KR100567618B1 - 잠복성촉매, 이 촉매를 함유한 열경화성수지조성물, 이 촉매를 함유한 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치 - Google Patents

잠복성촉매, 이 촉매를 함유한 열경화성수지조성물, 이 촉매를 함유한 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인원자에 4 개의 특정한 기가 결합되어 있는 1 가의 양이온부와, 붕소원자에 4 개의 특정한 기가 결합되어 있는 1 가의 음이온부로 이루어진 포스포늄보레이트의 구조를 갖는 잠복성 촉매, 및 이 포스포늄보레이트를 반복 단위로 하여, 붕소원자에 결합되어 있는 4 개의 기 중 적어도 1 개를 통해 이 반복 단위 2 개 이상이 연결된 구조를 갖는 잠복성 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한, 이러한 잠복성 촉매를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 에폭시 수지 성형재료를 제공하고, 나아가 이 에폭시 수지 성형재료를 사용하여 봉지한 반도체 장치도 제공한다.

Description

잠복성 촉매, 이 촉매를 함유한 열경화성 수지 조성물, 이 촉매를 함유한 에폭시 수지 성형재료 및 반도체 장치{LATENT CATALYST, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CATALYST, EPOXY RESIN MOLDING MATERIAL COMPRISING THE CATALYST, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 매우 우수한 내습 신뢰성, 경화성, 상온에서의 저장 안정성을 갖는 잠복성 촉매와 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 상기 잠복성 촉매를 배합하여 이루어지는 내습 신뢰성, 상온 보존성, 성형성이 우수한 삽입 실장, 표면 실장 대응의 반도체 봉지용 에폭시 수지 성형재료 및, 이를 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
열경화성 수지에는, 취급성을 간략화하는 목적에서 상온에서의 저장 안정성이 요구되고, 현재까지 여러 잠복성 촉매가 개발되어 있다. 잠복성 촉매란, 적절한 온도 이상에서 촉매 활성을 나타내기 위하여 우수한 경화성과 우수한 상온에서의 저장 안정성을 갖는 촉매이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-295721 호에는, 붕소상의 치환기를 특정한 구조로 한 테트라치환포스포늄 테트라치환보레이트가, 우수한 경화성과 상온에서의 보존 안정성을 양립시키는 것으로 기재되어 있다. 테트라치환포스포늄 테트라치환보레이트는, 음이온부와 양이온부의 이온결합이 해리되어 촉매 활성을 나타내므로, 결합이 해리되는 온도를 변화시킴으로써 촉매 활성을 보이는 온도를 변화시킬 수 있다. 붕소상의 치환기를 특정한 구조로 하면, 이 이온결합은 적절한 강도를 갖고, 상온에서는 활성을 나타내지 않으며, 경화 온도에서 이온결합이 해리되어 신속하게 활성을 나타낸다. 따라서, 우수한 경화성과 우수한 저장 안정성, 즉 잠복성을 발현하는 것이다. 이러한 잠복성 촉매가 중요한 역할을 담당하는 분야에 IC, LSI 등 반도체의 봉지용 에폭시 수지 성형재료가 있다. 종래부터 사용되어 온 촉매로는 이미다졸, 디아자비시클로알켄류, 트리아릴포스핀 등이 있으나, 이들 촉매는 비교적 저온에서도 작용하므로, 이들을 사용한 성형재료는 상온 보존성이 나쁘고, 이런 이유로 상온에서 보존하면 성형시의 유동성 저하로 인해 충전불량이 발생하거나, IC 칩의 금 와이어가 단선되어 도통불량(道通不良)이 발생하는 등의 문제점이 생긴다. 따라서, 반도체 봉지용 에폭시 수지 성형재료 (이하, 봉지재로 약기함) 는 수송, 보존시에 냉장하는 것이 필수로 되어 있다. 나아가, 최근에는 IC 의 내습 신뢰성의 요구성능이 점점 엄격해지고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-242683 호에는 인원자에 페녹시기 등이 결합된, 즉 P-O-C 결합을 형성한, 테트라치환포스포늄 테트라치환보레이트가 기재되어 있고, 봉지재의 상온보존 특성을 발현하는 촉매로서 유효한 것으로 개시되어 있으나, 이들 테트라치환포스포늄 테트라치환보레이트는 쉽게 가수분해되고 인산이 생성되어, 내습 신뢰성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
본 발명은 매우 우수한 내습 신뢰성, 경화성, 상온에서의 저장 안정성을 갖는 잠복성 촉매와 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 및 상기 잠복성 촉매를 배합하여 이루어지는 내습 신뢰성, 상온 보존성, 성형성이 우수한 삽입 실장, 표면 실장 대응의 반도체 봉지용 에폭시 수지 성형재료 및 이를 사용한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, 먼저 본 발명자들이 출원한 일본 공개특허공보 평8-295721 호에 기재된 테트라치환포스포늄 테트라치환보레이트의 붕소원자에 결합되어 있는 치환기의 구조와, 내습 신뢰성에 대하여 검토한 결과, 붕소원자에 결합되어 있는 치환기에서 유래하는 프로톤 공여체가 수중에서 나타내는, 일종의 전기적 활성이 내습 신뢰성과 밀접하게 관계되는 것을 알아내었다. 즉, 이후에 상세히 설명하게 될 프로톤 공여체의 추출수의 도전율이 낮은 것은 매우 우수한 내습 신뢰성을 발현한다는 것이 판명되었고, 이 지식을 토대로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 하기 화학식 (1) 로 표현되는 포스포늄보레이트로 이루어진 잠복성 촉매 및 상기 촉매를 배합하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물 :
(단, 화학식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4 는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 R1 내지 R4 의 각각이 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. X1, X2, X3 및 X4 중의 적어도 하나는 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 함유하는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기이고, 그 외의 것은 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 이 프로톤 공여체는 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
(2) 하기 화학식 (2) 로 표현되는 포스포늄보레이트로 이루어진 잠복성 촉매 및 상기 촉매를 배합하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물 :
(단, 화학식 (2) 중의 R5, R6, R7 및 R8 은 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 R5 내지 R8 의 각각이 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 식중의 Z1 은 치환기 Y1 및 Y2 이 결합되는 유기기이다. 식중 Z2 는 치환기 Y3 및 Y4 이 결합되는 유기기이다. Y1 및 Y2 는 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y2 가 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y3 및 Y4 는 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4 가 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Z1, Z2 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Y1, Y2, Y3, Y4 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 나아가 붕소의 배위자 Y1Z1Y2 및 Y3Z2Y4 가 프로톤을 방출하기 이전의 프로톤 공여체, HY1Z1Y2H 및 HY3Z2Y4H 는 이들 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
(3) 하기 화학식 (3) 으로 표현되는 포스포늄보레이트로 이루어진 잠복성 촉매 및 상기 촉매를 배합하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물 :
(단, 화학식 (3) 중의 R9, R10, R11 및 R12 는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 R9 내지 R12 의 각각이 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 식중의 Z3 은 치환기 Y5 및 Y6 이 결합되는 유기기이다. Y5 및 Y6 은 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6 이 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X5 및 X6 은 분자 밖으로 방출하여 얻은 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기, 또는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 붕소의 배위자 Y5Z3Y6 이 프로톤을 방출하기 이전의 프로톤 공여체 HY5Z3Y6H, 및 X5 및 X6 이 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기인 경우의 프로톤 공여체 HX5 및 HX6 은, 이들 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
(4) 인원자에 4 개의 기가 결합되어 있는 1 가의 양이온부와, 붕소원자에 4 개의 기가 결합되어 있는 1 가의 음이온부로 이루어진 포스포늄보레이트를 반복 단위로 하여 붕소원자에 결합되는 4 개의 기 중에서 적어도 1 개를 통해 이 반복 단위가 2 개 이상 연결된 구조를 갖는 잠복성 촉매 (이하, 이런 타입의 잠복성 촉매를 분자간 반응형 잠복성 촉매로 약기할 경우가 있음) 및 상기 촉매를 배합하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물 (단, 반복 단위를 연결하는 기는 하나의 프로톤 공여체가 2 개 이상의 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 인원자에 결합되는 기는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 각 기가 P-C 결합을 형성하는 것으로, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 붕소원자에 결합되는 기 중에서, 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 것은 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기, 또는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 붕소원자에 결합되는 기에서 유래하는 프로톤 공여체는, 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
(5) (A) 에폭시 수지, (B) 페놀수지, (C) (1) ∼ (4) 에서 정의된 잠복성 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 잠복성 촉매 (D) 무기충전제를 필수성분으로 하고, 전체 에폭시 수지의 에폭시기와 전체 페놀수지의 페놀성 수산기의 당량비가 0.5 ∼ 2 이고, 무기충전제 (D) 의 배합량이 전체 에폭시 수지와 전체 페놀수지의 합계량 100 중량부 당 200 ∼ 2400 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 성형재료 및 이를 사용한 반도체 장치.
화학식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 화학식 (2) 중의 R5, R6, R7, R8 그리고 화학식 (3) 중의 R9, R10, R11, R12 및 상기 항목 (4) 에 기재된 분자간 반응형 잠복성 촉매의 인원자에 결합되는 기는, 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 각 기가 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 이러한 포스포늄기로는 테트라페닐포스포늄기, 테트라트리포스포늄기, 테트라에틸페닐포스포늄기, 테트라메톡시페닐포스포늄기, 테트라나프틸포스포늄기, 테트라벤질포스포늄기, 에틸트리페닐포스포늄기, n-부틸트리페닐포스포늄기, 2-히드록시에틸트리페닐포스포늄기, 트리메틸페닐포스포늄기, 메틸디에틸페닐포스포늄기, 메틸디알릴페닐포스포늄기, 테트라-n-부틸포스포늄기 등을 예시할 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
붕소상의 기 및 배위자에서 유래하는 프로톤 공여체는 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고, 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다. 여기에서 말하는 붕소상의 기 및 배위자란, 화학식 (1) 중의 X1, X2, X3, X4, 화학식 (3) 중의 X5, X6, 분자간 반응형 포스포늄보레이트의 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 기 중에서, 프로톤 공여체가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기, 화학식 (2) 중의 Y1Z1Y2, Y3Z2Y4, 화학식 (3) 중의 Y5Z3Y6, 그리고 분자간 반응형 잠복성 촉매의 반복 단위의 연결에 관여하는 기를 가리킨다. 나아가, 붕소상의 각 기 및 각 배위자는 다음과 같은 구조상의 특징을 갖는다.
화학식 (1) 중의 X1, X2, X3 및 X4 중에서, 적어도 하나는 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기이고, 이것들 이외에는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 화학식 (3) 중의 X5, X6 및 분자간 반응형 잠복성 촉매의 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 기는, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기, 또는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기, 또는 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 이러한 화학식 (1) 중의 X1, X2, X3, X4, 화학식 (3) 중의 X5, X6 그리고 분자간 반응형 포스포늄보레이트의 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 기에서 유래하는 프로톤 공여체는, 추출수의 도전율이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이고. 또한 프로톤을 공여할 수 있는 화합물이라면 한정되지는 않으나, 카르복실산류 또는 페놀계 화합물 등의 유기산, 이소시아누르산, 벤조트리아졸 이외에 알콜류도 포함된다. 여기에서 본 발명에 있어서의 페놀계 화합물이란, 방향족 고리에 결합된 수소 중에서 적어도 하나가 수산기로 치환된 것을 의미하고, 나프탈렌이나 기타의 축합다환 방향족으로 수산기가 치환되어 있는 것도 포함된다.
카르복실산류로는 서로 인접한 위치에 2 개의 카르복실기 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류가 바람직한데, 예를 들어 벤조산, m-히드록시벤조산, 1-나프토산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 경우, 방향족 카르복실산류란 m-히드록시벤조산 등의 카르복실기 이외의 치환기를 갖는 것도 포함되나, 치환 또는 무치환의 벤조산, 치환 또는 무치환의 나프토산이 특히 바람직하다. 페놀계 화합물로는 페놀, 나프톨, p-페닐페놀, 레졸신, 1,6-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A 등을 예시할 수 있는데, 치환 또는 무치환의 페놀, 치환 또는 무치환의 나프톨이 특히 바람직하다. 알콜류로는 예를 들어 메탄올, 부탄올, 2-프로펜-1-올 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 붕소원자에 상이한 종류의 프로톤 공여체, 예를 들어 카르복실산과 알콜류, 페놀 화합물과 이소시아누르산이 결합되어 있을 수도 있다.
화학식 (2) 중의 Z1 은 치환기 Y1 및 Y2 와 결합되는 유기기이다. Y1 및 Y2 는 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y 2 가 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Z2 는 치환기 Y3 및 Y4 와 결합되는 유기기이다. Y3 및 Y4 는 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4 가 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Z1, Z2 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Y1, Y2, Y3, Y4 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 화학식 (3) 중의 Z3 은 치환기 Y5 및 Y6 과 결합되는 유기기이다. Y5 및 Y6 은 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6 이 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 분자간 반응형 잠복성 촉매의 반복 단위를 연결하는 기는, 하나의 프로톤 공여체가 2 개 이상의 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
이러한 화학식 (2) 중의 Y1Z1Y2, Y3Z2Y4, 화학식 (3) 중의 Y5Z3Y6, 그리고 분자간 반응형 잠복성 촉매의 반복 단위를 연결하는 기에서 유래하는 프로톤 공여체의 예로는, 카르복실산류 또는 페놀계 화합물 등의 유기산 이외에 다가 알콜류 등도 포함된다.
이러한 카르복실산류 또는 페놀계 화합물로는 카르복실기, 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 2 개 이상 갖고 또한 서로 인접된 위치에 2 개의 카르복실기 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물이 바람직한데, 예를 들어 m-히드록시벤조산, 3-히드록시-1-나프토산, 이소프탈산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 카테콜, 레졸신, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 2,2'-메틸렌비스-4-메틸페놀 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀류, 비페놀류가 특히 바람직하다. 다가 알콜로는 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 등을 예시할 수 있다. 또한, 동일한 붕소원자에 상이한 종류의 프로톤 공여체, 예를 들어 카르복실산과 알콜류가 결합되어 있을 수도 있다.
상기 항목 (4) 에 있어서의 분자간 반응형 잠복성 촉매는 양이온측 포스포늄기의 인원자의 몰수와 음이온측 보레이트의 붕소원자의 몰수가 동일한 다분자형 포스포늄보레이트이다.
양이온측은 포스포늄으로서, 그 치환기가 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 각 치환기가 P-C 결합을 형성하는 포스포늄으로 이루어지며, 그 모든 포스포늄기가 음이온측 붕소 음이온 (보레이트) 과 이온대를 형성하고 있다. 음이온측은 붕소상의 4 개의 기 중에서 적어도 하나는 2 가 이상의 프로톤 공여체인 공역 염기를 통해 1 개 이상의 다른 붕소와 결합하고, 음이온측에서 분자간 반응을 하는 반복 단위 2 개 이상의 연결된 구조를 갖는다. 반복 단위의 개수는 특별히 한정되지 않으나, 연결에 기여한 2 가 이상의 프로톤 공여체의 공역 염기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 붕소상의 기는 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 이상 방출하여 이루어지는 기, 또는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기, 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 반복 단위란 1 쌍의 테트라치환포스포늄 테트라치환보레이트를 의미한다.
본 발명에 있어서의 압력 용기란, 내측이 테프론제, 외측이 스텐레스제의 2 중 구조로 되어 있는 내용적이 약 70 ㏄ 의 용기로서, 압력하 가열 시에 우수한 밀폐성을 보이기 때문에 내용물의 가압상태를 유지할 수 있으며, 압력하 가열 시에 내측의 테프론 용기에서 불순물이 거의 용출되지 않는 것이다. 본 발명에 사용되는 순수한 물의 도전율은 5 μS/㎝ 이하로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 추출수의 도전율이란 125 ℃, 20 시간 동안의 압력하 가열후, 압력 용기의 내용물을 꺼내고, 이것을 원심분리시켜 얻어지는 수충의 전기도전율을 도전율 미터 ((주) 호리바 세이사쿠쇼 제조 ES-14 형) 로 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명에 있어서의 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (3) 으로 표현되는 잠복성 촉매 및 상기 항목 (4) 에 기재된 분자간 반응형 잠복성 촉매로 이루어진 잠복성 촉매는 내습 신뢰성 평가시에 붕소상의 기 및 배위자가 물과 접촉하여 프로톤 공여체를 서서히 발생시킬 가능성이 있다. 그리고, 이 프로톤 공여체가 내습 신뢰성 평가시에 수지로 봉지된 전기·전자부품에 악영향을 줄 우려가 있으나, 본 발명에 있어서의 잠복성 촉매에서 발생될 수 있는 프로톤 공여체, 즉 상기 조건에서 수득되는 추출수 도전율이 1000 μS/㎝ 이하인 프로톤 공여체는 그러한 악영향을 주지 않아, 본 발명의 잠복성 촉매는 매우 우수한 내습 신뢰성을 갖고 있다는 것이 본 발명자들에 의하여 발견되었다.
이렇게, 추출수의 도전율의 값이 일정치 이하인 프로톤 공여체가, 내습 신뢰성에 악영향을 주지 않는 상세한 이유는 불분명하나, 추출수의 도전율 값은 일반적으로 프로톤 공여체의 물에 대한 용해성, pKa, 해리된 프로톤 공여체의 수중에서의 이동도에 의하여 결정되는 값으로, 내습 신뢰성 평가시의 프로톤 공여체의 움직임을 반영하는 것으로, 이 값이 크다는 것은 내부의 전기·전자부품에 어떠한 화학적 작용을 일어나기 쉽게 한다는 것을 의미한다고 할 수도 있다. 본 발명자들은 상기 조건으로 얻어지는 프로톤 공여체의 추출수의 도전율과 내습 신뢰성의 상관관계를 검토한 결과, 도전율이 1000 μS/㎝ 이하이면 매우 우수한 내습 신뢰성을 발현한다는 것을 알아내고, 다시 양호한 내습 신뢰성을 발현하는 프로톤 공여체를 찾아내기에 이르렀다.
본 발명의 잠복성 촉매를 열경화성 수지에 첨가할 경우의 첨가량의 합계는, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.4 ∼ 20 중량부가 바람직하다. 0.4 중량부 미만이면 지나치게 적어 충분한 촉매작용을 발휘할 수 없고, 20 중량부를 초과하면 유동성이 저하되는 등의 난점이 발생될 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지로는, 에폭시 수지 및 말레이미드수지 이외에도, 반응성 모노머가 시아네이트류, 이소시아네이트류, 아크릴레이트류인 수지, 및 알케닐 및 알키닐수지가 여기에 포함되나, 본 발명에 있어서, 열경화성 수지란 용어는 본 발명의 잠복성 촉매의 사용에 의하여 열경화가 촉진될 수 있는 모든 수지계를 의미하는 것으로 해석할 수 있다. 그 중에서도, 가장 바람직한 열경화성 수지는 에폭시 수지 및 말레이미드수지이나, 상기 각종 열경화성 수지를 단일하게 사용하거나 복수의 것을 병용해도 하등의 지장이 없다. 이하에서, 에폭시 수지, 말레이미드수지에 대하여 구체적인 예를 들기로 한다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨 등과 카르보닐 화합물의 축합에 의하여 합성되는 수지의 글리시딜에테르 화합물, 스틸벤형 에폭시 수지, 4,4'-비스(1,2'-에폭시에틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(1,2-에폭시에틸)비페닐, 디시클로펜타디엔과 페놀류를 반응시켜 얻어지는 페놀수지의 글리시딜에테르 화합물, 나아가서는 단핵의 레졸신 또는 카테콜 등의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기와 반응하고 경화반응을 일으킬 수 있는 임의의 경화제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 구체적으로는 유기 디아민 및 폴리아민류로서 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민과 같은 직쇄 지방족 아민, N-아미노에틸피페라진 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 같은 지방족 아민, m-크실렌디아민 및 디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 아민, 디시안디아미드 또는 구아니딘류, 각종 폴리아미드 또는 변성폴리아민을 들 수 있다. 산무수물의 예로는 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 테트라히드로 무수프탈산 등이 있다. 또한 페놀류의 예로는 페놀류와 알데히드 또는 케톤류의 공축 반응물인 페놀수지 또는 비스페놀류, 페놀류와 디메톡시파라크실렌의 공축 반응물인 페놀아랄킬수지가 함유되고, 단핵의 레졸신, 카테콜 등도 경화반응을 일으키면 사용할 수 있으나, 「페놀」의 정의가 일반적으로 방향족 고리에 결합되는 수소원자가 수산기로 치환된 화합물이라는 점에서 나프톨 등의 축합다환 방향족에서 유래하는 수산기 함유 화합물과 카르보닐 화합물의 공축 반응물 등도 함유된다.
본 발명에 있어서의 말레이미드수지로는, 예를 들어 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-톨루이렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-비페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-[3,3'-디메틸비페닐렌]비스말레이미드, N,N'-4,4'-[3,3'-디메틸디페닐메탄]비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스-4-(4-(말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스-4-(4-(말레이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-4-(4-(말레이미드페녹시)페닐)술폰 등의 말레이미드류, 또는 이들의 말레이미드류를 아민류와 마이클(Michael) 부가에 의하여 반응시킨 것 또는 말레이미드의 이중결합과 불포화기함유 화합물의 불포화 결합을 부가반응시킨 것 등을 들 수 있고, 단독 또는 2 종 이상도 병용할 수 있다. 또한, 이것들은 필요에 따라, 알케닐페놀을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 알루미나, 용융실리카, 결정실리카, 점토, 탈크 등의 무기 충전제 또는 유리섬유 등의 각종 보강제, 이형제, 난연제, 커플링제, 착색제, 산화방지제, 계면활성제, 종래 공지의 경화 촉매 등의 첨가제를 배합시킬 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료에 있어서, 성분 (C) 의 본 발명의 잠복성 촉매 외에 함유되는 성분 (A) 인 에폭시 수지는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머, 및 폴리머 전반을 가리킨다. 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스티렌형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성페놀형 에폭시 수지 등을 열거할 수 있으며, 이것들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 이것들은 에폭시 수지 내에서는, 융점이 50 ∼ 150 ℃ 인 결정성 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 결정성 에폭시 수지는 비페닐골격, 비스페놀골격, 스틸벤골격 등의 튼튼한 구조를 주쇄로 갖고, 비교적 저분자이므로 결정성을 나타내는 것이다. 결정성 에폭시 수지는 상온에서는 결정화되어 있는 고체이나, 융점 이상의 온도 범위에서는 급속히 융해되어 저점도의 액상으로 변화되는 것이다. 결정성 에폭시 수지의 융점은 시차주사열량계를 사용하여 상온에서 승온속도 5 ℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 융해의 흡열 피크의 정점 온도를 나타낸다.
이 조건들을 충족시키는 결정성 에폭시 수지로는, 특히 하기 화학식 (4) 및 하기 화학식 (5) 에서 선택되는 1 종 이상, 또는 하기 화학식 (6) 으로 표현되는 스틸벤형 에폭시 수지와 하기 화학식 (7) 로 표현되는 스틸벤형 에폭시 수지의 혼합물이 바람직하다.
화학식 (4) 로 표현되는 비페닐형 에폭시 수지의 치환기 R13, 및 화학식 (5) 로 표현되는 비스페놀형 에폭시 수지의 치환기 R14 는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 쇄상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 및 할로겐 중에서 선택되는 기 또는 원자로서, 동일하거나 상이할 수도 있는데, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있으며, 특히 메틸기가 바람직하다.
화학식 (6), 및 화학식 (7) 로 표현되는 스틸벤형 에폭시 수지의 치환기 R15 ∼ R26 은, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 쇄상 또는 환상 알킬기, 및 할로겐 중에서 선택되는 기 또는 원자로서, 서로 동일하거나 상이할 수도 있는데, 예를 들어 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기 (각 이성체를 포함), 시클로헥실기, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있으며, 특히 에폭시 수지의 용융점도가 낮다는 점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 바람직하다.
이런 타입의 에폭시 수지는 화학식 (6) 의 스틸벤형 에폭시 수지와 화학식 (7) 로 표현되는 스틸벤형 에폭시 수지의 혼합물로서, 화학식 (6) 의 스틸벤형 에폭시 수지, 및 화학식 (7) 의 스틸벤형 에폭시 수지에는 모두가 치환기의 종류 등에 따라서 각종 구조의 것이 있으며, 화학식 (6) 및 화학식 (7) 의 각각의 스틸벤형 에폭시 수지는 1 종류의 구조의 것일 수도 있고, 2 종류 이상 구조인 혼합물일 수도 있다.
화학식 (6) 의 스틸벤형 에폭시 수지와 화학식 (7) 의 스틸벤형 에폭시 수지의 혼합은, 두 화합물을 혼합함으로써 융점이 낮아지면 되므로, 혼합방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스틸벤형 에폭시 수지의 원료인 스틸벤형 페놀류를 글리시딜에테르화하기 전에 혼합해 두거나, 양쪽의 스틸벤형 에폭시 수지를 용융혼합하는 방법 등이 있는데, 어느 경우에서나 융점은 50 ∼ 150 ℃ 가 되도록 조정한다.
화학식 (6) 의 스틸벤형 에폭시 수지로는, 입수의 편리성, 성능, 원료가격이란 점에서 5-tert-부틸-4,4'-디히드록시-2,3',5'-트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤의 글리시딜에테르화물이 특히 바람직하다.
화학식 (7) 의 스틸벤형 에폭시 수지로는, 성능, 원료가격이란 점에서 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디tert-부틸-5,5'-디메틸스틸벤의 글리시딜에테르화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료 중의 성분 (B) 에 사용되는 페놀수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 및 폴리머 전반을 가리킨다. 예를 들어, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 파라크실렌 변성페놀수지, 파라크실렌·메타크실렌 변성페놀수지, 테르펜 변성페놀수지, 디시클로펜타디엔 변성페놀수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 페놀수지는 분자량, 연화점, 수산기 당량 등에 제한받지 않고 사용할 수 있다.
이들 페놀수지 중에서는, 분자 내의 수산기가 적으므로 성형품의 흡수율이 작고, 분자가 적당한 굴절성을 가지므로 경화반응에 있어서의 반응성도 양호하고, 또한 저점도화도 가능하다는 점에서 특히 페놀아랄킬수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료에 사용되는 전체 에폭시 수지의 에폭시기와 전체 페놀수지의 페놀성 수산기의 당량비는 0.5 ∼ 2, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 이다. 0.5 ∼ 2 의 범위를 벗어나면 경화성, 내습성 등이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료에 사용되는 무기충전제의 종류에 대해서는 특별한 제한이 없으나, 일반적으로 봉지 재료에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융파쇄 실리카분말, 용융 구형상 실리카분말, 결정 실리카분말, 이차 응집 실리카분말, 알루미나, 티탄화이트, 수산화알루미늄, 탈크, 점토, 유리섬유 등을 들 수 있고, 특히 용융 구형상 실리카분말이 바람직하다. 형상은 완전히 구형상인 것이 더할 나위 없이 바람직하고, 또한 입자의 크기가 상이한 것을 혼합함으로써 충전량을 많이 할 수 있다.
이 무기충전재의 배합량은 전체 에폭시 수지와 전체 페놀수지의 합계량 100 중량부 당 200 ∼ 2400 중량부이다. 200 중량부 미만이면 무기 충전재에 의한 보강효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 2400 중량부를 초과하면 수지 조성물의 유동성이 저하되고 성형시에 충전불량 등이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 특히, 무기충전재의 배합량이 전체 에폭시 수지와 전체 페놀수지의 합계량 100 중량부 당 250 ∼ 1400 중량부이면 수지 조성물의 경화물의 흡습율이 낮아지고, 땜납 크랙이 발생하는것을 방지할 수 있으며, 나아가 용융시의 수지 조성물의 점도가 낮아지므로 반도체 장치 내부의 금 와이어가 변형될 우려가 없어 보다 바람직하다. 또한 무기충전재는 미리 충분히 혼합해두는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료는 (A) ∼ (D) 성분 이외에, 필요에 따라 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 브롬화 에폭시 수지, 산화 안티몬, 인화합물 등의 난연제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력성분, 천연왁스, 합성왁스, 고급지방산 및 그 금속염류 또는 파라핀 등의 이형제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 또한 본 발명의 잠복성 촉매의 특성을 저해하지 않는 범위에서 트리페닐포스핀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,2-메틸이미다졸 등의 기타 공지 촉매와 병용해도 아무런 문제는 없다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료는, (A) ∼ (D) 성분, 및 기타의 첨가제 등을 믹서기로 상온에서 혼합하고, 롤, 압출기 등의 혼련기로 혼련하여 냉각후에 분쇄해서 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 성형재료를 사용하여, 반도체 등의 전자부품을 봉지하고, 반도체 장치를 제조하는 데에는, 트랜스퍼 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형방법으로 경화 성형하면 된다.
[실시예]
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 잠복성 촉매 및 상기 촉매를 배합하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물에 관한 실시예
화합물 1 ∼ 4 및 7 ∼ 14
실시예 및 비교예에서 촉매 (경화촉진제) 로 사용한 화합물 1 ∼ 4, 및 화합물 7 ∼ 14 의 구조를 이하에서 화학구조식으로 나타낸다.
화합물 1
화합물 2
화합물 3
화합물 4
화합물 7
화합물 8
화합물 9
화합물 10
화합물 11
화합물 12
화합물 13
화합물 14
화합물 5 및 6
화합물 5 및 6 은 청구항 4 에 대응하는 분자간 반응형 잠복성 촉매이다. 즉, 양이온측 포스포늄기의 인원자의 몰수와 음이온측 보레이트의 붕소원자의 몰수가 동일한 다분자형 포스포늄보레이트이다.
a) 화합물 5
양이온측은 테트라페닐포스포늄기로 그 모든 포스포늄기가 음이온측 붕소 음이온과 이온쌍을 형성하고 있다. 음이온측은 붕소상의 4 개의 기 모두가 이소프탈산의 공역 염기 (이소프탈레이트) 의 2 개의 카르복실레이트의 한쪽에서 치환되고, 또 다른 한쪽의 카르복실레이트를 통해 다른 분자의 붕소와 결합된 반복구조를 갖는 것이다. 이 경우, 붕소원자와 이소프탈레이트는 평균하여 몰비 1 : 2 로 반응하는 구조가 된다.
b) 화합물 6
양이온측은 테트라페닐포스포늄기로 그 모든 포스포늄기가 음이온측 붕소 음이온과 이온쌍을 형성하고 있다. 음이온측은 붕소상의 4 개의 기가 모두 비스페놀 A 의 공역 염기의 2 개의 페녹시드의 한쪽에서 치환되고, 다른 한쪽의 페녹시드는 평균하여 2 개가 다른 분자의 붕소와 결합된 반복 단위 구조를 갖는 것이다. 이 경우, 붕소원자와 비스페놀 A 는 평균하여 몰비 1 : 3 으로 반응하는 구조가 된다.
붕소상의 기 및 배위자에서 유래하는 프로톤 공여체의 명칭과, 이 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어진 추출수의 도전율 값을 정리하여 표 1 에 나타낸다. 화합물 13 에 대응하는 프로톤 공여체는 분자 내에 1 개의 카르복실기와 그 인접위에 1 개의 수산기를 갖는 방향족 카르복실산이고, 화합물 14 에 대응하는 프로톤 공여체는 분자 내의 서로 인접하는 위치에 2 개의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산이다.
(1) 에폭시/ (말레이미드) /페놀수지 경화계에 있어서의 평가
각종 촉매를 열경화성 수지 조성물 중에 표 2 와 같이 배합하여 다음에 나타낸 방법으로 유동성, 경화성, 저장안정성, 내습 신뢰성을 평가하였다.
이하, 구체적인 평가방법에 대하여 설명한다.
(ⅰ) 스파이럴 플로우
EMMI-I-66 에 준하는 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 금형온도 175 ℃, 주입압력 70 ㎏/㎠, 경화시간 2 분으로 측정한다. 스파이럴 플로우는 유동성의 파라미터로서 값이 클수록 유동성이 양호하다.
(ⅱ) 경화 토크
큐러스트미터 (오리엔테크 (주) 제조, JSR 큐러스트미터 IV PS 형) 를 사용하여 175 ℃, 90 초후의 토크를 구한다. 큐러스트미터에 있어서의 토크는 경화성의 파라미터로서 값이 큰 것이 경화성은 양호하다.
(ⅲ) 스파이럴 플로우 잔존율
샘플을 25 ℃ 에서 30 일간 보존한 후 스파이럴 플로우를 재측정하여 샘플조제 직후의 초기 스파이럴 플로우에 대한 백분율로서 다음 식과 같이 나타낸다. 이 스파이럴 플로우 잔존율이 큰 값을 나타내는 것일수록 보존성은 양호하다.
스파이럴 플로우 잔존율 (%) = (보존후의 스파이럴 플로우치/초기 스파이럴 플로우치) × 100
(ⅳ) 내습 신뢰성
각종 성분을 배합, 혼련하여 얻은 수지 조성물을 사용해서 16핀·DIP 을 봉지하고, 이것에 소정의 시간 125 ℃, 상대습도 100 % 의 수증기 중에서 전압을 20 V 인가한 후, 단선불량을 조사하였다. 평가한 패키지 중의 반수에서 불량이 발생할 때까지의 시간을 PCBT 불량시간으로 하였다. 또한, 평가시간은 최장 500 시간으로 하고, 그 시점에서 불량수가 반수 미만인 것에 대해서는 불량시간을 500 시간 이상으로 표기하였다. 이 시간이 길수록 내습 신뢰성이 좋다.
실시예 1
오르토크레졸노볼락형 에폭시 (닛뽕가야꾸 (주) 제조, EOCN-1020-65) 67 중량부 (이하 중량부를 부로 약기함), 페놀노볼락수지 (스미또모 듀레즈 (주) 제조, PR-51470) 33 부, 촉매로서 화합물 1 을 4.3 부, 그리고 용융실리카 300 부, 카르나바왁스 2 부를 더 배합하고, 90 ℃ 에서 8 분 동안 롤 혼련하여 성형재료를 얻는다. 이 성형재료의 스파이럴 플로우는 70 ㎝, 경화 토크는 78 ㎏f·㎝ 이었다. 25 ℃, 30 일 후의 스라이럴 플로우 잔존율은 99 % 이었다. 또한, PCBT 불량시간은 500 시간 이상이었다.
실시예 2
비페놀형 글리시딜에테르에폭시 (유까쉘에폭시 (주) 제조, YX-4000H) 52 부, 파라크실렌형 페놀수지 (미쯔이토오아쯔가가꾸 (주) 제조, XL-225) 를 48 부, 촉매로서 화합물 2 를 2.9 부, 그리고 용융실리카 800 부, 카르나바왁스 3 부를 더 배합하고, 90 ℃ 에서 8 분간 롤 혼련하여 성형재료를 얻는다. 이 성형재료의 스파이럴 플로우는 90 ㎝, 경화 토크는 83 ㎏f·㎝ 이었다. 25 ℃, 30 일 후의 스파이럴플로우 잔존율은 93 % 이었다. 또한, PCBT 불량시간은 500 시간 이상이었다.
실시예 3 ∼ 11, 비교예 1 및 비교예 2
표 2 에 표시된 조성에 따라 각 성분을 배합하고, 실시예 1, 실시예 2 와 동일한 방법으로 성형재료를 제조, 평가한다. 그 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다. 단, 실시예 5 및 9 에서는 수지성분으로서 표 2 에 표시하는 조성에 따라 EOCN-1020-65, PR-51470 이외에, 2,2-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 (미쯔비시유까 (주) 제조 비스말레이미드, MB-8000) 을 70 부 더 배합하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형재료를 제조, 평가한다.
실시예 1 ∼ 11 의 PCBT 불량시간은 모두 500 시간 이상이었다. 한편, 비교예 1, 2 의 PCBT 불량시간은 양쪽 모두가 500 시간 보다 훨씬 짧다. 이런 점에서 본 발명에 있어서의 잠복성 촉매를 함유한 열경화성 수지 조성물은 매우 우수한 내습 신뢰성을 나타내는 것이 명백하다. 또한, 실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 및 2 의 경화 토크 및 플로우잔존율에서, 본 발명의 잠복성 촉매는 우수한 경화성과 상온에서의 저장안정성을 나타내는 것이 명백하다.
(2) 에폭시/아민 경화계에 있어서의 평가
실시예 12
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (유까쉘 에폭시 제조 EP-1001) 95 부, 디아미노디페닐메탄 4 부, 디시안디아미드 1 부, 화합물 1 3.3 부를 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 1 : 1 혼합용제 100 부에 용해하여 니스를 조제하였다. 이 니스를 사용하여 100 μ 유리섬유에 함침한 후, 150 ℃, 4 분 동안 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 16 장을 겹쳐 놓고, 그 외측에 두께 35 μ 의 구리박을 겹치게 하여 2 장의 스텐레스판 사이에 끼우고, 170 ℃, 40 ㎏/㎠ 에서 50 분 동안 프레스하여 두께 1.6 ㎜ 의 양면구리적층판을 얻는다. 얻어진 양면구리적층판은 필요에 따라 에칭하고, 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 5 ℃/min 의 승온속도에서 유리전이온도를 측정하였다. 또한, 프리프레그 보존성의 평가는 프리프레그에서 수지분을 빼고, 초기 겔타임 (GT 로 약기함) 을 170 ℃ 에서 측정, 이어서 40 ℃, 35 % RH, 7 일 보존후의 GT 를 측정하여 하기 식으로 산출하였다. 겔타임 잔존율값이 클수록 보존성이 양호하다.
겔타임 잔존율 (%) = (40 ℃, 35 % RH, 7 일후 GT (초) / 초기 GT (초))
× 100
실시예 13 ∼ 17 및 비교예 3
표 3 에 표시한 조성에 따라 각 성분을 배합하고, 실시예 12 와 동일한 방법으로 샘플을 제조·평가하였다. 그 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.
(3) 말레이미드계에 있어서의 평가
실시예 18
KI 가세이 제조 BMI-80 (2,2-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판) 를 100 부, 화합물 1 을 3.1 부를 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드 1 : 1 혼합용제 100 부에 용해하고, 니스 제조 후에 즉시 감압건조하여 용제를 제거하고 고형분을 얻었다. 이 고형분의 175 ℃ 의 초기 겔타임과 40 ℃, 3 일 보존후의 겔타임을 측정하여 겔타임 잔존율을 하기식으로 산출하였다. 겔타임 잔존율 값이 클수록 보존성이 좋다.
겔타임 잔존율 (%) = (40 ℃, 3 일후 GT (초) / 초기 GT (초)) × 100
실시예 19 ∼ 23 및 비교예 4
표 4 에 표시된 조성에 따라 각 성분을 배합하고, 실시예 18 과 동일한 방법으로 샘플을 제조, 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
2. 에폭시 수지 성형재료 및 반도체 장치에 관한 실시예
실시예 24
하기 화학식 (8) 의 비페닐형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 (에폭시 당량 185, 융점 105 ℃) 51 중량부
하기 화학식 (9) 의 페놀수지
(수산기 당량 167, 연화점 73 ℃) 49 중량부
화합물 1 6.0 중량부
용융 구형상 실리카 (평균 입경 15 ㎛) 500 중량부
카본블랙 2 중량부
브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 2 중량부
카르나바왁스 2 중량부
를 혼합하고, 열 롤을 사용하여 95 ℃ 에서 8 분 동안 혼련하고 냉각후에 분쇄하여 수지 성형재료를 얻었다. 얻어진 수지 성형재료를 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
평가방법
(i) 스파이럴 플로우 : EMMI-I-66 에 준하는 스파이럴 플로우 측정용의 금형을 사용하여, 금형온도 175 ℃, 주입압력 70 ㎏/㎠, 경화시간 2 분으로 측정하였다. 스파이럴 플로우는 유동성의 파라미터로서, 수치가 큰 것이 유동성이 양호하다. 단위는 ㎝.
(ⅱ) 쇼어 D 경도 : 금형온도 175 ℃, 주입압력 70 ㎏/㎠, 경화시간 2 분으로 성형하여, 형개 (opening) 10 초후에 측정한 쇼어 D 경도의 값을 경화성으로 한다. 쇼어 D 경도는 경화성의 지표로서, 수치가 큰 것이 경화성이 양호하다.
(ⅲ) 30 ℃ 보존성 : 30 ℃ 에서 1 주간 보존한 후, 스파이럴 플로우를 측정하고, 조정직후의 스파이럴 플로우에 대한 백분율로 나타낸다. 단위는 %.
(ⅳ) 내습 신뢰성 : 금형온도 175 ℃, 압력 70 ㎏/㎠, 경화시간 2 분으로 16 pDIP를 수지 성형재료로 봉지한 후, 175 ℃, 8 시간으로 후경화를 행하였다. 125 ℃, 상대습도 100 % 의 수증기 중에서 20 V 의 전압을 인가한 후, 단선불량을 조사하였다. 15 개의 패키지 중에서 8 개 이상의 불량이 나올 때까지의 시간을 불량시간으로 하였다. 단위는 시간. 또한, 측정시간은 최장 500 시간으로 하고, 그 시점에서 불량패키지수가 8 개 미만인 것은, 불량시간이 500 시간 이상으로 나타났다. 불량시간이 길수록 내습 신뢰성이 우수하다.
실시예 25 ∼ 31 및 비교예 5 ∼ 7
표 5 및 표 6 의 배합에 따라, 실시예 24 와 동일하게 하여 수지 성형재료를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
또한, 실시예 25 에서 사용한 결정성 에폭시 수지 (A) 는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤을 주성분으로 하는 수지 60 중량 % 와 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-5-tert-부틸-2,3',5'-트리메틸스틸벤을 주성분으로 하는 수지 40 중량 % 와의 혼합물이다 (에폭시 당량 209, 융점 120 ℃).
실시예 26 에서 사용한 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지는, 에폭시 당량 200, 연화점 65 ℃ (닛뽕가야꾸 (주) 제조의 EOCN-1020-65) 이다.
실시예 26 에 사용한 페놀노볼락수지는, 수산기 당량 104, 연화점 105 ℃ 이다.
촉매 (경화촉진제) 로서 트리페닐포스핀을 사용하면, 내습 신뢰성에서의 불량시간은 양호하지만, 30 ℃ 보존성이 저하되었다 (비교예 5 참조).
경화촉진제로서, 대응하는 프로톤 공여체의 추출수의 도전율이 1000 ㎲/㎝ 를 초과하는 화합물 13 및 화합물 14 를 사용하자 내습 신뢰성이 저하되었다 (비교예 6 및 7 참조).
실시예 24 실시예25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31
화학식(8) 51 51 51 51 51 51
결정성 에폭시수지A 56
오르토크레졸노볼락형에폭시수지 67
화학식(9) 49 44 49 49 49 49 49
페놀노볼락수지 33
화합물 1 6.0 6.0 4.3
화합물 2 2.9
화합물 3 4.5
화합물 4 3.3
화합물 5 4.0
화합물 7 4.7
용융 구형상실리카 500 500 400 500 500 500 500 500
카본블랙 2 2 2 2 2 2 2 2
브롬화비스페놀A형에폭시수지 2 2 2 2 2 2 2 2
카르나바왁스 2 2 2 2 2 2 2 2
스파이럴 플로우 98 92 120 102 95 100 97 101
쇼어 D 경도 85 88 83 83 83 80 81 82
30 ℃ 보존성 95 98 98 96 95 95 93 97
내습 신뢰성 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500
비교예 5 비교예 6 비교예 7
화학식(8) 51 51 51
화학식(9) 49 49 49
트리페닐포스핀 1.0
화합물 13 2.1
화합물 14 4.9
용융 구형상실리카 500 500 500
카본블랙 2 2 2
브롬화비스페놀A형 에폭시수지 2 2 2
카르나바왁스 2 2 2
스파이럴 플로우 77 100 95
쇼어 D 경도 88 82 86
30 ℃ 보존성 52 88 87
내습 신뢰성 ＞500 200 250
이상의 실시예로부터 명백하듯이, 본 발명의 잠복성 촉매 및 상기 촉매를 배합하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물은 우수한 내습 신뢰성, 경화성, 상온에서의 저장안정성을 갖고, 또한 상기 촉매를 이용한 반도체 봉지용 에폭시 수지 성형재료는 상온 보존 안정성, 및 성형성이 매우 우수하여, 이를 이용한 반도체 장치는 삽입 실장 및 표면 실장 대응의 장치로서 내습 신뢰성이 우수하고 유용하다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표현되는 포스포늄보레이트로 이루어진 잠복성 촉매 :
    [화학식 1]
    (단, 화학식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4 는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 R1 내지 R4 의 각각이 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. X1, X2, X3 및 X4 중의 적어도 하나는, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기이고, 그 외에는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 이 프로톤 공여체는 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고, 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
  2. 하기 화학식 (2) 로 표현되는 포스포늄보레이트로 이루어진 잠복성 촉매 :
    [화학식 2]
    (단, 화학식 (2) 중의 R5, R6, R7 및 R8 은 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 R5 내지 R8 의 각각이 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 식중의 Z1 은 치환기 Y1 및 Y2 와 결합되는 유기기이다. 식중 Z2 는 치환기 Y3 및 Y4 와 결합되는 유기기이다. Y1 및 Y2 는 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y2 가 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y3 및 Y4 는, 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4 가 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Z1, Z2 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Y1, Y2, Y3, Y4 는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 나아가 붕소의 배위자 Y1Z1Y2 및 Y3Z2Y4 가 프로톤을 방출하기 이전의 프로톤 공여체, HY1Z1Y2H 및 HY3Z2Y4H 는 이들 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고, 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
  3. 하기 화학식 (3) 으로 표현되는 포스포늄보레이트로 이루어진 잠복성 촉매 :
    [화학식 3]
    (단, 화학식 (3) 중의 R9, R10, R11 및 R12 는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 R9 내지 R12 의 각각이 P-C 결합을 형성하는 것으로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 식중의 Z3 은 치환기 Y5 및 Y6 이 결합되는 유기기이다. Y5 및 Y6 은, 1 가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6 이 붕소원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X5 및 X6 은 분자 밖으로 방출하여 얻을 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기, 또는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 붕소의 배위자 Y5Z3Y6 이 프로톤을 방출하기 이전의 프로톤 공여체 HY5Z3Y6H, 및 X5 및 X6 이, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기인 경우의 프로톤 공여체 HX5 및 HX6 은, 이들 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는, 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포스포늄보레이트에 있어서, 인원자에 4 개의 기가 결합되어 있는 1 가의 양이온부와, 붕소원자에 4 개의 기가 결합되어 있는 1 가의 음이온부로 이루어진 포스포늄보레이트를 반복 단위로 하여, 붕소원자에 결합되는 4 개의 기 중에서 적어도 1 개를 통해 이 반복 단위가 2 개 이상 연결된 구조를 갖는 잠복성 촉매 (단, 반복 단위를 연결하는 기는 하나의 프로톤 공여체가 2 개 이상의 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 인원자에 결합되는 기는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기 또는 1 가의 지방족기이고, 또한 인원자와 각각의 기가 P-C 결합을 형성하는 것으로, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 붕소원자에 결합되는 기 중에서, 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 것은, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기, 또는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 갖는 1 가의 유기기, 또는 1 가의 지방족기로서, 이것들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 붕소원자에 결합되는 기에서 유래하는 프로톤 공여체는, 각각의 프로톤 공여체 1 g 을 순수한 물 50 g 과 혼합하고, 이것을 압력 용기 중에서 125 ℃, 20 시간 동안 압력하 가열하여 얻어지는 추출수의 도전율 값이 1000 μS/㎝ 이하가 되는 것이다).
  5. 제 1 항에 있어서, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서, HY1Z1Y2H 또는 HY3Z2Y4H 로 표현되는 프로톤 공여체가 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  7. 제 3 항에 있어서, HX5 또는 HX6 (단, X5 또는 X6 이, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기인 경우), 또는 HY5Z3Y6H 로 표현되는 프로톤 공여체가 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  8. 제 4 항에 있어서, 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 프로톤 공여체, 또는 반복 단위의 연결에 관여하는 프로톤 공여체가 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가, 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖고, 또한 서로 인접된 위치에서 2 개의 카르복실기, 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  10. 제 3 항에 있어서, HX5 또는 HX6 (단, X5 또는 X6 이, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기인 경우) 로 표현되는 프로톤 공여체가, 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖고, 또한 서로 인접된 위치에서 2 개의 카르복실기, 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  11. 제 4 항에 있어서, 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 프로톤 공여체가, 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖고, 또한 서로 인접된 위치에서 2 개의 카르복실기, 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  12. 제 2 항에 있어서, HY1Z1Y2H 또는 HY3Z2Y4H 로 표현되는 프로톤 공여체가, 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 2 개 이상 갖고, 또한 서로 인접된 위치에서 2 개의 카르복실기, 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  13. 제 3 항에 있어서, HY5Z3Y6H 로 표현되는 프로톤 공여체가 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 2 개 이상 갖고 또한 서로 인접된 위치에서 2 개의 카르복실기 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  14. 제 4 항에 있어서, 반복 단위의 연결에 관여하는 프로톤 공여체가, 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 2 개 이상 갖고, 또한 서로 인접된 위치에서 2 개의 카르복실기, 또는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 존재하지 않는 방향족 카르복실산류 또는 페놀계 화합물인 잠복성 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가, 치환 또는 무치환의 벤조산, 치환 또는 무치환의 나프토산, 치환 또는 무치환의 페놀, 및 치환 또는 무치환의 나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 프로톤 공여체인 잠복성 촉매.
  16. 제 3 항에 있어서, HX5 또는 HX6 (단, X5 또는 X6 이, 분자 밖으로 방출할 수 있는 프로톤을 1 개 이상 갖는 프로톤 공여체가 프로톤을 1 개 방출하여 이루어지는 기인 경우) 로 표현되는 프로톤 공여체가, 치환 또는 무치환의 벤조산, 치환 또는 무치환의 나프토산, 치환 또는 무치환의 페놀, 및 치환 또는 무치환의 나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 프로톤 공여체인 잠복성 촉매.
  17. 제 4 항에 있어서, 반복 단위의 연결에 관여하지 않는 프로톤 공여체가, 치환 또는 무치환의 벤조산, 치환 또는 무치환의 나프토산, 치환 또는 무치환의 페놀, 및 치환 또는 무치환의 나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 프로톤 공여체인 잠복성 촉매.
  18. 제 2 항에 있어서, HY1Z1Y2H 또는 HY3Z2Y4H 로 표현되는 프로톤 공여체가 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀류, 또는 비페놀류인 잠복성 촉매.
  19. 제 3 항에 있어서, HY5Z3Y6H 으로 표현되는 프로톤 공여체가 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀류, 또는 비페놀류인 잠복성 촉매.
  20. 제 4 항에 있어서, 반복 단위의 연결에 관여하는 프로톤 공여체가 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀류, 또는 비페놀류인 잠복성 촉매.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 잠복성 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 잠복성 촉매를, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 합계 0.4 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 열경화성 수지가, 에폭시 수지 및 말레이미드수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열경화성 수지 조성물.
  23. (A) 에폭시 수지, (B) 페놀수지, (C) 제 1 항 ∼ 제 20 항의 어느 한 항에 기재된 잠복성 촉매 및 (D) 무기충전제를 필수성분으로 하고, 전체 에폭시 수지의 에폭시기와 전체 페놀수지의 페놀성 수산기의 당량비가 0.5 ∼ 2 이고, 무기충전제 (D) 의 배합량이 전체 에폭시 수지와 전체 페놀수지의 합계량 100 중량부 당 200 ∼ 2400 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 성형재료.
  24. 제 23 항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 가 하기 화학식 (4) 의 에폭시 수지 및 하기 화학식 (5) 의 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 에폭시 수지 성형재료 :
    [화학식 4]
    (식중에서, R13 은 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 쇄상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 그리고 할로겐 중에서 선택되는 기 또는 원자로서, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다) ;
    [화학식 5]
    (식중에서, R14 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 쇄상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 그리고 할로겐 중에서 선택되는 기 또는 원자로서, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다).
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 페놀수지 (B) 가 페놀아랄킬수지인 에폭시 수지 성형재료.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 에폭시 수지 성형재료를 사용하여 봉지한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  27. 제 25 항에 기재된 에폭시 수지 성형재료를 사용하여 봉지한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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