ES2245472T3 - Sintesis de 2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol en presencia de un catalizador de molibdeno o de wolframio. - Google Patents
Sintesis de 2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol en presencia de un catalizador de molibdeno o de wolframio.Info
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Abstract
EN LA PRESENTE INVENCION SE PRESENTA UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE 2 - (METILSULFONIL) - 5 - (TRIFLUORO - METIL) 1,3,4 - TIADIAZOL QUE CONSISTE EN OXIDAR 2 - (METILTIO) - 5 (TRIFLUOROMETIL) - 1,3,4 - TIADIAZOL EN UNA MEZCLA DE REACCION QUE CONTENGA UN CATALIZADOR DE MOLIBDENO O DE TUNGSTENO ACTIVADO PARA FORMAR UN PRODUCTO DE REACCION.
Description
Síntesis de
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
en presencia de un catalizador de molibdeno o de wolframio.
El campo de la presente invención es la síntesis
de tiadiazol sulfonas. Más particularmente, la presente invención se
refiere a la síntesis de
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
usando oxidación catalítica.
Las sulfonas tienen la estructura general
R-SO_{2}-R'. Las sulfonas se
pueden producir a partir de una variedad de precursores. A título de
ejemplo, las sulfonas se pueden preparar (a) oxidando sulfuros, (b)
transponiendo ésteres de sulfinatos, (c) añadiendo haluros de
sulfonilo a alquenos y acetilenos, (d) añadiendo ácidos sulfínicos a
enlaces polarizados, y (e) añadiendo (cicloadición) SO_{2} a
polienos (véase, por ejemplo, Durst, T., en Comprehensive Organic
Chemistry: Capítulo 11.6, Barton y Ollis, Eds., Pergammon Press,
Oxford, 1979).
Una clase particular de sulfonas, los
2-(alquilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazoles,
son intermedios usados en la producción de herbicidas. Se ha
informado que el
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
posee actividad antifúngica (véase la Patente U.S. 3.562.284). Según
la Patente U.S. 3.562.284, los
2-(sulfonilsustituido)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazoles
se pueden obtener oxidando un
2-(tiosustituido)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
correspondiente en presencia de un agente oxidante tal como
permanganato potásico, peróxido de hidrógeno o ácido
peroxitrifluoroacético. La oxidación tiene lugar en un medio acuoso
ácido, que incluye ácido acético y cloruro de metileno como
disolvente. El cloruro de metileno es un disolvente indeseable desde
el punto de vista de la limpieza industrial y de su manipulación. Es
difícil de manipular debido al bajo punto de ebullición (presión de
vapor elevada), y también contamina las corrientes acuosas
residuales. El producto de sulfona se aísla usando la
cristalización. El rendimiento de la sulfona dado a conocer, basado
en el sulfuro de partida, fue de alrededor de 65%.
El uso de ácido acético en presencia de agua en
el procedimiento introduce necesariamente exceso de agua en la
reacción, y requiere la purificación de la sulfona usando
procedimientos de cristalización caros con rendimientos resultantes
bajos. Continúa existiendo la necesidad en la técnica de un
procedimiento barato y práctico para preparar sulfonas de tiadiazol
con rendimiento elevado.
La presente invención proporciona un
procedimiento para obtener
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
El procedimiento incluye la etapa de oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
en una mezcla de reacción que contiene un catalizador activado de
molibdeno o de wolframio para formar un producto de reacción. Según
la invención, el
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia del
catalizador activado. El
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
se disuelve en un disolvente aromático aprótico, tal como
tolueno.
El catalizador activado es ácido molíbdico o
ácido wolfrámico. Tal ácido se puede añadir directamente a la mezcla
de reacción, o se puede formar en la mezcla de reacción a partir de
sales de wolframato o de molibdato. El ácido se forma
preferiblemente acidificando una sal de molibdato o de wolframato de
metal alcalino. Un metal alcalino preferido es sodio, y un ácido
preferido para la acidificación es ácido sulfúrico. La formación del
catalizador activado puede tener lugar en la mezcla. Según esta
realización, el
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de la sal
de metal alcalino y de ácido sulfúrico.
El peróxido de hidrógeno usado en la mezcla de
reacción es preferiblemente una disolución acuosa que contiene de
alrededor de 30 por ciento en peso hasta alrededor de 50 por ciento
en peso de peróxido de hidrógeno. El catalizador activado está
presente en una cantidad de alrededor de 0,5 gramos hasta alrededor
de 10 gramos de catalizador por mol de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
La oxidación tiene lugar típicamente a una temperatura de 50ºC hasta
100ºC, y preferiblemente a una temperatura de 70ºC hasta 90ºC.
El procedimiento de la presente invención puede
incluir etapas adicionales. El catalizador no gastado se puede
recuperar, y el catalizador recuperado se puede reciclar
opcionalmente a la mezcla de reacción. Además, el agua se puede
eliminar del producto de reacción. La eliminación del agua se logra
preferiblemente de forma azeotrópica. Aún más, un procedimiento de
esta invención puede incluir la etapa de aislar el
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
formado.
La presente invención proporciona el
procedimiento para producir tiadiazol sulfona. Los procedimientos
presentes se usan para obtener
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA sulfona) a partir de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA). La TDA sulfona se obtiene usando oxidación catalítica de TDA
en presencia de un agente oxidante adecuado. El catalizador usado
para la reacción de oxidación es un catalizador de molibdeno o de
wolframio.
Según este aspecto, el presente procedimiento
incluye la etapa de oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA) en una mezcla de reacción que contiene un catalizador activado
de molibdeno o de wolframio, para formar un producto de reacción que
contiene el producto de TDA sulfona. La oxidación de TDA tiene lugar
en presencia de un peróxido de hidrógeno. El agente oxidante es
peróxido de hidrógeno (HO_{2}). Según la invención, el TDA se hace
reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador.
El peróxido de hidrógeno usado en la mezcla de reacción es
preferiblemente una disolución acuosa que contiene alrededor de 30
por ciento en peso hasta alrededor de 50 por ciento en peso de
peróxido de hidrógeno. La relación molar de H_{2}O_{2} a TDA es
de 2:1 a 4:1, y preferiblemente 2,2:1. Las condiciones de oxidación
son bien conocidas en la técnica. Típicamente, la oxidación se lleva
a cabo a una temperatura de 60ºC hasta 100ºC.
El TDA usado en el presente procedimiento se
puede obtener a partir de cualquier fuente. Según la invención, el
TDA se obtiene mediante un procedimiento que proporciona TDA en un
disolvente aromático aprótico, tal como tolueno. En las Solicitudes
de Patente U.S. tituladas "A Process for Making
2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole
Using Methyldithiocarbazinate and a Molar Excess of Trifluoroacetic
Acid", "A Process of Making
2-(Methylthio)-5-(Trifluoro-methyl)-1,3,4-Thiadiazole
Using Methyldithiocarbazinate with Trifluoro-acetic
Acid with Removal of Bis-Byproduct", y "A
Process for Preparing
2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole
Using Methyldiothiocarbazinate and a Molar Excess of Trifluoroacetic
Acid With Recovery of Trifluoroacetic Acid", presentadas
concurrentemente con la presente, y publicadas como patentes U.S.
n^{os} 5.905.157, 65.005.114 y 5.898.074, se pueden encontrar
medios especialmente preferidos para obtener TDA. Las descripciones
de las tres solicitudes se incorporan aquí como referencia.
La oxidación de TDA se produce en presencia de un
disolvente. El disolvente es un disolvente aromático aprótico. Tales
disolventes son bien conocidos en la técnica. Los disolventes
ejemplares y preferidos son tolueno, xileno, cumeno y mesitileno. Se
prefiere especialmente tolueno. La cantidad de disolvente usada
puede variar en un amplio intervalo según se determina fácilmente
por una persona experta. La cantidad precisa de disolvente dependerá
del disolvente particular usado. Cuando el disolvente es tolueno,
está presente en una cantidad de 0,5 moles a 3,5 moles de tolueno
por mol de TDA. Preferiblemente, el tolueno está presente en una
cantidad de 1,0 moles a 2,0 moles por mol de TDA, y más
preferiblemente en una cantidad de 1,0 a 1,5 moles de tolueno por
mol de TDA.
La expresión "catalizador activado", como se
usa aquí, significa ácido molíbdico o ácido wolfrámico. Tales ácidos
incluyen sales ácidas tales como wolframato de amonio o molibdato de
amonio. El catalizador activado está presente en una cantidad de
0,005 a 0,035 moles de catalizador por mol de TDA. Preferiblemente,
la relación molar de catalizador a TDA es 0,015:1. Tal ácido se
puede añadir directamente a la mezcla de reacción, o se puede formar
en la mezcla de reacción a partir de sales de wolframato o
molibdato. El ácido se forma preferiblemente acidificando una sal de
molibdato o wolframato de metal alcalino. Tales sales de metales
alcalinos ejemplares y preferidas son bien conocidas en la técnica y
están comercialmente disponibles. Las sales de metales alcalinos
especialmente preferidas son las sales de sodio, de potasio y de
litio del ácido wolfrámico o molíbdico. Las más preferidas son las
sales sódicas tales como Na_{2}(MoO_{4}) y
Na_{2}(WO_{4}).
El catalizador activado se forma acidificando la
sal de metal alcalino con un ácido. Los ácidos ejemplares y
preferidos son ácidos inorgánicos que tienen un pKa entre alrededor
de 1 y 4. Los ácidos especialmente preferidos son ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico y ácido nítrico. El más preferido es ácido sulfúrico
(H_{2}SO_{4}). La formación del catalizador activado puede tener
lugar en la propia mezcla de la reacción de oxidación. Según esta
realización, el TDA se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en
presencia de la sal de metal alcalino y de ácido.
Incluso cuando el catalizador ácido (por ejemplo,
ácido molíbdico) se añade directamente a la mezcla de reacción, ésta
puede contener además ácido adicional. Ese ácido puede ser un ácido
inorgánico como se establece anteriormente, o ácido
trifluoroacético. El ácido está presente en una cantidad de
alrededor de 0,01 hasta alrededor de 0,03 moles por mol de TDA.
Un procedimiento para la presente invención, como
se expone en la Sección II anterior, puede incluir etapas
adicionales. El catalizador se puede recuperar, y el catalizador
recuperado se puede reciclar opcionalmente a la mezcla de reacción.
Además, el agua se puede eliminar del producto de reacción. Aún más,
un procedimiento de esta invención puede incluir la etapa de aislar
la sulfona formada.
La eliminación del agua se logra preferiblemente
de forma azeotrópica. La eliminación azeotrópica del agua se logra
fácilmente en presencia del disolvente, particularmente cuando el
disolvente es tolueno. Debido a que el azeótropo tiene un punto de
ebullición menor que el agua, el calentamiento del producto de
reacción hasta el punto de ebullición del disolvente elimina
eficazmente el agua. Debido a que la reacción de oxidación se
produce en el intervalo de 60ºC a 85ºC, el agua se elimina durante
la reacción; no se requiere ninguna etapa adicional.
\newpage
Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones
preferidas de la presente invención, y no limitan la memoria
descriptiva ni las reivindicaciones de ninguna forma.
Se añadieron 5 gramos de molibdato sódico
monohidratado y 2 gramos de H_{2}SO_{4} concentrado a una
disolución de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA) (202,6 g de 98,8% de pureza, 1,0 moles) en tolueno (116,2 g),
con agitación. La mezcla se calentó hasta 80ºC con agitación. Se
añadió uniformemente, durante 4 horas, una disolución de
H_{2}O_{2} al 35 por ciento en peso en agua (260 g; 2,67 moles).
Durante la adición de H_{2}O_{2}, la temperatura de la reacción
se mantuvo a 80 \pm 2ºC.
La mezcla de reacción se coció a 80ºC hasta que
las especies monooxidadas de TDA fueron menores que 1% (según se
analizó mediante cromatografía de gases) (aprox. 2-3
horas). El agua se eliminó azeotrópicamente con tolueno. La mezcla
de reacción se diluyó con alrededor de 225 gramos de tolueno, y el
sólido se separó por filtración a 60ºC usando una filtración
mediante succión encamisada con vapor de agua. La TDA sulfona se
aisló del filtrado (pureza 98%, rendimiento neto 95,5%).
El sólido filtrado procedente de lo anterior, y
2,0 gramos de H_{2}SO_{4} concentrado, se añadió a una
disolución de TDA (202 g de 98,9% de pureza; 1,0 moles) en tolueno
(116,2 g), con agitación. Se añadió uniformemente, durante 4 horas,
H_{2}O_{2} acuoso al 35% (260 g, 2,67 moles). Durante la adición
de H_{2}O_{2}, la temperatura se mantuvo a 80 \pm 2ºC. La
mezcla de reacción se coció a 80ºC hasta que la especie monooxidada
de TDA fue menor que 1% (según se analizó mediante cromatografía de
gases) (aprox. 2-3 horas).
El agua de la reacción se eliminó
azeotrópicamente con tolueno. La mezcla de reacción se diluyó
entonces con alrededor de 225 gramos de tolueno, y el sólido se
filtró a 60ºC usando filtración mediante succión. La torta se guardó
para el reciclaje. La TDA-sulfona se aisló del
filtrado (pureza 98,1%, rendimiento neto 98%). El catalizador de
molibdato de sodio se puede usar en la relación molar de
3-5 gramos de catalizador por mol de TDA.
En otra serie de estudios, se usaron como
catalizador 5 gramos de ácido molíbdico, en ausencia o en presencia
de H_{2}SO_{4}. El catalizador se recicló numerosas veces. Los
reciclajes subsiguientes se realizaron usando ácido molíbdico y
H_{2}SO_{4} del experimento precedente. Las condiciones de
reacción y la estequiometría usadas en cada serie fueron las
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Serie A (sin H_{2}SO_{4}) | Serie B (con H_{2}SO_{4}) | |
| Ácido molíbdico | 5 g | 5 g |
| H_{2}SO_{4} conc. | - - | 3,75 g |
| Concentración de TDA en tolueno | 60% | 60% |
| TDA | 1 mol | 1 mol |
| Temperatura de la reacción | 80ºC | 80ºC |
| Tiempo añadido de H_{2}O_{2} | 3 h | 3 h |
| Tiempo de cocción (<1% de sulfóxido) | 2-3 h | 2-3 h |
| H_{2}O_{2} en exceso | 30-60% | 30-60% |
\newpage
El agua se eliminó azeotrópicamente del producto
de la reacción. La capa orgánica se diluyó hasta 40% de
TDA-SO_{2} en tolueno a partir de 60% de
TDA-SO_{2} en tolueno. Los resultados analíticos
se resumen a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
| % de Sulfona | % de Rendimiento neto | % de Sulfóxido | |
| Serie A (ácido molíbdico solo) | 98,6 | 94,9 | 0,6 |
| Serie B (ácido molíbdico + H_{2}SO_{4}) | 96,8 | 91,7 | 0,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron dos lotes de
TDA-sulfona (original + 1 reciclado) usando
dimolibdato de amonio como catalizador. El dimolibdato de amonio es
el constituyente principal del ácido molíbdico. Las características
físicas y químicas de las reacciones de oxidación fueron idénticas a
las de las reacciones que usan ácido molíbdico como catalizador. Los
rendimientos netos usando molibdato de amonio estuvieron ambos en el
intervalo de 98-99%.
En una vasija de reacción se cargaron TDA en
tolueno y wolframato de sodio (Na_{2}WO_{4}). El catalizador fue
reciente, o se recicló a partir de un lote de reacción previa. La
mezcla se calentó hasta la temperatura de comienzo de la reacción.
Se añadió H_{2}O_{2} al 35% en peso, a lo largo del tiempo. La
mezcla de reacción se calentó entonces hasta la temperatura de
reacción durante 2-3 horas. La mezcla se purgó con
N_{2} durante la reacción. Las condiciones de la reacción fueron
las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| TDA/tolueno, % en peso de TDA | 57-60 |
| Temperatura de comienzo de la reacción, ºC | 70-74 |
| Relación en moles de H_{2}O_{2}/TDA | 2,30-2,40 |
| Tiempo añadido de H_{2}O_{2}, h | 3,0-3,5 |
| Temperatura de reacción, ºC | 80-90 |
| Tiempo de reacción, h | 2,0-3,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla del producto de reacción se calentó
entonces a reflujo, y se eliminó algo de agua mediante destilación
azeotrópica. La mezcla se enfrió hasta 70ºC, y las fases se
separaron.
La fase acuosa del catalizador se retuvo para el
reciclaje al siguiente lote. La fase de TDA sulfona/tolueno se
retuvo para uso subsiguiente.
El rendimiento neto medio para el procedimiento
con wolframato de sodio fue alrededor de 97,5%.
Aunque la invención se ha descrito con detalle en
lo anterior con fines ilustrativos, se ha de entender que tal
detalle es solamente para ese fin, y que se pueden hacer variaciones
en ella mediante aquellos expertos en la técnica.
Claims (7)
1. Un procedimiento para obtener
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol,
que comprende oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
con peróxido de hidrógeno en un disolvente aromático aprótico que
contiene un catalizador activado de molibdeno o de wolframio para
formar un producto de reacción.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el disolvente es tolueno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la reacción ocurre a una temperatura de 50ºC hasta 100ºC.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el peróxido de hidrógeno es una disolución acuosa que contiene
de 30 por ciento en peso hasta 50 por ciento en peso de peróxido de
hidrógeno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador activado está presente en una cantidad de 0,5
gramos a 10 gramos de catalizador por mol de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además eliminar azeotrópicamente el agua del producto de
la reacción.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además recuperar el
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
formado.
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