KR100577639B1 - 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의합성방법 - Google Patents
2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의합성방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100577639B1 KR100577639B1 KR1019980052636A KR19980052636A KR100577639B1 KR 100577639 B1 KR100577639 B1 KR 100577639B1 KR 1019980052636 A KR1019980052636 A KR 1019980052636A KR 19980052636 A KR19980052636 A KR 19980052636A KR 100577639 B1 KR100577639 B1 KR 100577639B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thiadiazole
- trifluoromethyl
- tda
- catalyst
- methylsulfonyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 티아디아졸 설폰을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 제조하는데에 사용된다. 2- (메틸설포닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1,3,4-티아디아졸은 적절한 산화제의 존재하에서 촉매적 산화를 이용하여 제조한다. 산화 반응에 사용되는 촉매는 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매이다.
Description
본 발명은 티아디아졸 설폰의 합성에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 촉매적 산화를 이용한 2-(메틸설포닐)-5-트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의 합성에 관한 것이다.
설폰은 R-SO2-R'의 일반적인 구조를 갖는다. 설폰은 다양한 전구체로 부터 제조될 수 있다. 예를들어, 설폰은 (a) 설피드를 산화시키고, (b) 설피네이트 에스테르를 재배열시키며, (c) 설포닐 할라이드를 알켄 및 아세틸렌에 첨가하고, (d) 설핀산을 분극된(polarized) 결합에 첨가하며, (e) SO2를 폴리엔에 첨가(환상부가)하여 제조될 수 있다(참조, 예로 Durst, T.의 문헌[Comprehensive Organic Chemistry: Chapter 11.6, Barton and Ollis, Eds., Pergammon Press, Oxford, 1979]).
특정한 부류의 설폰인, 2-(알킬설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸은 제초제의 제조에 사용되는 중간체이다. 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸은 항진균 활성을 갖는 것으로 보고되어 있다(참조, 미합중국 특허 제 3,562, 284호). 미합중국 특허 제 3,562,284 호에 따르면, 2-(치환된 설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸은 칼륨 퍼망간네이트, 과산화 수소 또는 퍼옥시트리플루오로아세톤과 같은 산화제의 존재하에서 상응하는 2-(치환된 티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 산화시켜 제조할 수 있다. 산화는 용매로서 아세트산 및 메틸렌 클로라이드를 포함하는 산성의 수성 매체에서 일어난다. 메틸렌 클로라이드는 산업적 위생 및 취급의 관점으로 볼 때 바람직하지 않은 용매이다. 낮은 비점(고증기압) 때문에 취급하기가 어렵고 또한 수성 폐기물 흐름을 오염시킨다. 설폰 생성물은 결정화를 사용하여 분리시킨다. 출발 설피드를 기초로하여 설폰의 보고된 수율은 약 65%이었다.
상기 방법중에서 물의 존재하에서 아세트산의 사용은 반드시 과량의 물을 반응에 도입하고 결과적으로 낮은 수율을 갖는 값비싼 결정화 과정을 사용하여 설폰을 정제하는 것을 필요로 한다. 고수율로 티아디아졸 설폰을 제조하는 실제적이고 값이 싼 방법이 본 분야에서 계속 필요로 하고 있다.
본 발명은 2-(메틸-설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 활성화된 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매를 함유하는 반응 혼합물에서 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 산화시켜 반응 생성물을 형성시키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 활성화된 촉매의 존재하에서 과산화 수소와 반응시킨다. 바람직하게는, 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 톨루엔과 같은 비프로톤성의 방향족 용매중에 용해시킨다.
활성화된 촉매는 몰리브덴산 또는 텅스텐산이다. 이러한 산은 반응 혼합물에 직접 첨가할 수 있거나 반응 혼합물중에 텅스테이트 또는 몰리브데이트 염으로부터 형성시킬 수 있다. 산은 바람직하게는 알칼리 금속 몰리브데이트 또는 텅스테이트 염을 산성화시켜 형성한다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨이고 산성화를 위한 바람직한 산은 황산이다. 활성화된 촉매의 형성은 혼합물중에서 일어날 수 있다. 이 구체예에 따르면, 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,5-티아디아졸을 알칼리 금속 염 및 황산의 존재하에서 과산화 수소와 반응시킨다.
반응 혼합물에서 사용된 과산화 수소는 바람직하게는 약 30중량 퍼센트 내지 약 50중량 퍼센트의 과산화 수소를 함유하는 수용액이다. 활성화된 촉매는 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 1 몰당 약 0.5 그램 내지 약 10 그램의 촉매양으로 존재한다. 산화는 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 90℃의 온도에서 일어난다.
본 발명의 방법은 추가의 단계들을 포함할 수 있다. 비소모된 촉매는 회수될 수 있고 회수된 촉매는 임의로 반응 혼합물중에 재순환시킬 수 있다. 또한, 물은 반응 생성물로 부터 제거할 수 있다. 물의 제거는 바람직하게는 공비적으로 달성된다. 또한 본 발명의 방법은 형성된 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
I. 본 발명
본 발명은 티아디아졸 설폰을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸(TDA)로 부터 2-(메틸설포닐)-5- (트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸(TDA 설폰)을 제조하는데에 사용된다. TDA 설폰은 적절한 산화제의 존재하에서 TDA의 촉매적 산화를 이용하여 제조한다. 산화 반응에 사용되는 촉매는 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매일 수 있다.
II. 텅스텐 또는 몰리브덴을 사용한 TDA 설폰의 제조 방법
본 면에 따르면, 본 방법은 활성화된 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매를 함유하는 반응 혼합물중에서 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸(TDA)을 산화시켜 TDA 설폰 생성물을 함유하는 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. TDA의 산화는 적절한 산화제의 존재하에서 일어난다. 예시적인 이러한 산화제는 본 분야에 잘알려져 있다(참조, 예로 Durst, T.의 문헌[Comprehensive Organic Chemistry: Chapter 11.6, Barton and Ollis, Eds., Pergammon Press, Oxford, 1979]). 특히 바람직한 산화제는 과산화 수소(H2O2)이다. 이 구체예에 따르면, TDA를 촉매의 존재하에서 과산화 수소와 반응시킨다. 반응 혼합물에 사용된 과산화 수소는 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 내지 약 50중량 퍼센트의 과산화 수소를 함유하는 수용액이다. H2O2 대 TDA의 몰 비는 약 2:1 내지 약 4:1 이고, 바람직하게는 약 2.2:1이다. 산화 조건은 본 분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 산화는 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행한다.
본 방법에서 사용된 TDA는 어느 공급원으로 부터도 얻을 수 있다. 바람직하게는, TDA는 톨루엔과 같은 비프로톤성의 방향족 용매중에 TDA를 제공하는 방법에 의해 제조한다. TDA를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 본 출원과 함께 출원된 발명의 명칭이 "메틸디티오카바지네이트 및 과몰량의 트리플루오로아세트산을 사용한 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의 제조 방법", "비스-부산물을 제거하면서 트리플루오로-아세트산과 함께 메틸디티오카바지네이트를 사용한 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로-메틸)-1,3,4-티디아졸의 제조 방법", 및 "트리플루오로아세트산을 회수하면서 메틸디티오카바지네이트 및 과몰량의 트리플루오로아세트산을 사용한 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의 제조 방법"인 미합중국 특허출원들에서 발견할 수 있다. 이들 세개 출원의 개시는 본 명세서에 참고로 인용된다.
TDA의 산화는 용매의 존재하에서 일어난다. 바람직하게는 용매는 비프로톤성의 방향족 용매이다. 이러한 용매는 본 분야에 잘 알려져 있다. 예시적이고 바람직한 이러한 용매는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 메시틸렌이다. 톨루엔이 특히 바람직하다. 사용되는 용매의 양은 숙련된자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 바와 같이 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 용매의 정확한 양은 사용된 특정의 용매에 좌우된다. 톨루엔이 용매인 경우, 이는 TDA 1 몰당 약 0.5 몰 내지 약 3.5 몰의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 톨루엔은 TDA 1몰당 약 1.0 몰 내지 약 2.0 몰의 양으로, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5몰의 양으로 존재한다.
본 명세서에서 사용된 "활성화된 촉매"란 용어는 몰리브덴산 또는 텅스텐산을 의미한다. 이러한 산은 암모늄 텅스테이트 또는 암모늄 몰리브데이트와 같은 산염을 포함한다. 활성화된 촉매는 TDA 1 몰당 약 0.005 내지 약 0.035 몰의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매 대 TDA의 몰비는 약 0.015:1이다. 이러한 산은 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있거나 반응 혼합물중에 텅스테이트 또는 몰리브데이트 염으로 부터 형성될 수 있다. 산은 바람직하게는 알칼리 금속 몰리브데이트 또는 텅스테이트 염을 산성화시켜 형성된다. 예시적이고 바람직한 이러한 염은 본 분야에 잘 알려져 있고, 시판된다. 특히 바람직한 알칼리 금속 염은 텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨, 칼륨 및 리튬염이다. Na2(MoO4) 및 Na2(WO4)와 같은 나트륨 염이 가장 바람직하다.
활성화된 촉매는 알칼리 금속 염을 산으로 산성화시켜 형성된다. 예시적이고 바람직한 산은 약 1 내지 4의 pKa를 갖는 무기산이다. 특히, 바람직한 산은 염산, 황산 및 질산이다. 황산(H2SO4)이 가장 바람직하다. 활성화된 촉매의 형성은 산화 반응 혼합물 그자체에서 일어날 수 있다. 본 구체예에 따르면, TDA를 알칼리 금속 염 및 산의 존재하에서 과산화 수소와 반응시킨다.
산 촉매(예로, 몰리브덴산)를 반응 혼합물에 직접적으로 첨가한 경우 조차도, 반응 혼합물은 또한 추가의 산을 함유할 수 있다. 이 산은 상기 언급된 바와 같은 무기산 또는 트리플루오로-아세트산일 수 있다. 산은 TDA 1 몰당 약 0.01 내지 약 0.03몰의 양으로 존재한다.
섹션 II에서 기술된 바와 같은 본 발명의 방법은 추가의 단계들을 포함할 수 있다. 촉매는 회수될 수 있고, 회수된 촉매는 임의로 반응 혼합물에로 재순환될 수 있다. 또한, 물은 반응 혼합물로 부터 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 형성된 설폰을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.
물의 제거는 바람직하게는 공비적으로 달성된다. 물의 공비적 제거는 용매의 존재하, 특히 용매가 톨루엔인 경우 쉽게 달성된다. 공비혼합물(azeotrope)은 물보다 비점이 낮기 때문에, 반응 생성물을 용매의 비점까지 가열하는 것은 효과적으로 물을 제거한다. 산화 반응은 약 60℃ 내지 약 85℃의 범위에서 일어나기 때문에, 물은 반응 동안 제거되고; 어떤 추가의 단계가 필요하지 않다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 예시하고 어떤 방법으로도 명세서 및 청구범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 몰리브덴 촉매를 사용한 TDA 설폰의 합성
나트륨 몰리브데이트 모노하이드레이트 5 그램 및 진한 H2SO4 2 그램을 교반하면서 톨루엔(116.2 g)중의 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸(TDA)(98.8% 순도의 202.6 g, 1.0 몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 물(260 g, 2.67 몰)중의 35 중량 퍼센트 H2O2 용액을 균일하게 4시간에 걸쳐 첨가하였다. H2O2의 첨가동안, 반응 온도는 80±2℃로 유지하였다.
반응 혼합물을 TDA의 일-산화된 종(species)이 1% 미만일 때 까지(가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바)(대략 2-3 시간) 80℃에서 쿡킹시켰다(cooked). 물을 톨루엔과 공비적으로 제거되었다. 반응 혼합물을 톨루엔 약 225 그램으로 희석시키고 고형물을 증기 자켓 흡입 여과에 의해 60℃에서 여과하였다. TDA 설폰을 여액으로부터 분리하였다(순도 98%, 순수 수율 95.5%).
A. 촉매의 재순환
상기로 부터 여과된 고형물 및 진한 H2SO4 2.0 그램을 교반하면서 톨루엔(116.2 g)중의 TDA 용액(98.8% 순도의 202 g, 1.0 몰)에 첨가하였다. 35% 수성 H2O2(260 g, 2.67 몰)를 균일하게 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. H2O2의 첨가동안, 온도를 80±2℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 TDA의 일-산화된 종이 1% 미만(가스 크로마토그래피에 의해 분석된 바)(대략 2-3 시간)일 때 까지 80℃에서 쿡킹시켰다.
반응 물(water)을 톨루엔과 함께 공비적으로 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 톨루엔 약 225 그램으로 희석시키고, 고형물을 흡입 여과에 의해 60℃에서 여과하였다. 케이크를 재순환을 위해 남겨두었다. TDA-설폰을 여액으로부터 분리시켰다(순도 98.1%, 순수 수율 98%). 나트륨 몰리브데이트 촉매를 TDA 1 몰당 촉매 3-5 그램의 몰 비로 사용할 수 있다.
B. 황산의 사용
또다른 시리즈들(series)의 연구에서, H2SO4의 비존재 또는 존재하에서 5 그램의 몰리브덴산을 촉매로서 사용하였다. 촉매를 수회 재순환시켰다. 후속의 재순환은 선행 실시로부터의 몰리브덴산 및 H2SO4를 사용하여 수행하였다. 각 시리즈에서 사용된 반응 조건 및 화학양론은 다음과 같았다:
물을 반응 생성물로 부터 공비적으로 제거하였다. 유기층을 톨루엔중의 60% TDA-SO2로 부터 톨루엔중의 40% TDA-SO2까지 희석시켰다. 분석 결과가 다음과 같이 요약된다:
C. 암모늄 몰리브데이트의 사용
두개의 TDA-설폰 배치(원물(original + 1 재순환)를 촉매로서 암모늄 디몰리브데이트를 사용하여 제조하였다. 암모늄 디몰리브데이트가 몰리브덴산의 주요 구성 성분이다. 산화 반응의 물리적 및 화학적 특성은 촉매로서 몰리브덴산을 사용한 반응의 것과 동일하였다. 암모늄 몰리브데이트를 사용한 순수 수율은 양쪽 모두 98-99% 범위 이었다.
실시예 2: 텅스텐 촉매를 사용한 TDA 설폰의 합성
톨루엔중의 TDA, 및 나트륨 텅스테이트(Na2WO4)를 반응 용기에 넣었다. 촉매는 새로운 것이거나 선행 반응 배치로 부터 재순환된 것이었다. 반응 혼합물을 반응 출발 온도로 가열하였다. 35 중량 퍼센트의 H2O2를 특정 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 반응 온도로 2-3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 반응 동안 N2로 세정했다. 반응 조건은 다음과 같았다:
TDA/톨루엔, TDA 중량% 57-60
반응 출발 온도, ℃ 70-74
H2O2/TDA 몰 비 2.30-2.40
H2O2 첨가 시간, hrs 3.0-3.5
반응 온도, ℃ 80-90
반응 시간, hrs 2.0-3.0
이어서, 반응 생성 혼합물을 가열 환류시키고, 약간의 물을 공비성 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 70℃로 냉각시키고 상들을 분리하였다.
수성 촉매상을 다음 배치로의 재순환을 위해 보유했다. TDA 설폰/톨루엔 상을 추후 사용을 위해 보유했다.
나트륨 텅스테이트 방법 경우의 평균 순수 수율은 약 97.5% 이었다.
본 발명은 예시의 목적으로 앞에서 상세히 기술되었지만, 이러한 상세한 기술은 단지 예시목적이며, 특허청구범위에 의해 제한되는 외에 본 발명의 숙련된자에 의해 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 본 분야에 숙련된자에 의해 발명에 변화가 이뤄 질수 있다는 것이 이해되어야 한다.
고수율로 티아디아졸 설폰을 제조하는 실제적이고 값이 싼 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
Claims (7)
- 몰리브덴산 또는 텅스텐산 중에서 선택된 활성화된 촉매를 함유하는 비프로톤성의 방향족 용매중에서 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 과산화 수소로 산화시켜 반응 생성물을 형성시키는 것을 포함하는 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1,3,4-티아디아졸을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용매가 톨루엔인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산화가 50℃ 내지 100℃의 온도에서 일어나는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 과산화 수소가 30중량% 내지 50중량%의 과산화 수소를 함유하는 수용액인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 활성화된 촉매가 2-(메틸티오)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸 1몰당 0.5 그램 내지 10 그램의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 생성물로 부터 물을 공비적으로 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 형성된 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸을 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US98956897A | 1997-12-12 | 1997-12-12 | |
| US08/989,568 | 1997-12-12 | ||
| US8/989,568 | 1997-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990062742A KR19990062742A (ko) | 1999-07-26 |
| KR100577639B1 true KR100577639B1 (ko) | 2006-09-22 |
Family
ID=25535236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980052636A KR100577639B1 (ko) | 1997-12-12 | 1998-12-02 | 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의합성방법 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0926143B1 (ko) |
| JP (1) | JP4472038B2 (ko) |
| KR (1) | KR100577639B1 (ko) |
| CN (1) | CN1113061C (ko) |
| BR (1) | BR9805391B1 (ko) |
| CA (1) | CA2254579C (ko) |
| DE (1) | DE69831470T2 (ko) |
| DK (1) | DK0926143T3 (ko) |
| ES (1) | ES2245472T3 (ko) |
| HK (1) | HK1021183A1 (ko) |
| HU (2) | HU221651B1 (ko) |
| IL (1) | IL127459A (ko) |
| IN (1) | IN191263B (ko) |
| TW (1) | TW585859B (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010026648A (ko) * | 1999-09-08 | 2001-04-06 | 성재갑 | Ｎ-알킬옥시카보닐-β-알킬술포닐발린의 신규 제조방법 |
| DE10229776A1 (de) | 2002-07-03 | 2004-01-22 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von heterocyclischen Fluoralkenylsulfonen |
| BR112021007972A2 (pt) * | 2018-12-31 | 2021-07-27 | Adama Makhteshim Ltd. | processo para preparar um composto, composto fluensulfona, método para aumentar o rendimento de um composto, método para aumentar a seletividade de um composto e composto |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3422861A1 (de) * | 1984-06-20 | 1986-01-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden |
| DE3722320A1 (de) * | 1987-07-07 | 1989-01-19 | Bayer Ag | Mikrobizide mittel |
| US5856499A (en) * | 1997-12-12 | 1999-01-05 | Bayer Corporation | Synthesis of 2-(methysulfonyl)-5-(trifluoro-methyl)-,3,4-thiadiazole via oxidation of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole with glacial acetic acid |
-
1998
- 1998-11-27 CA CA002254579A patent/CA2254579C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-01 DE DE69831470T patent/DE69831470T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 ES ES98122762T patent/ES2245472T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 EP EP98122762A patent/EP0926143B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 DK DK98122762T patent/DK0926143T3/da active
- 1998-12-02 KR KR1019980052636A patent/KR100577639B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 IN IN3711DE1998 patent/IN191263B/en unknown
- 1998-12-09 JP JP34991398A patent/JP4472038B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 IL IL12745998A patent/IL127459A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-10 HU HU9802877A patent/HU221651B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-10 HU HU9802876A patent/HU221648B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 BR BRPI9805391-4A patent/BR9805391B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 CN CN98125308.3A patent/CN1113061C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 TW TW087120572A patent/TW585859B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-23 HK HK99106085A patent/HK1021183A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9805391B1 (pt) | 2009-05-05 |
| IL127459A0 (en) | 1999-10-28 |
| JP4472038B2 (ja) | 2010-06-02 |
| HU221648B1 (hu) | 2002-12-28 |
| HUP9802877A2 (hu) | 1999-09-28 |
| DE69831470D1 (de) | 2005-10-13 |
| HUP9802877A3 (en) | 2000-02-28 |
| EP0926143A1 (en) | 1999-06-30 |
| CN1221741A (zh) | 1999-07-07 |
| CN1113061C (zh) | 2003-07-02 |
| HUP9802876A2 (hu) | 1999-09-28 |
| TW585859B (en) | 2004-05-01 |
| CA2254579C (en) | 2007-10-30 |
| BR9805391A (pt) | 2000-02-01 |
| HU221651B1 (hu) | 2002-12-28 |
| KR19990062742A (ko) | 1999-07-26 |
| DE69831470T2 (de) | 2006-06-14 |
| ES2245472T3 (es) | 2006-01-01 |
| CA2254579A1 (en) | 1999-06-12 |
| HU9802877D0 (en) | 1999-02-01 |
| HK1021183A1 (en) | 2000-06-02 |
| HU9802876D0 (en) | 1999-02-01 |
| JPH11246537A (ja) | 1999-09-14 |
| DK0926143T3 (da) | 2005-12-12 |
| HUP9802876A3 (en) | 2000-02-28 |
| IN191263B (ko) | 2003-10-18 |
| IL127459A (en) | 2002-12-01 |
| EP0926143B1 (en) | 2005-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100577639B1 (ko) | 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의합성방법 | |
| US5856499A (en) | Synthesis of 2-(methysulfonyl)-5-(trifluoro-methyl)-,3,4-thiadiazole via oxidation of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole with glacial acetic acid | |
| KR100576138B1 (ko) | N-(4-플루오로페닐)-n-(1-메틸에틸)-2-[(5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일)-옥시]-아세트아미드의 제조방법 | |
| US6031108A (en) | Process for the preparation of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA sulfone) | |
| US5965737A (en) | Approach to the conversion of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA) to 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA sulfone) | |
| MXPA99008292A (en) | An improved procedure for the conversion de2- (metiltio) -5- (trifluoromethyl) -1,3,4-tiadiazol (tda)) in 2- (metilsulfonil) -5- (trifluoromethyl) -1,3,4-tiadiazol ( tda sulfo | |
| MXPA00001452A (en) | Approachto the conversion of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (tda) to 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (tda sulfone) | |
| EP0256486A1 (en) | A method of producing alkali metal benzenesulfinates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130430 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140430 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150417 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160427 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170502 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180427 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term |