KR100564221B1 - 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 신규음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 신규 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계를 거쳐서 무수 말레인산과 지방족 알코올 또는 지방족 아민을 반응시켜 생성된 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산 또는 그 금속염을 정제하지 않은 상태로 폴리히드록시 아민과 반응시켜 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법이다.
본 발명의 신규 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법에 의해 제조된 음이온성 당류계 계면활성제는 생성 수율이 높고 미반응물이 매우 적은 고순도 품질로서 저온 및 경수에서도 우수한 용해성을 나타내고 특히 인체에 대한 자극성이 매우 낮고 우수한 계면 물성을 나타내었다.
[화학식 1]
상기식에서, R은 탄소수 8~18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 에스테르기() 또는 아미드기(

Description

분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 신규 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법
본 발명은 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 신규 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 무수 말레인산(maleic anhydride)과 지방족 알코올(fatty alcohol) 또는 지방족 아민(fatty amine)을 반응시켜 얻은 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산과 폴리히드록시 아민을 반응시켜 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 음이온성 당류계 계면활성제를 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계를 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 종래의 계면활성제는 석유계 원료를 사용함으로써 경제적인 가치는 높으나 환경을 오염시키고 인체에 대해서도 높은 자극성을 나타내는 경우가 있기 때문에, 생활수준의 향상으로 그 사용량이 증가함에 따라 인체 및 환경 안정성에 있어서 사회적인 문제로 대두되고 있다. 한편으로는 이에 대한 문제 의식의 증가와 더불어 천연유지 산업의 성장으로 천연계 계면활성제에 대한 관심이 크게 고조되고 있다. 따라서 계면활성제 분야에서는 생분해성, 환경 및 인체 안정성이 매우 우수하며 기능적으로도 성능이 우수한 계면활성제의 개발에 많은 노력을 하고 있으며, 특히 자연계에 많이 존재하는 포도당을 이용한 계면활성제는 천연계 원료라는 점과 인체 자극성이 매우 적다는 점에서 큰 주목을 받고 있다. 최근 당류계 계면활성제에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며 그 중에서도 알킬폴리글루코시드와 N-아실-N-알킬 폴리히드록시 지방산 아미드는 대표적인 계면활성제이다. 본 발명은 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계로 포도당을 이용한 계면활성제로써 친수부에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 도입시킨 신규 음이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 음이온성 당류계 계면활성제는 무수 말레인산, 지방산 알코올 또는 지방산 아민을 반응시켜 얻은 알킬 또는 아미도 말레인산과 폴리히드록시 아민을 반응시켜 제조되는데 최근 이와 같은 당류계 유도체들의 제조에 관한 특허가 다수 발표되고 있다. 상기한 당류계 계면활성제 유도체들에 관해서는 미국특허 제 5,312,934 호에는 N-아실-N-알킬 폴리히드록시 지방산 아미드의 술페이트 유도체들의 합성에 대해 개시되어 있고, 미국특허 제 5,500,150 호에는 N-아실-N-알킬 폴리히드록시 지방산 아미드의 알콕시 유도체의 합성에 대해 개시되어 있고, 유럽특허 EP-0 757 054 호에는 당과 알킬아민을 반응시키는 경우 금속 시안화물(metal cyanide)을 사용하여 아미드 형태의 당 유도체의 합성에 대해 개시되어 있다. 국제출원 WO-97-05099 호에는 디메틸 프로필 디아민과 당을 반응시켜 환원시킨 후 아실화한 다음 3급 아민쪽에 할로산염(halo acid salt)과 반응시켜 양쪽성 당류계 계면활성제를 제조하는 것에 대해 개시되어 있고 국제출원 WO- 97-07094 호에는 국제출원 WO-97-05099 호에서 제조한 중간체와 과산화수소를 반응시켜 아민 옥사이드 형태인 비이온성 당류계 계면활성제를 합성하는 것에 대해 개시되어 있고 국제출원 WO-97-07090 호에는 알킬폴리히드록시 아민에 아크릴로니트릴을 반응시킨 후 이것을 아실화하여 비이온성 당류계 계면활성제인 아미도 프로필-N-알킬폴리히드록시 알킬 아민 (amido propyl-N-alkylhydroxy alkyl amine)을 제조하는 것에 대해 개시되어 있다. 또한, 국제출원 WO-97-19915 호에는 N-아실-N-알킬 폴리히드록시 지방산 아미드에 말레인산 또는 무수 말레인산과 반응시킨 후 황산화시켜 설포수시네이트(sulfosuccinate) 형태의 음이온성 당류계 계면활성제를 합성하는 것에 대해 개시되어 있고 국제출원 WO-97-29072 호에는 알킬폴리히드록시 아민과 알콕시레이티드 트리글리세라이드(alkoxylated triglyceride)와 반응시켜 폴리히드록시 지방산 아미드 및 알콕시 모노글리세라이드 또는 알콕시 디글리세라이드 등의 제조에 대해 개시되어 있고 국제출원 WO-97-30063 호에는 당과 알킬 아민을 반응시킨 유도체들의 합성에 대해 개시되어 있는데 이들은 세제 조성물로서 검토되었다.
본 발명의 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법은 기존 특허들에 기재되어 있는 새로운 계면활성제를 제조하는 방법보다 반응 단계가 간단하고 온화한 반응 조건에서 반응을 시행하여 높은 수율로 계면활성제를 제조할 수 있으며 본 발명의 제조 방법으로 제조된 계면활성제는 미반응물이 매우 적고 성능이 우수하다는 장점이 있다. 종래의 비누와 같은 카르복실레이트계 계면활성제는 경수에서 매우 낮은 용해도를 나타내며 2가 금속과의 착체 형성으로 생성되는 스컴(scum)은 피부, 모발 또는 의류 등에 흡착되어 세척력의 저하 또는 세정 후에 뻣뻣한 감을 나타낸다. 이에 대해 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 음이온성 당류계 계면활성제는 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖기 때문에 경수에서의 용해성이 매우 우수할 뿐만 아니라 계면 물성도 우수하다. 또한, 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 음이온성 당류계 계면할성제는 생분해성이 우수하며 다른 음이온성 계면활성제보다 기포력 및 세정력이 우수하고 인체에 대한 자극성이 매우 낮기 때문에 인체와의 접촉이 많은 비누, 전신용 세제, 유아용 세제, 샴푸, 주방용 세제, 분말 세제, 화장품 등 매우 넓은 분야에서 응용될 수 있다.
상기에 기술한 종래의 제조 방법으로 당류계 계면활성제 유도체들을 제조하는 경우에는 반응 단계가 다단계이거나 원하는 생성물에 대한 수율이 낮아 반응 단계별로 정제를 필요로 하기 때문에 비용이 증가하는 단점들이 있다.
따라서 본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 신규 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 신규 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법은 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계로 무수 말레인산과 지방족 알코올 또는 지방족 아민을 반응시켜 생성된 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산 또는 그 금속염을 정제하지 않은 상태로 폴리히드록시 아민과 반응시켜서 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 신규 음이온성 당류계 계면활성제는 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 미반응물이 매우 적은 고순도 품질로서 색상이 가드너 1 이하이고 저온 및 경수에서 우수한 용해성을 나타내고 특히 인체에 대한 자극성이 매우 낮을 뿐만 아니라 우수한 계면 물성을 나타내었다. 상기한 반응들은 무촉매 하에서도 용이하게 반응이 진행된다
상기에 기술한 반응에 의해 하기 화학식 1과 같은 음이온성 당류계 계면활성제를 얻음으로써 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
상기식에서, R은 탄소수 8~18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 에스테르기() 또는 아미드기()이고, Z은 히드록시기를 3개 이상 갖는 직쇄 폴리히드록시 알킬기이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계로 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 미반응물이 매우 적은 고순도의 품질의 신규 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법을 제공한다.
상기한 본 발명에 있어서, 신규 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법은
a) 무수 말레인산과 지방족 알코올 또는 지방족 아민을 반응시켜 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 제조하는 단계 및
b) 상기 a) 단계에서 제조한 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산과 폴리히드록시 아민을 반응시켜 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 하기 화학식 1의 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 단계로 이루어져 있다.
[화학식 1]
상기식에서, R은 탄소수 8~18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 에스테르기() 또는 아미드기()이고, Z은 히드록시기를 3개 이상 갖는 직쇄 폴리히드록시 알킬기이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
본 발명의 신규 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법은 용매가 존재하거나 또는 용매가 존재하지 않는 상태에서 무수 말레인산과 지방족 알코올 또는 지방족 아민을 반응시켜 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 제조한 후, 생성된 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 직쇄 폴리히드록시 아민과 용매 존재 하에서 반응시켜 색상이 가드너 1 이하인 고순도 신규 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 방법이다.
본 발명에서 지방족 알코올 또는 지방족 아민은 탄소수 8~18개를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기인 것이 사용되며, 바람직하게는 옥틸 알콜, 데실 알코올, 도데실 알코올, 테트라데실 아민, 헥사데실 아민, 또는 옥타데실 아민 등이며, 지방족 알코올 또는 지방족 아민의 사용량은 무수 말레인산의 0.8~1.2 당량이다.
상기한 알킬 말레인산 또는 말레인산을 제조하는 경우 무촉매 하에서 용매를 사용하거나 또는 용매를 사용하지 않고 반응시키는 방법을 사용하며, 반응 온도는 20~100℃, 바람직하게는 30~70℃ 이며 반응 시간은 1-3 시간인 것이 바람직하다.
알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산에 알킬 직쇄 폴리히드록시 아민을 반응시키는 경우, 알킬 직쇄 폴리히드록시 아민을 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산에 직접 반응시키거나, 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 중화시킨 후 반응시키는 방법이 사용되며 이 경우 반응 온도는 20~100℃, 바람직하게는 30~70℃이며, 반응 시간은 1~10 시간, 바람직하게는 3~6 시간이고 반응 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 디옥산, 이소프로판올, 프로판올, 에틸아세테이트, 또는 아세톤 등을 사용하는 것이 바람직하며, 용매의 사용량은 반응물 총량의 50~300 중량%, 바람직하게는 100~200 중량%이다.
이하 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
잘 건조된 4구 플라스크에 기계식 교반기, 온도계 및 콘덴서를 설치하고 도데실 알콜 186g과 무수 말레인산 98g을 넣고 70℃에서 2시간 동안 가열하였다. 도데실 알콜과 무수 말레인산의 반응 생성물을 상온으로 냉각시킨 후 수산화나트륨으로 중화하고 아세톤으로 결정화하여 순수한 알킬 말레인산염을 얻었다. 1단계에서 얻은 알킬 말레인산염 30.6g과 N-메틸 글루카민(N-methyl glucamine) 19.5g을 메탄올 100ml와 함께 넣고 30℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응이 완료된 후 반응액을 아세톤으로 결정화하여 순수한 소디움 알킬 글루카미노 수시네이트를 얻었다.
실시예 1에서 얻은 소디움 알킬 글루카미노 수시네이트 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가졌다.
소디움 알킬 글루카미노 수시네이트에 대한 1H NMR 분석은 중수소를 용매로 사용하고 BRUKER 300 ㎒로 도 1에 나타낸 조건에 따라 측정하였으며 측정 결과 도 1에 도시한 바와 같이 하기 화학식 2와 같은 구조를 확인하였다.
또한 소디움 알킬 글루카미노 수시네이트 화합물에 대한 질량 스펙트럼에 대한 분석 결과 도 2에 도시 한 바와 같이 분자량 524g 및 소디움을 제외한 분자량은 501g 임을 확인할 수 있었다.
[화학식 2]
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치에서 무수 말레인산 98g을 아세톤 1리터에 용해시킨 후 온도를 25~30℃로 유지하면서 여기에 도데실 아민 185g을 서서히 가하면 고체가 석출되는데 이것을 여과하여 건조시켰다. 건조된 반응물을 수산화나트륨으로 중화한 후 아세톤으로 결정화하여 순수한 아미도 말레인산염을 얻었다. 생성된 아미도 말레인산염 30.5g과 N-메틸 글루카민 19.5g을 메탄올 100 ml와 함께 넣고 메탄올을 환류시키면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 아세톤으로 결정화하여 순수한 소디움 아미도 글루카미노 수시네이트를 얻었다.
이와 같이 본 발명의 신규 음이온성 당류계 계면활성제의 제조 방법에 의해 제조된 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 음이온성 당류계 계면활성제는 미반응물의 함량이 매우 낮고 유효 성분의 함량이 높으며 환경 및 인체에 대한 안정성과 계면 물성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조한 음이온성 당류계 계면활성제의 핵자기 공명 스페트럼.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조한 음이온성 당류계 계면활성제의 질량 스펙트럼.

Claims (6)

  1. a) 무수 말레인산과 지방족 알코올 또는 지방족 아민을 반응시켜 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 제조한 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산과 폴리히드록시 아민을 반응시켜 분자내에 폴리올기와 카르복시기를 동시에 갖는 하기 화학식 1의 음이온성 당류계 계면활성제를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 음이온성 당류계 계면활성제 제조 방법:
    [화학식 1]
    상기식에서, R은 탄소수 8~18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 에스테르기() 또는 아미드기()이고, Z는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 직쇄 폴리히드록시 알킬기이며 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    알킬기가 탄소수 8~18개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 이들의 1종 이상의 혼합물이고 알킬기 사용량은 무수 말레인산의 0.8~1.2 당량인 신규 음이온성 당류계 계면활성제 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 무촉매 하에서 용매를 사용하거나 또는 용매를 사용하지 않는 상태에서 무수 말레인산과 지방족 알코올 또는 지방족 아민을 반응시키는 방법을 사용하고, 반응 온도는 20~100℃이고 반응 시간은 1~3 시간인 신규 음이온성 당류계 계면활성제 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 알킬 직쇄 폴리히드록시 아민이 환원당과 알킬 아민을 수첨 반응시켜 얻은 알킬 직쇄 폴리히드록시 아민인 신규 음이온성 당류계 계면활성제 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    알킬 직쇄 폴리히드록시 아민이 N-메틸 글루카민인 신규 음이온성 당류계 계면활성제 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 알킬 직쇄 폴리히드록시 아민과 직접 반응시키는 방법 또는 알킬 말레인산 또는 아미도 말레인산을 중화한 후 알킬 직쇄 폴리히드록시 아민에 반응시키는 방법을 사용하고, 반응 온도는 20~70℃이고, 반응 시간은 3-10 시간이고, 반응 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 디옥산, 이소프로판올, 프로판올, 에틸아세테이트, 또는 아세톤 등을 사용하고 용매 사용량은 반응물 총량의 100~200 중량%인 신규 음이온성 당류계 계면활성제 제조 방법.
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