KR100577061B1

KR100577061B1 - A method of forming quantum layer and patterned structure by multiple dip-coating processes

Info

Publication number: KR100577061B1
Application number: KR20040002845A
Authority: KR
Inventors: 김기범; 윤태식
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2006-05-10
Also published as: KR20050075073A

Abstract

본 발명은 대면적 기판 위에 콜로이드 용액내의 양자점을 다중 딥코팅(dip-coating) 방법을 사용하여 흡착(adsorption)함으로써 양자점의 표면 점유율을 단일층막 수준으로 균일하게 배열하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 다중 딥코팅 방법을 사용하여 기판에 균일한 배열을 가지는 양자점 클러스터 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of uniformly arranging the surface occupancy of a quantum dot to a single layer by adsorbing the quantum dots in a colloidal solution onto a large area substrate using a multiple dip-coating method. In addition, the present invention relates to a method of forming a quantum dot cluster pattern having a uniform arrangement on a substrate using the multiple dip coating method.

양자점, 나노입자, 다중 딥코팅, 흡착, 콜로이드 용액, 표면점유율, 다중양자점층 형성Quantum dots, nanoparticles, multiple dip coating, adsorption, colloidal solution, surface occupancy, multiple quantum dot layer formation

Description

다중 딥코팅 방법을 이용한 양자층 및 패턴 구조 형성방법{A METHOD OF FORMING QUANTUM LAYER AND PATTERNED STRUCTURE BY MULTIPLE DIP-COATING PROCESSES} A method of forming a quantum layer and a pattern structure using a multiple dip coating method {A METHOD OF FORMING QUANTUM LAYER AND PATTERNED STRUCTURE BY MULTIPLE DIP-COATING PROCESSES}

도 1은 본 발명에 사용되는 계면 활성제로 둘러 쌓인 양자점의 개요도1 is a schematic diagram of a quantum dot surrounded by a surfactant used in the present invention

도 2는 본 발명에 의해 구현되는 양자점의 초격자 구조도로써, (a)는 초격자 구조도이고, (b)는 고충진 단층(close-packed monolayer)구조도2 is a superlattice structure diagram of a quantum dot implemented by the present invention, (a) is a superlattice structure diagram, (b) is a close-packed monolayer structure diagram

도 3은 본 발명에 따른 해메이커(hamaker) 상수가 300 kT인 반지름 5nm, 계면활성제의 길이 1.5nm인 두 양자점 사이의 상호 작용 에너지를 나타낸 도면3 is a diagram illustrating interaction energy between two quantum dots having a radius of 5 nm and a surfactant length of 1.5 nm having a hamaker constant of 300 kT according to the present invention.

도 4는 본 발명에서 양자점이 기판에 흡착되는 모습의 개요도4 is a schematic diagram of the appearance that the quantum dot is adsorbed on the substrate in the present invention

도 5는 본 발명에 따른 다중흡착 공정의 도식도5 is a schematic diagram of a multiple adsorption process according to the present invention;

도 6은 본 발명에 따라 다중흡착 공정에서의 양자점의 표면점유도를 이론적으로 계산한 결과 ((a) α = 0.2, (b) α = 0.5 )6 is a theoretical calculation of the surface occupancy of the quantum dots in the multisorption process according to the present invention ((a) α = 0.2, (b) α = 0.5)

도 7은

양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유를 나타내는 사진7 is

Photo showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on Si substrate in colloidal solution dispersed in octane solvent

도 8은

양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 SiO₂ 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유를 나타내는 사진8 is

Photo showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on SiO ₂ substrate in colloidal solution dispersed in octane solvent

도 9는

양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판과 SiO₂ 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 그래프9 is

Graph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on Si substrate and SiO ₂ substrate in colloidal solution dispersed in octane solvent

도 10은 CdSe 양자점이 옥탄용매(octane solvent) 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유를 나타내는 사진FIG. 10 is a photograph showing the surface occupancy of quantum dots according to the number of times the CdSe quantum dots were dip-coated on a Si substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent solvent.

도 11은 CdSe 양자점이 옥탄용매(octane solvent) 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiopene) 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 사진 FIG. 11 is a photograph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating of CdSe quantum dots on a PEDOT (poly 3,4-ethylenedioxythiopene) substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent solvent.

도 12는 CdSe 양자점이 옥탄용매(octane solvent) 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판과 PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiopene) 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 그래프 FIG. 12 shows the surface viscosity of quantum dots according to the number of times the CdSe quantum dots were dip-coated on a Si substrate and a PEDOT (poly 3,4-ethylenedioxythiopene) substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent solvent. Graph

도 13은 FePt 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 사진 FIG. 13 is a photograph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on Si substrates in a colloidal solution in which FePt quantum dots are dispersed in an octane solvent

도 14는 FePt 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 그래프 FIG. 14 is a graph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on a Si substrate in a colloidal solution in which FePt quantum dots are dispersed in an octane solvent

도 15는 Si 기판 위에 흡착된

양자점이 기판을 콜로이드 용액에 다시 넣어 유지되는 시간에 따른 분해정도를 나타내는 그래프15 is adsorbed onto a Si substrate

A graph showing the degree of decomposition over time when a quantum dot is placed back into the colloidal solution.

도 16은 기판에 양자점 클러스터의 패턴구조를 형성하는 것을 나타내는 도면으로 (a)는 기판에 포토레지스트물질을 사용하여 패턴을 형성한 도면 (b)는 패턴형성된 기판을 콜로이드 용액을 사용하여 다중 딥코팅하여 형성된 양자점 클러스터를 나타내는 도면 (c)는 기판에서 포토레지스트물질을 제거한 후 기판에 형성된 양자점 클러스터의 패턴을 나타내는 도면16 is a view showing the formation of a pattern structure of a quantum dot cluster on the substrate (a) is a pattern formed using a photoresist material on the substrate (b) is a multi-deep coating the patterned substrate using a colloidal solution (C) shows a pattern of a quantum dot cluster formed on a substrate after removing the photoresist material from the substrate.

도 17은 Si 기판에 도 16과 같은 방법으로 형성된 CdSe 양자점 클러스터의 패턴 구조를 나타내는 사진 17 is a photograph showing a pattern structure of a CdSe quantum dot cluster formed on a Si substrate in the same manner as in FIG. 16.

본 발명은 수 나노미터(nanometer)에서 수십 나노미터 크기를 갖는 양자점(quantum dot)을 기판위에 배열하는 나노기술(nanotechnology)에 관한 것이다. The present invention relates to nanotechnology in which quantum dots having a size of several nanometers to several tens of nanometers are arranged on a substrate.

또한 본 발명은 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기를 갖는 양자점을 패턴(pattern)이 형성된 기판 위에 선택적으로 배열시키는 나노기술에 관한 것이다. The present invention also relates to nanotechnology for selectively arranging quantum dots having a size of several nanometers to several tens of nanometers on a patterned substrate.

양자점은 수 나노미터에서 수십 나노미터의 크기를 갖는 물질로서 벌크(bulk) 상태와는 다른 광학적(A. P. Alivistos. Science, 217, 933(1996)), 자기적(T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26, 2271(1990), and J. F. Smyth, Science, 258, 414(1992)), 전기적(K. K. Likharev, Proceddings of the IEEE., 87(4), 606(1999)) 성질을 갖고 있으며, 이러한 물성은 양자점을 형성하는 물질과 그 양자점의 크기에 따라 다르다.Quantum dots are materials that range in size from several nanometers to several tens of nanometers, which are different from the bulk (op Alivistos. Science, 217, 933 (1996)), magnetic (T. Yogi et al., IEEE Trans). Magn. 26, 2271 (1990), and JF Smyth, Science, 258, 414 (1992), electrical (KK Likharev, Proceddings of the IEEE., 87 (4), 606 (1999)), Such physical properties vary depending on the material forming the quantum dots and the size of the quantum dots.

이러한 양자점은 분말(powder) 또는 콜로이드(colloid) 형태로도 사용할 수 있으나, 양자점을 기판 위에 배열시키면 고집적화된 또는 특수한 기능성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. 이러한 양자점의 성질을 이용하여 플래쉬 메모리소자, 광학소자, 자기저장소자 등에 양자점층을 응용하고자 하는 많은 시도가 있어 왔으며, 최근 활발히 연구되고 있는 소자로는 양자점 크기에 따라 발광 파장의 조절이 가능하고 양자 효율(quantum efficiency)이 뛰어난 광학 소자(A. P. Alivistos. Science, 217, 933(1996)), 1TB/in² 이상의 차세대 고밀도 자기 기록 매체(T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26, 2271(1990), and J. F. Smyth, Science, 258, 414(1992)), 양자점에 저장된 전하의 쿨롱차단(Coulomb blockade) 효과(M. H. Devoret, and H. Grabert, Single Charge Tunneling, Plenum Press)를 이용한 차세대 반도체 소자인 단일 전자 트랜지스터(single electron transistor) 및 메모리 소자(single electron memory)(K. K. Likharev, Proceddings of the IEEE., 87(4), 606(1999)) 등이 있다. Such quantum dots may be used in the form of powder or colloid, but by arranging the quantum dots on a substrate, a device having high integration or special functionality may be manufactured. Many attempts have been made to apply quantum dot layers to flash memory devices, optical devices, and magnetic storage devices using the properties of such quantum dots. Recently, active devices have been studied. Optical devices with excellent quantum efficiency (AP Alivistos. Science, 217, 933 (1996)), next generation high density magnetic recording media of 1 TB / in ² or more (T. Yogi et al., IEEE Trans. Magn. 26, 2271 ( 1990), and JF Smyth, Science, 258, 414 (1992)), next-generation semiconductor devices using the Coulomb blockade effect of charge stored in quantum dots (MH Devoret, and H. Grabert, Single Charge Tunneling, Plenum Press) Phosphorus single electron transistor and single electron memory (KK Likharev, Proceddings of the IEEE., 87 (4), 606 (1999)).

양자점을 형성하는 방법은 여러가지가 있으나, 최근에 주목 받는 것이 화학적인 합성 방법을 이용하여 양자점을 합성하는 콜로이드(colloid) 방법이다(C. B. Murray et al., Annu. Rev. Mater. Sci., 30, 545(2000)). 콜로이드 용액이란 수 나노미터(nm) ~ 마이크로미터(㎛) 크기의 입자들이 용매 안에서 응집되지 않고 균일하게 퍼져 있는 용액을 말한다. There are many methods for forming quantum dots, but one of the most recent attentions is a colloidal method for synthesizing quantum dots using a chemical synthesis method (CB Murray et al., Annu. Rev. Mater. Sci., 30, 545 (2000). Colloidal solution refers to a solution in which particles of several nanometers (nm) to micrometers (μm) are uniformly spread without aggregation in the solvent.

양자점 제조를 위한 콜로이드 방법은 다음과 같다. 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기의 양자점을 형성하고 각각의 양자점들이 반데르발스의 힘(van der Waals force)에 의해 응집되는 것을 막기 위해 계면활성제 (surfactant)를 양자점 표면에 화학적으로 캡핑(capping) 시키고, 이를 용액 내에 석출하여 분말 형태로 만든다(이를 콜로이드화 한다고 한다). 이 분말 형태의 양자점을 용매에 녹여 양자점 콜로이드 용액을 만든다. 현재까지 CdE(E=S, Se, Te)(C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)), Au(R. P. Andres et al., Science, 273, 1690(1996)), FePt(S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989(2000)), Co, CoO(S. Sun, and C. B. Murray, J. Appl. Phys., 85(8), 4325 (1999)) 등, 반도체, 금속, 금속 산화물과 같은 다양한 재료에 대해서 화학적 합성 방법으로 수 나노미터 크기의 균일한(편차가 4% 정도) 양자점 콜로이드 용액이 제조되었다. The colloidal method for preparing quantum dots is as follows. Surfactants are chemically capped to the surface of the quantum dots to form quantum dots ranging from several nanometers to tens of nanometers and to prevent each quantum dot from agglomerating by van der Waals forces. It is precipitated in solution to form a powder (called colloidal). This powdery quantum dot is dissolved in a solvent to form a quantum dot colloidal solution. To date CdE (E = S, Se, Te) (CB Murray, DJ Norris, and MG Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)), Au (RP Andres et al., Science, 273, 1690 (1996)), FePt (S. Sun, CB Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989 (2000)), Co, CoO (S. Sun, and CB Murray) , J. Appl. Phys., 85 (8), 4325 (1999)) and several nanometers of uniform uniformity (by about 4%) by chemical synthesis for various materials such as semiconductors, metals, and metal oxides Quantum dot colloidal solutions were prepared.

이렇게 양자점을 화학적인 방법을 통해 균일한 크기로 만들어 콜로이드 용액 에 넣은 후 이를 딥코팅방법으로 기판에 흡착시키고 양자점이 흡착된 기판을 용액 밖으로 빼내어서 용매를 증발시키면 흡착된 양자점이 기판 위에 자발적으로 균일하게 배열되는 성질(Self-Assembly)을 나타내는데 이로써 균일하게 배열되는 양자점을 형성할 수 있게 된다. The quantum dots are uniformly sized by chemical method and placed in a colloidal solution. Then, the quantum dots are adsorbed onto the substrate by the dip coating method, the substrate with the quantum dots adsorbed is taken out of the solution, and the solvent is evaporated. Self-Assembly is shown, which makes it possible to form uniformly arranged quantum dots.

즉, 콜로이드 용액 내의 양자점이 콜로이드 용액의 용매가 증발함에 따라 상온에서 자발적으로 양자점이 균일한 배열을 이루는 양자점 클러스터를 형성하고, 공정조건에 따라서 수백 나노미터 영역에 걸쳐 고충진 단층(close-packed monolayer) 또는 수 나노미터 크기의 양자점이 결정 격자로 작용하는 초격자(superlattice) 구조를 형성한다(C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)/ R. P. Andres et al., Science, 273, 1690(1996)/ S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989(2000)/ S. Sun, and C. B. Murray, J. Appl. Phys., 85(8), 4325 (1999)/ B. A. Korgel and D. Fitzmaurice, Phys. Rev. Lett. 80, 3531(1998)).That is, as the solvent of the colloidal solution evaporates, the quantum dots in the colloidal solution spontaneously form a uniform array of quantum dots uniformly at room temperature, and close-packed monolayers over several hundred nanometers depending on the process conditions. Or nanometer-sized quantum dots form superlattice structures that act as crystal lattice (CB Murray, DJ Norris, and MG Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993) / RP Andres et al., Science, 273, 1690 (1996) / S. Sun, CB Murray, D. Weller, L. Folks and A. Moser, Science, 287, 1989 (2000) / S. Sun, and CB Murray , J. Appl. Phys., 85 (8), 4325 (1999) / BA Korgel and D. Fitzmaurice, Phys. Rev. Lett. 80, 3531 (1998)).

이러한 성질을 이용하여 양자점을 대면적 웨이퍼(wafer) 위에 배열시키면 다양한 양자점 응용 소자에 적용이 가능하다. By using this property, quantum dots can be arranged on a large area wafer, which can be applied to various quantum dot application devices.

양자점의 배열에 관해서 현재까지 주로 스포이트로 콜로이드 용액을 기판 위에 떨어뜨려 양자점 배열을 확인하는 방법이 많았으나, 스포이트 공정은 대면적의 기판 위에 균일한 두께의 콜로이드 박막 용액을 형성하기가 어렵고 이로 인하여 기판 전체에 균일한 양자점 배열이 이루어지지 않는다. 소자에 응용에 적합한 수준의 높은 생산성을 갖는 양자점 배열 공정으로서, 스핀코팅(spin-coating) (Y.-K. Hong, H. Kim, G. Lee, W. Kim, J.-I. Park, J. Cheon, and J.-Y. Koo, Appl. Phys. Lett. 80, 844 (2002)) 랑뮈르-블로지트(Langmuir-Blodgett) 박막을 형성하는 방법 (S. Huang, G. Tsutsui, H. Sakaue, S. Shingubara, and T. Takahagi, J. Vac. Sci. Technol. B 19, 2045 (2001))이 많이 연구되고 있다. 그러나, 스핀코팅 공정이나 랑뮈르-블로지트(Langmuir-Blodgett) 박막 형성 공정은 공정 조건을 최적화하기가 용이하지 않은 단점이 있다. 본 발명에서는 대면적 기판 위에 소자 집적도를 증가시키기 위해서 기판에 흡착되어 균일하게 배열된 양자점의 표면점유도를 높여 이와 같은 단점을 극복하고 보다 용이하게 우수한 배열 특성을 얻을 수 있는 딥코팅(dip-coating) 과정을 반복적으로 수행하는 다중 흡착 과정을 통해 양자점의 표면점유도를 크게 향상시키는 공정에 관한 것과 이러한 공정을 균일한 양자점 클러스터의 패턴을 형성하는데 응용하고자 한 것에 관한 것이다. With regard to the arrangement of quantum dots, there have been many methods of confirming the arrangement of quantum dots by dropping colloidal solution on the substrate mainly with dropper.However, the dropper process is difficult to form a colloidal thin film solution of uniform thickness on a large-area substrate. There is no uniform quantum dot arrangement throughout. As a high productivity quantum dot array process suitable for application in devices, spin-coating (Y.-K. Hong, H. Kim, G. Lee, W. Kim, J.-I. Park, J. Cheon, and J.-Y.Koo, Appl. Phys. Lett. 80 , 844 (2002)) Formation of Langmuir-Blodgett Thin Films (S. Huang, G. Tsutsui, H Sakaue, S. Shingubara, and T. Takahagi, J. Vac. Sci. Technol. B 19 , 2045 (2001). However, the spin coating process or the Langmuir-Blodgett thin film formation process has a disadvantage in that it is not easy to optimize the process conditions. In the present invention, in order to increase the device integration on a large-area substrate, dip-coating can overcome the above-mentioned disadvantages by easily increasing the surface occupancy of quantum dots adsorbed on the substrate and uniformly arranged. The present invention relates to a process for greatly improving the surface occupancy of quantum dots through multiple adsorption processes repeatedly performing the process, and to applying the process to form a pattern of uniform quantum dot clusters.

즉, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여 나노기술에 필수적인 양자점을 균일한 배열성을 유지하면서 기판 위에 형성시키는 새로운 방법으로서 다중 흡착 공정에 관한 것이다.That is, the present invention solves the above problems and relates to a multi-adsorption process as a novel method for forming a quantum dot essential for nanotechnology on a substrate while maintaining a uniform arrangement.

본 발명은 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기의 양자점을 기판에 균일하게 배열하는 공정으로서, 딥코팅(dip-coating) 공정에서의 흡착현상을 반복적으로 수행하여 기판에 균일한 양자점의 배열을 이루는 것을 목적으로 한다. The present invention is a process for uniformly arranging quantum dots of several nanometers to several tens of nanometers on a substrate, by repeatedly performing the adsorption phenomenon in the dip-coating process to form a uniform array of quantum dots on the substrate The purpose.

본 공정을 활용하여, 양자점을 기판에 균일하게 단일층막 또는 다중층막 형태로 구현하는 것을 목적으로 한다.By utilizing the present process, an object of the present invention is to implement a quantum dot uniformly in a single layer film or a multilayer film on a substrate.

또한, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 균일하게 배열된 양자점 클러스터의 패턴을 형성하고, 이러한 패턴을 전기, 자기 소자에 적용하여 사용하는 것이 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to form a pattern of clusters of quantum dots uniformly arranged using the method according to the present invention, and to apply such a pattern to electric and magnetic elements for use.

나노미터 크기의 재료가 갖는 독특한 전기적, 광학적, 자기적 특성을 소자에 적용하기 위해서는 기판 위에 균일한 배열의 양자점을 형성하는 공정의 개발이 필수적인 요소이다. 본 발명에 의하면, 이러한 기판으로서 모든 반도체 기판과 각종 금속 및 무기물/유기물 기판을 포함한다. 특히 양자점을 둘러싸고 있는 계면활성제와 반응을 일으킬 수 있도록 표면 처리된 기판 역시 포함한다.In order to apply the unique electrical, optical and magnetic properties of nanometer-sized materials to devices, the development of a process for forming uniform arrays of quantum dots on a substrate is essential. According to the present invention, such a substrate includes all semiconductor substrates and various metal and inorganic / organic substrates. It also includes a substrate that has been surface treated to specifically react with the surfactant surrounding the quantum dots.

따라서, 본 발명은 나노기술에 필수적인 양자점을 균일한 배열성을 유지하면서 기판 위에 형성시키는 새로운 방법으로서 딥코팅(dip-coating) 공정에서의 흡착거동을 반복적으로 실행하여 양자점의 표면점유도를 극대화하는 다중 흡착 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 의해 양자점 콜로이드 용액이 담긴 욕이 상승하여 상기 욕에 기판이 투입되고 일정한 각도 및 속도로 상기 욕이 하강하여 콜로이드 용액 내의 양자점이 흡착하고 기판을 용액 밖으로 빼내어서 용매가 증발하는 과정에서 균일한 배열을 이루게 된다. 그러나, 양자점의 표면 점유도가 임의의 순차적 흡착(Random Sequential Adsorption) 현상에 의해 일정 값 이하로 나타나므로 ( < 56 % )(G. Y. Onoda and E. G. Linger, Phys. Rev. A 33, 715 (1986); J. Feder and I. Giaever, J. Colloid Interface Sci. 78, 144 (1980)), 이러한 딥코팅 (dip-coating) 공정을 반복적으로 수행하여 다중흡착 현상에 의해 기판상의 양자점의 표면점유도를 현저하게 증가시킬 수 있다.
Therefore, the present invention is a new method for forming quantum dots essential for nanotechnology on a substrate while maintaining uniform arrangement, and repeatedly performing adsorption behavior in a dip-coating process to maximize the surface occupancy of the quantum dots. It relates to an adsorption process. In particular, the process in which the bath containing the quantum dot colloidal solution rises and the substrate is added to the bath and the bath descends at a constant angle and speed, so that the quantum dots in the colloidal solution are adsorbed and the substrate is taken out of the solution to evaporate the solvent. A uniform arrangement is achieved at. However, the surface occupancy of the quantum dots appears to be below a certain value by a random sequential adsorption phenomenon (<56%) (GY Onoda and EG Linger, Phys. Rev. A 33 , 715 (1986); J Feder and I. Giaever, J. Colloid Interface Sci. 78 , 144 (1980)), repeatedly performing this dip-coating process to significantly increase the surface occupancy of quantum dots on a substrate by multiple adsorption. You can.

본 발명은 양자점이 분산되어 있는 콜로이드 용액에 기판을 담그고 양자점이 기판에 흡착된 후에 기판을 용액으로부터 빼내는 공정인 딥코팅(dip-coating) 공정에서의 흡착현상을 이용하여 양자점을 기판에 배열하는 방법에 대한 것이다. The present invention is a method of arranging the quantum dots on the substrate using the adsorption phenomenon in the dip-coating process, which is a process of dipping the substrate in a colloidal solution in which the quantum dots are dispersed and removing the substrate from the solution after the quantum dots are adsorbed on the substrate. It is about.

즉, 콜로이드 상태로 용액에 분산되어 있는 양자점을 딥코팅(dip-coating) 공정을 1회 실시하여 흡착할 경우에 양자점의 표면점유도가 균일한 단일층막 수준이 되지 못하는 단점을 극복하기 위하여, 딥코팅(dip-coating) 공정을 반복하여 다중흡착 현상을 이용함으로써 양자점의 표면점유도를 단일층막 수준으로 향상시키는 공정에 관한 것이다. 이를 이용하여 양자점의 단일층막 뿐만 아니라 다중층막을 형성하는 것이 가능하다.That is, in order to overcome the disadvantage that the surface occupancy of the quantum dots does not become a uniform monolayer level when the quantum dots dispersed in the solution in the colloidal state are adsorbed by one dip-coating process. The present invention relates to a process of improving the surface occupancy of a quantum dot to the level of a single layer by using a multiple adsorption phenomenon by repeating a dip-coating process. It is possible to form not only a single layer film of a quantum dot but a multilayer film using this.

양자점 다중층막을 형성하는 방법으로서, 기판 위에 위의 방법과 같이 딥코팅 공정을 반복하여 다중흡착 현상을 이용하여 양자점 단일층막을 형성하고, 양자점 단일층막을 표면처리하거나 또는 양자점 단일층막 위에 다른 박막(반도체, 금속, 세라믹 및 유기물 박막)을 증착하고, 그 위에 다시 딥코팅 방법을 반복함으로써 양자점 단일층막을 형성한다. 이러한 양자점 단일층막 형성공정을 반복하여 양자점 다중층막을 형성하는 것이 가능하다. As a method of forming a quantum dot multilayer film, a dip coating process is repeated on a substrate to form a quantum dot monolayer film by using a multi-adsorption phenomenon, and the quantum dot monolayer film is surface-treated or another thin film ( Semiconductor, metal, ceramic, and organic thin films) and the dip coating method is repeated thereon to form a quantum dot monolayer film. It is possible to form a quantum dot multilayer film by repeating the quantum dot monolayer film forming process.

도 1에 나타난 계면활성제로 둘러싸인(sterically stabilized) 양자점은 콜 로이드 용액 속에 담겨 있을 때에는 용액 안에서 브라운 운동을 한다. 기판을 콜로이드 용액 내에 넣으면 양자점들이 기판과의 반데르발스 인력(van der Waals attraction force)에 의해 기판에 흡착되게 되고, 기판을 용액에서 꺼내면 용매가 증발하면서 양자점들은 기판 위에서 고착(condensation)된다. 이때 양자점의 크기 편차가 수 % 이내로 작으면 용매가 모두 증발되었을 때 양자점들이 도 2와 같이 양자점 hcp(hexagonal close-packed) 단층(monolayer) 또는 초격자 구조와 같은 규칙적 배열(regular array)을 형성하게 된다. 그 원인은 양자점 사이에 인력에너지가 작용하기 때문에 상온 열에너지가 균일한 배열을 형성하기 위한 어닐링(annealing) 에너지를 제공하기 때문이다.The sterically stabilized quantum dots shown in FIG. 1 undergo Brownian motion in the solution when contained in the colloidal solution. When the substrate is placed in the colloidal solution, the quantum dots are adsorbed onto the substrate by van der Waals attraction force with the substrate. When the substrate is taken out of the solution, the solvent is evaporated and the quantum dots are condensed on the substrate. If the size deviation of the quantum dots is small within several%, when the solvent is all evaporated, the quantum dots form a regular array such as a hexagonal close-packed monolayer or a superlattice structure as shown in FIG. 2. do. The reason for this is because the attraction energy acts between the quantum dots, so the room temperature thermal energy provides annealing energy to form a uniform array.

도 1에 나타난 계면활성제로 둘러싸인(sterically stabilized) 같은 크기의 구형 양자점들의 에너지 u(r)은 하기 <수학식 1>과 같이 반데르발스의 힘 E _vdW 과 계면 활성제 사이의 공간 반발력(steric repulsion) E _steric 의 합으로 결정된다. The energy u (r) of spherical quantum dots of the same size enclosed in the surfactant (sterically stabilized) shown in FIG. 1 is the spatial repulsion between van der Waals' force E _vdW and the surfactant as shown in Equation 1 below. Determined by the sum of E _sterics .

<수학식 1>의 반데르발스의 힘 E _vdW 과 계면 활성제 사이의 공간 반발력 E _steric 은 하기<수학식 2>와 하기 <수학식 3>과 같이 표현된다.The space repulsive force E _steric between van der Waals's force E _vdW and the surfactant of <Equation 1> is expressed by Equations 2 and 3 below.

R은 양자점의 반지름, C는 양자점 중심 사이의 거리, δ는 계면활성제의 길이,

는 계면활성제가 양자점의 표면에서 차지하는 표면밀도, A는 해메이커(Hamaker) 상수로서 물질 고유의 상수이다. 예를 들어, 해메이커 상수가 300 kT인 반지름 5 nm 크기의 양자점이 그 표면에 1.5 nm인 계면활성제로 0.43 nm 간격으로 캡핑(capping) 되었을 경우, 이때의 양자점 사이에 작용하는 에너지를 그리면 도 3과 같다. 도 3에서 서로 같은 크기의 양자점 사이에 작용하는 결합 에너지 u(r)은 평형 위치(C ~ 12.5 nm)에서 상온 열 에너지와 비슷한 6 kT 이다. 따라서 양자점이 상온에서 기판 위에 배열되면, 자신의 열역학적 평형 위치에 고착되어 양자점 고충진 단층이 형성된다. R is the radius of the quantum dot, C is the distance between the centers of the quantum dots, δ is the length of the surfactant,

Is the surface density occupied by the surfactant on the surface of the quantum dot, and A is a Hamaker constant, which is a material-specific constant. For example, when a quantum dot having a radius of 5 nm having a hamaker constant of 300 kT is capped at 0.43 nm intervals with a 1.5 nm surfactant on its surface, the energy acting between the quantum dots at this time is illustrated in FIG. 3. Same as In FIG. 3, the binding energy u (r) acting between quantum dots of the same size is 6 kT similar to room temperature thermal energy at an equilibrium position (C˜12.5 nm). Thus, when the quantum dots are arranged on the substrate at room temperature, they are fixed at their thermodynamic equilibrium position to form a quantum dot high filling monolayer.

한편, 도 4에 나타난 바와 같이 양자점이 기판에 흡착하는 현상은 양자점과 기판과의 반데르발스 인력에너지에 의해 결정되는데, 반지름이 R인 양자점과 평탄한 표면과의 반데르발스 에너지(E _SP )는 하기 <수학식 4>와 같이 표현될 수 있다.On the other hand, as shown in Figure 4, the phenomenon that the quantum dot adsorbed on the substrate is determined by the van der Waals attraction energy between the quantum dot and the substrate, the van der Waals energy ( E _SP ) of the quantum dot having a radius R and the flat surface It may be expressed as Equation 4 below.

상기 <수학식 4> 에서 A는 기판과 양자점 사이의 해메이커 상수이다. 따라서 위 계산한 것과 같은 크기의 Au 양자점에서 기판과 양자점 사이의 에너지는 해메이커 상수가 같고 기판과의 거리 C가 R+δ일 때 최소의 에너지를 가진다고 가정하면, 기판과 양자점 사이의 에너지 E는 상기 <수학식 4>에 의해 49 kT로서 근사할 수 있다. 따라서 양자점들은 기판과의 결합력에 의해 딥코팅(dip-coating) 과정에서 기판에 흡착되게 되고, 용매가 증발함에 따라 양자점간의 결합력에 의해 양자점이 모여 있는 클러스터(cluster)를 형성하게 된다. In Equation 4, A is a hash maker constant between the substrate and the quantum dot. Therefore, assuming that the energy between the substrate and the quantum dot is the same as that calculated above, the energy between the substrate and the quantum dot has the same energy and the minimum energy when the distance C to the substrate is R + δ. By Equation 4, it can be approximated as 49 kT. Accordingly, the quantum dots are adsorbed onto the substrate during the dip-coating process by the bonding force with the substrate, and as the solvent evaporates, the quantum dots form a cluster in which the quantum dots are gathered by the bonding force between the quantum dots.

딥코팅(dip-coating) 공정을 통해서 양자점의 흡착을 일으키고 용매의 증발을 통해 장주기 질서(long range ordering)를 갖는 양자점 배열(cluster)을 이룰 수 있으나, 단일 흡착 방법에 의해서 얻을 수 있는 양자점의 표면점유도가 임의의 순차적 흡착(Random Sequential Adsorption) 현상에 의해 일정 값 이하( < 56 %)로 나타나게 된다. 이러한 단점을 극복하는 방법으로 본 발명에서 제안하는 공정은 딥코팅(dip-coating) 공정을 반복적으로 수행하여 다중흡착 현상에 의해 양자점의 표면점유도를 매우 높은 수준을 유지하는 단일층막을 형성하게 하는 것이다.Adsorption of quantum dots through dip-coating process and quantum dot clusters with long range ordering can be achieved through evaporation of solvent, but the surface of quantum dots obtainable by single adsorption method Occupancy is shown below a certain value (<56%) by a random sequential adsorption phenomenon. As a method of overcoming this disadvantage, the process proposed by the present invention is to perform a dip-coating process repeatedly to form a single layer film which maintains a very high level of surface occupancy of the quantum dots by multiple adsorption. .

도 5는 다중흡착 공정의 과정을 도식적으로 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이, 1차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 용액 내에서 양자점들이 기 판에 흡착되고, 용액 밖에서 용매가 증발함에 따라 클러스터를 형성하게 된다. 2차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 기판의 빈 영역에 다시 양자점이 흡착되고, 용액 밖에서 용매가 증발함에 따라 다시 클러스터를 형성하게 된다. 이러한 과정을 반복함으로써 기판에 흡착된 양자점의 표면점유도가 증가하게 된다.5 is a diagram schematically showing a process of a multisorption process. As can be seen from the figure, in the first dip-coating process, quantum dots are adsorbed on the substrate in the solution, and clusters form as the solvent evaporates outside the solution. In the second dip-coating process, the quantum dots are adsorbed to the empty areas of the substrate and form clusters again as the solvent evaporates outside the solution. By repeating this process, the surface occupancy of the quantum dots adsorbed on the substrate is increased.

딥코팅(dip-coating) 공정에서의 다중흡착 현상을 이론적으로 계산하면 다음과 같다. 우선, 본 계산에서의 가정은 다음과 같다. (1) 용액 내에서 양자점이 기판에 특정 값의 표면점유도를 나타내며 흡착한다. (2) 양자점이 기판에 흡착될 경우에 단일입자 상태로 흡착된다. (G. Ge and L. Brus, J. Phys. Chem. B 104, 9573 (2000)) (3) 양자점이 기판에 흡착되는 과정에서 최대 점유도는 임의의 순차적 흡착(Random Sequential Adsorption) 현상에 의해 일정 값 이하( < 56 %)로 나타나게 된다.Theoretically, the multiple adsorption phenomenon in the dip-coating process is calculated as follows. First, the assumptions in this calculation are as follows. (1) In a solution, quantum dots adsorb on a substrate with a specific value of surface occupancy. (2) When the quantum dots are adsorbed on the substrate, they are adsorbed in a single particle state. (G. Ge and L. Brus, J. Phys. Chem. B 104 , 9573 (2000)) (3) The maximum occupancy in the process of adsorption of quantum dots on a substrate is fixed by a random sequential adsorption phenomenon. It will appear below the value (<56%).

이러한 가정을 바탕으로 1차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 흡착에 이어 형성된 양자점의 표면점유도(θ₁)는 하기의 <수학식 5>와 같은 형태로 나타나게 된다.Based on these assumptions, the surface occupancy degree (θ ₁ ) of the quantum dots formed after adsorption in the first dip-coating process is represented as shown in Equation 5 below.

상기 <수학식 5>에서 α는 단일흡착에 의한 표면점유도를 의미하며, 만약 양자점의 흡착이 랑뮈르 (Langmuir) 흡착거동을 따르는 경우에는 θ₀는 임의의 순차 적 흡착(Random Sequential Adsorption) 현상에 의해 정해지는 단일흡착에서의 최대 표면점유도(jamming limit), k _a 는 흡착상수(adsorption constant), k _d 는 탈착상수(desorption constant), C는 콜로이드 용액 내의 양자점의 농도(concentration)가 된다. 1차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 기판 위에 양자점의 클러스터가 형성되고, 이를 다시 용액 내에 2차 딥코팅(dip-coating)을 하면, 1차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 형성된 양자점의 클러스터가 일부 분해되어 1차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 형성된 양자점의 표면점유도는 다음의 식 (6)이 된다.In Equation 5, α denotes the surface occupancy by single adsorption, and if the adsorption of the quantum dots follows the Langmuir adsorption behavior, θ _{0 corresponds} to the random sequential adsorption phenomenon. The maximum surface occupancy (jamming limit) in a single adsorption, k _a is the adsorption constant (adsorption constant), k _d is the desorption constant, C is the concentration of the quantum dots in the colloidal solution. In the first dip-coating process, clusters of quantum dots are formed on the substrate, and when the second dip-coating is performed again in a solution, the quantum dots formed in the first dip-coating process are formed. The surface occupancy of the quantum dots formed during the first dip-coating process due to partial decomposition of the clusters is given by the following equation (6).

상기 <수학식 6>에서 (θ₁ ^')는 1차 딥코팅(dip-coating)에서 형성된 양자점의 클러스터가 2차 딥코팅(dip-coating) 후에 일부 분해되고 남은 표면점유도를 의미한다. 상기 <수학식 6>에서 k _dc 는 양자점 클러스터의 분해속도 상수이고, t는 dipping 시간, 그리고 β는 양자점 클러스터가 얼마나 안정하고 분해되지 않는가를 나타내는 척도인 안정성 상수(stability coefficient)이다. 2차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 1차 딥코팅(dip-coating)에서 형성된 양자점 클러스터가 일부 분해됨과 동시에, 기판 표면에서는 양자점이 다시 흡착하여 클러스터를 형성하게 된다. 2차 딥코팅(dip-coating) 과정에서 새로이 흡착하여 형성한 양자점의 표면점 유도(θ₂ ^new) 는 하기 <수학식 7>로 표현되므로, 2차 딥코팅(dip-coating) 후에 최종적으로 표면에 형성된 양자점의 표면점유도(θ₂)는 하기 <수학식 8>로 나타내어진다.In Equation (6), (θ ₁ ^′ ) means the surface occupancy remaining after the cluster of quantum dots formed in the first dip-coating is partially decomposed after the second dip-coating. In Equation 6, k _dc is a decomposition rate constant of the quantum dot cluster, t is a dipping time, and β is a stability coefficient that is a measure of how stable and undecomposed the quantum dot cluster is. In the second dip-coating process, the quantum dot clusters formed during the first dip-coating are partially decomposed, and at the same time, the quantum dots are adsorbed on the substrate surface to form clusters. The surface point derivation (θ ₂ ^new ) of the quantum dots newly formed by adsorption in the second dip-coating process is represented by Equation 7 below, so that the surface after the second dip-coating is finally obtained. The surface occupancy degree (θ ₂ ) of the quantum dots formed in is represented by the following Equation (8).

위의 식을 딥코팅(dip-coating) 횟수(n)에 대해 일반화하면 하기 <수학식 9>로 나타내어진다. Generalizing the above equation with respect to the number of dip-coating ( n ) is represented by Equation 9 below.

상기 <수학식 9>는 딥코팅(dip-coating) 횟수에 따라 최종적으로 기판에 남아 있는 양자점의 표면점유도를 나타낸다. 이러한 다중흡착 공정의 이론적인 계산 은 최종적인 양자점의 표면점유도가 단일흡착에 의한 표면점유도(α), 양자점 클러스터의 안정성 상수(stability coefficient, β), 그리고 딥코팅(dip-coating) 횟수(n)에 의해 최종적으로 결정되게 됨을 의미한다. Equation (9) represents the surface occupancy of the quantum dots finally remaining on the substrate according to the number of dip-coating. Theoretical calculations of this multisorption process show that the final surface occupancy of the quantum dots is the surface occupancy (α) due to single adsorption, the stability coefficient of the quantum dot cluster (β ) , and the number of dip-coatings ( n ). Is finally determined by).

도 6은 α, β, n에 따른 양자점의 표면점유도를 계산한 결과이다. 결과에서 알 수 있는 바와 같이 딥코팅(dip-coating) 횟수(n)을 증가시킴에 따라 양자점의 표면점유도는 증가하게 되고, 양자점 클러스터가 용액 내에서 분해되지 않는 상황이라면 (β=1), 양자점의 표면점유도는 이론적으로 100 %가 된다.6 is a result of calculating the surface occupancy of the quantum dots according to α , β , n . As can be seen from the results, as the number of dip-coatings ( n ) increases, the surface occupancy of the quantum dots increases, and if the quantum dot cluster is not decomposed in the solution (β = 1), the quantum dots The surface occupancy of is theoretically 100%.

도 7은

양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유를 나타내는 사진이다. 사진에서 알 수 있듯이 딥코팅 횟수가 증가함에 따라 양자점의 표면점유가 향상되며, 특히 5회이상의 딥코팅에서는 표면점유가 현저하게 증가함을 알 수 있다. 양자점 클러스터의 모양은 여러 개의 클러스터가 개별적으로 성장하다가 합체(coalescence)되어 있는 모양을 나타낸다. 여기에서 옥탄 용매내의 양자점 농도, 딥핑(dipping)속도, 딥핑시간 등은 다양하게 사용할 수 있다. 7 is

It is a photograph showing the surface occupancy of the quantum dots according to the number of dip-coating on the Si substrate in the colloidal solution dispersed in octane solvent (octane solvent). As can be seen from the photo, as the number of deep coatings increases, the surface occupancy of the quantum dots is improved, and in particular, the surface occupancy is significantly increased in five or more deep coatings. The shape of the quantum dot cluster shows the shape in which several clusters grow individually and coalesce. Herein, the quantum dot concentration, the dipping speed, the dipping time, and the like in the octane solvent may be variously used.

도 8은

양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 SiO₂ 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유를 나타내는 사진으로 딥코팅 횟수가 증가함에 따라 양자점의 표면점유가 향상되 는 것을 알 수 있다. 8 is

A photo showing the surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on SiO ₂ substrate in colloidal solution in which quantum dots are dispersed in octane solvent. It can be seen that it improves.

도 7과 도 8에서 사용된 양자점은 올레인산(oleic acid)으로 캡핑(capping) 되어 있는 8.6 nm 크기의

양자점이며, 이 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판과 SiO₂ 기판상에 다중 흡착 시킨 것이다. 공정에서 사용된 조건은 옥탄 용매내의 양자점 농도는 2.4 ×10¹³/cc , 딥핑(dipping)속도는 0.1 mm/sec이며 딥핑시간은 100초이었으며, 양자점이 흡착된 기판을 용매에서 꺼낸후 실온에서 용매를 증발 시킨 것이다. The quantum dots used in FIGS. 7 and 8 are 8.6 nm in size, capped with oleic acid.

It is a quantum dot, and the quantum dot is multi-adsorbed onto a Si substrate and a SiO ₂ substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent. The conditions used in the process were quantum dot concentration in octane solvent of 2.4 × 10 ¹³ / cc, dipping speed of 0.1 mm / sec and dipping time of 100 seconds. Evaporated.

도 9는

양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판과 SiO₂ 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 그래프이다. 딥코팅(dip-coating) 횟수가 증가함에 따라 표면점유도가 증가하며, 특히 5회이상의 딥코팅에서는 표면점유가 현저하게 증가하여 Si 기판에 15회 딥코팅 한 경우에는 표면점유도(Particle Coverage, Surface Area Coverage)가 76 %까지 증가함을 알 수 있다. 이론적으로는 양자점 클러스터가 용액 내에서 분해되지 않고, 클러스터의 장주기 질서를 증가시키면 양자점의 표면점유도를 다중 흡착 공정으로 통해서 100%까지 증가시킬 수 있을 것이다. 9 is

It is a graph showing the surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on a Si substrate and a SiO ₂ substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent. As the number of dip-coatings increases, the surface occupancy increases, especially in the case of five or more dip coatings, the surface occupancy is remarkably increased. The area coverage increases by 76%. Theoretically, quantum dot clusters do not decompose in solution, and increasing the long-term order of the clusters could increase the surface occupancy of quantum dots by 100% through multiple adsorption processes.

도 10은 CdSe 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유를 나타내는 사진이다. 여기에서도 딥코팅공정 횟수가 증가함에 따라 표면점유도가 증 가함을 알 수 있다. FIG. 10 is a photograph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on a Si substrate in a colloidal solution in which CdSe quantum dots are dispersed in an octane solvent. Here too, surface occupancy increases as the number of dip coating processes increases.

도 11은 CdSe 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiopene) 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 사진이다. 여기에서도 딥코팅공정 횟수가 증가함에 따라 표면점유도가 증가함을 알 수 있다. FIG. 11 is a photograph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating of CdSe quantum dots on a PEDOT (poly 3,4-ethylenedioxythiopene) substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent. Here too, it can be seen that the surface occupancy increases as the number of dip coating processes increases.

도 12는 도 10과 도11의 CdSe 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판과 PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiopene) 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 그래프이다. 이 공정에서 사용된 조건은 옥탄 용매내의 양자점 농도는 용매 8ml에 대하여 양자점 100mg이며, 딥핑(dipping)속도는 0.1 mm/sec이며 딥핑시간은 100초이었으며, 양자점이 흡착된 기판을 용매에서 꺼낸후 실온에서 용매를 증발 시킨 것이다. FIG. 12 shows the CdSe quantum dots of FIGS. 10 and 11 according to the number of dip-coating on a Si substrate and a PEDOT (poly 3,4-ethylenedioxythiopene) substrate in a colloidal solution dispersed in an octane solvent. A graph showing the surface occupancy of quantum dots. The conditions used in this process were the quantum dot concentration in octane solvent was 100mg for 8ml solvent, the dipping speed was 0.1 mm / sec and the dipping time was 100 seconds. The solvent is evaporated off.

도 13은 FePt 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 사진이다. 여기에서도 딥코팅공정 횟수가 증가하면 표면점유도가 증가하며, 5회이상인 경우에는 표면점유도가 포화됨을 알 수 있다. FIG. 13 is a photograph showing surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on a Si substrate in a colloidal solution in which FePt quantum dots are dispersed in an octane solvent. Here too, the surface occupancy increases as the number of dip coating processes increases, and in five or more times, the surface occupancy is saturated.

도 14는 FePt 양자점이 옥탄용매(octane solvent)에 분산되어 있는 콜로이드 용액에서 Si 기판 위에 딥코팅(dip-coating)된 횟수에 따른 양자점의 표면점유도를 나타내는 그래프이다. 이 공정에서 사용된 조건은 옥탄 용매내의 양자점 농도는 용매 1ml에 대하여 양자점 2mg이며, 딥핑(dipping)속도는 0.1 mm/sec이며 딥핑시간은 100초이었으며, 양자점이 흡착된 기판을 용매에서 꺼낸후 실온에서 용매를 증발 시킨 것이다. FIG. 14 is a graph showing the surface occupancy of quantum dots according to the number of dip-coating on a Si substrate in a colloidal solution in which FePt quantum dots are dispersed in an octane solvent. The quantum dot concentration in octane solvent was 2mg of quantum dot per 1ml of solvent, dipping speed was 0.1 mm / sec and dipping time was 100 seconds. The solvent is evaporated off.

도 15는 Si 기판 위에 흡착된

양자점이 콜로이드 용액에 다시 넣어 유지되는 시간에 따른 분해정도를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에서 알 수 있듯이 Si 기판 위에 흡착된

양자점은 콜로이드 용액에 다시 넣어도 거의 분해되지 않음을 알 수 있다. 기판위에 흡착된 양자점의 표면점유도가 거의 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이러한 점이 딥코팅공정을 반복하여 실시하면 양자점의 기판에서의 표면점유도가 증가함을 설명해 주는 것으로 판단된다. 15 is adsorbed onto a Si substrate

The quantum dots are graphs showing the degree of decomposition over time maintained in the colloidal solution. As you can see from this graph,

It can be seen that the quantum dots hardly decompose when put back into the colloidal solution. It can be seen that the surface occupancy of the quantum dots adsorbed on the substrate is almost maintained. This is believed to explain the increased surface occupancy of the quantum dots on the substrate by repeating the dip coating process.

도 16은 기판에 양자점 클러스터의 패턴구조를 형성하는 것을 나타내는 도면으로 (a)는 기판에 포토레지스트물질을 사용하여 패턴을 형성한 도면 (b)는 패턴형성된 기판을 콜로이드 용액을 사용하여 다중 딥코팅한여 형성된 양자점 클러스터를 나타내는 도면 (c)는 기판에서 포토레지스트물질을 제거한 후 기판에 형성된 양자점 클러스터의 패턴을 나타내는 도면이다. 이러한 균일한 양자점 클러스터의 패턴 구조는 여러가지 전기, 자기적 소자에 응용될 수 있다. 16 is a view showing the formation of a pattern structure of a quantum dot cluster on the substrate (a) is a pattern formed using a photoresist material on the substrate (b) is a multi-deep coating the patterned substrate using a colloidal solution (C) is a diagram showing a pattern of quantum dot clusters formed on a substrate after removing the photoresist material from the substrate. The pattern structure of the uniform quantum dot cluster can be applied to various electric and magnetic devices.

이러한 패턴 형성방법에서, 기판에 포토레지스트 물질과 광, 이온빔 또는 전자빔을 사용하여 기판이 드러나는 영역과 포토레지스트 물질이 기판에 도포되어 있는 영역이 구분되는 패턴을 형성한 다음에 패턴이 형성된 기판을 양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 넣어 양자점을 상기 기판에 흡착시키고 꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 기판에 양자점을 형성하고, 양자점이 형성된 기판을 양 자점을 포함하는 콜로이드 용액에 다시 넣어 양자점을 다시 흡착시키고 기판을 콜로이드용액으로부터 다시 꺼내고 꺼낸 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 패턴이 형성된 기판에 양자점을 형성하여 양자점의 표면점유도를 증가시키고 양자점이 형성된 기판의 포토레지스트영역을 제거함으로써 균일하고 표면점유도가 큰 양자점 클러스터 패턴을 형성할 수 있게 된다.In the pattern forming method, a pattern is formed on the substrate by using a photoresist material and a light, ion beam, or electron beam to form a pattern that distinguishes the region where the substrate is exposed from the region where the photoresist material is applied to the substrate, and then forms the substrate on which the pattern is formed. Quantum dots are adsorbed on the substrate and the quantum dots are formed on the substrate by evaporating a solvent buried in the taken out substrate, and the quantum dots are put back into a colloidal solution including quantum dots. The quantum dots are formed on the patterned substrate by adsorbing, the substrate is removed from the colloidal solution, and the evaporated solvent is evaporated, thereby increasing the surface occupancy of the quantum dots and removing the photoresist region of the substrate on which the quantum dots are formed. Large quantum dot cluster pattern It can be formed.

또한, 도시되지는 않았지만, 양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 기판을 넣어 양자점을 기판에 흡착시키고, 기판을 콜로이드용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 기판에 양자점을 형성하고, 양자점이 형성된 기판을 양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 다시 넣어 양자점을 다시 흡착시키고, 기판을 콜로이드용액으로부터 다시 꺼내고, 꺼낸 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 기판에 양자점층을 형성하여 양자점층의 표면점유도를 증가시키고, 양자점층 상부에 양자점층을 선택적으로 가리는 마스크를 형성하고, 마스크 영역과 양자점층이 드러나는 영역에 플라즈마을 주사하여 양자점층이 드러나는 영역의 양자점층을 식각하면균일하고 표면점유도가 큰 양자점 클러스터 패턴을 형성할 수 있다.In addition, although not shown, the substrate is placed in a colloidal solution containing quantum dots to adsorb the quantum dots to the substrate, the substrate is taken out of the colloidal solution, and the solvent buried in the taken out substrate is evaporated to form quantum dots on the substrate. Put the substrate back into the colloidal solution containing the quantum dots to adsorb the quantum dots again, remove the substrate from the colloidal solution again, evaporate the solvent on the removed substrate to form a quantum dot layer on the substrate to increase the surface occupancy of the quantum dot layer, Forming a mask that selectively covers the quantum dot layer on the quantum dot layer, and etching the quantum dot layer in the region where the quantum dot layer is exposed by scanning the plasma in the mask region and the area where the quantum dot layer is exposed to form a uniform and large surface occupancy Can be.

도 17은 Si 기판에 도 16과 같은 방법으로 형성된 CdSe 양자점 클러스터의 패턴 구조를 나타내는 사진으로 균일한 CdSe 양자점 클러스터의 패턴 구조가 형성됨을 알 수 있다. FIG. 17 is a photograph showing a pattern structure of a CdSe quantum dot cluster formed on a Si substrate by the same method as FIG. 16, and it can be seen that a pattern structure of a uniform CdSe quantum dot cluster is formed.

위에서 사용되는 콜로이드 용액은 양자점이 극성 용매에 분산된 경우를 설명하였으나 물, 에탄올 등 비극성 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액을 사용하는 것이 가능하다.The colloidal solution used above has been described where the quantum dots are dispersed in a polar solvent, but it is possible to use a colloidal solution dispersed in a nonpolar solvent such as water and ethanol.

또한, 기판으로는 금(Gold) 기판이나 금이 증착 또는 코팅된 기판을 사용하는 것도 가능하다. In addition, it is also possible to use a gold substrate or a substrate on which gold is deposited or coated.

도시하지는 않았지만 양자점 다중층막을 형성하는 방법으로서, 기판 위에 위의 방법과 같이 딥코팅 공정을 반복하여 다중흡착 현상을 이용하여 양자점 단일층막을 형성하고, 양자점 단일층막을 표면처리하거나 또는 양자점 단일층막 위에 다른 박막(반도체, 금속, 세라믹 및 유기물 박막)을 증착하고, 그 위에 다시 딥코팅 방법을 반복함으로써 양자점 단일층막을 형성하는 공정을 반복함으로써 양자점 다중층막을 형성하는 것이 가능하다. Although not shown, as a method of forming a quantum dot multilayer film, a quantum dot monolayer film is formed by repeating a dip coating process on a substrate by using a multi-adsorption phenomenon, by surface treatment of the quantum dot monolayer film or on a quantum dot monolayer film. It is possible to form a quantum dot multilayer film by depositing another thin film (semiconductor, metal, ceramic and organic thin film) and repeating the dip coating method again to form a quantum dot monolayer film.

딥코팅(dip-coating) 공정에서 양자점이 기판에 흡착되는 현상을 이용하여 균일한 양자점 클러스터를 기판에 형성할 수 있으며, 딥코팅(dip-coating) 공정을 반복적으로 수행하여 양자점의 다중흡착 현상을 통하여 양자점의 표면점유도를 크게 증가시킬 수 있다. 즉, 이러한 방법을 이용하여 양자점의 단일층막 또는 다중층막을 형성할 수 있다. In the dip-coating process, a uniform quantum dot cluster may be formed on a substrate by using a phenomenon in which the quantum dots are adsorbed on the substrate, and the multi-adsorption phenomenon of the quantum dots may be repeatedly performed by performing the dip-coating process repeatedly. Through this, the surface occupancy of the quantum dot can be greatly increased. That is, a single layer film or a multilayer film of quantum dots can be formed using this method.

이와 같은 딥코팅(dip-coating) 방법을 통한 양자점의 흡착 및 다중흡착 공정은 여러가지 기판에 기판에 균일하고 표면점유도가 매우 큰 양자점층의 형성을 가능하게 하고, 채산성이 매우 높은 공정이므로 소자 적용에 유리하게 한다.The process of adsorption and multiple adsorption of quantum dots through such dip-coating method enables formation of quantum dot layers with uniform and very high surface occupancy on various substrates on various substrates, and is highly profitable. To advantage.

이러한 방법을 양자점 클러스터의 패턴형성에 사용하면 균일하고 표면점유도가 매우 큰 양자점 클러스터 패턴을 형성할 수 있으며, 이를 통해 다양한 광학적, 자기적, 전기적 소자에 적용이 가능하다.When the method is used for pattern formation of quantum dot clusters, a quantum dot cluster pattern having a uniform and very high surface occupancy can be formed, and thus it can be applied to various optical, magnetic and electrical devices.

Claims

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기판상에 양자점 클러스터 패턴을 형성하는 방법에 있어서,In the method of forming a quantum dot cluster pattern on a substrate,

상기 기판에 포토레지스트 물질과 광, 이온빔 또는 전자빔을 사용하여 기판이 드러나는 영역과 포토레지스트 물질이 기판에 도포되어 있는 영역이 구분되는 패턴을 형성하는 단계;Forming a pattern on the substrate by using a photoresist material and a light, ion beam, or electron beam to distinguish a region where the substrate is exposed from a region where the photoresist material is applied to the substrate;

상기의 패턴이 형성된 상기 기판을 양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 넣어 양자점을 상기 기판에 흡착시키는 단계;Immersing the quantum dots on the substrate by placing the substrate on which the pattern is formed into a colloidal solution including quantum dots;

꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 기판에 양자점을 형성하는 단계;Evaporating the solvent on the removed substrate to form quantum dots on the substrate;

양자점이 형성된 상기 기판을 상기의 양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 다시 넣어 양자점을 다시 흡착시키는 단계;Re-adsorbing the quantum dots by placing the substrate having the quantum dots in a colloidal solution including the quantum dots;

상기 기판을 상기 콜로이드용액으로부터 다시 꺼내는 단계;Removing the substrate from the colloidal solution again;

꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 패턴이 형성된 기판에 양자점을 형성하여 양자점의 표면점유도를 늘리는 단계;및Evaporating the solvent on the removed substrate to form a quantum dot on the patterned substrate to increase the surface occupancy of the quantum dot; and

상기 양자점이 형성된 상기 기판의 상기 포토레지스트영역을 제거하는 단계를 포함함는 양자점 클러스터 패턴 형성 방법.And removing the photoresist region of the substrate on which the quantum dots are formed.

제9항에 있어서, 상기 상기 양자점이 콜로이드 상태로 되어있는 수 나노에서 수십 나노미터의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 클러스터 패턴 형성 방법.The method of claim 9, wherein the quantum dot has a size ranging from several nanometers to several tens of nanometers in a colloidal state.

제9항에 있어서, 상기 기판이 금속, 세라믹, 반도체, 유기물 재료 중의 하나임을 특징으로 하는 양자점 클러스터 패턴 형성 방법.The method of claim 9, wherein the substrate is one of a metal, a ceramic, a semiconductor, and an organic material.

양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 기판을 넣어 양자점을 상기 기판에 흡착시키는 단계;Placing a substrate in a colloidal solution including a quantum dot to adsorb the quantum dot to the substrate;

상기 기판을 상기 콜로이드용액으로부터 꺼내는 단계;Removing the substrate from the colloidal solution;

꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 기판에 양자점을 형성하는 단계,Evaporating the solvent on the removed substrate to form quantum dots on the substrate,

상기 기판을 상기 콜로이드용액으로부터 다시 꺼내는 단계; Removing the substrate from the colloidal solution again;

꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 기판에 양자점층을 형성하여 양자점층의 표면점유도를 늘리는 단계;Evaporating the solvent on the removed substrate to form a quantum dot layer on the substrate to increase the surface occupancy of the quantum dot layer;

상기 양자점층 상부에 상기 양자점층을 선택적으로 가리는 마스크를 형성하는 단계;Forming a mask selectively covering the quantum dot layer on the quantum dot layer;

상기 마스크 영역과 상기 양자점층이 드러나는 영역에 플라즈마을 주사하여 상기 양자점층이 드러나는 영역의 상기 양자점층을 식각하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 양자점 클러스터 패턴 형성 방법.And etching the quantum dot layer in the region where the quantum dot layer is exposed by scanning a plasma in the mask region and the region where the quantum dot layer is exposed.

제12항에 있어서, 상기 양자점이 콜로이드 상태로 되어 있는 수 나노에서 수십 나노미터의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 클러스터 패턴 형성 방법.The method of claim 12, wherein the quantum dot has a size of several nanometers to several tens of nanometers in a colloidal state.

제12항에 있어서, 상기 기판이 금속, 세라믹, 반도체, 유기물 중의 하나임을 특징으로 하는 양자점 클러스터 패턴 형성 방법.The method of claim 12, wherein the substrate is one of a metal, a ceramic, a semiconductor, and an organic material.

기판상에 양자점을 배열하는 방법에 있어서,In the method of arranging quantum dots on a substrate,

꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 기판에 양자점을 형성하여 양자점의 표면점유도를 늘리는 단계를 포함함을 특징으로 하는 양자점 클러스터 형성 하는 단계;Forming a quantum dot cluster by evaporating a solvent buried in the taken out substrate to increase the surface occupancy of the quantum dot;

양자점 클러스터가 형성되어 양자점 단일층막이 형성된 상기 기판을 표면처리하거나 상기 양자점 단일층막 위에 반도체, 금속, 세라믹 또는 유기물 박막 중의 하나의 박막을 증착하는 단계;Forming a quantum dot cluster to surface-treat the substrate on which the quantum dot monolayer film is formed or depositing one thin film of semiconductor, metal, ceramic or organic material on the quantum dot monolayer film;

상기 박막이 형성된 상기 기판을 양자점을 포함하는 콜로이드 용액에 넣어 양자점을 상기 기판에 흡착시키는 단계;Adsorbing the quantum dots to the substrate by placing the substrate on which the thin film is formed into a colloidal solution including quantum dots;

상기 기판을 상기 콜로이드용액으로부터 다시 꺼내는 단계; 및 Removing the substrate from the colloidal solution again; And

꺼낸 상기 기판에 묻어있는 용매를 증발시켜 상기 기판에 양자점을 형성하여 양자점의 표면점유도를 늘리는 단계를 포함함을 특징으로 하는 양자점 다중층막 형성 방법.And forming a quantum dot on the substrate by evaporating the solvent buried in the taken out substrate, thereby increasing the surface occupancy of the quantum dot.