KR100568440B1 - 피리미딘-2-옥시-4-온 및 피리미딘-2-옥시-4-티온 유도체, 및 이를 사용하여 식물병원성 미생물에 의한 경작물 감염을 억제 또는 예방하는 방법 - Google Patents

피리미딘-2-옥시-4-온 및 피리미딘-2-옥시-4-티온 유도체, 및 이를 사용하여 식물병원성 미생물에 의한 경작물 감염을 억제 또는 예방하는 방법 Download PDF

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Abstract

신규한 화학식 I의 피리미딘-4-온 및 피리미딘-4-티온 유도체는 식물-보호 특성을 가지며, 식물병원성 미생물, 특히 진균류에 의한 감염으로부터 식물을 보호하는데 적합하다.
화학식 I
Figure 112003032640686-pct00035
상기 화학식에서,
A는 페닐, 티에닐(모두 3개의 이성체 포함), 티아졸릴 또는 피리딜이고,
X는 산소 또는 황이며,
R1은 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이고,
R2는 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이며,
단 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,
R3은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 또는 -(CH2)n-C3-C8 사이클로알킬; C1-C4 알콕시-C1-C6 알킬; C1-C4 알콕시-C2-C6 알케닐; C1-C4 알콕시-C2-C6 알키닐; C1-C4 알킬티오-C1-C6 알킬; C1-C4 알킬티오-C2-C6 알케닐; C1-C4 알킬티오-C2-C6 알키닐; 모노-C1-C4 알킬아민-C1-C6 알킬; 모노-C1-C4 알킬아민-C2-C6 알케닐; 모노-C1-C4 알킬아민-C2-C6 알키닐; -(CH2)n-C1-C4 알콕시-C3-C6 사이클로알킬; -(CH2)n-C1-C4 알킬티오-C3-C6 사이클로알킬; -(CH2)n-모노-C1-C4 알킬아민-C3-C6 사이클로알킬(여기서, n은 1, 2, 3 또는 4이다); 또는 N=CR9R10(여기서, R9는 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시로 일치환 내지 오치환된 페닐이고, R10은 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시로 일치환 내지 오치환된 페닐이며, 단 R9 및 R10 중의 적어도 하나는 수소가 아니다)이며,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 할로겐이고,
단 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 한다.
피리미딘-4-온 유도체, 피리미딘-4-티온 유도체, 식물병원성 미생물, 식물보호 특성, 전체계 작용

Description

피리미딘-2-옥시-4-온 및 피리미딘-2-옥시-4-티온 유도체, 및 이를 사용하여 식물병원성 미생물에 의한 경작물 감염을 억제 또는 예방하는 방법{Pyrimidin-2-oxy-4-one and pyrimidin-2-oxy-4-thione derivatives, and a method of controlling or preventing infestation of cultivated plants by phytopathogenic microorganisms using them}
본 발명은 살충 활성, 특히 살진균 활성을 갖는, 신규한 화학식 I의 피리미딘-4-온 및 피리미딘-4-티온 유도체에 관한 것이다.
Figure 112000004010087-pct00001
상기 화학식에서,
A는 페닐, 티에닐(모두 3개의 이성체 포함), 티아졸릴 또는 피리딜이고,
X는 산소 또는 황이며,
R1은 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이고,
R2는 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이며,
단 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,
R3은 치환되지 않거나, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로 일치환 내지 삼치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 또는 -(CH2)n-C3-C8 사이클로알킬; C1-C4 알콕시-C1-C6 알킬; C1-C4 알콕시-C2-C6 알케닐; C1-C4 알콕시-C2-C6 알키닐; C1-C4 알킬티오-C1-C6 알킬; C1-C4 알킬티오-C2-C6 알케닐; C1-C4 알킬티오-C2-C6 알키닐; 모노-C1-C4 알킬아민-C1-C6 알킬; 모노-C1-C4 알킬아민-C2-C6 알케닐; 모노-C1-C4 알킬아민-C2-C6 알키닐; -(CH2)n-C1-C4 알콕시-C3-C6 사이클로알킬; -(CH2)n-C1-C4 알킬티오-C3-C6 사이클로알킬; -(CH2)n-모노-C1-C4 알킬아민-C3-C6 사이클로알킬(여기서, n은 1, 2, 3 또는 4이다); 또는 N=CR9R10(여기서, R9는 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시로 일치환 내지 오치환된 페닐이고, R10은 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시로 일치환 내지 오치환된 페닐이며, 단 R9 및 R10 중의 적어도 하나는 수소가 아니다)이며,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 할로겐이고,
단 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 한다.
본 발명은 또한 당해 화합물의 제조방법, 활성 성분으로서 하나 이상의 당해 화합물을 포함하는 농화학적 조성물 및 농업 또는 원예업에서, 특히 살진균제로서 해충을 방제하기 위한 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이기도 하다.
화학식 I의 화합물 및 임의로 이의 토토머는 염의 형태로 수득할 수 있다. 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 염기성 중심을 갖기 때문에, 이들은 예를 들면, 산 부가염을 형성할 수 있다. 이러한 산 부가염은 예를 들면, 무기 산(통상적으로, 황산, 인산 또는 할로겐화수소), 유기 카복실산(통상적으로, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 하이드록시카복실산(통상적으로, 아스코브산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산), 벤조산 또는 유기 설폰산(통상적으로, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산)을 사용하여 형성한다.
화학식 I의 화합물은 하나 이상의 산성 그룹과 함께, 염기와의 염을 형성할 수 있다. 염기와의 적합한 염의 예로는 금속염, 통상적으로, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염) 또는 암모니아 또는 유기 아민을 포함하는 염, 예를 들면, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리알킬아민(통상적으로 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 디에틸프로필아민) 또는 모노- 디- 또는 트리하이드록시알킬아민(통상적으로, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)이 있다. 경우에 따라, 상응하는 내부 염이 또한 형성될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 농화학적으로 허용되는 염이 바람직하다.
화학식 I의 화합물에 비대칭 탄소원자가 존재할 경우, 이들 화합물은 광학적 으로 활성인 형태로 존재한다. 이중 결합의 존재로 인해, 화합물은 [E] 및/또는 [Z] 형태로 수득될 수 있다. 아트로프이성체화(atropisomerism)가 또한 일어날 수 있다. 본 발명은 에난티오머 및 부분입체이성체와 같은 순수한 이성체 뿐만 아니라 모든 가능한 이성체의 혼합물, 예를 들면, 부분입체이성체의 혼합물, 라세미체 또는 라세미체들의 혼합물에 관한 것이다
상기 및 하기에 사용되는 일반적인 용어는 달리 언급하지 않는 한, 아래의 의미를 나타낸다.
알킬 그룹 자체 또는 알콕시와 같은 다른 그룹의 구성 요소로서의 알킬 그룹은 탄소수에 따라 직쇄 또는 측쇄이며, 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-아밀, 3급 아밀, 1-헥실 또는 3-헥실이다.
알케닐은 알릴, 메트알릴, 1-메틸비닐 또는 부트-2-엔-1-일과 같은 직쇄 또는 측쇄 알케닐을 나타내는 것으로서 이해한다. 바람직한 알케닐 라디칼은 쇄에 3 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
알키닐은 탄소수에 따라 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 통상적으로 프로파르길, 부트-1-인-1-일 또는 부트-1-인-3-일이다. 프로파르길이 바람직하다.
할로겐 또는 할로 치환체는 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하는 것으로서 이해한다. 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하다.
할로알킬은 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 함유할 수 있으며, 통상적으로, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리플루오로메틸, 클 로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이다.
사이클로알킬은, 환의 크기에 따라, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다.
바람직한 화합물은 A가 모두 3개의 이성체를 포함하는 티에닐이고 X가 산소인 화학식 I의 화합물(하위그룹 A)이다.
하위그룹 A의 범위 내에서, R1이 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐 또는 CH2-C3-C4 사이클로알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 B)이 바람직하다.
하위그룹 B의 범위 내에서, R3이 각각 치환되지 않거나 염소 또는 브롬으로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 또는 C2-C4 알키닐이거나 또는 치환되지 않거나 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 CH2-C3-C6 사이클로알킬이고, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이며, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 C)이 특히 바람직하다.
하위그룹 C의 범위 내에 포함되는 특정 그룹은 R1이 수소, 염소 또는 브롬이고, R2가 수소, 염소 또는 브롬이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 C1-C4 알킬 또는 CH2-사이클로프로필이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 D)이다.
하위그룹 D의 범위 내에 포함되는 바람직한 그룹은 A가 티에닐[2.3-d]이고, R3이 C3-C4 알킬이며, R4, R5, R6, R 7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 CF3이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 E)이다.
하위그룹 D의 범위 내에 포함되는 또다른 바람직한 그룹은 A가 티에닐[3.2-d]이고, R3이 C3-C4 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 CF3이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 F)이다.
또 다른 바람직한 화합물은 A가 페닐이고 X가 산소인 화학식 I의 화합물(하위그룹 G)이다.
하위그룹 G의 범위 내에서, R1이 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐 또는 CH2-C3-C4 사이클로알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 H)이 바람직하다.
하위그룹 H의 범위 내에서, R3이 각각 치환되지 않거나 염소 또는 브롬으로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 또는 C2-C4 알키닐이거나 또는 치환되지 않거나 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 CH2-C3-C6 사이클로알킬이고, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 J)이 특히 바람직하다.
하위그룹 J의 범위 내에 포함되는 특별한 그룹은 R1이 수소, 염소 또는 브롬이고, R2가 수소, 염소 또는 브롬이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 C1-C4 알킬 또는 CH2-사이클로프로필이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C4 알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 K)이다.
또 다른 바람직한 화합물은 A가 피리딜이고, X가 산소인 화학식 I의 화합물(하위그룹 L)이다.
하위그룹 L의 범위 내에서, R1이 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐 또는 CH2-C3-C4 사이클로알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 M)이 바람직하다.
하위그룹 M의 범위 내에서, R3이 각각 치환되지 않거나 염소 또는 브롬으로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 또는 C2-C4 알키닐이거나 또는 치환되지 않거나 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 CH2-C3-C6 사이클로알킬이고, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이며, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 N)이 특히 바람직하다.
하위그룹 N의 범위 내에 포함되는 특별한 그룹은 R1이 수소, 염소 또는 브롬이고, R2가 수소, 염소 또는 브롬이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 C1-C4 알킬 또는 CH2-사이클로프로필이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 C1-C4 알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물(하위그룹 P)이다.
본원에 기술되어 있는 가장 바람직한 화합물은 하기의 화합물들이다 :
6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-퀴나졸린-4-온(번호 1.7),
6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-퀴나졸린-4-온(번호 1.22),
6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-퀴나졸린-4-온(번호 1.10),
6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-퀴나졸린-4-온(번호 1.25),
6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.7),
6-클로로-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.6),
6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.22),
6-클로로-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.21),
6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.10),
6-클로로-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.9),
6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.25),
6-클로로-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온(번호 3.24).
화학식 I의 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다:
Figure 112000004010087-pct00002
Figure 112000004010087-pct00003
Figure 112000004010087-pct00004
Figure 112000004010087-pct00005
Figure 112000004010087-pct00006
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 α-아미노-β-카보알콕시-헤테로사이클 또는 α-아미노-β-카보사이클산 헤테로사이클을 출발물질로 하여 제조하며, Het가 티에닐인 이들 출발물질 중의 일부는 시판되고 있다(2가지 이성체). 메틸 티오펜-2-아미노-3-카복실레이트는 예를 들면, 문헌(참조; Acta Pharm. Suecica 1968, Vol. 5, p. 563; S. Gronowitz et al.)에 따라 제조할 수 있다. 다른 헤테로사이클도 문헌의 지시사항에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 에틸-5-아미노티아졸-4-카복실레이트 및 에틸-5-아미노-2-메틸티아졸-4-카복실레이트의 합성방법은 문헌(참조; Golankiewicz et al. Tetrahedron 1985, 41, 1989)에 기술되어 있다. α-아미노-β-카보알콕시헤테로사이클 또는 α-아미노-β-카보사이클산 헤테로사이클과 티오포스겐의 반응(반응식 1의 단계 1a)은 통상적으로 NaOH, KOH, CaCO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, N(Et)3, 피리딘 등과 같은 염기의 존재하에 CH2Cl2, CHCl3, 에테르, 테트라하이드로푸란 등과 같은 용매, 가능하게는 CHCl3/물, CH2Cl2/물 또는 톨루엔/물로 이루어진 2상 혼합물 중에서 0℃ 내지 환류 온도에서 수행한다. 그후, 생성된 이소티오시아네이트를 용매(에테르, 테트라하이드로푸란, CH2Cl2, CHCl3, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드) 중에 0℃ 내지 환류온도에서 n-부틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 알릴아민, 프로파르길아민, 사이클로프로필아민 등과 같은 1급 아민을 사용하여 화학식 IV의 티오우레아헤테로사이클로 전환시키며(반응식 1의 단계 2), 이는 또한 용매로서 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸설폭사이드 중에 50℃ 내지 환류 온도에서 화학식 II의 헤테로사이클릭 아민과 이소티오시아네이토알칸(예를 들면, 1-이소티오시아네이토프로판, 1-이소티오시아네이토부탄 등)의 반응을 통해 제조할 수도 있다(반응식 1의 단계 1b). 대부분의 경우, 화학식 IV의 티오우레아헤테로사이클은 즉시 폐환된다(반응식 1의 단계 3). 몇가지 경우에는, 3급 부틸레이트 칼륨, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 강염기의 존재하에 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 용매 중에서 20 내지 140℃의 온도에서 폐환 반응을 수행한다. 그후, 2-티옥소피리미딘-4-온 유도체를 (NaOH, NaH, KH, n-BuLi, Na2CO3, K2CO3 등의 염기를 사용하여) 탈양성자화한 다음 알킬할라이드(여기서, 할로는 Br 또는 I이다)를 첨가하여 S-알킬화시킨다(반응식 1의 단계 4). 메틸요오다이드와의 반응 결과, 알콕시-치환된 및 아미노알킬-치환된 피리미딘-4-온을 합성하는데 중요한 중간체인 2-메틸설파닐피리미딘-4-온 유도체가 생성된다. 티오메틸 그룹을 알콕시로 치환하는 반응(반응식 1의 단계 5)은 용매로서 상응하는 알콜, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 디메틸설폭사이드 중에 20 내지 150℃의 온도에서 금속 알콕사이드, 예를 들면, NaOCH2-(2-메틸-사이클로프로필), NaOCH2-(1-메틸-사이클로프로필), NaOCH2-(2,2-디클로르-사이클로프로필), NaOCH2-(2,2-디플루오로사이클로프로필) 등과의 반응에 의해 수행하는 것이 가장 바람직하다. 4-온 그룹을 황으로 치환하여 4-티온 그룹을 형성하는 반응(반응식 1의 단계 6)은 용매로서 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 톨루엔 중에 20℃ 내지 환류 온도에서 P2S5 또는 라웨슨 시약(Lawesson-reagent)과의 반응에 의해 수행한다.
상기한 합성경로는 본원의 화학식 I의 구조 패턴 내에 포함되는 3H-티에노[2.3-d]-피리미딘-4-온 유도체를 제조하는 방법에 대한 첫 기술내용이다.
본 발명은 또한 화학식 IV 및 V의 중간체, 특히 A가 티에닐[2.3-d]인 화학식 IV 및 V의 중간체에 관한 것이기도 하다.
추가의 치환체를 티에노피리미딘-4-온의 5환에 도입하는 반응은 통상적으로 금속 유기 방법론을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 티에노[3.2-d]-피리미딘-4-온 및 티에노[2.3-d]피리미딘-4-온은 6-위치에서 선택적으로 탈양성자화될 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 염기는 리튬 디이소프로필아미드(LDA), 리튬 사이클로헥실이소프로필아미드(LICA) 또는 2급 부틸 리튬/TMEDA이다. 생성된 음이온을 친전자체, 통상적으로는 Br2, NBS, F2, ICI, Cl2, F+ 시약, 트리메틸실릴 클로라이드와 반응시킴(반응식 2의 단계 1)으로써 상기한 라디칼 R1 또는 R2 중의 다수를 도입시킬 수 있다.
Figure 112003032640686-pct00036
상기 식에서,
E+ 1.2는 NBS(N-브로모숙신이미드), NCS(N-클로르숙신이미드), Cl2, Br, FCl, F+ 시약, TMS 및 유사한 Si 시약이다.
일반적으로 반응식 2에 기술된 방법에 따라
화학식
Figure 112000004010087-pct00008
또는
Figure 112000004010087-pct00009
의 화합물을 또한 제조할 수 있다.
특수한 티에노피리미딘-4-온의 합성(할로겐을 티오펜 환으로 도입하기 위한 특별한 방법)
A) 티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 :
Figure 112000004010087-pct00010
할로겐화를 위해, N-브로모숙신이미드 또는 N-클로로숙신이미드(또는 Cl2 가스 또는 Br2) 1 내지 3당량을 사용한다. 사용되는 용매는 예를 들면, 0℃ 내지 환류 온도의 피리딘이다. 반응시간은 1 내지 24시간이다.
Figure 112000004010087-pct00011
기술한 반응은 자체에 공지된 방법으로, 예를 들면, 적절한 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물의 존재 또는 부재하에서, 필요에 따라, 불활성 가스 대기 및/또는 무수 조건하에서 가압하에 밀봉 용기 중에서, 경우에 따라, 실온으로 냉각하거나 예를 들면, 약 -20℃ 내지 반응 매질의 비점, 바람직하게는 약 -20 내지 약 +150℃의 온도에서 가열함으로써 수행한다.
이러한 용매 또는 희석제의 예시적인 예로는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소, 통상적으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 통상적으로 디에틸 에테르, 3급 부틸메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 케톤, 통상적으로 아세톤 또는 메틸 에틸케톤; 알콜, 통상적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤; 에스테르, 통상적으로 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 아미드, 통상적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 니트릴, 통상적으로 아세토니트릴; 및 설폭사이드, 통상적으로 디메틸설폭사이드가 있다. 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 또는 N,N-디에틸아닐린과 같은 과량으로 사용되는 염기가 또한 용매 또는 희석제로서 사용될 수 있다.
적합한 염기의 예로는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 알칸올레이트 또는 알칼리 토금속 알칸올레이트, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 디알킬아미드 또는 알칼리 토금속 디알킬아미드, 알칼리 금속 알킬실릴아미드 또는 알칼리 토금속 알킬실릴아미드, 알킬아민, 알킬렌디아민, 임의로 N-알킬화된, 임의로 불포화된 사이클로알킬아민, 염기성 헤테로사이클, 수산화암모늄 및 카보사이클릭 아민이 있다. 바람직한 예로는 수산화나트륨, 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메탄올레이트, 탄산나트륨, 나트륨 3급 부탄올레이트, 탄산칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 수소화칼슘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 사이클로헥실아민, N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N-메틸모르폴린, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-5-엔(DBU)이 있다.
살진균성을 갖는 퀴나졸리논 유도체가 WO 제94/26722호 또는 EP-A 제276825호에 공지되어 있으며, 티에노피리미디논은 WO 제97/02262호에 공지되어 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 신규한 화학식 I의 화합물이 실제적인 목적에 있어 세균 및 바이러스 뿐만 아니라 진균류에 의해 유발되는 질환으로부터 식물을 보호하는 매우 유리한 활성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 화학식 I의 화합물은 농 업 분야 및 관련 분야에서 식물 해충을 방제하기 위한 활성 성분으로서 사용할 수 있다. 신규한 화합물은 저비율로 적용하더라도 탁월한 활성을 가지며 식물에게 잘 받아들어지고 환경적으로 안전함을 특징으로 한다. 이들은 매우 유용한 치유적, 보호적 그리고 전체적 특성을 가지며 다수의 경작물을 보호하는데 사용된다. 화학식 I의 화합물은 식물 또는 유용한 식물의 상이한 작물의 식물 기관(열매, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기, 뿌리)에서 발생하는 해충을 방제 또는 박멸하는데 사용되는 동시에 그후에 성장하는 식물 기관을 예를 들면, 식물병원성 미생물로부터 보호하는데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 또한, 토양에서 발생하는 식물병원성 진균류 및 진균류 감염으로부터 식물 번식 성분, 특히 종자(열매, 괴경, 낟알) 및 식물 벌채물(예를 들면, 쌀)을 치료하고 보호하기 위한 비료로서 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 예를 들면, 불완전균류(예를 들면, 보트리티스, 피리쿨라리아, 헬민토스포리움, 푸사리움, 셉토리아, 세르코스포라 및 알터나리아) 및 담자균류(리족토니아, 헤밀레이아, 푸시니아)와 같은 식물병원성 진균류에 대해 효과적이다. 또한, 이들은 자낭균류(예를 들면, 벤투리아 및 에리시페, 포도스파에라, 모닐리아, 운시눌라) 및 난균류(예를 들면, 피토프토라, 피티움, 플라스모파라)에 대해서도 효과적이다. 추가로, 신규한 화학식 I의 화합물은 식물병원성 세균 및 바이러스(예를 들면, 크산토모나스 아종, 슈도모나스 아종, 에르위니아 아밀로보라 및 담배 모자이크 바이러스)에 대해서도 효과적이다.
본 발명의 범위 내에서, 보호하고자 하는 표적 농작물에는 통상적으로 하기의 식물종이 포함된다: 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수 및 관련 종), 비트(사탕무 및 마초 비트), 배꼴 열매, 핵과 및 연과(사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 버찌, 딸기, 나무딸기 및 검은딸기), 콩과식물(콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두), 오일과 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아콩, 땅콩), 오이과 식물(호박, 오이, 메론), 섬유과 식물(면화, 아마, 대마, 황마), 감귤류(오렌지, 레몬, 포도, 귤), 야채(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카), 녹나무과(아보카도, 계피, 장뇌) 또는 담배, 땅콩, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 덩쿨식물, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물과 같은 식물 및 관상 식물.
화학식 I의 화합물은 통상적으로 조성물 형태로 사용되며, 추가의 화합물과 동시에 또는 연속적으로 처리하고자 하는 농작물 지역 또는 식물에 적용할 수 있다. 이들 추가 화합물은 예를 들면, 비료 또는 미량 영양소 제공물 또는 식물의 성장에 영향을 미칠 수 있는 다른 제제일 수 있다. 이들은 또한 경우에 따라, 제형화 분야에서 통상적으로 사용되는 추가의 담체, 계면활성제 또는 적용 촉진 보조제와 함께, 선택적인 제초제 뿐만 아니라 살충제, 살진균제, 살세균제, 살선충제, 연체동물 박멸제 또는 이들 몇가지 제제의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 다른 살진균제와 함께 혼합함으로써 몇몇 경우에서 예기치 못한 상승 활성을 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 혼합 성분은 아졸, 예를 들면, 아자콘아졸, 비테르탄올, 프로피콘아졸, 디페노콘아졸, 디니콘아졸, 사이프로콘아졸, 에폭시콘아졸, 플루퀸콘아졸, 플루실아졸, 플루트리아졸, 헥사콘아졸, 이마잘릴, 이미벤콘아졸, 이프콘아졸, 테부콘아졸, 테트라콘아졸, 펜부콘아졸, 메트콘아졸, 마이클로부타닐, 퍼푸라조에이트, 펜콘아졸, 브로무콘아졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리플루미졸 또는 트리티콘아졸; 피리미디닐 카비놀, 예를 들면, 안사이미돌, 페나리몰 또는 누아리몰; 2-아미노-피리미딘, 예를 들면, 부피리메이트, 디메티리몰 또는 에티리몰; 모르폴린, 예를 들면, 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록사민 또는 트리데모르프; 아닐리노피리미딘, 예를 들면, 사이프로디닐, 피리메타닐 또는 메파니피림; 피롤, 예를 들면, 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐; 페닐아미드, 예를 들면, 베날락실, 푸랄락실, 메탈락실, R-메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실; 벤즈이미다졸, 예를 들면, 베노밀, 카벤다짐, 데바카브, 푸베리다졸 또는 티아벤다졸; 디카복스이미드, 예를 들면, 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로딘, 마이클로졸린, 프로사이미돈 또는 빈클로졸린; 카복스아미드, 예를 들면, 카복신, 펜프람, 플루톨라닐, 메프로닐, 옥시카복신 또는 티플루즈아미드; 구아니딘, 예를 들면, 구아자틴, 도딘 또는 이민옥타딘; 스트로빌루린, 예를 들면, 아족시스트로빈, 크레속심메틸, 메토미노스트로빈, SSF-129 또는 2-[α{[(α-메틸-3-트리플루오로메틸-벤질)이미노]-옥시}-o-톨릴]-글리옥실산-메틸에스테르-O-메틸옥심; 디티오카바메이트, 예를 들면, 페르밤, 만코젭, 마넵, 메티람, 프로피넵, 티람, 지넵 또는 지람; N-할로메틸티오디카복스이미드, 예를 들면, 카프타폴, 캅탄, 디클로로플루아니드, 플루오로미드, 폴페트 또는 톨리플루아니드; 구리 화합물, 예를 들면, 보르도(Bordeaux) 혼합물, 수산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 산화철, 만쿠퍼(mancopper) 또는 옥신-구리; 니트로페놀 유도체, 예를 들면, 디노캅 또는 니트로탈-이소프로필; 유기 인 유도체, 예를 들면, 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스 또는 토클로포스-메틸; 및 다양한 구조를 가진 다른 화합물, 예를 들면, 아시벤졸라-S-메틸, 아닐라진, 블라스티시딘-S, 키노메티오나트, 클로로넵, 클로로탈로닐, 사이목사닐, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디메토모르프, 디티아논, 에트리디아졸, 파녹사돈, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루술파미드, 펜헥사미드, 포세틸-알루미늄, 하이멕사졸, 카수가마이신, 메타설포카브, 펜사이쿠론, 프탈리드, 폴리옥신, 프로벤아졸, 프로파모카브, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리포린 또는 발리다마이신이다.
적합한 담체 및 보조제는 제형화 기법에 유용한 성분으로서 고체 또는 액체일 수 있으며, 예를 들면, 천연 또는 재생 무기 성분, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료가 있다.
화학식 I의 화합물 또는 하나 이상의 당해 화합물을 함유하는 농화학적 조성물을 적용하는 바람직한 방법은 엽면 시용법(foliar application)이다. 적용 빈도 및 적용 속도는 대응하는 병원균의 기생 위험도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 화학식 I의 화합물은, 또한 액체 제형을 사용하여 식물의 서식지를 적시거나 이들 화합물을 고체 형태, 예를 들면, 과립형태로 토양에 적용(토양 적용)함으로써, 토양을 통해 뿌리를 거쳐 식물체로 침투할 수 있다(전체계 작용). 벼 작물에서, 이러한 과립을 물을 댄 벼 경작지에 적용할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 종자 또는 괴경을 살진균제인 액체 제형에 침지시키거나 이를 고체 제형으로 피복시킴으로써 종자(피막)에 적용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 개질되지 않은 형태, 또는 바람직하게는 제형화 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용된다. 이를 위해, 이들은 통상적으로 공지된 방법에 의해, 유화가능한 농축물, 피복가능한 페이스트, 직접 분사가능하거나 희석가능한 용액, 희석 유화액, 습윤성 분말, 가용성 분말, 분제, 과립 및 캡슐제(예를 들면, 중합체성 물질의 경우)로 제형화된다. 조성물의 유형에 있어서, 분무, 분쇄, 제진, 산란, 피복 또는 주입과 같은 적용 방법은 의도하는 목적 및 일반적인 환경에 따라 선택된다.
유리한 적용 속도는 통상적으로 활성성분 5g 내지 2㎏(a.i.)/ha, 바람직하게는 활성 성분 10g 내지 1㎏(a.i.)/ha, 가장 바람직하게는 활성성분 20g 내지 600g a.i./ha이다. 종자 드랜칭제(seed drenching agent)로서 사용하는 경우, 통상의 용량은 활성 성분 10㎎ 내지 1g/종자 ㎏이다.
제형, 즉 화학식 I의 화합물 및, 경우에 따라, 고체 또는 액체 보조제 함유하는 조성물은 통상적으로 화합물을 증량제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및 임의로 표면 활성 화합물(계면활성제)와 함께 완전히 혼합 및/또는 분쇄함으로써 공지된 방법으로 제조한다.
적절한 담체 및 보조제는 제형화 기법에서 통상적으로 사용되는 성분에 상응하는 것으로서 고체 또는 액체일 수 있으며, 예를 들면, 천연 또는 재생 무기 성분, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료가 있다. 이러한 담 체가 예를 들면 제WO 97/33890호에 기술되어 있다.
제형화 분야에 통상적으로 사용되는 추가의 계면활성제가 전문가들에게 공지되어 있거나 관련 문헌에서 찾아볼 수 있다.
농화학적 제형은 통상적으로 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물, 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제, 및 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 함유한다.
반면에, 시판품은 농축물로서 제형화하는 것이 바람직하며, 이는 최종 사용자들에 의해 희석 제형으로서 사용될 것이다.
조성물은 또한 추가의 보조제, 예를 들면, 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점착제 뿐만 아니라 비료, 미량 영양소 제공물 또는 특수한 효과를 수득하기 위한 다른 제형을 함유할 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예에 상기한 발명이 보다 상세하게 예시되어 있다. 온도는 섭씨로서 나타낸다. 하기의 약어가 사용된다: Et = 에틸; i-프로필 = 이소프로필; Me = 메틸; m.p. = 융점; "NMR" = 핵자기공명 스펙트럼; MS = 질량 스펙트럼. 상응하는 농도가 다른 단위로 나타나 있지 않은 한, "%"는 중량%이다.
제조 실시예
실시예 P-1 : 메틸-2-이소티오시아네이토티오펜-3-카복실레이트
Figure 112000004010087-pct00012

설폰화 플라스크에서, 메틸-2-아미노티오펜-3-카복실레이트 50.2g(0.32mol)을 클로로포름 480㎖와 물 320㎖에 가한다. 그후, 티오포스겐 40.5g(0.35mol)과 중탄산나트륨 포화 수용액 1000㎖를 교반하면서 40분 내에 동시에 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 유기상을 분리한다. 수성상은 클로로포름으로 2회 추출하고 유기상은 황산나트륨으로 건조한다. 물-재트 진공 건조기에서 클로로포름을 제거한 다음, 암색 오일 61.3g을 수득하여, 이를 추가로 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산=1:5)로 정제한다. 융점이 63 내지 65℃인 메틸-2-이소티오시아네이토티오펜-3-카복실레이트 41.5g이 갈색 분말 형태로 수득된다.
실시예 P-2(방법 1) : 메틸-2-(3-프로필티오우레이도)티오펜-3-카복실레이트
Figure 112000004010087-pct00013
설폰화 플라스크에서, 내부 온도가 40℃ 이상으로 올라가지 않도록, n-프로필아민 13.5g(0.023mol)을 테트라하이드로푸란 350㎖와 메틸-2-이소티오시아네이토티오펜-3-카복실레이트 41.3g(0.021mol)에 적가한다. 그후, 반응 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 교반한 다음, 테트라하이드로푸란을 물-재트 진공 건조기에서 제거한다. 수득한 잔사를 에틸 아세테이트에 용해하여 물로 3회 추출한다. 그후, 유기상을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 물-재트 진공 건조기에서 제거하여, 조 생성물을 수득한 다음, 이를 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산=1:3)로 정제한다. 융점이 123 내지 126℃인 메틸-2-(3-프로필티오우레이도)티오펜-3-카복실레이트 32.4g이 베이지색 분말 형태로 수득된다.
실시예 P-2(방법 2) : 메틸-2-(3-프로필티오우레이도)티오펜-3-카복실레이트
설폰화 플라스크에서, 1-이소티오시아네이토프로판 2.02g(0.02mol)을 디메틸포름아미드 30㎖와 메틸-2-아미노티오펜-3-카복실레이트 3.0g(0.019mol)에 적가한다. 그후, 이들 반응 혼합물을 130 내지 135℃에서 12시간 동안 교반하여 냉각한 다음 물 120㎖에 가한다. 그후, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고 분리된 유기상을 황산나트륨으로 건조한다. 그후, 용매를 물-재트 진공 건조기에서 제거하여 조 생성물을 암색 오일로서 수득한 다음, 이를 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 3급-부틸 메틸 에테르/헥산=2:3)로 정제한다. 융점이 122 내지 124℃인 메틸-2-(3-프로필티오우레이도)티오펜-3-카복실레이트 2.0g이 황색 분말 형태로 수득된다.
실시예 P-3 : 3-부틸-2-티옥소-2,3-디하이드로-1H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온
Figure 112000004010087-pct00014
설폰화 플라스크에서, 약 60% 수소화나트륨 분산액 0.2g(0.0049mol)을 무수 테트라하이드로푸란 20㎖에 가한다. 그후, 무수 테트라하이드로푸란 10㎖에 용해시킨 메틸-2-(3-부틸티오우레이도)티오펜-3-카복실레이트 1.29g(0.0047mol)을, 내부 온도가 약 25℃로 일정하게 유지되도록, 적가한다. 이들 혼합물을 환류 온도에서 3시간 동안 교반한 다음 용매를 물-재트 진공 건조기에서 제거하고, 수득된 잔사를 에틸 아세테이트/물에 용해시킨다. 아세트산을 부가한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 황산나트륨으로 건조한다. 용매를 물-재트 진공 건조기에서 제거한 다음, 융점이 200 내지 203℃인 3-부틸-2-티옥소-2,3-디하이드로-1H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 1.06g을 갈색 분말 형태로 수득한다.
실시예 P-4 : 2-메틸설파닐-3-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온
Figure 112000004010087-pct00015

설폰화 플라스크에서, 약 60% 수소화나트륨 분산액 2.9g(0.072mol)을 무수 테트라하이드로푸란 50㎖에 가한다. 그후, 무수 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해시킨 메틸-2-(3-프로필티오우레이도)티오펜-3-카복실레이트 17.7g(0.069mol)을, 내부 온도가 약 25℃로 일정하게 유지되도록, 적가한다. 이들 혼합물을 환류 온도에서 5시간 동안 교반하여 실온으로 냉각한 후, 테트라하이드로푸란 10㎖에 용해시킨 메틸요오다이드 10.9g(0.077mol)을 적가한다. 그후, 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 테트라하이드로푸란을 물-재트 진공 건조기에서 제거하여 수득한 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 유기층을 물로 2회 세척한 다음 황산나트륨에서 건조한다. 용매를 물-재트 진공 건조기에서 제거한 후, 조 생성물을 수득하며, 이를 n-헥산에서 분해하여 정제한다. 융점이 94 내지 96℃인 2-메틸설파닐-3-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 15.1g이 담황색을 띤 분말 형태로 수득된다.
실시예 P-5 : 2-(2,2-디클로로사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H- 티에노[2.3-d]피리미딘-4-온
Figure 112000004010087-pct00016
설폰화 플라스크에서, 2,2-디클로로사이클로프로판메탄올 2.8g(0.02mol)을 무수 테트라하이드로푸란 40㎖에 가한 다음, 교반하면서 NaH-분산액 0.6g(0.015mol)을 조심스럽게 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란 20㎖ 중의 2-메틸설파닐-3-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 2.4g(0.01mol) 용액을 2분 내에 가한다. 이를 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 물-재트 진공 건조기에서 제거하여 수득한 잔사를 TBME에 용해시키고 이들 혼합물을 물로 반복 세척한다. TBME상을 물-재트 진공 건조기에서 농축시킨 다음, 과량의 2,2-디클로로사이클로프로필메탄올을 고진공하에서 증류한다. 융점이 64 내지 66℃인 2-(2,2-디클로로-사이클로프로필메톡시)-3-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 3.0g이 백색 분말 형태로 수득된다.
실시예 P-6 : 6-클로로-2-(2,2-디클로로사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노-[2.3-d]피리미딘-4-온
Figure 112000004010087-pct00017
[화합물 번호 3.36]
설폰화 플라스크에서, 2-(2,2-디클로로사이클로프로필메톡시)-3-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 1.3g(0.0039mol)을 교반하면서 무수 피리딘 15㎖에 가한다. 그후, 내부 온도를 70℃로 올려 N-클로로-숙신이미드(NCS) 0.78g(0.0059mol)을 소량씩 약 5분에 걸쳐 가한다. 70 내지 75℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 피리딘을 물-재트 진공 건조기에서 제거한다. 이렇게 하여 수득한 조 생성물을 실리카겔에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: n-헥산/에틸 아세테이트=4:1)로 정제하여 융점이 94 내지 96℃인 6-클로로-2-(2,2-디클로로사이클로프로필메톡시)-3-프로필-3H-티에노-[2.3-d]피리미딘-4-온 0.55g을 베이지색 분말 형태로 수득한다.
Figure 112000004010087-pct00018
Figure 112000004010087-pct00019
Figure 112000004010087-pct00020
Figure 112000004010087-pct00021
Figure 112000004010087-pct00022
Figure 112000004010087-pct00023
Figure 112000004010087-pct00024
Figure 112000004010087-pct00025
Figure 112000004010087-pct00026
Figure 112000004010087-pct00027
Figure 112000004010087-pct00028
습윤성 분말, 유화가능한 농축물, 분제, 증량제 과립, 피복 과립, 용액 및 현탁액 농축물과 같은 특정한 제형-배합물에 대한 예는 예를 들면, 제WO 97/33890호에 기술되어 있는 바와 같다.
생물학적 실시예 : 살진균 작용
실시예 B-1 : 밀에서 푸시니아 그라미니스(Puccinia graminis)에 대한 작용
a) 잔류성 보호 작용
파종한지 6일 후, 시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 수성 분 무 혼합물(활성 성분 0.02%)을 밀 식물의 적하 지점에 분무한 다음 24시간 후 진균류의 하포자(uredospore) 현탁액으로 감염시킨다. 48시간 동안 항온 처리(조건: 20℃에서 상대 습도 95 내지 100%)한 후, 당해 식물을 온실에서 22℃로 저장한다. 감염시킨지 12일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
b) 전체계 작용
파종한지 5일 후, 밀 식물을 시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 수성 분무 혼합물(토양의 용적을 기준으로 하여, 활성 성분 0.006%)로 흠뻑 적신다. 분무 혼합물이 식물의 성장부와 접촉되지 않도록 주의한다. 48시간 후, 당해 식물을 진균류의 하포자 현탁액으로 감염시킨다. 48시간 동안 항온 처리(조건: 20℃에서 상대 습도 95 내지 100%)한 후, 식물을 온실에서 22℃로 저장한다. 감염시킨지 12일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
표 1 내지 4의 화합물, 바람직하게는 화학식 1.7, 1.10, 1.15, 1.22, 1.25, 1.30, 1.37, 3.6, 3.7, 3.21, 3.22, 3.36, 3.51, 3.52, 4.8 및 4.23의 화합물이 우수한 내지는 탁월한 활성을 나타내었다.
실시예 B-2 : 오이에서 콜레토트리쿰 라게나리움(Colletotrichum lagenarium)에 대한 작용
2주 동안 성장시킨 후, 시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 수성 분무 혼합물(농도 0.002%)을 오이 식물에 분무하고, 2일 후 진균류의 포자 현탁 액(1.5X105포자/㎖)으로 감염시켜 23℃, 고습도하에서 36시간 동안 항온처리한다. 그후, 22℃, 정상 습도에서 항온처리를 계속한다. 감염시킨지 8일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
표 1 내지 4의 화합물, 바람직하게는 화학식 1.7, 1.10, 1.15, 1.22, 1.25, 1.30, 1.37, 3.6, 3.7, 3.21, 3.22, 3.36, 3.51, 3.52, 4.8 및 4.23의 화합물이 우수한 내지는 탁월한 활성을 나타내었다.
실시예 B-3 : 사과에서 벤투리아 인아쿠알리스(Venturia inaequalis)에 대한 잔류성 보호 작용
시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 수성 분무 혼합물(활성 성분 0.02%)을 길이가 10 내지 20cm인 어린 가지를 포함하도록 절단한 사과 가지의 적하 지점에 분무한다. 24시간 후, 당해 식물을 진균류의 분생자(conidia) 현탁액으로 감염시킨다. 그후, 당해 식물을 90 내지 100%의 상대 습도하에서 5일 동안 항온 처리한 다음 20 내지 24℃의 온실에서 10일 동안 정치시킨다. 감염시킨지 12일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
표 1 내지 4의 화합물, 바람직하게는 화학식 1.7, 1.10, 1.15, 1.22, 1.25, 1.30, 1.37, 3.6, 3.7, 3.21, 3.22, 3.36, 3.51, 3.52, 4.8 및 4.23의 화합물이 우수한 활성을 나타내었다.
실시예 B-4 : 보리에서 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 작용
a) 잔류성 보호 작용
시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 분무 혼합물(활성 성분 0.02%)을 길이가 약 8cm인 보리 식물의 적하 지점에 분무하고, 3 내지 4시간 후 처리된 식물에 진균류의 분생자를 살포한다. 감염된 식물을 온실에서 22℃로 정치시킨다. 감염시킨지 12일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
b) 전체계 작용
길이가 8cm인 보리 식물을 시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 수성 분무 혼합물(토양의 용적을 기준으로 하여, 활성 성분 0.002%)로 흠뻑 적신다. 분무 혼합물이 식물의 성장부와 접촉되지 않도록 주의한다. 48시간 후, 처리된 식물에 진균류의 분생자를 살포한다. 그후, 감염된 식물을 온실에서 22℃로 정치시킨다. 감염시킨지 12일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
대조 식물과 비교하여, 화학식 I의 화합물, 예를 들면, 화학식 1.7, 1.10, 1.15, 1.22, 1.25, 1.30, 1.37, 3.6, 3.7, 3.21, 3.22 및 3.36의 화합물로 처리한 식물의 감염도는 20% 이하였다.
실시예 B-5 : 사과 가지에서 포도스페라 류코트리차(Podosphaera leucotricha)에 대한 작용
분무 혼합물(활성 성분 0.06%)을 길이가 약 15cm인 어린 가지를 포함하도록 절단한 사과 가지에 분무한다. 24시간 후, 당해 식물을 진균류의 분생자 현탁액으 로 감염시켜 20℃, 70% 상대 습도의 기후상 챔버에 정치시킨다. 감염시킨지 12일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
표 1 내지 4의 화합물이 우수한 활성을 나타내었다. 화학식 1.7, 1.10, 1.15, 1.22, 1.25, 1.30, 1.37, 3.6, 3.7, 3.21, 3.22 및 3.36의 화합물이 특히 강력한 효능을 나타내었다(감염도 0 내지 5%).
실시예 B-6 : 덩굴식물에서 운시눌라 네카터(Uncinula necator)에 대한 작용
시험 화합물의 습윤성 분말 제형으로부터 제조한 수성 분무 혼합물(200ppm 활성 성분)을 5주령된 덩굴식물 절단부에 분무한다. 24시간 후, 강력하게 감염된 덩굴식물 잎으로부터 시험 식물 전반에 살포된 분생자에 의해 당해 식물을 감염시킨다. 그후, 당해 식물을 26℃, 60%의 상대 습도에서 항온 처리한다. 감염시킨지 14일 후, 진균류 감염도를 평가한다.
대조 식물과 비교하여, 화학식 I의 화합물, 예를 들면, 화학식 1.7, 1.10, 1.15, 1.22, 1.25, 1.30, 1.37, 3.6, 3.7, 3.21, 3.22 및 3.36의 화합물로 처리한 식물의 감염도는 20% 이하였다.

Claims (16)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112005066463150-pct00037
    상기 화학식에서,
    A는 페닐, 티에닐(모두 3개의 이성체 포함), 티아졸릴 또는 피리딜이고,
    X는 산소 또는 황이며,
    R1은 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이고,
    R2는 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이며,
    단 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R3은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 또는 -(CH2)n-C3-C8 사이클로알킬; C1-C4 알콕시-C1-C6 알킬; C1-C4 알콕시-C2-C6 알케닐; C1-C4 알콕시-C2-C6 알키닐; C1-C4 알킬티오-C1-C6 알킬; C1-C4 알킬티오-C2-C6 알케닐; C1-C4 알킬티오-C2-C6 알키닐; 모노-C1-C4 알킬아민-C1-C6 알킬; 모노-C1-C4 알킬아민-C2-C6 알케닐; 모노-C1-C4 알킬아민-C2-C6 알키닐; -(CH2)n-C1-C4 알콕시-C3-C6 사이클로알킬; -(CH2)n-C1-C4 알킬티오-C3-C6 사이클로알킬; -(CH2)n-모노-C1-C4 알킬아민-C3-C6 사이클로알킬; 또는 N=CR9R10(여기서, R9는 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시로 일치환 내지 오치환된 페닐이고, R10은 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시로 일치환 내지 오치환된 페닐이며, 단 R9 및 R10 중의 적어도 하나는 수소가 아니다)이며,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 할로겐이고, 단 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 한다.
  2. 제1항에 있어서, A가 티에닐이고, X가 산소인 화학식 I의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2가 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬로 치환된 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐 또는 CH2-C3-C4 사이클로알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R3이 각각 치환되지 않거나 염소 또는 브롬으로 치환된, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 또는 C2-C4 알키닐이거나; 또는 치환되지 않거나 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 CH2-C3-C4 사이클로알킬이고, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이며, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R1이 수소, 염소 또는 브롬이고, R2가 수소, 염소 또는 브롬이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3이 C1-C4 알킬 또는 CH2-사이클로프로필이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  6. 제5항에 있어서, A가 티에닐[2.3-d]이고, R3이 C3-C4 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 CF3이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  7. 제5항에 있어서, A가 티에닐[3.2-d]이고, R3이 C3-C4 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 CF3이고, 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, A가 페닐이고 X가 산소인 화학식 I의 화합물.
  9. 제1항에 있어서, A가 피리딜이고 X가 산소인 화학식 I의 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-퀴나졸린-4-온,
    6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-퀴나졸린-4-온,
    6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-퀴나졸린-4-온,
    6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-퀴나졸린-4-온,
    6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온,
    6-클로로-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온,
    6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온,
    6-클로로-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-프로필-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온,
    6-브로모-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온,
    6-클로로-2-(1-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온,
    6-브로모-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온 및
    6-클로로-2-(2-메틸사이클로프로필메톡시)-3-n-부틸-3H-티에노[2.3-d]피리미딘-4-온으로부터 선택되는 화합물.
  11. 적합한 담체를 포함하고 활성 성분이 제1항에 따르는 화합물인 해충 방제 및 예방용 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 적용함으로써 식물병원성 미생물에 의한 경작물의 감염을 억제 또는 예방하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 식물병원성 미생물이 진균류인 방법.
  15. (a) 화학식 II의 α-아미노-β-카보알콕시헤테로사이클을 용매의 존재하에 알칼리 매질 중의 티오포스겐과 반응시켜 화학식 III의 이소티오시아네이트로 전환시키는 단계,
    (b) 이소티오시아네이트를 용매의 존재하에서, 그리고 필요에 따라, 염기의 존재하에서 화학식 NH2R3의 아민(여기서, R3은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다)으로 처리하여 폐환 반응에 의해 화학식 V의 2-티옥소피리미딘-4-온 유도체를 수득하는 단계, 및
    (c) 화학식 II의 아민을 용매(알콜 또는 디메틸포름아미드)의 존재하에서 1-이소시아네이토알칸으로 처리하여 화학식 IV의 티오우레이도티오펜을 수득하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 II
    Figure 112005066463150-pct00038
    화학식 III
    Figure 112005066463150-pct00039
    화학식 IV
    Figure 112005066463150-pct00040
    화학식 V
    Figure 112005066463150-pct00041
    상기 화학식에서,
    A, R1, R2 및 R3은 제1항에서 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고,
    R은 C1-C6 알킬이다.
  16. 화학식 IV의 화합물.
    화학식 IV
    Figure 112005066463150-pct00042
    상기 화학식에서,
    A는 티에닐[2.3-d] 또는 티에닐[3.2-d]이고,
    R1은 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이며,
    R2는 수소, 할로겐 또는 트리메틸실릴이고,
    단 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니며,
    R3은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 또는 CH2-C3-C8 사이클로알킬이며,
    R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 할로겐이고, 단 치환체 R4 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 하며,
    R은 수소 또는 C1-C6 알킬이다.
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