는 약 2 내지 35이다]화학식 II화학식 III화학식 IV[상기 식에서,R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산 및 술포네이트 염으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 약 8 이하이고;m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다].
- 제 12 항에 있어서,올레핀이 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀인 방법.
- 제 14 항에 있어서,올레핀이 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀인 방법.
- 제 17 항에 있어서,클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 약 10:1 내지 70:1이고, R1 및 R2가 함께 하기 화학식 V, VI 또는 VII의 아릴렌기 또는 하기 화학식 A의 라디칼인 방법:화학식 V화학식 VI화학식 VII[상기 식에서,R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 술폰산 및 술포네이트 염으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시기의 알킬 잔기의 탄소수는 약 8 이하이고;p 및 q는 각각 0, 1 또는 2이다]화학식 A[상기 식에서,A1 및 A2는 각각 상기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII의 아릴렌 라디칼이고, 이 때, 화학식 I의 클로로포스파이트의 에스테르 산소 원자는 각각 A1 및 A2의 고리 탄소 원자에 결합되고;X는 산소 원자, 화학식 -(CH2)y-(여기서, y는 2 내지 4이다)의 기 또는 하기 화학식 B의 기이다]화학식 B[상기 식에서,R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고;R6은 수소 또는 알킬이고;화학식 B의 기의 탄소수는 약 8 이하이다].
- 로듐 및 하기 화학식 IX의 클로로포스파이트 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 용액을 올레핀, 수소 및 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 알데히드의 제조방법으로서,상기 올레핀이 탄소수 3 내지 8의 모노-α-올레핀이고, 상기 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 1:1 이상이고, 50 내지 135℃의 온도에서 수행하며, 반응기 기체중 일산화탄소 분압을 3 내지 8bar의 절대압력으로 변화시킴으로써 알데히드 생성물중 노르말 대 이소의 비율을 조절하는,방법:화학식 IX[상기 식에서,R7은 수소, 클로로 또는 C1-C4 알킬이고;R8은 클로로, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고;r은 0, 1 또는 2이고;X는 하기 화학식 B의 기이다]화학식 B[상기 식에서,R5는 수소, 알킬 또는 아릴이고;R6은 수소 또는 알킬이다].
- 제 20 항에 있어서,용액중의 로듐 농도가 약 30 내지 300㎎/ℓ이고, 클로로포스파이트 리간드가 2,2'-메틸리덴비스(3,4,6-트리클로로페닐)클로로포스파이트이고, 클로로포스파이트 리간드(그램몰) 대 로듐(그램원자)의 비율이 약 15:1 내지 50:1이고, 올레핀이 탄소수 2 내지 10의 모노-α-올레핀이며, 주위 압력 내지 약 36bar의 절대압력하에 약 50 내지 135℃의 온도에서 수행하는 방법.
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