JP4225719B2 - 新規なグリコシド誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規グリコシド誘導体及び新規な界面活性剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境保全や人体に対する安全性への関心が高まり、「人や地球に優しい」製品が注目されている。界面活性剤としても、人体に対する刺激が少なく、安全性の高い製品や環境に対する負荷の少ない生分解性の高い製品が望まれており、トイレタリー製品を中心に安全性や生分解性の高い界面活性剤の開発が進められている。それらの例としては、天然物である糖質を利用した糖質系界面活性剤が挙げられる。その代表的なものは、糖を親水基、アルキル基を疎水基として両者がO−グリコシド結合で結ばれた構造を有するアルキルグリコシド等が挙げられる。しかし、それらにはいまだその性能に満足いくものはないのが現状である。
【0003】
一方、アミノ酸は、安全性が高い界面活性剤の原料として注目されている。アミノ酸は蛋白質の構造単位であり、生体組織を構成するための重要な物質である。このようなアミノ酸を原料とするアミノ酸誘導型界面活性剤は、人体に対する刺激が少ないことや、生分解性が高く環境への負荷が少ないことが充分期待できる。従来知られているアミノ酸誘導型界面活性剤としては、アシル化ペプタイド、N−アシル化グルタミン酸塩等が挙げられる。これらアシル化ペプタイドやN−アシル化グルタミン酸は、皮膚に対する刺激が少ないことや、生分解性が高く環境への負荷も少ないことが知られている。しかし一般に、アシル化ぺプタイドは動植物に由来する天然蛋白の加水分解物を原料としており、加水分解中に発生する強いアンモニア臭や、色の劣化の問題を最終製品段階でも取り除くことができていない。この色や臭気は、製品が直接人体に接触するトイレタリー製品に配合される場合は、使用感を著しく悪くするので問題になる。また、N−アシル化グルタミン酸塩は、一般に白色の粉末で得られ、色、臭気の問題は無い。しかし、硬水中の起泡力が低いことや、油の乳化性が悪い等の欠点を有している。
以上のように、天然物由来の糖質やアミノ酸の誘導体であっても、安全性や生分解性が高く、充分な性能を有した界面活性剤はなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、人や環境に対する刺激が少ない糖質や、アミノ酸誘導体の特徴を活かし、安全性、生分解性、色、臭気、耐硬水性の問題の無い、界面活性剤として有用な新規な化合物及び新規界面活性剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の一般式(1)又は(2)
(式中、Rは炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩を表わす。)
で表わされる新規グリコシド誘導体である。
また、本発明は、下記の一般式(3)又は(4)
(式中、Rは炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩を表わし、nは1又は2の整数を表わす。)
で表わされることを特徴とする新規界面活性剤である。
また、本発明は、2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンと、N−アシル(「アシル」は炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である)アスパラギン酸無水物又はN−アシル(「アシル」は炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である)グルタミン酸無水物を反応させることを特徴とする新規グリコシド誘導体又は新規界面活性剤の製造方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)及び(2)で表わされるグリコシド誘導体は、新規な化合物である。一般式(1)及び(2)において、Rは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸(カプロン酸)、ヘプタン酸、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸(ペラルゴン酸)、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、エイコ酸、ドコサン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ、バーム油、バーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂;牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鮭油等の動物性油脂が挙げられる。
【0007】
また、一般式(1)及び(2)において、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩である。
【0008】
一般式(1)及び(2)で表わされる化合物は、例えば、以下のように製造することができる。まず、構造式(6)で表わされる2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウムを反応させ、構造式(7)で表わされる2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンを得る。
【0009】
【0010】
一方、一般式(8)で表わされるN−アシルグルタミン酸と無水酢酸を反応させ、一般式(9)で表わされるN−アシルグルタミン酸無水物を得る。
【0011】
【0012】
更に上記構造式(7)で表わされる2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンと、一般式(9)で表わされるN−アシルグルタミン酸無水物を反応させると、一般式(1)及び一般式(2)で表わされる本発明品の新規なグリコシド誘導体(Mは水素原子)を得ることができる。一般式(1)及び(2)で表わされる化合物は同時に得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離精製することができる。また、得られた化合物を目的とする塩に対応する塩基で中和すれば、Mがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンである塩を得ることができる。
本発明の一般式(3)及び(4)で表わされる化合物は新規な界面活性剤である。一般式(3)及び(4)において、Rは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸(カプロン酸)、ヘプタン酸、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸(ペラルゴン酸)、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、エイコ酸、ドコサン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ、バーム油、バーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂;牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鮭油等の動物性油脂が挙げられる。Rは炭素数5〜22であり、12〜18がより好ましい。
【0013】
また、一般式(3)及び(4)において、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩である。一般式(3)及び(4)においてnは1又は2の整数を表わし、n=2の場合が一般式(1)又は(2)の化合物である。
【0014】
一般式(3)及び(4)の化合物は、n=2の場合は、前記製造方法で得ることができる。n=1の場合は、例えば以下のように製造することができる。まず、構造式(6)で表わされる2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウムを反応させ、構造式(7)で表わされる2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンを得る。
【0015】
【0016】
一方、一般式(10)で表わされるN−アシルアスパラギン酸と無水酢酸を反応させ、一般式(11)で表わされるN−アシルアスパラギン酸無水物を得る。
【0017】
【0018】
更に上記構造式(7)で表わされる2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンと一般式(11)で表わされるN−アシルアスパラギン酸無水物を反応させると、一般式(3)及び(4)で表わされ、n=1の本発明品の新規な界面活性剤(Mは水素原子)を得ることができる。一般式(3)及び(4)の化合物は混合物として得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離精製することができる。また、得られた化合物を目的とする塩に対応する塩基で中和すれば、Mがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンである塩を得ることができる。
【0023】
本発明の一般式(3)、(4)で表わされる化合物は新規な界面活性剤であり、界面張力低下能、乳化能、分散能等を有しており、界面活性剤として使用することができる。具体的用途としては、例えば、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等が挙げられるが、最も好ましい用途は人体用の洗浄剤や化粧品添加剤である。洗浄用途としては、例えば、ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアーコンデイショナー、ヘアートリートメント、ボディシャンプー、台所用洗剤、食器用洗浄剤、衣服用洗剤等が挙げられる。その他、パーマネントウェーブ剤、ヘアクリーム、ヘアーフォーム、ヘアーブリーチ、ヘアーローション、ヘアーリキッド、ヘアートニック、化粧水、シェービングクリーム、アフターシェービングローション、プレシェービングローション、フェイスローション、モイスチャークリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム等の化粧品に配合して使用することができる。
【0024】
本発明の一般式(3)、(4)で表わされる界面活性剤は、単独でも二種以上併用してもよく、従来公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤と併用してもよい。もちろん上記製造方法で得られた一般式(3)及び(4)の混合物をそのまま界面活性剤と使用してもよい。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、%は特に記載が無い限り質量基準である。
【0026】
(製造例1:2−アセトアミド−2−デオキシ−β−D−グルコピラノシルアミンの製造)
200mLナス型フラスコに2−アセトアミド−2−デオキシ−β−D−グルコースを1.11g(5.03mmol)とり、飽和炭酸水素アンモニウム水溶液を50mL加え、40℃で110時間攪拌した。飽和状態を保つため、随時粉末の炭酸水素アンモニウムを加えながら反応を行った。TLCで反応を追跡し、反応終了を確認してから反応溶液を減圧濃縮した。得られた白色結晶にメタノールを加え、メタノールに溶解しない未反応の炭酸水素アンモニウムを濾別した。続いて濾液を減圧濃縮し、得られた黄色シロップ状化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=1:2)で精製し、下記の構造式(7)で表わされる白色アモルファス状の化合物を0.974g(収率88%)得た。
【0027】
【0028】
(製造例2:N−ラウロイル−L−グルタミン酸無水物の製造)
30mLの2口ナス型フラスコにN−ラウロイルグルタミン酸を1.66g(5.04mmol)とり、反応系内を窒素で置換して、THFを2.5mL、無水酢酸を0.60mL(10mmol)加え、60℃で16時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた淡黄色結晶を再沈殿(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、下記の構造式(12)で表わされる白色結晶物を1.47g(収率93%、融点87〜90℃)得た。
【0029】
【0030】
(製造例3:N−ラウロイル−L−アスパラギン酸無水物の製造)
30mLの2口ナス型フラスコにN−ラウロイルアスパラギン酸を910mg(2.89mmol)とり、反応系内を窒素で置換して、THFを1.5mL、無水酢酸を0.56mL(6mmol)加え、60℃で16時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた淡黄色結晶をヘキサンで洗浄し、下記の構造式(13)で表わされる白色結晶物を740mg(収率86%、融点120〜122℃)得た。
【0031】
【0032】
(製造例4:2−アセトアミド−2−デオキシ−1−N−ラウロイルグルタミル−β−D−グルコピラノシルアミンの製造)
30mLの2口ナス型フラスコに製造例1で得られた化合物(構造式(7))を101mg(0.460mmol)と、製造例2で得られた化合物(構造式(12))を314mg(1.0mmol)とり、反応系内を窒素で置換した。その後、DMFを2.5mL加え、室温で3時間攪拌した。TLCで反応を追跡し、反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた白色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=1:1)及び再沈殿(エーテル/メタノール)により精製し、白色結晶である本発明品1(構造式(14))を228mg(収率93%、融点190〜192℃)得た。この得られた本発明品の核磁気共鳴スペクトルを図1に示した。
【0033】
【0034】
(製造例5:2−アセトアミド−2−デオキシ−1−N−ラウロイルアスパルチル−β−D−グルコピラノシルアミンの製造)
30mLの2口ナス型フラスコに製造例1で得られた化合物(構造式(7))を103mg(0.467mmol)と製造例4で得られた化合物(構造式(13))を297mg(1.0mmol)とり、反応系内を窒素で置換した。その後、DMFを2.5mL加え、室温で2時間攪拌した。TLCで反応を追跡し、反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた白色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=1:1)及び再沈殿(エーテル/メタノール)により精製し、白色結晶である本発明品2(構造式(15))を184mg(収率76%、融点186〜188℃)得た。この得られた本発明品の核磁気共鳴スペクトルを図2に示した。
【0035】
【0038】
<表面張力測定>
製造例4〜5で得られた本発明品1〜2の表面張力を、Wilhelmy法によって測定し、併せてCMC(臨界ミセル濃度)も求めた。結果を表1に示す。
【0039】
【0040】
【発明の効果】
本発明によれば、人や環境に対する刺激が少ない糖質やアミノ酸誘導体の特徴を活かし、安全性、生分解性、色、臭気、耐硬水性の問題の無い、界面活性剤として有用な新規な化合物及び新規界面活性剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 製造例4で製造した本発明品の核磁気共鳴スペクトル。
【図2】 製造例5で製造した本発明品の核磁気共鳴スペクトル。
Claims (4)
- 2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンとN−アシル(「アシル」は炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である)グルタミン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項1に記載の新規グリコシド誘導体の製造方法。
- 2−アセトアミド−2−デオキシ−D−グルコピラノシルアミンと、N−アシル(「アシル」は炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である)アスパラギン酸無水物又はN−アシル(「アシル」は炭素数5〜22の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である)グルタミン酸無水物を反応させることを特徴とする請求項2に記載の新規界面活性剤の製造方法。
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