JP2009205947A - Curable liquid composition for cable coating material - Google Patents
Curable liquid composition for cable coating material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009205947A JP2009205947A JP2008047453A JP2008047453A JP2009205947A JP 2009205947 A JP2009205947 A JP 2009205947A JP 2008047453 A JP2008047453 A JP 2008047453A JP 2008047453 A JP2008047453 A JP 2008047453A JP 2009205947 A JP2009205947 A JP 2009205947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- meth
- water
- curable composition
- liquid curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する液状硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable composition having characteristics suitable as an optical fiber coating material, particularly as a primary material of an optical fiber.
光通信の発達により光ファイバが多用されるようになり、光ファイバはますます多様な環境下に敷設され、耐環境特性が重要となってきている。特に、海底ケーブルのように水中に敷設される場合に限らず、光ファイバの内部構造に水が侵入すると通信特性に悪影響を及ぼすため、耐水性は重視される耐環境特性の一つである。光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、樹脂を被覆した構造を有している。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めた光ファイバテープや、複数の光ファイバ素線や光ファイバテープ光ファイバケーブルも束ねた光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバの耐水性対策としては、水の侵入を防止し、又は侵入した水を吸水して光ファイバの内部構造中での水の拡散を防止する構造を設ける場合が多い。このような構造を有する光ファイバの例としては、吸水性を有する防水テープを用いた光ケーブル（特許文献１〜３）が代表的である。これらの技術における防水テープ等は、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に吸水材を配合した材料により構成されている。
他方、本発明との関係で、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含有するケーブル被覆材用液状硬化性組成物としては、特許文献４、５等を挙げることができる。
With the development of optical communications, optical fibers have been frequently used, and optical fibers have been laid in an increasingly diverse environment, and environmental resistance characteristics have become important. In particular, water resistance is one of the environmental resistance characteristics where importance is attached, because it is not limited to being laid underwater like a submarine cable, and if water enters the internal structure of the optical fiber, it adversely affects communication characteristics. The optical fiber has a structure in which a glass fiber strand obtained by hot melt spinning glass is coated with a resin. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of a glass fiber and a highly rigid secondary coating layer is provided outside thereof. An optical fiber tape in which a plurality of optical fiber strands coated with these resins are hardened with a binding material, and an optical fiber cable in which a plurality of optical fiber strands or optical fiber tape optical fiber cables are bundled are also well known. . As a measure against water resistance of an optical fiber, a structure that prevents water from entering or absorbs the water that has entered to prevent the diffusion of water in the internal structure of the optical fiber is often provided. As an example of the optical fiber having such a structure, an optical cable (Patent Documents 1 to 3) using a waterproof tape having water absorption is typical. Waterproof tapes and the like in these technologies are made of a material in which a water absorbing material is blended with an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin.
On the other hand, patent document 4, 5 etc. can be mentioned as a liquid curable composition for cable coating materials containing N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide in relation to this invention.
しかしながら、従来の防水テープ等の材質は、樹脂硬化物自体は吸水性に乏しく、吸水材を配合したとしてもその吸水性は不十分であった。また、従来のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含有するケーブル被覆材用液状硬化性組成物から得られる硬化物は、低吸水性であり、光ファイバの耐水性対策用としては不十分であった。
従って、本発明の目的は、高い吸水性、特に水溶性の硬化物を与えるケーブル被覆材用液状硬化性組成物を提供することにある。
However, conventional materials such as waterproof tapes are poor in water absorption of the cured resin itself, and even when a water absorbing material is blended, the water absorption is insufficient. In addition, a cured product obtained from a conventional liquid curable composition for cable coating materials containing N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide has low water absorption and is insufficient as a measure against water resistance of optical fibers. It was.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid curable composition for a cable coating material which gives a highly water-absorbing, particularly water-soluble cured product.
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、水酸基を有する特定のアクリルアミド化合物と非イオン性の水溶性ポリマーを配合して組成物を構成することにより、水に容易に溶解する硬化物が得られること、本発明の組成物が光ファイバや電線等のケーブルの被覆材料として好適であることを見いだし、本発明を完成した。なお、本願明細書において、被覆材とは、光ファイバにおけるガラス（石英）ファイバや電線におけるメタル線を覆うための材料に限定されるものではなく、例えば光ファイバケーブル構造の一部に用いられる防水テープのように、被覆層の一部を構成する材料をも含むものである。 As a result of various studies to obtain a composition having the above-mentioned properties, the inventors of the present invention can easily add water to a composition by combining a specific acrylamide compound having a hydroxyl group and a nonionic water-soluble polymer. The present invention has been completed by finding that a cured product that can be dissolved in water is obtained, and that the composition of the present invention is suitable as a coating material for cables such as optical fibers and electric wires. In the specification of the present application, the covering material is not limited to a material for covering a glass (quartz) fiber in an optical fiber or a metal wire in an electric wire, for example, a waterproof used for a part of an optical fiber cable structure. It also includes a material that forms part of the coating layer, such as a tape.
すなわち、本発明は、組成物の全量１００質量％に対して、
（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド ２０〜７０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート ０〜５質量％、
（Ｃ）分子量１００００のホモポリマーとしたときに該ホモポリマーが水溶性である、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物 １０〜４０質量％、
（Ｄ）非イオン性の水溶性ポリマー １０〜３０質量％、および
（Ｅ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
を含有する、ケーブル被覆材用液状硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性組成物を硬化して得られる光ファイバ被覆層、及びこの光ファイバ被覆層を有する光ファイバケーブルを提供するものである。
That is, the present invention is based on 100% by mass of the total amount of the composition.
(A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide 20-70 mass%,
(B) Urethane (meth) acrylate 0-5% by mass,
(C) 10 to 40% by mass of a compound having one (meth) acryloyl group, wherein the homopolymer is water-soluble when a homopolymer having a molecular weight of 10,000 is used.
(D) Nonionic water-soluble polymer 10-30% by mass, and (E) polymerization initiator 0.1-10% by mass
The liquid curable composition for cable coating | covering materials containing this is provided.
Moreover, this invention provides the optical fiber coating layer obtained by hardening | curing the said liquid curable composition, and the optical fiber cable which has this optical fiber coating layer.
本発明の液状硬化性組成物は、硬化物の水に対する溶解性が良好である。従って、本発明の組成物は、光ファイバ被覆材、特に耐水特性を要求される光ファイバケーブルに用いる光ファイバ被覆材として有用である。 The liquid curable composition of the present invention has good solubility of the cured product in water. Therefore, the composition of the present invention is useful as an optical fiber coating material, particularly an optical fiber coating material used for an optical fiber cable that requires water resistance.
本発明の液状硬化性組成物に用いられる成分（Ａ）のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、光照射により重合して組成物を硬化することができることに加えて、水酸基を有するために成分（Ａ）の重合体が水溶性であるため、硬化物の水溶性を改善する。 The N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide of the component (A) used in the liquid curable composition of the present invention can be polymerized by light irradiation to cure the composition, and has a hydroxyl group. Since the polymer (A) is water-soluble, the water-solubility of the cured product is improved.
成分（Ａ）の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。成分（Ａ）の市販品としては、ＨＥＡＡ（株式会社興人製）等が挙げられる。 As a specific example of component (A), N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide are further included. preferable. Examples of commercially available components (A) include HEAA (manufactured by Kojin Co., Ltd.).
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、本発明の液状硬化性組成物中に、２０〜７０質量％、さらに３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％配合することが好ましい。２０質量％未満では硬化物の水溶性が低下し、７０質量％を超えると（Ｄ）成分の添加量が制限されるため、組成物の粘度が過小となり塗布性が低下する傾向がある。 N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (A) is preferably blended in the liquid curable composition of the present invention in an amount of 20 to 70 mass%, more preferably 30 to 55 mass%, and particularly preferably 40 to 50 mass%. If the amount is less than 20% by mass, the water solubility of the cured product decreases. If the amount exceeds 70% by mass, the amount of component (D) added is limited, so that the viscosity of the composition becomes too low and the applicability tends to decrease.
本発明の液状硬化性組成物に用いられる成分（Ｂ）の重合性オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートは、その具体的構造は特に限定されないが、典型的にはジオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応することにより得られる。あるいは、ジオール化合物を用いず、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応することにより得ることもできる。 The specific structure of the urethane (meth) acrylate which is a polymerizable oligomer of the component (B) used in the liquid curable composition of the present invention is not particularly limited, but typically contains a diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group. It is obtained by reacting with a (meth) acrylate compound. Or it can also obtain by reacting a diisocyanate compound and a hydroxyl-containing (meth) acrylate compound, without using a diol compound.
この反応を実施する具体的方法としては、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法が好ましい。 As a specific method for carrying out this reaction, a method in which a diol compound and a diisocyanate compound are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is preferably reacted.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネートが好ましい。 Although it does not specifically limit as a diisocyanate compound used by the synthesis | combination of a urethane (meth) acrylate (B), Aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate etc. are mentioned. In these, aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate are preferable. As the aromatic diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate is preferable. As the alicyclic diisocyanate, for example, isophorone diisocyanate is preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造に用いられるジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。これらのジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 Although it does not specifically limit as a diol compound used for manufacture of a urethane (meth) acrylate (B), For example, polyether diols, such as aliphatic polyether diol, alicyclic polyether diol, or aromatic polyether diol, polyester Diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol and the like can be mentioned. These diols can be used alone or in combination of two or more. The polymerization mode of each structural unit in these diols is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of two or more ion-polymerizable cyclic compounds.
二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。 Specific examples of polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide. And binary copolymers obtained from a combination of propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; terpolymers obtained from a combination of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide.
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等などの市販品としても入手することができる。 The aliphatic polyether diol is, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Olin), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (or (Manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / BO2000 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000 (above, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Even if it is possible to obtain.
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyether diol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。 Further, examples of the aromatic polyether diol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, etc. Is mentioned. The aromatic polyether diol can also be obtained as a commercial product such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DA4000 (above, manufactured by NOF Corporation).
ジオールの分子量としては、通常、平均分子量１０００〜４０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜２０００の脂肪族ポリエーテルジオールが好ましい。 The molecular weight of the diol usually includes those having an average molecular weight of 1000 to 4000. In particular, an aliphatic polyether diol having an average molecular weight of 1000 to 2000 is preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the synthesis of urethane (meth) acrylate (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the synthesis of urethane (meth) acrylate (B), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2, It is preferable to use 0.01 to 1% by mass of a urethanization catalyst selected from 6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like based on the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 5 to 90 ° C, particularly 10 to 80 ° C.
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常１５００〜２００００であり、より好ましくは２５００〜１２０００である。分子量が１５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２００００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。 The preferred molecular weight of the urethane (meth) acrylate (B) used in the present invention is usually from 1500 to 20000, more preferably from 2500 to 12000, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. When the molecular weight is less than 1500, the elongation at break of the cured product may be low, and when it exceeds 20000, the viscosity may increase, which is not preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明の液状硬化性組成物中に、０〜５質量％、さらに０〜１質量％が好ましく、特に配合量を０質量％とすることが好ましい。５質量％を超えると、硬化物の水溶性が低下する。 In the liquid curable composition of the present invention, the urethane (meth) acrylate (B) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass. When it exceeds 5 mass%, the water solubility of hardened | cured material will fall.
本発明の液状硬化性組成物の成分（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物は、分子量１００００のホモポリマーとしたときに該ホモポリマーが水溶性である、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物である。成分（Ｃ）としては、高い極性を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、好ましい具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 The component (C) (meth) acrylate compound of the liquid curable composition of the present invention is a compound having one (meth) acryloyl group in which the homopolymer is water-soluble when a homopolymer having a molecular weight of 10,000 is used. . The component (C) is preferably a (meth) acrylate compound having a high polarity, and preferred specific examples include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
これに対して、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物を配合すると、硬化反応により架橋構造を有する硬化物を生じるため、硬化物の水溶性が低下するため、添加しない方がよい。添加する場合であっても、０〜５質量％、さらに０〜１質量％が好ましく、特に配合量を０質量％とすることが好ましい。 On the other hand, when a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups is blended, a cured product having a cross-linked structure is formed by a curing reaction, so that the water solubility of the cured product is reduced, and therefore not added. Is good. Even if it is a case where it adds, 0-5 mass%, Furthermore, 0-1 mass% is preferable, and it is preferable to make a compounding quantity into 0 mass% especially.
これらの（Ｃ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドンが硬化物の水溶性を向上させる観点から好ましい。 Among these components (C), N-vinylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of improving the water solubility of the cured product.
成分（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物は、本発明の液状硬化性組成物中に、１０〜４０質量％、特に２０〜３０質量％配合することが好ましい。１０質量％未満では硬化性が低下し、４０質量％を超えると硬化物の水溶性が低下する。 The component (C) (meth) acrylate compound is preferably blended in an amount of 10 to 40% by mass, particularly 20 to 30% by mass, in the liquid curable composition of the present invention. If it is less than 10 mass%, curability will fall, and if it exceeds 40 mass%, the water solubility of hardened | cured material will fall.
本発明の液状硬化性組成物の（Ｄ）非イオン性の水溶性ポリマーは、硬化物の吸水性を向上させるために配合される。成分（Ｄ）は、非イオン性であることにより、硬化物中での分散性に優れている。成分（Ｄ）の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらの中では、ポリビニルピロリドンが好ましい。 The (D) nonionic water-soluble polymer of the liquid curable composition of the present invention is blended in order to improve the water absorption of the cured product. Since the component (D) is nonionic, it has excellent dispersibility in the cured product. Specific examples of component (D) include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferred.
成分（Ｄ）の分子量は、特に限定されないが、通常、３万〜３０万であり、５万〜１０万が好ましい。３万未満では吸水性が不十分であり、３０万を超えると組成物の粘度が過大となる。 Although the molecular weight of a component (D) is not specifically limited, Usually, it is 30,000-300,000, and 50,000-100,000 are preferable. If it is less than 30,000, the water absorption is insufficient, and if it exceeds 300,000, the viscosity of the composition becomes excessive.
成分（Ｄ）の非イオン性の水溶性ポリマーは、本発明の液状硬化性組成物中に、１０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％配合することが好ましい。１０質量％未満では硬化物の吸水性が低下し、４０質量％を超えると硬化性が低下する。 The nonionic water-soluble polymer of component (D) is preferably blended in an amount of 10 to 30% by mass, particularly 20 to 30% by mass, in the liquid curable composition of the present invention. If it is less than 10 mass%, the water absorption of hardened | cured material will fall, and if it exceeds 40 mass%, curability will fall.
本発明の液状硬化性組成物の重合開始剤（Ｅ）としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。 As the polymerization initiator (E) of the liquid curable composition of the present invention, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
本発明の組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound can usually be used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
また、本発明の組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Moreover, when photocuring the composition of this invention, a photoinitiator can be used and a photosensitizer can be further added as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, DAROCUR1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); LUCIRIN TPO (Made by BASF); Ubekrill P36 (made by UCB) etc. are mentioned. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
重合開始剤（Ｅ）は、本発明の液状硬化性組成物中に、０．１〜１０質量％、特に１〜７質量％配合するのが好ましい。 The polymerization initiator (E) is preferably blended in the liquid curable composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 7% by mass.
本発明の液状硬化性組成物には、その機能を阻害しない範囲で、連鎖移動剤（Ｆ）を配合することができる。成分（Ｆ）を配合することにより、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の重合体の分子量が過大となることを防止し、硬化物の水溶性を改善することができる。成分（Ｆ）の好ましい具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエタンチオール、２−メルカプト酢酸チオール、２−プロパンチオール、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。 A chain transfer agent (F) can be blended with the liquid curable composition of the present invention as long as the function is not inhibited. By mix | blending a component (F), it can prevent that the molecular weight of the polymer of a component (A) or a component (B) becomes excessive, and can improve the water solubility of hardened | cured material. Preferable specific examples of the component (F) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoacetic acid thiol, 2-propanethiol, t-dodecyl mercaptan and the like. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤（Ｆ）は、本発明の液状硬化性組成物中に、被覆とガラスとの密着力の維持の点から０．１〜５質量％、さらに０．５〜３質量％配合するのが好ましい。 The chain transfer agent (F) is blended in the liquid curable composition of the present invention in an amount of 0.1 to 5% by mass, and further 0.5 to 3% by mass from the viewpoint of maintaining the adhesion between the coating and the glass. Is preferred.
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
In addition to the above components, various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers An anti-aging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent and the like can be blended as necessary.
Here, examples of the antioxidant include IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ANTIGENE P, 3C, Sumilizer GA-80, GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above, Sipro Chemical Co., Ltd.). Manufactured) and the like. Examples of the light stabilizer include TINUVIN 292, 144, and 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
なお、本発明の液状硬化性組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。 The liquid curable composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays. In particular, ultraviolet rays are preferable.
本発明の液状硬化性組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓ、さらに１〜８Ｐａ・ｓ、特に１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。 The viscosity of the liquid curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 1 to 8 Pa · s, and particularly preferably 1 to 5 Pa · s at 25 ° C. from the viewpoint of handling properties and coatability.
本発明の液状硬化性組成物の硬化物のヤング率は、１００〜７００ＭＰａ、さらに２００〜６００であることが好ましい。 The Young's modulus of the cured product of the liquid curable composition of the present invention is preferably 100 to 700 MPa, and more preferably 200 to 600.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［合成例１：ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２８．５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０７２ｇおよびフェノチアジン０．００７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２６４５０ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート９．７０ｇを滴下し、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２４．７４ｇを滴下して、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレート１」とする。
[Synthesis Example 1: Synthesis of urethane acrylate]
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 28.59 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.021 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.072 g of dibutyltin dilaurate and 0.007 g of phenothiazine. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 26450 g of a ring-opened polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was reacted by stirring for 2 hours while controlling the liquid temperature to be 35 ° C. or lower. Next, 9.70 g of 2-hydroxypropyl acrylate was dropped, and further, 24.74 g of hydroxyethyl acrylate was dropped, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became less than%. The obtained urethane acrylate is referred to as “urethane acrylate 1”.
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す組成の液状硬化性組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、硬化物の水に対する溶解性を測定した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Liquid curable compositions having the compositions shown in Table 1 were produced, and the viscosity, Young's modulus, and solubility of the cured product in water were measured according to the following methods.
（１）粘度測定方法：
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック（株）製）を用いて測定した。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という。）。初期粘度と加熱後粘度の変化率を式（１）より算出して、液状硬化性組成物の熱的安定性を評価した。
(1) Viscosity measuring method:
The viscosity at 25 ° C. of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a viscometer B8H-BII (manufactured by Tokimec Co., Ltd.). Further, the composition was allowed to stand in an oven at 60 ° C. for 60 days as a durability test, and then the viscosity was measured again (hereinafter referred to as “viscosity after durability”). The change rate of the initial viscosity and the viscosity after heating was calculated from the formula (1), and the thermal stability of the liquid curable composition was evaluated.
（式）
粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）
(formula)
Viscosity change rate (%) = 100− (initial viscosity value / viscosity after durability) × 100 (1)
（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
(2) Young's modulus:
The Young's modulus after curing of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 microns, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was obtained from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.
（３）硬化物の水に対する溶解性：
ヤング率測定の項に記載した試験用フィルムを２ｇ切り出して、５０mLの水中に静置し、フィルムの溶解を目視判定した。水中に静置して１０分以内にフィルムを視認できなくなった場合を「○」、１０分経過してもフィルムを視認できた場合を「×」と評価した。
(3) Solubility of cured product in water:
2 g of the test film described in the section of Young's modulus measurement was cut out and allowed to stand in 50 mL of water, and the dissolution of the film was visually determined. The case where the film could not be visually recognized within 10 minutes after standing in water was evaluated as “◯”, and the case where the film could be visually recognized after 10 minutes was evaluated as “x”.
表中、
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人）。
ウレタンアクリレート１：合成例１で得られたウレタンアクリレート。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
In the table,
HEAA: N-hydroxyethylacrylamide (Kojin Co., Ltd.).
Urethane acrylate 1: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1.
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
表１から明らかなように、本発明の組成物は、硬化物が水に容易に溶解する特性を有しており、光ファイバケーブル等の耐水性を向上させるための光ファイバ被覆剤として好適である。 As apparent from Table 1, the composition of the present invention has a property that the cured product is easily dissolved in water, and is suitable as an optical fiber coating agent for improving the water resistance of optical fiber cables and the like. is there.
Claims (6)
（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド ２０〜７０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート ０〜５質量％、
（Ｃ）分子量１００００のホモポリマーとしたときに該ホモポリマーが水溶性である、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物 １０〜４０質量％、
（Ｄ）非イオン性の水溶性ポリマー １０〜３０質量％、および
（Ｅ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
を含有する、ケーブル被覆材用液状硬化性組成物。 For a total amount of 100% by weight of the composition,
(A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide 20-70 mass%,
(B) Urethane (meth) acrylate 0-5% by mass,
(C) 10 to 40% by mass of a compound having one (meth) acryloyl group, wherein the homopolymer is water-soluble when a homopolymer having a molecular weight of 10,000 is used.
(D) Nonionic water-soluble polymer 10-30% by mass, and (E) polymerization initiator 0.1-10% by mass
A liquid curable composition for cable coating materials, comprising:
（Ｆ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％
を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載のケーブル被覆材用液状硬化性組成物。 For a total amount of 100% by weight of the composition,
(F) Chain transfer agent 0.1-5 mass%
The liquid curable composition for cable coating materials as described in any one of Claims 1-3 containing this.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008047453A JP2009205947A (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Curable liquid composition for cable coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008047453A JP2009205947A (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Curable liquid composition for cable coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009205947A true JP2009205947A (en) | 2009-09-10 |
Family
ID=41148012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008047453A Pending JP2009205947A (en) | 2008-02-28 | 2008-02-28 | Curable liquid composition for cable coating material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009205947A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011065311A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Process for producing wire harness, and wire harness |
| WO2011065310A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Process for producing wire harness, and wire harness |
| WO2014186306A1 (en) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | Corning Incorporated | Low cost, fast curing optical fibre coatings |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526804A (en) * | 1998-10-07 | 2003-09-09 | ピレリー・カビ・エ・システミ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | Fiber optic cable |
-
2008
- 2008-02-28 JP JP2008047453A patent/JP2009205947A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526804A (en) * | 1998-10-07 | 2003-09-09 | ピレリー・カビ・エ・システミ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | Fiber optic cable |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011065311A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Process for producing wire harness, and wire harness |
| WO2011065310A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Process for producing wire harness, and wire harness |
| CN102648500A (en) * | 2009-11-25 | 2012-08-22 | 株式会社自动网络技术研究所 | Process for producing wire harness, and wire harness |
| CN102667970A (en) * | 2009-11-25 | 2012-09-12 | 株式会社自动网络技术研究所 | Process for producing wire harness, and wire harness |
| US9018528B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-04-28 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Method for producing wiring harness, and wiring harness |
| US9054434B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-06-09 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Method for producing wiring harness, and wiring harness |
| WO2014186306A1 (en) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | Corning Incorporated | Low cost, fast curing optical fibre coatings |
| US9128245B2 (en) | 2013-05-17 | 2015-09-08 | Corning Incorporated | Low cost, fast curing optical fiber coatings |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4143508B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP5788672B2 (en) | Radiation curable resin composition | |
| JP2012111924A (en) | Radiation-curable resin composition | |
| WO2006096061A1 (en) | Curable liquid composition, cured layerand coated optical fiber | |
| JP5053145B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2010235814A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2004211057A (en) | Radiation curing resin composition | |
| JP5201792B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| WO2001047824A1 (en) | Optical fiber coating compositions | |
| JP2009205947A (en) | Curable liquid composition for cable coating material | |
| JP2010235813A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP4568552B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2007119705A (en) | Curable liquid resin composition | |
| JP2009203360A (en) | Liquid curable composition for cable coating material | |
| JP4594775B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2007297467A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2005060631A (en) | Radiation-curable liquid resin composition | |
| JP2010235812A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2011068559A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP5162525B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP4568516B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| WO2008120983A2 (en) | Ribbon matrix material for optical fiber with excellent bending resistance | |
| JP2007297466A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP4448355B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2008247964A (en) | Liquid curable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130618 |