KR100557016B1 - 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법 - Google Patents

수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100557016B1
KR100557016B1 KR1020040074754A KR20040074754A KR100557016B1 KR 100557016 B1 KR100557016 B1 KR 100557016B1 KR 1020040074754 A KR1020040074754 A KR 1020040074754A KR 20040074754 A KR20040074754 A KR 20040074754A KR 100557016 B1 KR100557016 B1 KR 100557016B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
resin
composite binder
dispersible
resin composite
Prior art date
Application number
KR1020040074754A
Other languages
English (en)
Inventor
정순우
손석희
Original Assignee
주식회사 에스디알앤디
정순우
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에스디알앤디, 정순우 filed Critical 주식회사 에스디알앤디
Priority to KR1020040074754A priority Critical patent/KR100557016B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100557016B1 publication Critical patent/KR100557016B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C15/00—Pavings specially adapted for footpaths, sidewalks or cycle tracks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

본 발명은 수분산레진 복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 축중합반응으로 제조된 수분산 폴리우레탄 레진과, 레진 강화 중합반응으로 제조된 수분산 폴리아크릴 레진을 혼합한 복합체 바인더 제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 수분산 레진복합체 바인더는, 입자들의 안정성과 접착력이 높으며, 각각의 조성비에 따라 이용 용도를 다양하게 할 수 있고, 용제를 사용하지 않고 수분산시킴으로서 친환경적이며, 작업자의 안전확보가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의한 수분산 레진복합체 바인더를 이용한 도로용 포장재는, 포핑(ppoping)현상이 발생하지 않으며, 쇄석과 미세 우레탄 칩 등을 혼합하여 사용할 수 있고, 안료 및 칼라세라믹골재 등을 혼합하여 칼라 포장재로도 활용할 수 있으며, 높은 탄성력으로 인해 동절기에 설빙분쇄가 용이한 장점이 있다.
수분산 폴리우레탄 레진, 수분산 폴리아크릴 레진, 수분산 레진복합체 바인더, 도로용 포장재

Description

수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법{ MANUFACTURING METHOD OF WATER DISPERSION RESIN COMPOSITE BINDER AND PAVING METHOD OF PAVING MATERIAL USING IT}
도 1은 수분산 폴리우레탄 레진의 반응 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 수분산 폴리우레탄 레진을 제조하여 FT-IR로 분석한 그래프이다.
도 3은 폴리올의 분자량이 수분산 폴리우레탄 레진의 분자량에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 쇄연장재의 양이 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 크기에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5는 중화제와 카르복실기 비가 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 크기에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 수분산 폴리우레탄 레진 입자들이 물에서 안정하게 분산되는 원리를 나타낸 개략도이다.
도 7은 유전상수가 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 크기에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 8은 수분산 폴리아크릴 레진 입자의 수분산 원리를 나타낸 계락도이다.
도 9는 폴리스티렌알파-메틸스티렌아크릴산의 중화도(%) 정도에 따른 수분산 폴리아크릴 레진 입자크기의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 수분산 레진 복합체 바인더를 이용해 기능성 도로용 포장재를 시공하는 한 실시예를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 수분산 레진 복합체 바인더를 이용해 기능성 도로용 포장재를 시공하는 또 다른 실시예를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 수분산 레진 복합체 바인더 200 : 골재 혹은 컬러세라믹골재 혼합물
300 : 열압착 로울러 400 : 마무리 도포용 로울러
본 발명은 수분산레진 복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 축중합반응으로 제조된 수분산 폴리우레탄 레진과, 레진 강화 중합반응으로 제조된 수분산 폴리아크릴 레진을 혼합한 복합체 바인더 제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법에 관한 것이다.
최근 들어 전세계적으로 모든 산업분야에 걸쳐 환경오염문제에 따른 각종 규제가 강화되고 있으며, 우리나라의 경우에도 대기환경보존법 제28조의2 '휘발성 유기화합물의 규제'에 관한 규정 등을 통해 VOC에 대한 규제를 강화하고 있다. 이에 따라 이러한 세계시장의 변화에 대처하고 선진국으로의 지속적인 수출을 위해 VOC 사용분야를 줄이고 이를 청정물질로 대체하여야 할 필요성이 매우 높아지고 있다.
현재까지 광범위하게 사용되고 있는 용제형 폴리우레탄계 바인더나 접착제의 경우, 내열성, 내유성, 내용제성, 내한성 및 유연성이 우수하고 다양한 재질에 대해 접착력이 우수한 특성을 가지고 있으나, 톨루엔, 자이렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등과 같은 다량의 용제를 사용함으로써, 환경을 오염시키고 작업자의 안전성에 취약한 문제점이 있었다. 또한, 용제형 폴리우레탄 바인더 및 접착제를 도로용 포장재에 사용하는 경우 기온이 높은 하절기에는 신나 등 유기 용제에 의해 포장재의 물결이름 현상 등이 발생하는 문제점도 있어 도로용 포장재로 사용하기에는 적합하지 않았다.
특히, 최근들어 상술한 바와 같이 모든 산업 분야에 걸쳐 환경오염에 대한 규제가 강화됨에 따라 휘발성 용제를 사용해야 하는 소수성 폴리우레탄을 수성화시키기 위한 연구가 계속되고 있는데, 일본특허공개 평4-328187호와 일본특허공개 평5-43642호 등은 폴리우레탄 골격 중에 친수성기를 도입하여 자기 유화성 수지를 만든 후 수중에서 분산시키는 방법을 게시하고 있으며, 일본특허공고 소39-5989호, 일본특허공고 소45-10957호 등은 소수성 폴리우레탄을 다량의 유화재를 사용하여 강제적으로 분산시키는 방법을 게시하고 있으나 이러한 방법으로 제조된 폴리우레탄계 바인더나 접착제의 경우 용제형 제품에 비하여 분자량 및 접착강도가 떨어지는 문제점이 있었다.
이외에도 중합에 의한 수용성 아크릴 수지, 우레탄 수지와 유화중합에 의한 에멀젼 수지 등, 사용 용도에 따라 여러 종류의 수용성 수지가 연구되어 사용되고 있지만, 도로용 포장재로 사용하는 경우, 수분 증발속도가 현저하게 늦어 작업장의 기후나 설비 등의 외적 조건에 따라 작업성이 크게 변하게 되어 온도, 습도 등의 조건을 최적의 상태로 맞추어야 하는 문제점이 있으며, 수분산 폴리우레탄 접착재의 경우 탄성력과 접착력은 우수하지만 입자들의 안정성이 떨어져 유화제 등을 첨가하여 경화를 지연하도록 하고 있으나 활용 시 이를 다시 제거하는 공정이 필요함으로 다단계 공정에 대한 번거로움과 경제적인 부담이 가중되는 단점이 있었다.
또한, 수분산 폴리우레탄과 아크릴 수지를 혼합하는 연구도 진행되었는데, 수분산 폴리우레탄의 수분 증발 속도가 현저하게 늦어 증발 속도 차로 인한 포핑(popping) 현상이 발생하여 작업상의 어려움이 발생하는 단점이 있었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 본 발명에서는, 입자의 안정성이 떨어지는 수분산 폴리우레탄 레진에 입자의 안정성이 뛰어난 수분산 폴리아크릴 레진을 혼합함으로써 입자들의 안정성과 접착력이 높으며, 각각의 조성비에 따라 이용 용도를 다양하게 할 수 있고, 용제를 사용하지 않고 수분산시킴으로서 친환경적이며, 작업자의 안전확보가 가능한 수분산 레진복합체 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는, 포핑(ppoping)현상이 발생하지 않으며, 쇄석과 미세 우레탄 칩 등을 혼합하여 포장재로 사용할 수 있고, 안료 및 칼라세라믹골재 등을 혼합하여 칼라 포장재로 활용할 수 있으며, 높은 탄성력으로 인해 동절기 설빙 분쇄기능을 갖는 수분산 레진 복합체를 이용한 기능성 도로용 포장재의 시공방법을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 수분산 레진 복합체 바인더 제조방법은,
수분산 폴리우레탄레진 제조단계와, 수분산 폴리아크릴레진 제조단계 및, 상기 수분산 폴리우레탄레진 제조단계를 통해 생성된 수분산 폴리우레탄레진과 상기 폴리아크릴레진 제조단계를 통해 생성된 수분산 폴리아크릴레진을 혼합하는 수분산 레진 혼합단계를 포함하여 구성되며,
상기 수분산 폴리우레탄레진 제조단계는, 폴리우레탄 전중합체를 제조한 후, 제조된 폴리우레탄 전중합체를 수분산 및 쇄연장하는 과정으로 구성되고,
상기 수분산 폴리아크릴레진 제조단계는, 알칼리 솔루불 렌덤 코폴리머를 중합한 후, 이를 수분산하고, 알칼리 솔루불 렌덤 코폴리머의 표면에 카르복실기를 그래프팅하는 과정으로 구성된다.
상기 폴리우레탄 전중합체는, 2개 이상의 수산기를 같는 폴리에스테르 폴리올을 용해한 후, 이를 지방족이소시아네이트와 교반반응시켜 우레탄 결합(Urethane Bond)을 형성하고, 카르복실기와 두개이상의 수산기를 포함하는 디메틸프로피온산을 가하여 친수성기를 결합시켜 제조되며, 이때 상기 디메틸프로피온산은 메탄올 또는 에탄올과 같은 n이 4이하인 CnH2n+1OH 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등에 용해시킨 후 사용된다.
상술한 과정을 통해 제조된 친수성기가 결합된 폴리우레탄 전중합체를 교반냉각한 후, 트리에틸아민 등의 3급아민을 중화제로서 첨가하여 중화하고, 이를 물에 서서히 첨가하면서 수분산시킨 후, 디아민 또는 디올 등의 쇄연장재를 정량적으로 투입하여 쇄연장하는 과정을 통해 수분산 폴리우레탄레진이 제조된다.
이때 상기 카르복실기와 디이소시아네이트 및 유전상수(dielectric constant)를 통해 수분산되는 폴리우레탄의 입자의 크기를 다양하게 조절하여 접착력과 탄성력을 증대시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 25℃ 이상의 녹는점과 600~2000의 분자량을 갖고, 수산기의 수가(OH number)가 38(㎎/KOH/equivalent weight polyol)이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 지방족 이소시아 네이트는 지방족 사슬에 직접 또는 간접으로 2개 이상의 이소시아네이트가 결합되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 알칼리 솔루블 렌덤 코폴리머 중합체는, 물이 담긴 반응기의 내부에 질소가스를 투입하여 공기의 영향이 없도록 한 후, 과유산 칼륨(potassium persulfate) 개시제를 첨가하여 교반하면서 스타이렌, 아크릴메틸스타이렌, 아크릴산 화합물 및 벤조산 등을 투입하여 제조되며, 상기 제조된 알칼리 솔루블 렌덤 코폴리머 중합체에 수산화나트륨을 첨가하여 중화시키면서 물에 분산시킨 후, 입자의 표면에 카르복실기를 부가하기위해 메타크릴산 메틸(methly methacrylate) 등의 모노머(monomer)를 서서히 첨가하면서 입자의 표면에 그래프팅(grafting)시킴으로써 분산입자의 표면에 카르복실기를 갖는 수분산 폴리아크릴 레진을 제조한다. 이때, 염화나트륨(NaCl)으로 잔여 수산화나트륨(NaOH)의 이온정도를 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 알칼리 솔루블 렌덤 코폴리머(alkali-soluble random copolymer : ASR)로는 분자량수(Mn) 4,300; 분자량(Mw) 8,600; 산도(acid number) 190를 가지는 폴리스티렌알파-메틸스티렌아클릴산[poly(styrene/α-methylstyrene/acrylic aicd)]을 사용하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 상기 과정을 거쳐 제조된 고형분 함량이 40중량% 이상인 수분산 폴리우레탄 레진과, 고형분 함량이 30~40중량%인 수분상 폴리아크릴 레진을, 중량비 0.3~1.0로 혼합함으로써 수분산 레진 복합체 바인더가 제조된다.
상기 중량비가 1.0 이상일 경우에는 물성이 열악하게 되며, 0.3 이하일 경우에는 안전성이 저하된다.
한편, 티타늄 옥사이드 또는 카본 브랙 등의 착색안료와 바륨 설페이드, 칼슘 카보네이트 또는 마그네슘 실리케이드 등의 체질안료, 아미노 수지계의 경화제, 용융 실리카 및, 어소시에이티브 증점제 등을 예비 혼합한 뒤에 상기 수분산 우레탄레진과 폴리아크릴 레진 혼합시 첨가하여 교반하면 컬러바인더를 제조할 수 있으며, 상기 수분산 우레탄레진과 폴리아크릴 레진 혼합시 미세 고무 혹은 미세 우레탄 칩 등을 30중량%이하로 첨가하여 교반하면 탄성력과 설빙 분쇄 기능을 지닌 기능성 수분산 레진 복합체 바인더를 제조할 수있다.
본 발명의 다른 일면인 수분산 레진 복합체 바인더를 이용한 기능성 도로용 포장재 시공 방법은, 상술한 방법에 따라 제조된 수분산 레진 복합체 바인더를 1mm ~ 50mm의 두께로 도포한 뒤에, 혼합 골재 혹은 칼라세라믹골재를 1mm ~ 70mm의 두께로 그위에 삽입도포하면서 압력과 열을 가함으로써 바인더의 수분을 증발시켜 일정표면을 이루게 하고, 전체 포장재 두께가 100mm가 넘지 않도록 최상부 표면에 다시 수분산 레진복합체 바인더를 얇게 도포하는 과정으로 구성된다.
이 때 상기 복합체 바인더로 수분산 레진 복합체 컬러바인더를 사용하거나, 미세 고무 또는 우레탄 칩등이 첨가된 기능성 수분산 레진 복합체 바인더 등을 사용할 수도 있음은 당연하다.
또한, 최상부 표면에 복합체 바인더를 2차 도포할 때, 수분산 레진 복합체 컬러바인더를 간헐적으로 사용하여 포장재에 글자나 표시선, 차선 등을 표시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
- 잔류 이소시아네이트 검출
수분산 폴리우레탄을 제조한 후 우레탄 결합을 정성적으로 확인하기 위하여 FT_IR(Brucker사 Model IFS-66)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 조사하였다.
- 분자량 및 분자량 분포
건조된 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 0.2%로 녹인 후에 주사기로 200μL를 취하여 굴절율계(refractive index detector)가 장착된 상온 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography :Shumadz사의 LC-8A)에 투입하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 이때 칼럼은 기공의 크기가 103, 104, 105,이 되는 울트라스티라겔(ultrastyragel) 컬럼으로 직렬로 연결하여 사용하였고, 용매 인 테트라하이드로퓨란(TFT)의 유속은 2.0 mL/min으로 하였으며 보정은 PL사의 폴리스티렌으로 하였다.
- 입자 크기 및 입자크기 분포
입자 크기 및 분포는 입도분석기(Matec사의 CHDF와 BIC사의 Zeta-sizer)를 사용하여 분석하였다.
실시예 1. 수분산 폴리우레탄 레진 제조
수산기의 수가 38이상인 폴리에스테르폴리올(분자량 600~2000g/mol, 녹는점 35~40℃) 0.06mol을 녹여 액상으로 만든 뒤에 , 이소포론디이소시아네이트 0.09mol과 85℃에서 90분 동안 교반하여 반응시킨 후, 디메틸올프로피온산 0.03mol을 1,4-부타디올 0.00~0.03mol에 용해시킨 후 가하여 60분 더 교반하여 반응시켜 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다.
레진 분구분 조성비(㏖)
이소포론디이소시아네이트 0.09
폴리에스테르폴리올 0.06
디메틸올프로피온산 0.03
1,4-부타디올 0.00 0.01 0.02 0.03
제조된 폴리우레탄 전중합체를 빠르게 교반하면서 냉각시켜 55℃ 전후에서 트리에틸아민 0.4~1.2mol을 서서히 첨가하여 중화시킨 뒤에, 고형분 농도가 49중량%가 되도록 물에 서서히 첨가하면서 30~40분간 수분산시킨 후, 부틸렌디아민을 2.02g을 물에 용해시켜 정량적으로 투입하여 수분산 폴리우레탄 레진을 제조하였다.
구분 조성비(g 혹은 mol)
물 192.2g
폴리우레탄 전중합체 185.2g
트리에틸아민 0.4mol 0.6mol 0.8mol 1.0mol 1.2mol
부틸렌디아민 2.02g
도 1은 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 레진의 합성 과정을 나타낸 도면이다.
수분산 폴리우레탄 레진은 크게 2단계를 거쳐 합성되는데, 1단계는 폴리우레탄 전중합체를 제조하는 것으로 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스터계 폴리올과 지방족 사슬에 직접 또는 간접으로 2개 이상의 이소시아네이트가 결합되어 있는 지방족 이소시아네이트와 수분산을 위해 수산기와 카르복실기를 1개 이상씩 갖는 화합물을 동시에 반응시켜 탄성력에 영향을 주는 부드러운 부분과 우레탄기를 가지고 있는 단단한 부분으로 이루어지는 폴리우레탄 전중합체를 제조하는 과정이며,
2단계는 서로간의 정전기적 반발력에 의해 작은 입자로 형성되도록 물에 분산시키는 과정과, 상기 분산과정에서 중화제를 통해 입자의 크기를 조절하는 과정 및 상기 분산과정 후 쇄연장재를 통해 수분산 폴리우레탄 레진의 입자의 크기를 조절하는 과정으로 이루어진다.
도 2는 본 발명에 따라 수분산 폴리우레탄 레진을 제조하여 FT-IR로 분석한 그래프를 도시한 것이다.
상기 수분산 폴리우레탄 레진은 1736cm-1에서 폴리에스터의 C=O기, 1527cm-1의 N-H기로부터 폴리우레탄이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 2280~2260cm-1 범위에서 강한 흡수밴드가 나타나지 않는 것으로 보아 이소시아네이트(NCO)기로 종결되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이는 폴리우레탄 전중합체를 제조하기 위해 말단 NCO기와 물이 반응하여 사슬연장이 될 수 없음을 보여주고 있다.
한편, 아래 표와 도 3을 참고하면, 폴리에스터계 폴리올의 분자량을 600, 1000, 1500, 2000으로 증가시킴에 따라 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 직경이 28nm→47nm로 증가함을 알 수 있으며, 수분산 폴리우레탄 레진의 분자량도 1,500g/mol→45,000g/mol로 증가함을 알 수 있다. 이는 적은 분자량을 가진 폴리올을 사용하면 고분자 사슬의 부드러운 부분(soft segments)의 길이가 짧아져서 강인성이 우수해지는 반면, 큰 분자량의 폴리올을 사용하면 사슬내의 부드러운 부분(soft segnemts)의 길이가 길어져서 고분자가 부드럽고 유연해지게 되어 폴리올의 분자량이 증가할 수록 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 탄성력이 증가하게 됨을 의미한다.
폴리올의 분자량 트리에틸아민 /디메틸올프로피온산의 몰비 pH Zeta Potential(mV) 입자크기(nm)
2000 0.4 7.5 -51.7 47
1500 7.6 -50.1 39
1000 7.5 -52.3 32
600 7.5 -49.2 28
도 4는 쇄연장재의 양이 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 크기에 미치는 영향을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
쇄연장재의 양이 증가할 수록 수분산 폴리우레탄 레진 입자가 증가함을 알 수 있는데, 이는 쇄연장재인 1,4-부타디올의 투입량이 많아질수록 수분산 폴리우레탄 레진 전체 사슬의 길이가 길어지게 되지만, 쇄연장재는 친수성 이온기나 친수성 기와 결합하거나 OH기와 결합하여 전체적으로는 일정 길이당 친수성 이온기가 감소하는 경향으로 나타나기 때문이다.
R-COOH + R'-OH = R-C=O-OR' 혹은 R-OH + R'-OH = R-O-R' + H2O
또한, 쇄연장재를 투입하면 그 사슬만큼 사슬의 부드러운 부분(soft segments)이 증가하여 탄성력도 증가하기 때문에, 탄성력 증가를 위한 또다른 변수로 작용할 수 있다. 이때, 쇄연장재는 디올계와 디아민계를 각기 사용하거나, 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올의 분자량 1,4-부타디올(mole) 트리에틸아민 /디메틸올프로피온산의 몰비 pH 입자크기(nm)
2000 0.00 0.4 7.5 47
0.01 7.6 80
0.02 7.5 147
0.03 7.5 201
도 5 및 아래표는 중화제와 카르복실기의 비가 수분산 폴리우레탄 레진 입자의 크기에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 중화제의 비율이 커질수록 수분산 폴리우레탄 레진의 입자 크기가 감소함을 알 수 있는데, 이는 친수성기인 -COOH기를 중화제를 통해 중화시킴으로써 친수성 이온기인 -COO- N(R)3H+가 증가하기 때문이다.
폴리올의 분자량 트리에틸아민 /디메틸올프로피온산의 몰비 pH 카르복실산의 중화도(%) 입자크기(nm) Zeta Potential
2000 0.4 7.5 40 47 -51.7
0.55 8.0 55 40 -53.4
0.70 8.4 70 35 -55.3
0.85 8.7 85 32 -59.5
1.00 9.1 100 29 -63.5
1.20 10.3 120 28 -54.1
도 6은 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 레진 입자들이 물에서 안정하게 분산되는 원리를 나타낸 개략도이다.
폴리우레탄 전중합체는 딱딱한 부분과 부드러운 부분으로 이루어진 긴 사슬구조로 이 사슬구조에 친수성기를 결합시켜 이 친수성 이온기들간의 반발력에 의해 안정하게 분산될 수 있는 것이다.
도 7에서 나타난 바와 같이 수분산 폴리우레탄 레진 입자들의 크기는 유전상수(Dielectric Constant)가 증가할수록 작아지는 경향을 보이고 있는데, 이는 유전상수는 입자의 크기에 반비례함을 의미한다.
실시예 2. 수분산 폴리아크릴 레진 제조
350g의 물을 70℃에서 교반하면서 반응기에 질소가스를 투입하여 물과 질소가스상이 되도록 하여 공기의 영향이 없도록 한 다음에 개시제인 과유산 칼륨(potassium persulfate) 0.5g을 첨가하고, 산도가 190인 폴리스티렌알파-메틸스티렌아클릴산[poly(styrene/α-methylstyrene/acrylic aicd)]를 35g 투입하고 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 폴리스티렌 알파-메틸스티렌 아클릴산[poly(styrene/α-methylstyrene/acrylic aicd)]을 모두 중화시키면서 물에 분산시키고, 메타크릴산 메틸(methly methacrylate) 100g을 30분에 걸쳐 서서히 투입하면서 분산입자의 표면에 그래프팅하여 분산입자의 표면이 카르복실기를 갖는 수분산 폴리아크릴 레진 을 제조한다. 이때, 염화나트륨(NaCl)으로 잔여 수산화나트륨(NaOH)의 이온정도를 조절한다.
구분 조성비(g)
물 350
폴리스테렌알파-메틸스티렌아크릴산 35
메타크릴산 메틸 100
염화나트륨 0.1 0.2 0.3 0.4
수산화나트륨 0.1 0.2 0.3 0.4
과유산 칼륨 0.5
도 8은 상기 방법으로 제조된 수분산 폴리아크릴 레진이 물에 입자로 분산되는 원리를 나타낸 것으로, 계면활성제에 의해 분산되는 것이 아니라, 수분산 폴리우레탄 레진과 같이 친수성기 혹은 친수성 이온기인 카르복실산기로 인해 (-)극을 가지게 되고, 이들 (-)극들의 반발력으로 인해 입자가 물에 안정하게 분산되어진다.
도 9 및 아래표는 폴리스티렌 알파-메틸스티렌 아크릴산의 중화도(%) 정도에 따른 수분산 폴리아크릴 레진 입자크기의 분포를 나타낸 그래프이다.
메타크릴산메틸의 양 폴리스티렌알파-메틸스티렌아크릴산의 양 폴리스테렌 알파-메틸스티렌아크릴산의 중화도(%) Dn 입자크기(nm) Dw 입자크기(nm) PDI(Dw/Dn)
2000 35 80 40.6 50.0 1.23
90 40.4 50.9 1.26
100 40.1 59.9 1.49
폴리스티렌 알파-메틸스티렌 아크릴산의 중화도(%)를 수산화나트륨과 염화나트륨의 양으로 조절한 결과 폴리스티렌 알파-메틸스티렌 아크릴산의 중화도(%)가 클수록 입자의 크기가 커짐을 알 수 있다.
실시예 3. 복합체 바인더 제조
상기 실시예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄 레진 100g을 25℃에서 교반하면서 상기 실시예 2에서 제조된 수분산 폴리아크릴 레진을 각각 30g~100g을 서서히 투입하여 수분산 폴리우레탄-아크릴 레진 바인더를 제조한 뒤에 접착력을 살펴보았다. 아래표에서 볼 수 있듯이 수분산 폴리아크릴 레진이 30g 투입되었을 때 가장 강한 접착력을 보이며 투입량이 증가할 수록 접착력이 떨어짐을 알 수 있다.
수분산 폴리우레탄 레진의 양(g) 수분산 폴리아크릴 레진의 양(g) 접착력(kgf/2.0cm)
실시예 100 30 10.12
50 9.23
70 8.65
90 8.03
100 7.87
비교예 (Bayer 52) 8.70
한편, 티타늄 옥사이드, 카본 브랙 등의 착색안료와 바륨 설페이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 실리케이드 등의 체질안료, 아미노 수지계의 경화제, 용융 실리카와 어소시에이티브 증점제 등을 예비 혼합한 뒤에 수분산 레진 복합체 바인더의 혼합시 첨가하여 교반하면 컬러바인더를 제조할 수 있다.
또한, 상기 수분산 레진 복합체 바인더의 혼합시 미세 고무 혹은 우레탄 칩 등을 첨가하여 탄성력을 지닌 기능성 수분산 레진 복합체 바인더를 제조할 수도 있다.
실시예 4. 기능성 도로용 포장재 시공방법
도 10는 기능성 도로용 포장재를 시공하는 실시예를 나타난 것으로, 상기 실시예 3에서 제조된 복합체 바인더(100)를 40mm의 두께로 우선 1차 도포하고, 그 위에 직경 20mm 이하의 혼합 골재나 칼라세라믹골재(200)를 50mm의 두께로 도포하면서 바로 압력 롤러(300)를 이용해 열과 압력을 가하여 일정 표면을 이루게 한 후, 최상부 표면에 도포용 롤러(400)을 이용해 수분산 폴리우레탄 레진과 수분산 폴리아크릴 레진을 혼합한 복합체 바인더를 1mm의 두께로 2차 도포하여 마무리하는 것을 기본으로 한다.
상기 실시예에서 수분산 레진 복합체 컬러바인더를 사용하거나, 미세 고무 혹은 우레탄 칩등이 첨가된 기능성 수분산 레진 복합체 바인더를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시예에서 최상부 표면에 복합체 바인더를 2차 도포할 때, 수분산 레진 복합체 컬러바인더를 간헐적으로 사용하여 포장재에 글자나 표시선, 차선 등을 표시할 수도 있다.
실시예 5. 기능성 도로용 포장재의 또다른 시공방법
도 11은 기능성 도로용 포장재의 또다른 시공실시예를 나타난 것으로, 상기 실시예 3에서 제조된 복합체 바인더(100)와 직경 20mm 이하의 혼합 골재나 칼라세라믹골재(200)를 혼합하여 교반시킨 뒤에, 50mm의 두께로 도포하면서 바로 압력롤러(300)을 이용해 열과 압력을 가하여 일정 표면을 이루게 하는 것으로, 상기 실시예 4보다 시공이 단순하다.
한편, 본 실시예에서도 상술한 바와 같이 수분산 레빈 복합테 컬러바인더를 사용하거나, 미세고무 혹은 우레탄 칩 등이 첨가된 기능성 수분산 레진 복합체 바인더를 사용할 수 도 있다.
상술한 실시예와 도면은 발명의 내용을 상세히 설명하기 위한 목적일 뿐, 발명의 기술적 사상의 범위를 한정하고자 하는 목적이 아니며, 이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상기 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아님은 물론이며, 후술하는 청구범위 뿐만이 아니라 청구범위와 함께 균등범위를 포함하여 판단되어야 한다.
상술한 수분산 레진복합체 바인더 제조방법을 통해 제조된 수분산 레진복합체 바인더는, 입자들의 안정성과 접착력이 높으며, 각각의 조성비에 따라 이용 용도를 다양하게 할 수 있고, 용제를 사용하지 않을 수 있어 친환경적이며, 작업자의 안전확보가 가능하다.
또한, 상술한 기능성 도로용 포장재 시공방법은, 포핑현상이 발생하지 않으며, 쇄석과 미세 우레탄 칩 등을 혼합하여 사용할 수 있고, 안료 및 칼라세라믹골재를 혼합하여 사용하기 용이할 뿐만 아니라, 이를 통해 제조된 도로용 포장재는 높은 탄성력으로 인해 동절기 설빙 분쇄가 용이한 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 2개 이상의 수산기를 같는 폴리에스테르 폴리올을 용해한 후, 이를 지방족이소시아네이트와 교반반응시켜 우레탄 결합을 형성하고, 카르복실기와 두개 이상의 수산기를 포함하는 화합물을 가하여 친수성기를 결합시킴으로써 폴리우레탄 전중합체를 제조하는 과정과,
    제조된 폴리우레탄 전중합체를 교반냉각한 후, 3급아민 등의 중화제로 중화하고, 이를 물에 서서히 첨가하면서 수분산시킨 후, 1급 또는 2급 아미노기를 함유한 쇄연장재를 정량적으로 투입하여 쇄연장하는 과정으로 구성되는 수분산 폴리우레탄 제조단계와,
    질소가스 등을 주입하여 공기와의 반응을 제거한 상태에서 물에 과유산 칼륨 개시제를 첨가하여 교반하면서 스타이렌, 아크릴메틸스타이렌, 아크릴산 화합물 및 벤조산 등을 투입하여 알칼리 솔루블 렌덤 코폴리머를 중합하는 과정과,
    상기 제조된 알칼리 솔루블 렌덤 코폴리머 중합체에 수산화나트륨을 첨가하여 중화시키면서 물에 분산시킨 후, 메타크릴산 메틸 등의 카르복실기를 같는 모노머를 서서히 첨가하면서 입자 표면에 그래프팅시키고 중화정도를 조절하기위해 염화나트륨을 서서히 첨가하여 입자의 크기를 제어하는 과정으로 구성되는 수분산 폴리아크릴 레진 제조단계와,
    상기 수분산 폴리우레탄 레진 제조단계를 거쳐 제조된 고형분 함량이 40중량% 이상인 수분산 폴리우레탄 레진과, 상기 수분산 폴리아크릴 레진 제조단계를 거 쳐 제조된 고형분 함량이 30~40중량%인 수분산 폴리아크릴 레진을, 중량비 0.3~1.0으로 혼합하는 수분산 레진 혼합단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수분산 레진복합체 바인더 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 전중합체 제조에 사용되는 폴리에스테르폴리올은, 25℃ 이상의 녹는점과 600~2000의 분자량을 갖고, 수산기의 수가(OH number)가 38(㎎/KOH/equivalent weight polyol) 이상인 것을 특징으로 하는 수분산 레진복합체 바인더 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 솔루블 렌덤 코폴리머 중합에 사용되는 알크릴산 화합물은, 산도 190이상을 가지면서 분자량이 8,000이 넘는 폴리스티렌알파-메틸스티렌아클릴산[poly(styrene/α-methylstyrene/acrylic aicd)]인 것을 특징으로 하는 수분산 레진복합체 바인더 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 레진 혼합단계는, 티타늄 옥사이드 또는 카본 브랙 등의 착색안료와, 바륨 설페이드, 칼슘 카보네이트 또는 마그네슘 실리케이드 등의 체질안료와, 아미노 수지계의 경화제와, 용융 실리카 및 어소시에이티브 증점제 등을 예비 혼합한 뒤에 수분산 레진 혼합시에 이를 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 수분산 레진 복합체 바인더 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 레진 혼합단계는, 수분산 레진 혼합시 에폭시 수지를 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 수분산 레진 복합체 바인더 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 레진 혼합단계는, 수분산 레진 혼합시 미세 고무칩 또는 우레탄칩 등을 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 수분산 레진 복합체 바인더 제조방법.
  7. 상기 1항 내지 6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 수분산 레진복합체 바인더를 1mm~50mm의 두께로 도포한 뒤에, 혼합 골재 또는 칼라세라믹골재를 1~70mm의 두께로 그위에 삽입도포하면서 압력과 열을 가함으로써 바인더의 수분을 증발시켜 일정표면을 이루게 하고, 전체 포장재 두께가 100mm가 넘지 않도록 최상부 표면에 다시 상기 수분산 레진 복합체 바인더를 얇게 도포하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수분산 레진 복합체 바인더를 이용한 기능성 차량용 포장재 시공방법.
KR1020040074754A 2004-09-17 2004-09-17 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법 KR100557016B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040074754A KR100557016B1 (ko) 2004-09-17 2004-09-17 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040074754A KR100557016B1 (ko) 2004-09-17 2004-09-17 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100557016B1 true KR100557016B1 (ko) 2006-03-03

Family

ID=37179321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040074754A KR100557016B1 (ko) 2004-09-17 2004-09-17 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100557016B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100842411B1 (ko) * 2006-12-08 2008-07-01 전북대학교산학협력단 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법
KR101015210B1 (ko) * 2010-08-25 2011-02-18 이선미 무취, 무독성 항균 포장재 및 상기 포장재를 이용한 포설방법
KR101765336B1 (ko) * 2017-02-27 2017-08-23 전금애 폴리우레탄 탄성포장재 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970717A (en) * 1973-11-09 1976-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Saturated hydroxy polyester urethanes and styrene copolymers
JPH07310009A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
KR960010251A (ko) * 1994-09-16 1996-04-20 야스카와 히데아키 잉크공급식 프린터와 잉크공급탱크
JPH08319415A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Kuraray Co Ltd 熱可塑性重合体組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970717A (en) * 1973-11-09 1976-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Saturated hydroxy polyester urethanes and styrene copolymers
JPH07310009A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
KR960010251A (ko) * 1994-09-16 1996-04-20 야스카와 히데아키 잉크공급식 프린터와 잉크공급탱크
JPH08319415A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Kuraray Co Ltd 熱可塑性重合体組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100842411B1 (ko) * 2006-12-08 2008-07-01 전북대학교산학협력단 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법
KR101015210B1 (ko) * 2010-08-25 2011-02-18 이선미 무취, 무독성 항균 포장재 및 상기 포장재를 이용한 포설방법
KR101765336B1 (ko) * 2017-02-27 2017-08-23 전금애 폴리우레탄 탄성포장재 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2387456C (en) Solvent-free polyurethane-polymer-hybrid-dispersion and use thereof
DE10038941C2 (de) Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE19833819B4 (de) Verwendung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen in Formulierungen für Sportbodenbeläge
CN101945906B (zh) 含有聚氨酯和乙烯基聚合物的水性涂料组合物
CN106674463A (zh) 聚氨酯颜料分散剂及其制备方法
EP0678536A1 (de) Wässrige Dispersion auf der Basis von Polymer/Polyurethan-Harzen, Verfahren zu deren Herstellung, Überzugsmittel und deren Verwendung
EP2338922B1 (en) Low voc aqueous compositions of acrylic-urethane block copolymers
US20060205869A1 (en) Electrosterically stabilized aqueous polyurethane resins, method for the production thereof, and use thereof
JPH01135815A (ja) ポリウレタン−ポリ尿素の水性分散体の製造方法
CN111621259A (zh) 一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
KR100557016B1 (ko) 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법
JPH0912864A (ja) ポリウレタン水性組成物
CN106715509B (zh) 生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途
US20230081580A1 (en) Aqueous coating compositions based on self-crosslinking polyurethane dispersions
AU738464B2 (en) Wear-resistant traffic marking composition
KR101480802B1 (ko) 도막형 바닥재용 수분산 우레탄 바인더의 제조방법
JP4449038B2 (ja) 水性ポリウレタン組成物の製造方法
JPH06508865A (ja) ポリウレタン含有シーラント及び塗布物
DE10112390A1 (de) Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
KR20010068475A (ko) 수분산 폴리우레탄의 제조방법
DE19840786A1 (de) Polyurethan-Dispersionen zur Klebung von SBS
JPH05295078A (ja) アクリルーウレタン水性分散液の製造方法
JP2002037833A (ja) 土木建築用二液硬化性ウレタン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110221

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee