KR100571475B1 - Flame Retardant Resin Composition for Fiber Optic Ribbon Coating - Google Patents

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KR100571475B1 KR1020020026140A KR20020026140A KR100571475B1 KR 100571475 B1 KR100571475 B1 KR 100571475B1 KR 1020020026140 A KR1020020026140 A KR 1020020026140A KR 20020026140 A KR20020026140 A KR 20020026140A KR 100571475 B1 KR100571475 B1 KR 100571475B1
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유지훈
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    • C08G71/04—Polyurethanes

Abstract

본 발명은 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광중합성 모노머, 광개시제 및 난연제를 포함하는 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 난연제가 할로겐계 화합물, 인계 화합물 또는 이들의 혼합물인 첨가형 또는 반응형 난연제임을 특징으로 하는 본 발명의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물은 난연 특성이 우수하고 경화시 수지의 수축율이 최소화됨에 따라 수축되는 힘에 의해 리본이 힘을 받는 방향으로 굽어지는 벤딩 현상으로부터 발생하는 광 손실을 최소화시킬 수 있다. The present invention relates to a resin composition for optical fiber ribbon coating comprising a photopolymerizable urethane acrylate oligomer, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator and a flame retardant, wherein the flame retardant is an additive or reactive flame retardant which is a halogen compound, a phosphorus compound or a mixture thereof. The resin composition for coating an optical fiber ribbon of the present invention has excellent flame retardancy and minimizes light loss caused by bending phenomenon in which the ribbon is bent in a direction in which the ribbon is forced by the shrinking force as the shrinkage of the resin is minimized during curing. You can.

Description

광섬유 리본 코팅용 난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION FOR COATING OPTICAL FIBER RIBBON}FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION FOR COATING OPTICAL FIBER RIBBON}

본 발명은 광섬유 리본 코팅용 난연성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 할로겐계 화합물, 인계 화합물, 인/할로겐계 화합물 등의 첨가형 난연제 또는 반응형 난연제를 사용하여 난연 특성을 부여하고 동시에 경화시 수지의 수축률을 최소화시켜 수축되는 힘에 의하여 리본이 힘을 받는 방향으로 굽어지는 벤딩 현상에서 오는 광 손실을 최소화시킬수 있는 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광 개시제 및 난연제를 포함하는 광학 섬유 리본 코팅용 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant resin composition for optical fiber ribbon coating, and more specifically, using flame retardant or reactive flame retardant such as halogen-based compound, phosphorus-based compound, phosphorus / halogen-based compound to impart flame retardant properties and simultaneously For optical fiber ribbon coating including photopolymerizable urethane acrylate oligomer, monomer, photoinitiator and flame retardant, which can minimize light loss from bending phenomenon in which ribbon is bent in the direction of force by shrinking force by minimizing shrinkage rate It relates to a resin composition.

최근 자외선경화형 수지를 이용한 코팅 방법이 열경화형 수지를 이용하는 방법에 비해 반응시간이 짧고, 에너지 효율이 높으며, 경화시 높은 온도를 요구하지 않을 뿐 아니라, 장치 및 설비를 간소화할 수 있는 등 생산성 측면에서 많은 장점을 가지고 있으므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, the coating method using UV-curable resins has a shorter reaction time, higher energy efficiency, does not require high temperature during curing, and can simplify equipment and equipment in terms of productivity. As there are many advantages, research on this is being actively conducted.

코팅된 광섬유를 배열하는 방법으로서 리본 공정이 개발되어, 동시에 여러 가지 작업을 수행할 수 있게 되었는데, 최근 안전성을 고려한 각종 규제가 중요시됨에 따라 리본 코팅용 수지의 난연성 기능이 요구되고 있다. 그러나 종래에 사용되어 왔던 광섬유 리본 코팅용 수지는 난연성이 부여되지 않았고 또한 코팅된 수지의 경화시 수축이 커지면서 수축되는 힘에 의해 리본이 힘을 받는 방향으로 굽어지는 벤딩 현상이 일어나게 된다. 이러한 벤딩 현상은 직진하는 빛에 장애를 일으켜 광 손실을 발생시킨다.As a method of arranging coated optical fibers, a ribbon process has been developed, and various operations can be performed at the same time. Recently, various regulations considering safety have been important, and thus, a flame retardant function of a resin for ribbon coating is required. However, the resin for the optical fiber ribbon coating, which has been used in the past, has not been provided with flame retardancy, and a bending phenomenon in which the ribbon is bent in a direction in which the ribbon is applied by the contracting force increases as the shrinkage increases during curing of the coated resin. This bending phenomenon interferes with the light going straight, resulting in light loss.

이에 따라, 본 발명의 목적은 광섬유 리본 코팅용 수지에 첨가형 난연제 또는 반응형 난연제를 사용함으로써 난연 특성을 부여하고 또한 경화시 수지의 수축률을 최소화시킴으로써 벤딩 현상으로 인한 광손실을 최소화시킬 수 있는, 광섬유 난연 리본 코팅용 수지 조성물을 제공하는데 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to impart flame retardant properties by using an additive flame-retardant or reactive flame retardant to the resin for optical fiber ribbon coating, and also to minimize the optical loss due to bending phenomenon by minimizing the shrinkage of the resin during curing. It is to provide a resin composition for flame retardant ribbon coating.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, (B) 반응성 모노머, (C) 광 개시제 및 (D) 난연제를 포함하는, 광섬유 리본 코팅용 난연성 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a flame-retardant resin composition for optical fiber ribbon coating comprising (A) a photopolymerizable urethane acrylate oligomer, (B) a reactive monomer, (C) a photoinitiator and (D) a flame retardant. do.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(A) 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(polymerizable urethane acrylate oligomer)(A) photopolymerizable urethane acrylate oligomer

본 발명에 사용되는 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 (i) 폴리올 공중합체(polyol copolymer), (ii) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), (iii) 아크릴레이트 알코올, (iv) 우레탄 반응촉매 및 (v) 중합개시제를 포함하는 조성물로부터 합성될 수 있다. The photopolymerized urethane acrylate oligomer (A) used in the present invention is (i) polyol copolymer, (ii) polyisocyanate, (iii) acrylate alcohol, (iv) urethane reaction catalyst and ( v) can be synthesized from a composition comprising a polymerization initiator.

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 난연성 리본 코팅용 수지 조성물의 40 내지 70 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 40 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 경화 수축률이 증가하여 마이크로 벤딩에 의한 광 손실이 증가하는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우에는 작업 점도가 높아져 작업성에 문제점이 있다.The photopolymerizable urethane acrylate oligomer (A) is preferably used in an amount of 40 to 70% by weight of the resin composition for flame retardant ribbon coating. If it is less than 40% by weight, there is a problem in that the light shrinkage due to micro bending is increased due to an increase in the curing shrinkage ratio of the resin composition. When the amount is greater than 70% by weight, the work viscosity is increased, resulting in problems in workability.

상기 올리고머(A)를 구성하는 성분들은 다음과 같다.The components constituting the oligomer (A) are as follows.

(i) 폴리올 공중합체(i) polyol copolymer

폴리올 공중합체(i)는 분자량이 100 내지 10,000이며, -CH2CH2O- 또는 -CH2CH(CH2CH3)O-의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyol copolymer (i) has a molecular weight of 100 to 10,000 and preferably includes a repeating unit of -CH 2 CH 2 O- or -CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O-.

상기 폴리올 공중합체(i)의 바람직한 예로는 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체(tetrahydrofurane propyleneoxide ring opening copolymer) 등이 있으며, 이중에서 폴리에스테르 폴리올 또는 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체가 바람직하다. 상기 폴리올 공중합체(i)는 폴리올화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 중에서 선택된 1종 이상과 혼합하여 함께 사용될 수 있다.Preferred examples of the polyol copolymer (i) are polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, ring-opening tetrahydrofuran propylene Tetrahydrofurane propyleneoxide ring opening copolymer, and the like, of which polyester polyol or ring-opening tetrahydrofuran propylene oxide copolymer is preferable. The polyol copolymer (i) is a polyol compound, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane It can be used together by mixing with one or more selected from dimethanol, bisphenol-A and bisphenol-F.

상기 폴리올 공중합체(i)는 상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 5 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 10 내지 15 중량부의 함량으로 사용되는 것이다. The polyol copolymer (i) is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight of the photopolymerizable urethane acrylate oligomer (A), and more preferably in an amount of 10 to 15 parts by weight.

(ii) 폴리이소시아네이트(ii) polyisocyanates

폴리이소시아네이트(ii)의 바람직한 예로는 2,4-톨리렌다이이소시아네이트(2,4-tolylenediisocyanate), 2,6-톨리렌다이이소시아네이트, 1,3-크실렌다이이소시아네이트(1,3-xylenediisocyanate), 1,4-크실렌다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 이소포론다이이소시아네이트(isophoronediisocyanate; IPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 폴리이소시아네이트(ii)는 상기 올리고머(A)의 20 내지 40 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.Preferred examples of the polyisocyanate (ii) include 2,4-tolylenediisocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, 1,3-xylenediisocyanate, 1 , 4-xylenediisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 1,6-hexanediisocyanate, isophoronediisocyanate (IPDI) and mixtures thereof It is selected from the group consisting of. The polyisocyanate (ii) is preferably used in an amount of 20 to 40 parts by weight of the oligomer (A).

(iii) 아크릴레이트 알코올(iii) acrylate alcohol

아크릴레이트 알코올(iii)은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 및 히드록시기를 포함하며, 이의 바람직한 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2- hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropylacrylate), 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutylacrylate), 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트(neopentylglycomono(meth)acrylate), 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트(4-hydroxycyclohexyl(meth)acrylate), 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트(1,6-hexanediolmono(meth)acrylate), 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(pentaerythritolpenta(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 아크릴레이트 알코올(iii)은 상기 올리고머(A)의 20 내지 35 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.Acrylate alcohol (iii) comprises one or more (meth) acrylates and hydroxy groups, preferred examples of which are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy 2-hydroxypropylacrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutylacrylate ), Neopentylglycomono (meth) acrylate (neopentylglycomono (meth) acrylate), 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) Acrylate (1,6-hexanediolmono (meth) acrylate), pentaerythritol penta (meth) arc It is selected from the rate (pentaerythritolpenta (meth) acrylate), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (dipentaerythritolpenta (meth) acrylate), and mixtures thereof. The acrylate alcohol (iii) is preferably used in an amount of 20 to 35 parts by weight of the oligomer (A).

(iv) 우레탄 반응촉매(iv) urethane reaction catalyst

우레탄 반응촉매(iv)는 우레탄 반응중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아마이드(methyltriethlenediamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 반응촉매(iv)는 상기 올리고머(A)의 0.01 내지 1 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.The urethane reaction catalyst (iv) is a catalyst added in a small amount during the urethane reaction, and examples thereof include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthate and n-butyltinlaurate. (butyltinlaurate), tristhylamine, 2-methyltriethlenediamide and mixtures thereof. The reaction catalyst (iv) is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by weight of the oligomer (A).

(v) 중합개시제(v) polymerization initiator

중합개시제(v)의 바람직한 예로는 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonmonomethylether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone), 페노티아진(phenotiazine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 올리고머(A)의 0.01 내지 1 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. Preferred examples of the polymerization initiator (v) are selected from the group consisting of hydroquinone, hydroquinonmonomethylether, para-benzoquinone, phenothiazine and mixtures thereof , It is preferably used in an amount of 0.01 to 1 parts by weight of the oligomer (A).

상기 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 각각의 성분들로부터 다음과 같이 합성될 수 있다: The photopolymerized urethane acrylate oligomer (A) can be synthesized from the respective components as follows:

폴리올 공중합체(i), 선택적으로 폴리올 화합물, 및 중합개시제(v)를 반응기에 넣은 후 760 ㎜Hg 이상으로 30분간 감압하고, 수분과 이소시아네이트와의 부반응을 방지하기 위하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 상기 혼합물을 40 내지 65 ℃의 온도로 유지시킨 후, 폴리이소시아네이트(ii)를 가하여 200 내지 300 rpm으로 교반하면서, 사용되는 총 촉매의 1/3 가량을 첨가한다. 이때 발열이 심하므로 주의하여야 한다. 발열 종료 후 온도를 50 내지 75 ℃로 유지하면서 IR 상에 -OH 피크가 소멸될 때까지 반응시킨다. 반응시간은 2 내지 3시간 정도이다. 상기 반응 종료 후 아크릴레이트 알코올(iii)을 가해 준다. 이때도 역시 발열이 심하므로 주의가 필요하다. 상기 발열 종료 후 60 내지 80 ℃로 승온하고, 나머지 촉매를 가하여 IR 상에 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)를 수득한다.After the polyol copolymer (i), optionally the polyol compound, and the polymerization initiator (v) are put in a reactor, the pressure is reduced to 760 mmHg or more for 30 minutes, and water is removed to prevent side reactions between water and isocyanate. The water-free mixture is maintained at a temperature of 40-65 ° C., then polyisocyanate (ii) is added and stirring at 200-300 rpm while about one third of the total catalyst used is added. At this time, the fever is severe, so be careful. After the exotherm is terminated, the temperature is maintained at 50 to 75 ° C until the -OH peak disappears on the IR. The reaction time is about 2 to 3 hours. After completion of the reaction, acrylate alcohol (iii) is added. At this time, too much heat is necessary to pay attention. After completion of the exotherm, the temperature was raised to 60 to 80 ° C, and the remaining catalyst was added to react until the -NCO peak disappeared on the IR to obtain a photopolymerizable urethane acrylate oligomer (A).

(B) 광중합성 모노머(B) photopolymerizable monomer

본 발명에서 사용되는 광중합성 모노머(B)는 분자 구조내에 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는다. 상기 모노머(B)는 고분자 구조를 갖는 상기 올리고머(A)와의 작업 점도를 맞추기 위하여 저분자량의 모노머가 바람직하며, 필름상에서 높은 인장강도를 가지면서 낮은 경화수축률을 갖는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 예로는 페녹시에틸아크릴레이트(phenoxyethylacrylate), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(phenoxydiethyleneglycolacrylate), 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트(phenoxytetraethyleneglycolacrylate), 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트(phenoxyhexaethyleneglycolacrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobornylacrylate; IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트(isobornylmethacrylate), N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone; N-VP), 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트(bisphenol ethoxylate diacrylate), 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트(ethoxylate phenol monoacrylate), 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트(polyethyleneglycol 200 diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(trimethylpropane triacrylate; TMPTA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 에틸렌옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트(ethyleneoxide-addition triethylolpropanetri acrylate; Eo-TMPTA), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate; PETA), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트(ethoxylated bisphenol A diacrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. The photopolymerizable monomer (B) used in the present invention has at least one acrylate group, methacrylate group or vinyl group in its molecular structure. The monomer (B) is preferably a low molecular weight monomer in order to match the working viscosity with the oligomer (A) having a polymer structure, it is preferable to have a low curing shrinkage while having a high tensile strength on the film. Preferred examples thereof include phenoxyethylacrylate, phenoxydiethyleneglycolacrylate, phenoxytetraethyleneglycolacrylate, phenoxyhexaethyleneglycolacrylate, isobornyl acrylate isobornylacrylate (IBOA), isobornylmethacrylate, N-vinylpyrrolidone (N-VP), bisphenol ethoxylate diacrylate, ethoxylate phenol monoacrylate (ethoxylate phenol monoacrylate), polyethyleneglycol 200 diacrylate, tripropyleneglycol diacrylate, trimethylpropane triacrylate (TMPTA), polyethyleneglycol diacrylate (polyethylen) eglycol diacrylate, ethyleneoxide-addition triethylolpropanetri acrylate (Eo-TMPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA), 1,4-butanediol diacrylate (1,4- butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate , Ethoxylated bisphenol A diacrylate and mixtures thereof.

상기 광중합성 모노머(B)는 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물의 15 내지 50 중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 15 중량% 미만일 경우에는 고 점도의 상기 올리고머 합성물(A)을 작업 점도인 5,000 내지 8,000 cps(25℃)까지 희석시키는 것이 어려우며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 경화시 필름의 경화수축률이 커져서 벤딩에 의한 광 손실의 문제점이 있다.The photopolymerizable monomer (B) is preferably used in the range of 15 to 50% by weight of the resin composition for optical fiber ribbon coating. When it is less than 15% by weight, it is difficult to dilute the high viscosity oligomeric compound (A) to a working viscosity of 5,000 to 8,000 cps (25 ° C), and when it exceeds 50% by weight, the curing shrinkage rate of the film during curing increases, bending. There is a problem of light loss by the.

(C) 광개시제(C) photoinitiator

본 발명에서 사용되는 광개시제(C)는, 광섬유 코팅이 300 m/min 이상의 빠른 라인 속도를 유지하며 이루어지므로, 수지 자체의 빠른 경화속도를 유지하기 위하여 첨가된다. 상기 광개시제(C)는 자외선 에너지를 받아 자유 라디칼을 형성하고 수지 내의 이중 결합을 공격하여 중합을 유도한다. 이의 바람직한 예로는 상업적으로 수득가능한 Irgacure#184 (히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylphenylketone)), Irgacure#907 (2- 메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-on(2-methyl-1[4-(methythio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on)), Irgacure#500, Irgacure#651, Darocure#1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)), Darocure#116, CGI#1800 및 CGI#1700으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 광개시제(C)는 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물의 0.5 내지 10 중량%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.The photoinitiator (C) used in the present invention is added to maintain the fast curing speed of the resin itself, since the optical fiber coating is made while maintaining a fast line speed of 300 m / min or more. The photoinitiator (C) receives ultraviolet energy to form free radicals and attack double bonds in the resin to induce polymerization. Preferred examples thereof include commercially available Irgacure # 184 (hydroxycyclohexylphenylketone), Irgacure # 907 (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane- 1-on (2-methyl-1 [4- (methythio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-on)), Irgacure # 500, Irgacure # 651, Darocure # 1173 (2-hydroxy-2-methyl -1-phenyl-propan-1-one), Darocure # 116, CGI # 1800 and CGI # 1700. The photoinitiator (C) is preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight of the resin composition for optical fiber ribbon coating.

(D) 난연제(D) flame retardant

본 발명에서 사용되는 난연제는 광섬유 리본 코팅용 수지에 난연성을 부여하기 위해서 부가되며, 할로겐계 화합물, 인계 화합물 또는 이들의 혼합물과 같이 첨가형 및 반응형 난연제가 모두 사용될 수 있다. 광섬유 리본 코팅용 수지가 제품으로 사용될 경우에 제품의 두께가 약 30㎛ 정도로 사용되므로, 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 전체 수지 조성물 대비 난연제의 중량비가 높은 편이다. 따라서 상기 난연제는 전체 수지 조성물의 5 내지 40 중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. The flame retardant used in the present invention is added to impart flame retardancy to the resin for optical fiber ribbon coating, and both additive and reactive flame retardants such as halogen-based compounds, phosphorus-based compounds or mixtures thereof may be used. When the resin for the optical fiber ribbon coating is used as a product, the thickness of the product is about 30 μm, so that the weight ratio of the flame retardant to the total resin composition is high in order to impart flame retardancy to the resin. Therefore, the flame retardant is preferably used in the range of 5 to 40% by weight of the total resin composition.

상기 난연제의 바람직한 예로는 상업적으로 수득가능한 Exolit OP-910, Exolit OP-560, Exolit OP-920, Exolit OP921, Exolit AP420, Exolit AP420, Exolit AP422, Exolit AP423, Exolit AP462, Exolit AP740, Exolit AP750, Exolit AP751, Exolit AP752, Exolit OP-560, Exolit RP-602, Exolit RP-605, Exolit RP-614, Exolit RP-622, Exolit RP-650, Exolit RP-654, Exolit RP-658, Exolit RP- 659, Exolit RP-689, Exolit RP-692, Exolit RP-693, Exolit RP-694, Exolit 5060, Exolit 5073, Exolit 5085, Exolit 5087, M-315, M-215, M-210, SR-640, Fluorotech RAMO-L, Fluorotech RAMO-T, Fluorotech RADI-L, Fluorotech RADI-T, BR-30, BR-30M, BR-31 및 BR-42M로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 난연 첨가제들은 난연성 뿐만 아니라 표면의 미끄럼 특성을 부여하는데에도 매우 효과적이다.Preferred examples of the flame retardant include commercially available Exolit OP-910, Exolit OP-560, Exolit OP-920, Exolit OP921, Exolit AP420, Exolit AP420, Exolit AP422, Exolit AP423, Exolit AP462, Exolit AP740, Exolit AP750, Exolit AP751, Exolit AP752, Exolit OP-560, Exolit RP-602, Exolit RP-605, Exolit RP-614, Exolit RP-622, Exolit RP-650, Exolit RP-654, Exolit RP-658, Exolit RP-659, Exolit RP-689, Exolit RP-692, Exolit RP-693, Exolit RP-694, Exolit 5060, Exolit 5073, Exolit 5085, Exolit 5087, M-315, M-215, M-210, SR-640, Fluorotech RAMO -L, Fluorotech RAMO-T, Fluorotech RADI-L, Fluorotech RADI-T, BR-30, BR-30M, BR-31 and BR-42M are preferably selected from the group consisting of the flame retardant additives It is also very effective for imparting sliding characteristics of the surface.

본 발명의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 이용하여 광섬유 리본 코팅용 수지를 제조하는 방법은 다음과 같다:The method for preparing a resin for optical fiber ribbon coating using the resin composition for optical fiber ribbon coating of the present invention is as follows:

광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 반응성 모노머(B), 광개시제(C) 및 난연제(D)를 포함하는 조성물을 반응기에 부가하고, 15 내지 50℃의 온도, 60% 이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000 rpm 이상의 균일한 속도로 교반하면서 반응시킨다. 반응 온도가 15℃ 미만일 경우에는 올리고머(A)의 점도가 상승하여 공정상의 문제점이 발생하고, 온도가 50℃를 초과할 경우에는 광개시제(C)가 라디칼을 형성하여 경화반응을 일으킨다. 반응 습도가 60%를 초과할 경우에는 생성된 수지 조성물이 이어지는 코팅 공정중에 기포를 발생시키고, 미반응 물질이 공기중의 수분과 반응하는 부반응이 발생하는 문제점을 갖는다. 또한 교반 속도가 1,000 rpm 미만이면 배합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.A composition comprising a photopolymerizable urethane acrylate oligomer (A), a reactive monomer (B), a photoinitiator (C), and a flame retardant (D) is added to the reactor and dispersed impeller at a temperature of 15 to 50 ° C. and a humidity of 60% or less. Reaction is carried out using the stirring at a uniform speed of 1000 rpm or more. If the reaction temperature is less than 15 ° C., the viscosity of the oligomer (A) is increased to cause a problem in the process. If the temperature exceeds 50 ° C., the photoinitiator (C) forms a radical to cause a curing reaction. When the reaction humidity exceeds 60%, the resulting resin composition generates bubbles during the subsequent coating process, and there is a problem in that a side reaction occurs in which an unreacted substance reacts with moisture in the air. In addition, if the stirring speed is less than 1,000 rpm may not be well blended.

본 발명의 광섬유 난연성 리본 코팅용 수지 조성물을 이용하여 광섬유 리본을 제조할 경우, 종래의 광섬유 리본에 비해 난연 특성이 매우 우수하고 벤딩 현상으로부터 발생하는 광 손실을 최소화시킬 수 있다.When the optical fiber ribbon is manufactured using the resin composition for optical fiber flame retardant ribbon coating of the present invention, the flame retardancy is very excellent compared to the conventional optical fiber ribbon, and the light loss generated from the bending phenomenon can be minimized.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 제조Preparation of Urethane Acrylate Oligomer (A)

제조 1Manufacture 1

2L 플라스크에 다이올 타입인 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 1,000)(제조원: BASF Corporation) 885.5g, 메틸프로필렌 다이올(분자량 90)(제조원: 알드리치(Aldrich)) 48.8 g 및 이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 캄파니(Lyondell chemical company)) 634.5 g을 혼합한 후, 40 내지 50 ℃로 온도를 증가시키면서 n-부틸틴라우레이트(DBTL)(제조원: 송원산업) 1 g을 첨가하였다. 발열이 끝난 후 온도를 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMMA)(제조원: 이스트만(eastman)) 2.25 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA)(제조원: 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)) 427 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면, DBTL 2 g을 첨가하고 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하면서 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.Polytetramethylene glycol (molecular weight 1,000) (manufactured by BASF Corporation) 885.5 g, methylpropylene diol (molecular weight 90) (48.8 g by Aldrich) and isophorone diisocyanate (IPDI) of diol type in a 2 L flask (Manufacturer: Liondell Chemical Company) 634.5 g were mixed, and then 1 g of n-butyltinlaurate (DBTL) (Songwon Industry) was added while increasing the temperature to 40 to 50 ° C. . After the exotherm was completed, the temperature was maintained at 50 to 70 ° C. until the -OH peak disappeared. Hydroquinone monomethyl ether (HQMMA) (eastman) 2.25 g, 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA) (Nippon Shokubai) when the -OH peak disappears completely on IR. ) 427 g were added. After the exotherm was terminated, a urethane acrylate oligomer was prepared by adding 2 g of DBTL and reacting until the -NCO peak on the IR disappeared completely while maintaining the temperature at 60 to 75 ° C.

제조 2Manufacture 2

2L 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 3000)(제조원: BASF Corporation) 1278.02g 및 이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 캄파니) 189.4 g을 혼합한 후, n-부틸틴라우레이트(DBTL)(제조원: 송원산업) 0.8 g을 첨가하면서 제조 1과 동일하게 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMMA) 2.20 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA) 127.38 g을 첨가하고 제조 1과 동일하게 반응시켜 올리고머를 제조하였으며, 이때 DBTL 1.5 g을 첨가하였다. To a 2 L flask, 1278.02 g of polytetramethylene glycol (molecular weight 3000) manufactured by BASF Corporation and 189.4 g of isophorone diisocyanate (IPDI) manufactured by Liondel Chemical Company were prepared, followed by n-butyltinlaurate ( DBTL) (manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.) was reacted in the same manner as in Preparation 1 with the addition of 0.8 g. Subsequently, 2.20 g of hydroquinone monomethyl ether (HQMMA) and 127.38 g of 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA) were added and reacted in the same manner as in Preparation 1 to prepare an oligomer, where 1.5 g of DBTL was added.

제조 3Manufacture 3

2L 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 1,000)(제조원: BASF Corporation) 352.32 g, 폴리 카프라락톤 폴리올(분자량 540)(상표명: TONE-0305) 285.38 g 및 이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 캄파니) 636.34 g을 혼합한 후, n-부틸틴라우레이트(DBTL)(제조원: 송원산업) 0.8 g을 첨가하면서 제조 1과 동일하게 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMMA) 2.25 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA) 520.98 g을 첨가하고 제조 1과 동일하게 반응시켜 올리고머를 제조하였으며, 이때 DBTL 1.7 g을 첨가하였다. 352.32 g of polytetramethylene glycol (molecular weight: 1,000) (BASF Corporation), 285.38 g of polycapralactone polyol (molecular weight: 540) (trade name: TONE-0305) and 2 isophorone diisocyanate (IPDI) in a 2 L flask 636.34 g of Chemical Company Co., Ltd. were mixed and then reacted in the same manner as in Preparation 1 with the addition of 0.8 g of n-butyltinlaurate (DBTL) (Songwon Industry). Subsequently, 2.25 g of hydroquinone monomethyl ether (HQMMA) and 520.98 g of 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA) were added and reacted in the same manner as in Preparation 1 to prepare an oligomer, wherein 1.7 g of DBTL was added thereto.

제조 4Manufacture 4

2L 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 1000)(제조원: BASF Corporation) 860.5 g, 메틸프로필렌 다이올(분자량 90)(제조원: 알드리치) 57.2 g 및 2,4-토일렌 다이이소시아네이트 674.5 g을 혼합한 후, n-부틸틴라우레이트(DBTL)(제조원: 송원산업) 1 g을 첨가하면서 제조 1과 동일하게 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMMA) 2.15 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA) 450 g을 첨가하고 제조 1과 동일하게 반응시켜 올리고머를 제조하였으며, 이때 DBTL 2 g을 첨가하였다. Into a 2 L flask was mixed 860.5 g of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) manufactured by BASF Corporation, 57.2 g of methylpropylene diol (molecular weight 90) manufactured by Aldrich, and 674.5 g of 2,4-toylene diisocyanate. The reaction was carried out in the same manner as in Preparation 1 while adding 1 g of n-butyltin laurate (DBTL) (Songwon Industry). Subsequently, 2.15 g of hydroquinone monomethyl ether (HQMMA) and 450 g of 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA) were added and reacted in the same manner as in Preparation 1 to prepare an oligomer, where 2 g of DBTL was added.

제조 5Manufacture 5

2L 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 1000)(제조원: BASF Corporation) 855.5 g, 메틸프로필렌 다이올(분자량 90)을 48.8 g 및 1.5-나프탈렌 다이이소시아네이트(제조원: 알드리치) 630.5 g을 혼합한 후, n-부틸틴라우레이트(DBTL)(제조원: 송원산업) 1 g을 첨가하면서 제조 1과 동일하게 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMMA) 2.25 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA) 427 g을 첨가하고 제조 1과 동일하게 반응시켜 올리고머를 제조하였으며, 이때 DBTL 2 g을 첨가하였다. Into a 2 L flask was mixed 855.5 g of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) manufactured by BASF Corporation, 48.8 g of methylpropylene diol (molecular weight 90) and 630.5 g of 1.5-naphthalene diisocyanate manufactured by Aldrich, followed by n The reaction was carried out in the same manner as in Preparation 1 while adding 1 g of -butyltin laurate (DBTL) (Songwon Industry). Subsequently, 2.25 g of hydroquinone monomethyl ether (HQMMA) and 427 g of 2-hydroxypropyl acrylate (2-HPA) were added and reacted in the same manner as in Preparation 1 to prepare an oligomer, where 2 g of DBTL was added.

제조 6Manufacture 6

2L 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 1000)(제조원: BASF Corporation) 885.5 g, 메틸프로필렌 다이올(분자량 90)(제조원: 알드리치)을 48.8 g 및 이소포론다이이소시아네이트(IPDI)(제조원: 라이온델 케미칼 캄파니) 634.5 g을 혼합한 후, n-부틸틴라우레이트(DBTL)(제조원: 송원산업) 1 g을 첨가하면서 제조 1과 동일하게 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMMA) 2.25 g, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 447.6 g을 첨가하고 제조 1과 동일하게 반응시켜 올리고머를 제조하였으며, 이때 DBTL 2 g을 첨가하였다. In a 2 L flask, 885.5 g of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) manufactured by BASF Corporation, 48.8 g of methyl propylene diol (molecular weight 90) manufactured by Aldrich, and isophorone diisocyanate (IPDI) manufactured by Liondel Chemical Campani) 634.5 g were mixed, followed by reaction in the same manner as in Preparation 1 with the addition of 1 g of n-butyltinlaurate (DBTL) (Songwon Industry). Subsequently, 2.25 g of hydroquinone monomethyl ether (HQMMA) and 447.6 g of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate were added and reacted in the same manner as in Preparation 1 to prepare an oligomer, where 2 g of DBTL was added.

제조 7Manufacture 7

반응촉매로서 n-부틸틴라우레이트(DBTL) 대신에 2-메틸트리에틸렌 디아마이드(제조원: 송원산업)를 단계별로 각각 0.5 g, 1.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조 6과 동일한 방법으로 올리고머를 제조하였다.The oligomer was prepared in the same manner as in Preparation 6, except that 0.5 g and 1.5 g of 2-methyltriethylene diamide (manufactured by Songwon Industry Co., Ltd.), respectively, was used in place of n-butyltin laurate (DBTL) as a reaction catalyst. Was prepared.

광섬유 난연성 리본 코팅용 수지 조성물의 제조Preparation of Resin Composition for Optical Fiber Flame Retardant Ribbon Coating

실시예 1Example 1

상기 제조 1에서 제조한 올리고머 56 중량%, 이소보닐아크릴레이트 10 중량%, 광개시제 4 중량% 및 난연제(Br-31)(제조원: DAIICHI KOGYO SEIYAKU) 10 중량%, 난연제(M-315)(제조원: 동아합성공사) 5 중량%, 난연제(PM-2)(제조원: Kayard) 5 중량%, 난연제(OP-910)(제조원: Clariant) 5 중량% 및 난연제(genomer 1122)(제조원: BFGoodrich) 5 중량%를 혼합하여, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.56 wt% oligomer prepared in Preparation 1, 10 wt% isobornyl acrylate, 4 wt% photoinitiator and flame retardant (Br-31) (manufacturer: DAIICHI KOGYO SEIYAKU) 10 wt%, flame retardant (M-315) (manufacturer: Dong-A Synthesis Corporation) 5% by weight, flame retardant (PM-2) (manufacturer: Kayard) 5% by weight, flame retardant (OP-910) (manufacturer: Clariant) and flame retardant (genomer 1122) (manufacturer: BFGoodrich) 5% % Was mixed and the resin composition for optical fiber ribbon coating was manufactured.

실시예 2Example 2

난연 첨가제로서, 난연제(Br-30)(DAIICHI KOGYO SEIYAKU) 10 중량%, 난연제(M-215)(제조원: 동아합성공사)5 중량%, 난연제(PM-2)(제조원: Kayard) 5 중량%, 난연제(AP420)(제조원: Clariant) 5 중량% 및 난연제(RAMO-L)(제조원: Fiuorotech) 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.As a flame retardant additive, flame retardant (Br-30) (DAIICHI KOGYO SEIYAKU) 10% by weight, flame retardant (M-215) (manufactured by Dong-A Synthetic Corporation), flame retardant (PM-2) (manufactured by Kayard) 5% by weight Resin composition for optical fiber ribbon coating in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of flame retardant (AP420) (manufactured by Clariant) and 5% by weight of flame retardant (RAMO-L) manufactured by Fiuorotech). Prepared.

실시예 3Example 3

난연 첨가제로서, 난연제(Br-30M)(제조원: DAIICHI KOGYO SEIYAKU) 10 중량%, 난연제(SR-640)(제조원: SARTOMER) 5 중량%, 난연제(PM-2)(제조원: Kayard) 5 중량%, 난연제(AP462)(제조원: Clariant) 5 중량% 및 난연제(genomer 1122)(제조원: BFGoodrich) 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.As a flame retardant additive, flame retardant (Br-30M) (manufacturer: DAIICHI KOGYO SEIYAKU) 10% by weight, flame retardant (SR-640) (manufacturer: SARTOMER) 5% by weight, flame retardant (PM-2) (manufacturer: Kayard) 5% by weight A resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of flame retardant (AP462) (clarant) and 5 wt% of flame retardant (genomer 1122) were manufactured. It was.

실시예 4 내지 6Examples 4-6

제조 2에서 제조한 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.Except for using the oligomer prepared in Preparation 2, each of the resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.

실시예 7 내지 9Examples 7-9

제조 3에서 제조한 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.Except for using the oligomer prepared in Preparation 3, each of the resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.

실시예 10 내지 12Examples 10-12

제조 4에서 제조한 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.Except for using the oligomer prepared in Preparation 4, each of the resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.

실시예 13 내지 15Examples 13-15

제조 5에서 제조한 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.Except for using the oligomer prepared in Preparation 5, each of the resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.

실시예 16 내지 18Examples 16-18

제조 6에서 제조한 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.Except for using the oligomer prepared in Preparation 6, each of the resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.

실시예 19 내지 21Examples 19-21

제조 7에서 제조한 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 각각의 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물을 제조하였다.Except for using the oligomer prepared in Preparation 7, each of the resin composition for optical fiber ribbon coating was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.

비교예 1 및 비교예 2Comparative Example 1 and Comparative Example 2

비교를 위해, 시판중인 광섬유 리본 코팅용 수지 제품들[EFIRON UVF-10R(제 조원: LUVANTIX) 및 EFIRON UVF-50NT(제조원: LUVANTIX)]을 각각 사용하였다.For comparison, commercially available resin products for optical fiber ribbon coating (EFIRON UVF-10R manufactured by LUVANTIX) and EFIRON UVF-50NT manufactured by LUVANTIX were used, respectively.

시험예 1: 산소지수 측정Test Example 1: Oxygen Index Measurement

상기 실시예 1, 4, 7, 10, 13 및 16에서 각각 제조한 광섬유 리본 코팅용 수지와 비교예 1 및 2의 시판중인 수지 제품의 난연 특성을 관찰하기 위해 산소지수를 측정하였다. 산소지수는 난연성을 나타내는 하나의 기준으로서 질소와의 혼합기체에 의해 연소가 일어날 수 있는 산소의 최소농도를 의미하며, 일반적으로 산소지수의 수치가 높을수록 난연성이 증가한다. 시험방법은 산소기류 중에서의 플라스틱 재료의 연소성 시험으로 수행되며, 연소 원통 속에 봉상 플라스틱 시료를 세우고 하부에서 산소/질소 혼합가스를 주입하면서, 시료의 선단에 점화하여 어느 정도 연소하는지를 측정한다. 각 수지의 산소지수를 다음과 같이 계산하였으며 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다:Oxygen index was measured to observe the flame retardant properties of the resin for optical fiber ribbon coating prepared in Examples 1, 4, 7, 10, 13 and 16 and the commercially available resin products of Comparative Examples 1 and 2. Oxygen index is a criterion for flame retardancy, which means the minimum concentration of oxygen that can be burned by a mixed gas with nitrogen. In general, the higher the oxygen index, the higher the flame retardancy. The test method is a combustibility test of a plastic material in an oxygen stream. The rod-shaped plastic sample is placed in a combustion cylinder, and the oxygen / nitrogen mixed gas is injected from the bottom, and the amount of combustion is measured by ignition at the tip of the sample. The oxygen index of each resin was calculated as follows and the results are shown in Table 1:

OI = [O2] / ([O2]+[N2])ⅹ100OI = [O 2 ] / ([O 2 ] + [N 2 ]) ⅹ100

(여기서, [O2]는 산소유량(ℓ/min)이고, [N2]는 질소유량(ℓ/min)임)Where [O 2 ] is the oxygen flow rate (ℓ / min) and [N 2 ] is the nitrogen flow rate (ℓ / min)

실 시 예Example 비 교 예Comparative Example 산소지수Oxygen index 1One 44 77 1010 1313 1616 1One 22 25%25% 27%27% 26%26% 26%26% 27%27% 26%26% 측정불가Not measurable 측정불가Not measurable

상기 표 1에서, 비교예 1 및 2의 수지는 난연제가 첨가되지 않음에 따라 연소가 너무 빨리 되어 산소지수를 측정 조차 할 수 없었다. 그러나 난연제를 첨가한 본 발명에 따른 광섬유 리본 코팅용 수지들의 산소지수는 25% 이상의 매우 높은 값을 나타낸다. In Table 1, the resins of Comparative Examples 1 and 2 were burned too fast as the flame retardant was not added, and thus the oxygen index could not be measured. However, the oxygen index of the resin for optical fiber ribbon coating according to the present invention to which the flame retardant is added is very high value of 25% or more.

시험예 2: 난연도 측정Test Example 2: Flame Retardant Measurement

상기 실시예 1, 4, 7, 10, 13 및 16에서 각각 제조한 광섬유 리본 코팅용 수지와 비교예 1 및 2의 시판중인 수지 제품의 난연 특성을 측정하기 위해 국제 난연 인증인 UL-94 측정 검사를 실시하였다. UL 94 시험방법에는 수평연소(Horizontal burning, HB) 시험방법, 수직연소(Vertical burning, V) 시험방법, 판형(Plague type, 5V) 시험방법의 3 가지가 있으며, 이중에서 수직연소 시험방법(UL94 V-Test)을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다:UL-94 measurement test of international flame retardancy certification to measure the flame retardant properties of the resin for optical fiber ribbon coating prepared in Examples 1, 4, 7, 10, 13 and 16 and the commercial resin products of Comparative Examples 1 and 2, respectively Was carried out. There are three types of UL 94 test methods: horizontal burning (HB) test method, vertical burning (V) test method, and plate type (5V) test method. V-Test) and the results are shown in Table 2:

실 시 예Example 비 교 예Comparative Example UL-94 등급UL-94 rating 1One 44 77 1010 1313 1616 1One 22 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 -- --

참고적으로, UL94 V-테스트 등급에는 3 단계가 있으며, 그 판단기준은 다음과 같다.For reference, there are three levels of UL94 V-test ratings.

UL 94 수직연소 테스트 등급UL 94 vertical combustion test rating V-0V-0 V-1V-1 V-2V-2 각 시편의 첫번째 및 두번째 연소 후 소화시간 (t1 or t2)Digestion time after the first and second burning of each specimen (t1 or t2) ≤10≤10 ≤30≤30 ≤30≤30 5개 시편의 총 연소 후 소화시간 (t1+t2)의 합Sum of total post-fire extinguishing times (t1 + t2) of five specimens ≤50≤50 ≤250≤250 ≤250≤250 각 시편의 두번째 연소 후 소화시간과 glowing시간 (t2 +t3)의 합Sum of extinguishing and glowing times (t2 + t3) after the second burning of each specimen ≤30≤30 ≤60≤60 ≤60≤60 불꽃 파편이나 덩어리가 떨어져 시편 300mm아래의 솜의 연소성 여부Whether flammable or lumps have fallen and the flammability of the cotton below 300 mm NONO NONO YESYES 시편에서 지지 클램프로의 화염 전이 여부Flame transfer from specimen to support clamp NONO NONO NONO

상기 표 2에서, 비교예 1 및 2의 수지는 UL-94의 어떠한 등급에도 포함되지 않은 등급외(비난연성) 결과를 나타낸 반면, 본 발명에 따른 수지들은 우수한 난연 특성인 V-0 등급을 나타내었다.In Table 2, the resins of Comparative Examples 1 and 2 showed out-of-grade (non-flammability) results not included in any grade of UL-94, whereas the resins according to the present invention showed V-0 grade, which is excellent flame retardant property. It was.

시험예 3: 수축율 테스트Test Example 3: Shrinkage Rate Test

상기 실시예 1, 4, 7, 10, 13 및 16에서 각각 제조한 광섬유 리본 코팅용 수지와 비교예 1 및 2의 시판중인 수지 제품에 대해 ASTM D-792에 의거 상온에서 수축율을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다:Shrinkage was measured at room temperature according to ASTM D-792 for the optical fiber ribbon coating resins prepared in Examples 1, 4, 7, 10, 13, and 16 and the commercial resin products of Comparative Examples 1 and 2, respectively. The results are shown in Table 3:

실 시 예Example 비 교 예Comparative Example 수축율(%)Shrinkage (%) 1One 44 77 1010 1313 1616 1One 22 9.859.85 8.378.37 9.139.13 8.298.29 10.0610.06 9.149.14 11.2711.27 13.9413.94

상기 표 3에서, 본 발명에 따른 수지들은 시판중인 비교예의 수지들에 비해 수축율이 감소함을 알수 있다.In Table 3, the resin according to the present invention can be seen that the shrinkage is reduced compared to the resin of the comparative example.

본 발명의 광섬유 난연성 리본 코팅용 수지 조성물은 난연제를 사용함으로써 난연성이 우수하고, 경화시 수지의 수축율을 최소화할 수 있어 리본의 벤딩 현상으로부터 발생하는 광손실을 감소시킬 수 있다.The resin composition for optical fiber flame retardant ribbon coating of the present invention is excellent in flame retardancy by using a flame retardant, it is possible to minimize the shrinkage of the resin during curing can reduce the light loss generated from the bending phenomenon of the ribbon.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (12)

(A) 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 - 70 중량%, (B) 반응성 모노머 15 - 50 중량%, (C) 광개시제 0.5 - 10 중량% 및 (D) 할로겐 함유 아크릴레이트 및 인산기 함유 아크릴레이트의 조합을 포함하는 난연제 5 - 40 중량%를 포함하는, 광섬유 리본 코팅용 난연성 수지 조성물.(A) 40-70% by weight of photopolymerized urethane acrylate oligomer, (B) 15-50% by weight of reactive monomer, (C) 0.5-10% by weight of photoinitiator and (D) a combination of halogen-containing acrylate and phosphate-containing acrylate Flame retardant resin composition for optical fiber ribbon coating comprising 5 to 40% by weight of a flame retardant comprising. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)가 (i) 폴리올 공중합체 5 - 30 중량부, (ii) 폴리이소시아네이트 20 - 40 중량부, (iii) 아크릴레이트 알코올 20 - 35 중량부, (iv) 우레탄 반응촉매 0.01 - 1 중량부 및 (v) 중합개시제 0.01 - 1 중량부를 포함하는 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.The photopolymerized urethane acrylate oligomer (A) is (i) 5-30 parts by weight of a polyol copolymer, (ii) 20-40 parts by weight of polyisocyanate, (iii) 20-35 parts by weight of acrylate alcohol, (iv) urethane reaction A resin composition for coating an optical fiber ribbon, characterized in that it is prepared from a composition comprising 0.01-1 part by weight of catalyst and 0.01-1 part by weight of (v) polymerization initiator. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 폴리올 공중합체(i)가 분자량이 100 내지 10,000 이고, -CH2CH2O- 또는 -CH2CH(CH2CH3)O-의 반복단위를 포함하며, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 광 섬유 리본 코팅용 수지 조성물.The polyol copolymer (i) has a molecular weight of 100 to 10,000 and comprises repeating units of -CH 2 CH 2 O- or -CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O-, polyester polyol, polyether polyol, poly Resin composition for optical fiber ribbon coating, characterized in that selected from the group consisting of carbonate polyol, polycaprolactone polyol and ring-opening tetrahydrofuran propylene oxide copolymer. 제3항에 있어서, The method of claim 3, 폴리올 공중합체(i)가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스페놀-A 및 비스페놀-F로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.Polyol copolymers (i) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, bisphenol-A and Resin composition for optical fiber ribbon coating, characterized in that used in combination with one or more selected from the group consisting of bisphenol-F. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 폴리이소시아네이트(ii)가 2,4-톨리엔다이이소시아네이트, 2,6-톨리엔다이이소시아네이트, 1,3-크실렌다이이소시아네이트, 1,4-크실렌다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트, 1,6-헥산다이이소시아네이트, 이소포론다이이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.Polyisocyanate (ii) is 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1, Resin composition for optical fiber ribbon coating, characterized in that selected from the group consisting of 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate and mixtures thereof. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 아크릴레이트 알코올(iii)이 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 네오펜틸글리코모노(메타)아 크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.Acrylate alcohol (iii) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, neopentylglycomono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) An optical fiber ribbon, characterized in that selected from the group consisting of acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and mixtures thereof Resin composition for coating. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 우레탄 반응촉매(iv)가 구리 나프티네이트, 코발트 나프티네이트, 아연 나프테이트, n-부틸틴라우레이트, 트리스틸아민, 2-메틸트리에틸렌디아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.The urethane reaction catalyst (iv) is selected from the group consisting of copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphate, n-butyltinlaurate, tristilamine, 2-methyltriethylene diamide, and mixtures thereof , Resin composition for optical fiber ribbon coating. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 중합개시제(v)가 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.Resin composition for the optical fiber ribbon coating, characterized in that the polymerization initiator (v) is selected from the group consisting of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, para-benzoquinone, phenothiazine and mixtures thereof. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 광중합성 모노머(B)가 하나 이상의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 가지며, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아 크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.The photopolymerizable monomer (B) has at least one acrylate group, methacrylate group or vinyl group, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy tetraethylene glycol acrylate, phenoxy hexaethylene glycol acrylate Isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, bisphenol ethoxylate diacrylate, ethoxylate phenol monoacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Trimethylpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide addition type triethyl propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethoxylay Tide pentaerythritol tetraacrylate, Resin composition for optical fiber ribbon coating, characterized in that selected from the group consisting of 2-phenoxyethyl acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate and mixtures thereof. 삭제delete 제1항에 있어서, The method of claim 1, 난연제(D)를 구성하는 할로겐 함유 아크릴레이트가 에톡시화된 트리브로모페닐 아크릴레이트, 트리브로모페닐 메트(아)크릴레이트 또는 에톡시화된 테트라브로모 비스페놀 A 디메타크릴레이트이고, 인산기 함유 아크릴레이트가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 인산염임을 특징으로 하는, 광섬유 리본 코팅용 수지 조성물.The halogen-containing acrylate constituting the flame retardant (D) is ethoxylated tribromophenyl acrylate, tribromophenyl meth (a) acrylate or ethoxylated tetrabromo bisphenol A dimethacrylate, and phosphoric acid group-containing acrylic Resin composition for optical fiber ribbon coating, characterized in that the rate is a phosphate of 2-hydroxyethyl methacrylate. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 유래된 코팅층을 가진, 광섬유 리본.The optical fiber ribbon which has a coating layer derived from the resin composition of any one of Claims 1-9 and 11.
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