KR100571163B1 - Method for preparing graft polymer latex having high impact strength-resistence - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무상 시드의 사용량, 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 사용량, 유화중합 개시제의 사용량에 따라 물성이 크게 달라지는 그라프트 공중합체 라텍스의 특성을 고려하여 기존의 사용량을 동일하게 유지하면서, 조성성분의 종류와 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 혼합비를 특이성 있게 조절함으로서 최적의 그라프트 율과 평균 입경을 가지며, 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 통상의 방법으로 그라프트 공중합체의 파우더로 제조한 다음, 기존에 사용되던 벌크 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체와 압출하여 내충격 특성과 인장 강도 등의 기계적 물성과 자연 색상이 우수하게 유지되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a graft copolymer latex having excellent impact resistance properties, and more particularly, the physical properties of the graft copolymer latex is large, depending on the amount of the rubber seed, the amount of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer, and the amount of the emulsion polymerization initiator. Considering the characteristics of the graft copolymer latex that is changing, while maintaining the same amount of conventional use, the optimum graft ratio and the average particle diameter are controlled by specifically controlling the type of composition and the mixing ratio of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer. The present invention relates to a method for producing a graft copolymer latex having excellent impact resistance properties. The graft copolymer latex prepared according to the present invention is prepared as a powder of the graft copolymer by a conventional method, and then extruded with a copolymer of bulk styrene-acrylonitrile, which is used in the prior art, such as impact resistance and tensile strength. Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins having excellent mechanical properties and natural colors can be prepared.
유화중합, 개시제, 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌Emulsification Polymerization, Initiator, Graft Copolymer, Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
Description
본 발명은 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무상 시드의 사용량, 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 사용량, 유화중합 개시제의 사용량에 따라 물성이 크게 달라지는 그라프트 공중합체 라텍스의 특성을 고려하여 기존의 사용량을 동일하게 유지하면서, 조성성분의 종류와 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 혼합비를 특이성 있게 조절함으로서 최적의 그라프트 율과 평균 입경을 가지며, 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 통상의 방법으로 그라프트 공중합체의 파우더로 제조한 다음, 기존에 사용되던 벌크 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체와 압출하여 내충격 특성과 인장 강도 등의 기계적 물성과 자연 색상이 우수하게 유지되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라고 표기) 공중합체 수지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a graft copolymer latex having excellent impact resistance properties, and more particularly, the physical properties of the graft copolymer latex is large, depending on the amount of the rubber seed, the amount of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer, and the amount of the emulsion polymerization initiator. Considering the characteristics of the graft copolymer latex that is changing, while maintaining the same amount of conventional use, the optimum graft ratio and the average particle diameter are controlled by specifically controlling the type of composition and the mixing ratio of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer. The present invention relates to a method for producing a graft copolymer latex having excellent impact resistance properties. The graft copolymer latex prepared according to the present invention is prepared as a powder of the graft copolymer by a conventional method, and then extruded with a copolymer of bulk styrene-acrylonitrile, which is used in the prior art, such as impact resistance and tensile strength. Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as "ABS") copolymer resin, which maintains excellent mechanical properties and natural colors, can be prepared.
최근 국내를 비롯하여 중국과 일본 등의 ABS 수지 제조 업체는 내충격 특성이 우수한 ABS 수지의 제조방법의 개발에 대하여 다양한 연구를 진행하고 있다. 제품의 생산성과 내충격 특성 및 기타 기계적 물성이 우수한 ABS 수지를 제조함에 있어서, 가장 어려운 점은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에 있으며, 특히, ABS 수지의 기계적 물성 밸런스 중에서 내충격 특성과 인장 강도, 유동성 지수 및 자연 색상과는 반비례 관계에 있기 때문에 상기와 같은 여러 가지 특성을 동시에 모두 만족시키기에는 상당한 어려움이 있다. 또한, ABS 수지의 내충격 특성은 그라프트 공중합체 라텍스로부터 얻어진 그라프트 공중합체 파우더의 물성뿐만 아니라 벌크 스티렌-아크릴로니트릴(이하 "SAN"이라 표기)에서 이를 구성하는 스티렌과 아크릴로니트릴의 비율 및 분자량에 크게 의존한다.Recently, ABS resin manufacturers in Korea, China and Japan have been conducting various studies on the development of a method for producing ABS resin having excellent impact resistance characteristics. The most difficult point in producing ABS resin with excellent productivity, impact resistance and other mechanical properties of the product is the production of graft copolymer latex, in particular, the impact resistance, tensile strength and fluidity index in the mechanical property balance of ABS resin And because it is inversely related to the natural color, there is a significant difficulty in satisfying all of these characteristics at the same time. In addition, the impact resistance properties of the ABS resin are not only the physical properties of the graft copolymer powder obtained from the graft copolymer latex, but also the ratio of styrene and acrylonitrile constituting it in bulk styrene-acrylonitrile (hereinafter referred to as "SAN") and It depends greatly on the molecular weight.
그라프트 공중합체 라텍스에서 내충격 특성을 우수하게 하기 위하여 요구되는 인자는 다음과 같이 구분할 수 있다. Factors required for excellent impact resistance properties in the graft copolymer latex can be classified as follows.
1)그라프트 공중합체 라텍스 제조에 사용되는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물에서 아크릴로니트릴 단량체의 함량. 2)유화중합 시스템의 안정성을 유지하기 위하여 사용되는 계면활성제의 투입량. 3)분자량 조절제로 사용되는 알킬머캅탄의 투입량. 4)중합개시제의 종류 및 투입량. 5)스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체 혼합물의 투입 방법 및 연속 투입 시간.1) The content of acrylonitrile monomer in the mixture of styrene monomer and acrylonitrile monomer used to prepare graft copolymer latex. 2) The amount of surfactant used to maintain the stability of the emulsion polymerization system. 3) The amount of alkylmercaptan used as a molecular weight regulator. 4) Type and amount of polymerization initiator. 5) Dosing method and continuous dosing time of styrene monomer and acrylonitrile monomer mixture.
상기와 같은 여러 인자에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 속도, 고무 구조 및 물성적 특성 등이 크게 영향을 받게 된다.The polymerization rate, rubber structure, and physical properties of the graft copolymer latex prepared by various factors as described above are greatly affected.
내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 얻기 위해서는 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체 혼합물의 비율에서 불포화 니트릴계 단량체의 함량을 높게 하거나, 단량체 혼합물의 연속 투입 시간을 4 ∼ 5시간 정도로 길게 유지하거나, 중합 개시제의 양을 증가 시키는 방법 등이 고려되고 있으며, 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법에 대하여 그라프트 공중합시 고무상 시드의 함량 조절, 단량체의 혼합 비율, 계면 활성제, 분자량 조절제, 산화-환원 개시제, 수용성 개시제 및 기타 첨가제들에 대한 투입량과 투입 방법 등을 조절하는 방법은 잘 알려져 있다[특허공개 제96-22621호, 제96-22622호, 제96-34247호 및 제96-34248호]. In order to obtain the graft copolymer latex having excellent impact resistance properties, the content of the unsaturated nitrile monomer is increased in the ratio of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer, or the continuous injection time of the monomer mixture is maintained for 4 to 5 hours or longer. , A method of increasing the amount of the polymerization initiator, and the like, and a method for preparing a graft copolymer latex having excellent impact resistance characteristics is controlled in the graft copolymer content of rubber seed seed, monomer mixing ratio, surfactant, molecular weight regulator The method of controlling the dosage and the dosing method for the oxidation-reduction initiator, the water-soluble initiator and other additives is well known [Patent Publications 96-22621, 96-22622, 96-34247 and 96]. -34248].
그러나, 상기와 같은 방법으로는 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조는 가능하지만 최종적으로 얻어지는 ABS 수지의 자연색상을 저하시키고, 유화중합 반응시 높은 발열량이 발생되고 생산성이 저하되는 등의 문제점이 발생한다. However, although the graft copolymer latex having excellent impact resistance can be manufactured by the above method, problems such as lowering the natural color of the finally obtained ABS resin, high calorific value and emulsion productivity during the emulsion polymerization reaction, etc. This happens.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 사용되는 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물의 사용량과 단량체 혼합물의 연속 투입 시간 및 유화중합 개시제의 사용량을 기존과 동일하게 적용하면서도, 사용되는 각 조성성분의 종류와 단량체 혼합물의 혼합비를 특이성 있게 조절할 경우 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있으며, 이를 기존에 사용되던 벌크 SAN 수지 등에 그대로 사용하더라도 충격 특성과 인장 강도를 비롯한 기타 기계적 특성과 ABS 수지의 자연 색상이 우수하게 나타남을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have made efforts to solve the above problems, and as a result, the amount of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer mixture used, the continuous input time of the monomer mixture and the amount of the emulsion polymerization initiator are the same as before. While applying, it is possible to produce graft copolymer latex having excellent impact resistance properties by specifically adjusting the type of each composition component and the mixture of monomer mixtures. Other mechanical properties, including tensile strength, and the natural color of the ABS resin were found to be excellent and completed the present invention.
따라서 본 발명은 ABS 수지 제조에 적용되어 내충격 특성 등의 기계적 물성과 최종 ABS 제품의 자연색상 유지를 동시에 만족시킬 수 있는 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing a graft copolymer latex having excellent impact resistance properties, which can be applied to the production of ABS resin to simultaneously satisfy mechanical properties such as impact resistance properties and natural color retention of the final ABS product.
본 발명은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서, 평균 입자경이 0.20 ∼ 0.37 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 40 ∼ 70 중량%와, 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체가 65 ∼ 86 : 35 ∼ 14 중량비로 혼합된 혼합물 30 ∼ 60 중량%로 이루어진 라텍스-단량체 혼합물에, 상기 라텍스-단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온교환수 130 ∼ 155 중량부, 유화중합 개시제로서 수용성 퍼설페이트계 과산화물 0.05 ∼ 0.25 중량부와 유용성 과산화물 0.05 ∼ 0.25 중량부 및 계면활성제 0.05 ∼ 2.0 중량부를 첨가하는 그라프트 공중합체 라텍스 제조방법을 특징으로 한다.The present invention provides a method for producing a graft copolymer latex, wherein 40 to 70% by weight of polybutadiene latex having an average particle diameter of 0.20 to 0.37 µm, and an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer are 65 to 86:35 to 14 weight ratio. 130 to 155 parts by weight of ion-exchanged water with respect to 100 parts by weight of the latex-monomer mixture, and 0.05 to 0.25 parts by weight of a water-soluble persulfate-based peroxide as an emulsion polymerization initiator. And 0.05 to 0.25 parts by weight of oil-soluble peroxide and 0.05 to 2.0 parts by weight of surfactant.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명은 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무상 시드, 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물, 유화중합 개시제, 계면활성제 및 분자량 조절제 사용량 및 첨가방법을 기존과 동일하게 유지하면서, 사용되는 각 조성성분의 종류와 당량체 혼합물 의 혼합비를 특이성 있게 조절함으로서 최적의 그라프트 율과 평균 입경을 가지며, 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 통상의 방법으로 그라프트 공중합체의 파우더를 제조한 다음, 기존에 사용되던 벌크 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체와 압출하여 내충격 특성과 인장 강도 등의 기계적 물성과 자연 색상이 우수하게 유지되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a graft copolymer latex having excellent impact resistance properties, and more particularly, rubber seed, aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer mixture, emulsion polymerization initiator, surfactant and molecular weight modifier usage and addition method. While maintaining the same as the conventional, by controlling the mixing ratio of the composition and the type of the mixture of the respective components used to have a graft copolymer latex having an optimal graft ratio and an average particle diameter, and excellent impact resistance characteristics It is about. The graft copolymer latex prepared according to the present invention is prepared by powder of the graft copolymer by a conventional method, and then extruded with a copolymer of bulk styrene-acrylonitrile, which is used in the prior art, such as impact resistance and tensile strength. Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins having excellent mechanical properties and natural colors can be prepared.
이와 같은 본 발명을 각 조성성분별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail for each composition component as follows.
먼저, 시드(seed)로써 평균 입자경이 0.20 ∼ 0.37 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 40 ∼ 70 중량%와, 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물 30 ∼ 60 중량%로 이루어진 라텍스-단량체 혼합물을 제조한다. First, a latex-monomer mixture consisting of 40 to 70% by weight of polybutadiene latex having an average particle diameter of 0.20 to 0.37 mu m as a seed and 30 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer mixture is prepared.
상기 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입자경이 0.20 ㎛ 미만이면 내충격 특성이 저하되고, 0.37 ㎛를 초과하면 벌크 SAN과의 혼련성이 저하되며, 사용량이 40 중량% 미만이면 적정 그라프트율이 초과되어 기계적 물성 밸런스의 저하가 초래되고, 70 중량%를 초과하면 그라프트율 감소에 따른 벌크 SAN과의 혼련성이 저하된다.. If the average particle diameter of the polybutadiene latex is less than 0.20 μm, impact resistance is lowered. If the average particle diameter of the polybutadiene latex is more than 0.37 μm, the kneading property with the bulk SAN is lowered. If it exceeds 70% by weight, kneading with the bulk SAN is reduced due to the decrease in the graft rate.
본 발명에서는 시드로 사용한 상기 폴리부타디엔 라텍스와 매트릭스로 사용할 SAN 수지와의 혼련성을 향상시키기 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 혼합물을 사용하되, 그 혼합비를 특정범위로 한정함으로서 물성적 특성과 자연색상을 동시에 우수하게 유지할 수 있도록 한데 그 특징이 있는바, 상기 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 혼합물은 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 혼합비가 65 ∼ 86 : 35 ∼ 14 중량비로 혼합된 것을 사용한다. 이때 상기 혼합물 중 불포화니트릴계 단량체 중량비가 14 미만이면 내충격 특성 및 인장 강도 등 기계적 물성 강도 저하가 초래되며, 35를 초과하면 중합 반응 속도 증가에 따른 높은 발열량으로 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 저하된다. 방향족비닐계 단량체로는 구체적으로 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로 스티렌 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 불포화니트릴계 단량체로는 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴로니트릴 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. In the present invention, a mixture of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer is used to improve the kneading property between the polybutadiene latex used as a seed and the SAN resin to be used as a matrix. In order to maintain the natural color at the same time excellent, there is a characteristic that the mixture of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer is a mixture ratio of the aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer in a 65 to 86: 35 to 14 weight ratio Use a mixture. At this time, when the weight ratio of the unsaturated nitrile monomer in the mixture is less than 14, mechanical properties such as impact resistance and tensile strength are lowered, and when it exceeds 35, the stability of the graft copolymer latex is decreased due to the high calorific value due to the increase in the polymerization reaction rate. . Specifically, the aromatic vinyl monomer may be selected from styrene, alpha methyl styrene, vinyl toluene, chloro styrene, and the like, and the unsaturated nitrile monomer may be specifically acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylonitrile, or the like. You can use the selected one.
상기 라텍스-단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온교환수 130 ∼ 155 중량부, 유화중합 개시제로서 수용성 퍼설페이트계 과산화물과 유용성 과산화물 및 계면활성제를 첨가하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.The graft copolymer latex is prepared by adding 130 to 155 parts by weight of ion-exchanged water and a water-soluble persulfate peroxide, an oil-soluble peroxide and a surfactant as an emulsion polymerization initiator based on 100 parts by weight of the latex-monomer mixture.
유화중합 개시제로서 수용성 퍼설페이트계 과산화물을 상기 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 0.25 중량부 사용하는데, 사용량이 0.05 중량부 미만이면 중합 속도 저하에 따른 생산성 저하가 초래되고, 0.25 중량부를 초과하면 높은 발열량 발생 및 분자량 저하에 따른 기계적 물성이 저하된다. 수용성 퍼설페이트계 과산화물로는 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한, 유화중합 개시제로서 유용성 과산화물은 상기 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 0.25 중량부 사용하는데, 사용량이 0.05 중량부 미만이면 중합 속도 저하 및 그라프트율 감소에 따른 기계적 물성 저하가 초래되고, 0.25 중량부를 초과하면 분자량 저하에 따른 기계적 물성 저하 및 최종 ABS 제품의 자연 색상에 불리한 영향을 미치게 된다. 유용성 과산화물은 터셔리부틸 퍼옥시벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.As an emulsion polymerization initiator, a water-soluble persulfate-based peroxide is used in an amount of 0.05 to 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the amount of the latex-monomer mixture. When the amount is less than 0.05 parts by weight, productivity decreases due to a decrease in polymerization rate, and 0.25 parts by weight. If exceeded, the mechanical properties due to high calorific value generation and molecular weight decrease. As the water-soluble persulfate-based peroxide, one selected from potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like can be used. In addition, the oil-soluble peroxide as an emulsion polymerization initiator is used in the amount of 0.05 to 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex-monomer mixture, if the amount is less than 0.05 parts by weight, the mechanical properties are reduced due to the decrease in the polymerization rate and the graft rate, Exceeding 0.25 parts by weight will adversely affect the mechanical properties due to the lower molecular weight and the natural color of the final ABS product. The oil-soluble peroxide may be selected from tertiary butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
상기 계면활성제는 상기 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 2.0 중량부 사용하는데, 사용량이 0.05 중량부 미만이면 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 저하 및 최종 ABS 제품의 기계적 물성 저하가 초래되고, 2.0 중량부를 초과하면 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율 저하에 따른 최종 ABS 제품의 기계적 물성 저하가 초래된다. 상기 계면활성제로는 로진산염, 지방산의 알칼리 금속염 및 알킬벤젠계 금속염 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 지방산의 알칼리 금속염은 구체적으로 라우릴 황산 나트륨, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.The surfactant is used in an amount of 0.05 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex-monomer mixture, but if the amount is less than 0.05 parts by weight, the stability of the graft copolymer latex and the mechanical properties of the final ABS product are reduced. Exceeding 2.0 parts by weight results in lower mechanical properties of the final ABS product due to lower graft ratio of the graft copolymer latex. The surfactant may be selected from rosin salts, alkali metal salts of fatty acids, alkylbenzene metal salts, and the like, and the alkali metal salts of the fatty acids may be specifically selected from sodium lauryl sulfate, potassium oleate and sodium oleate.
상기와 같은 혼합비와 사용량의 단량체 혼합물을 중합 온도 60 ∼ 78 ℃의 범위에서 2.0 ∼ 3.5 시간 동안 균일한 양으로 연속하여 투입하고, 최종 ABS 제품의 자연색상을 그대로 유지하기 위하여 수용성 퍼설페이트계 과산화물을 선택하여 사용하는데, 상기 수용성 퍼설페이트계 과산화물은 그 특성상 폴리 부타디엔 고무상 시드의 표면에서 주로 그라프팅이 이루어지며 이로부터 그라프트 율이 저하되고 최종 ABS 제품의 물성 밸런스가 저하되는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제 점들을 해결하기 위해서 본 발명에서는 폴리 부타디엔 고무상 시드에서 높은 그라프트 율을 얻을 수 있는 유용성 과산화물을 선택하여 투입하는데, 유용성 과산화물과 상기 수용성 퍼설페이트계 과산화물 사용량 0.05 ∼ 0.25 중량부 중에서 0.005 ∼ 0.025 중량부를 중합초기인 중합 온도 30 ∼ 78℃의 범위에서 투입하고 나머지 0.025 ∼ 0.175 중량부를 간헐적 또는 연속하여 투입함에 의해 그라프트 공중합체 라텍스를 얻는다.The monomer mixture of the above mixing ratio and the amount of use is continuously added in a uniform amount for 2.0 to 3.5 hours at a polymerization temperature of 60 to 78 ° C., and a water-soluble persulfate-based peroxide is used to maintain the natural color of the final ABS product. To select and use, the water-soluble persulfate-based peroxide is mainly grafted on the surface of the polybutadiene rubber seed, there is a problem in that the graft rate is lowered and the physical properties of the final ABS product is lowered. Accordingly, in order to solve these problems, the present invention selects and adds a useful peroxide capable of obtaining a high graft ratio in a polybutadiene rubber seed, and uses 0.005 out of 0.05 to 0.25 parts by weight of the useful peroxide and the water-soluble persulfate-based peroxide. The graft copolymer latex is obtained by inject | pouring -0.025 weight part in the range of the polymerization temperature of 30-78 degreeC which is an initial stage of polymerization, and intermittently or continuously adding the remaining 0.025-0.175 weight part.
또는, 폴리 부타디엔 라텍스에 대한 그라프트 율을 향상시키기 위하여 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물 전체 사용량의 30 ∼ 60 중량%에서 3 ∼ 6 중량%(전체 단량체 사용량의 10 ∼ 30 중량%)의 혼합물을 중합초기, 중합 온도 30 ∼ 78℃의 범위에서 투입하고 나머지 27 ∼ 54 중량%(전체 단량체 사용량의 70 ∼ 90 중량%)의 혼합물을 연속적으로 2.0 ∼ 3.5 시간 동안 균일한 양으로 연속하여 투입한 후, 수용성 과산화물과 유용성 과산화물을 중합 온도 30 ∼ 78 ℃의 범위에서 간헐적 또는 연속하여 투입함에 의해 그라프트 공중합체 라텍스를 얻는다. Or a mixture of 30 to 60 wt% to 3 to 6 wt% (10 to 30 wt% of the total monomer usage) of the total amount of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer mixture in order to improve the graft rate for the polybutadiene latex. Was added at the beginning of polymerization and at a polymerization temperature of 30 to 78 ° C., and a mixture of the remaining 27 to 54 wt% (70 to 90 wt% of the total monomer usage) was continuously added in a uniform amount for 2.0 to 3.5 hours. Then, the graft copolymer latex is obtained by intermittently or continuously adding the water-soluble peroxide and the oil-soluble peroxide in the range of polymerization temperature of 30-78 degreeC.
본 발명에 따른 상기의 조성성분과 혼합비 및 첨가방법에 의하여 그라프트 율이 35 ∼ 45 %, 평균 입경이 0.32 ∼ 0.38 ㎛인 내충격 특성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 얻을 수 있었으며, 이를 통상의 방법으로 염석하여 그라프트 공중합체의 파우더를 제조한 다음, 기존에 사용되던 벌크 SAN 공중합체와 압출하여 내충격 특성과 인장 강도 등의 기계적 물성과 자연 색상이 우수하게 유지되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조할 수 있다.The graft copolymer latex having an excellent impact resistance property having a graft ratio of 35 to 45% and an average particle diameter of 0.32 to 0.38 μm was obtained by the above-described composition components, the mixing ratio, and the addition method according to the present invention, which is a conventional method. The powder of graft copolymer was prepared by salting and then extruded with the bulk SAN copolymer, which is used in the past, to obtain excellent mechanical properties such as impact resistance and tensile strength, and acrylonitrile-butadiene-styrene air. Copolymer resin can be prepared.
이하 실시에에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 Example 1
다음 표 1 과 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 66 ℃로 유지하고, 라텍스-단량체 혼합물 전체 사용량 100 중량부에 대하여, 유화 중합 개시제로서 수용성 설페이트계 과산화물 0.023 중량부와 유용성 과산화물 0.023 중량부를 중합 온도 38 ℃의 범위에서 투입하고 나머지 수용성 설페이트계 과산화물 0.147 중량부와 유용성 과산화물 0.147 중량부를 2.5 시간동안 간헐적 또는 연속적으로 투입하여 제조하였다.To prepare a graft copolymer latex consisting of the components shown in Table 1, the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser is maintained at 66 ℃, water-soluble as an emulsion polymerization initiator based on 100 parts by weight of the total amount of the latex-monomer mixture 0.023 parts by weight of sulfate-based peroxide and 0.023 parts by weight of oil-soluble peroxide were prepared at a polymerization temperature of 38.degree.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 41.2 %이고, 평균 입경은 0.36 ㎛ 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98% 이상이고, 찌꺼기 발생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 41.2%, the average particle diameter was 0.36 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue was about 0.05%.
실시예 2 Example 2
다음 표 2와 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 66 ℃로 유지하며, 폴리부타디엔 라텍스 60 중량%와 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 66.2 : 33.8 중량비인 혼합물 6.32 중량%를 중합초기, 중합 온도 45 ℃의 범위에서 투입하고 나머지 33.68 중량%를 2.5 시간 동안 균일한 양으로 연속적으로 투입하였으며, 유화중합개시제로서 수용성 설페이트계 과산화물과 유용성 과산화물 및 분자량 조절제와 기타 첨가제를 2.5 시간 동안 연속적 또는 간헐적으로 첨가하였다.To prepare a graft copolymer latex consisting of the composition shown in Table 2, the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser is maintained at 66 ℃, 60% by weight of polybutadiene latex, aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer 66.2 : 33.8 wt% of the mixture in the ratio of 33.8 wt% was added at the initial stage of polymerization and at a polymerization temperature of 45 ° C., and the remaining 33.68 wt% was continuously added in a uniform amount for 2.5 hours. As an emulsion polymerization initiator, a water-soluble sulfate-based and oil-soluble peroxide and Molecular weight modifiers and other additives were added continuously or intermittently for 2.5 hours.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 42.7 %이고, 평균 입경은 0.37 ㎛ 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 42.7%, the average particle diameter was 0.37 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue was about 0.05%.
실시예 3 Example 3
다음 표 3과 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 64 ℃로 유지하고, 폴리부타디엔 라텍스 62 중량%와 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 67.1 : 32.9 중량비인 혼합물 38 중량%를 첨가하며, 수용성 설페이트계 과산화물과 유용성 과산화물 0.15 중량부를 중합시간 3.0 시간 동안 간헐적 또는 연속적으로 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.To prepare a graft copolymer latex consisting of the components shown in Table 3, the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser is maintained at 64 ℃, 62% by weight of polybutadiene latex, aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer 67.1 : Graft copolymer latex was prepared by adding 38 wt% of a mixture of 32.9 wt% and 0.15 parts by weight of a water-soluble sulfate peroxide and an oil-soluble peroxide intermittently or continuously for 3.0 hours of polymerization.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 41.7 %이고, 평균 입경은0.35 ㎛ 이며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 41.7%, the average particle diameter was 0.35 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue was about 0.05%.
실시예 4 Example 4
다음 표 4와 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 72 ℃로 유지하고, 폴리부타디엔 라텍스 68 중량%와 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 67.2 : 32.8 중량비인 혼합물 32 중량%를 첨가하고, 수용성 설페이트계 과산화물 0.1 중량부와 유용성 과산화물 0.25 중량부를 3.2 시간 동안 간헐적 또는 연속적으로 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.To prepare a graft copolymer latex consisting of the composition shown in Table 4, the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser is maintained at 72 ℃, 68% by weight of polybutadiene latex and the aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer 67.2 : Graft copolymer latex was prepared by adding 32 weight% of a mixture of 32.8 weight ratio and adding 0.1 weight part of water-soluble sulfate peroxide and 0.25 weight part of oil-soluble peroxide intermittently or continuously for 3.2 hours.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 42.8 % 이고, 평균 입경은 0.36 ㎛ 이며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 42.8%, the average particle diameter was 0.36 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue generated was about 0.05%.
비교예1 Comparative Example 1
다음 표 5와 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 62 ℃로 유지하고 방향족 비닐계단량체인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체인 아크릴로니트릴 단량체의 혼합 비율을 66.2 : 33.8으로 하는 혼합물 45 중량%와, 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 유화 중합 개시제로 유용성 과산화물 0.25 중량부를 중합 온도 62 ℃에서 5 시간 동안 균일한 양으로 연속하여 투입하여 중합시간을 9 시간으로 하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.To prepare a graft copolymer latex consisting of the composition shown in Table 5, but maintaining the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser at 62 ℃ and mixing the styrene monomer of the aromatic vinyl monomer and the acrylonitrile monomer of the unsaturated nitrile monomer 45 parts by weight of the mixture having a ratio of 66.2: 33.8 and 0.25 parts by weight of oil-soluble peroxide as an emulsion polymerization initiator per 100 parts by weight of the amount of the latex-monomer mixture were continuously added in a uniform amount for 5 hours at a polymerization temperature of 62 ° C. A graft copolymer latex having 9 hours was prepared.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 42.9 %이고, 평균 입경은 0.39 ㎛ 이며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 42.9%, the average particle diameter was 0.39 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue was about 0.05%.
비교예 2Comparative Example 2
다음 표 6과 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 60 ℃로 유지하고 방향족 비닐계 단량체인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체인 아크릴로니트릴 단량체의 혼합 비율을 61.7 : 38.3으로 하는 혼합물 30 중량%와 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 유화 중합 개시제로 유용성 과산화물 0.25 중량부 중합 온도 60 ℃에서 3.5 시간 동안 균일한 양으로 연속하여 투입하여 중합시간을 8시간으로 하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.Next to prepare a graft copolymer latex consisting of a composition as shown in Table 6, the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser is maintained at 60 ℃ and mixed of styrene monomer of the aromatic vinyl monomer and acrylonitrile monomer of the unsaturated nitrile monomer To 30 parts by weight of the mixture having a ratio of 61.7: 38.3 and 100 parts by weight of the latex-monomer mixture, 0.25 parts by weight of the oil-soluble peroxide as an emulsion polymerization initiator was continuously added in a uniform amount at a polymerization temperature of 60 ° C. for 3.5 hours to give a polymerization time. A graft copolymer latex of 8 hours was prepared.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트 율은 33.7 % 이고, 평균 입경은 0.31 ㎛ 이며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발 생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 33.7%, the average particle diameter was 0.31 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue was about 0.05%.
비교예 3 Comparative Example 3
다음 표 7과 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 73 ℃로 유지하고 방향족 비닐계 단량체인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체인 아크릴로니트릴 단량체의 혼합 비율을 63.1 : 36.9로 하는 혼합물 32 중량%와 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 유화 중합 개시제로 유용성 과산화물 0.35 중량부를 중합 온도 73 ℃에서 4 시간 동안 균일한 양으로 연속하여 투입하여 중합시간을 9 시간으로 하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.To prepare a graft copolymer latex consisting of the components shown in Table 7, but maintaining the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser at 73 ℃ and mixing the styrene monomer of the aromatic vinyl monomer and the acrylonitrile monomer of the unsaturated nitrile monomer 0.35 parts by weight of oil-soluble peroxide as an emulsion polymerization initiator was continuously added in a uniform amount for 4 hours at a polymerization temperature of 73% based on 32% by weight of the mixture having a ratio of 63.1: 36.9 and 100 parts by weight of the latex-monomer mixture. A graft copolymer latex of 9 hours was prepared.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트 율은 42.5 % 이고, 평균 입경은 0.34 ㎛이며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발 생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 42.5%, the average particle diameter was 0.34 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the residue generation amount was about 0.05%.
비교예 4 Comparative Example 4
다음 표 8과 같은 조성성분으로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되, 환류 냉각기를 갖는 중합조의 중합 온도를 75 ℃로 유지하고 방향족 비닐계 단량체인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체인 아크릴로니트릴 단량체의 혼합 비율을 56.6 : 43.4으로 하는 혼합물 35 중량%와 라텍스-단량체 혼합물 사용량 100 중량부에 대하여 유화 중합 개시제로 수용성 퍼설페이트계 과산화물 0.30 중량부를 중합 온도 75 ℃에서 5.5 시간 동안 균일한 양으로 연속하여 투입하여 중합시간을 9 시간으로 하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.Next, a graft copolymer latex consisting of a composition as shown in Table 8 was prepared, but the polymerization temperature of the polymerization tank having a reflux condenser was maintained at 75 ° C., and a mixture of an styrene monomer, an aromatic vinyl monomer, and an acrylonitrile monomer, an unsaturated nitrile monomer, was prepared. 0.30 parts by weight of a water-soluble persulfate-based peroxide as an emulsion polymerization initiator was continuously added in a uniform amount at a polymerization temperature of 75 DEG C for 5.5 hours with respect to 35% by weight of the mixture having a ratio of 56.6: 43.4 and 100 parts by weight of the latex-monomer mixture. A graft copolymer latex having a polymerization time of 9 hours was prepared.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트 율은 32.7 % 이고, 평균 입경 은 0.33 ㎛ 이며, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합율은 98 % 이상이고, 찌꺼기 발생량은 0.05 % 정도였다.The graft ratio of the prepared graft copolymer latex was 32.7%, the average particle diameter was 0.33 μm, the polymerization rate of the graft copolymer latex was 98% or more, and the amount of residue was about 0.05%.
시험예Test Example
상기 실시예 1 ∼ 4와 비교예 1 ∼ 4로부터 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 동일한 조건하에서 염석을 행하여 분산매인 물상으로부터 그라프트 공중합체를 파우더 형태로 분리한 후 건조하였으며, 이로부터 얻어진 건조된 파우더 형태의 그라프트 공중합체와 아크릴로니트릴의 함량이 17 ∼ 40 %의 범위를 갖는 SAN 공중합체를 190 ∼ 240℃ 온도 조건의 범위에서 압출기를 통하여 펠렛 형태로 가공한 후, 물성 측정을 위한 시편을 제작하여 충격 강도 특성을 비롯한 기계적 물성과 그라프트 율 그리고 ABS 수지의 자연 색상을 비교 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 9 에 나타내었다.The graft copolymer latex obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was salted under the same conditions to separate the graft copolymer in powder form from the water phase as a dispersion medium, and then dried and dried powder obtained therefrom. After graft copolymer and acrylonitrile content in the form of a SAN copolymer having a range of 17 to 40% in the form of pellets through an extruder at a temperature of 190 ~ 240 ℃ temperature, the specimen for the measurement of physical properties The mechanical properties, graft ratio, and natural color of the ABS resin were compared and evaluated, and the results are shown in Table 9 below.
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 사용하여 제조된 ABS 수지는 충격강도, 인장강도 및 유동성이 비교예 1 ∼ 4 보다 우수하게 나타났으며, 또한 기계적 물성과 자연색상이 동시에 우수하게 나타남을 알 수 있다.As shown in Table 9, the ABS resin prepared using the graft copolymer latex prepared according to Examples 1 to 4 of the present invention exhibits better impact strength, tensile strength and fluidity than Comparative Examples 1 to 4. In addition, it can be seen that mechanical properties and natural colors are excellent at the same time.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 라텍스-단량체 혼합물을 구성하는 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 혼합비와 사용되는 유화중합 개시제의 종류 및 첨가방법을 특이성 있게 조절함으로써 우수한 내충격성 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있었으며, 이를 기존의 벌크 SAN에 적용하여 ABS 수지를 제조 할 경우 기계적 물성과 자연색상이 동시에 우수한 ABS 를 제조할 수 있는 효과가 있으며, 이를 완구류, 사무용품 및 전화기, 세탁기, 진공청소기, 냉장고, 전자레인지 등의 가전 제품용과 자동차 부품 등의 분야에 적용할 수 있다.
As described above, according to the present invention, an excellent impact-resistant graft copolymer by specifically controlling the mixing ratio of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer constituting the latex-monomer mixture and the type and method of addition of the emulsion polymerization initiator to be used. Latex was able to be manufactured, and if it is applied to the existing bulk SAN, ABS resin can be manufactured at the same time, which can produce ABS with excellent mechanical properties and natural colors. Toys, office supplies, telephones, washing machines, vacuum cleaners It can be applied to home appliances such as refrigerators, microwave ovens, and automobile parts.
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