KR100555584B1 - 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해법을 응용한 방법으로 나노 크기의 금속입자 제조시 일반적으로 사용되는 금속염 등의 전해질이 없이, 소량의 첨가제와 순수물을 사용하고 외부에서 초음파 또는 교반기 등의 외부 에너지를 가하여 나노입자를 형성 및 분산하게 된다.

본 발명에 의해 제조된 금속의 입자크기는 수 nm에서 1000 nm이상까지 제조공정에 의해 조절이 가능하며, 또한 일반적으로 금속염을 이용하는 전기분해법이나 화학적 방법에서 일어날 수 있는 유해물의 발생이 공정 중 전혀 없다는 것과 대량생산이 가능하다는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 환경친화적인 공정과 순수물만을 사용하여 공정 단계가 간단하고 나노 금속 입자의 크기별 대량 생산이 가능하다.

전기분해법, 나노입자, 금속나노입자, 나노입자제조방법

Description

전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법{The Fabrication of Metal Nanoparticles by Application of Electro-Decomposition Method}

도 1은 본 발명에 의한 제조방법을 실현하기 위한 일 예의 장치를 나타내는 개략적인 구성도,

도 2는 은분말 제조 실험시 음극에서 발생하는 길이 성장을 설명하기 위한 일 예의 전장방사주사전자현미경 사진,

도 3은 본 발명에 의한 제조방법으로 제조되는 금속 나노입자의 일 예인 은나노입자의 투과전자현미경 사진 및 회절 실험결과,

도 4는 도 3의 은나노입자의 X선 회절 실험결과,

도 5a,5b,5c는 도 3의 은나노입자의 크기를 나타내는 전장방사주사전자현미경 사진,

도 6은 본 발명에 의한 제조방법으로 제조되는 금속 나노입자의 다른 예인 금나노입자의 투과전자현미경 사진 및 회절 실험결과이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 용기 2 : 용액

3 : 전극봉 4 : 초음파발생장치

5 : 교반기

본 발명은 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환경 친화적으로 금속의 나노입자를 제조함과 더불어 금속입자의 크기를 효과적으로 제어하고, 금속분말을 대량 생산할 수 있도록 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법에 관한 것이다.

미세금속분말을 얻기 위한 방법으로는 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로에멀전법 등의 화학적 방법과 볼밀(ball mill), 스탬프밀(stamp mill)을 이용한 분쇄법 등의 기계적 방법이 사용되고 있다.

예컨대 은분말의 제조하기 위한 화학적 방법은 질산은 수용액을 알칼리 용액으로 중화시키는 중화반응을 거쳐 생성된 산화은이나 수산화은의 침전물에 히드라진이나 과산화수소, 포르말린 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 방법, 상기 중화반응에 의해 생성된 수산화은의 침전에 수소, 일산화탄소 등의 환원력이 강한 가스를 흡입시켜 환원시키는 방법, 알칼리성 아민착체 수용액에 포르말린, 수산 등의 환원제를 첨가하여 환원시키는 방법을 거쳐 은분말로 석출시키는 방법 등이 주로 사용된다.

그러나 이러한 종래의 제조방법은 출발 물질로 금속염을 전해질로 사용하고 있기 때문에, 환경 친화적이지 못하고 유해물의 제거하기 위하여 많은 비용과 시간이 소요되며, 입자크기를 용이하게 제어하지 못한다는 단점이 있다.

또한 종래에는 금속입자의 응집에 의한 입자성장을 막기 위해 사용되는 계면활성제 및 첨가제 또한 유해물을 사용하기 때문에, 환경친화적이지 못하다는 단점이 있다.

종래의 일반적인 전기분해법의 경우, 합성하고자 하는 금속소재의 전극과 금속염 즉 질산염, 탄산염, 황산염 등을 전해질로 하여 전기분해에 의해서 전극표면에서 금속화시켜 입자를 얻어낸다.

물론 전기분해법에서 유해한 금속분말을 얻기 위한 전해질로서 유해금속염을 사용하는 이유는 금속이 물에 용해되지 않기 때문이며, 강산염과 결합한 금속을 물에 녹이면 이온으로 쉽게 해리되어 환원제 등에 의하여 입자화될 수 있다.

이러한 경우에는 부산물로서 유해물이 발생하고, 온도를 높일 때에 유해가스가 발생하여 환경친화적이지 못하며, 입자의 크기도 균일하지 못하다.

더우기 종래와 같이 질산염, 탄산염, 황산염 등과 같은 금속염을 사용한 전기분해법에서는 출발 물질 자체가 환경친화적이지 못하고, 중화 및 세척과정에서 폐수처리 문제가 발생할 뿐만 아니라 많은 세척 과정을 거쳐야하는 번거로움이 있으며, 세척 과정에서 금속 분말을 많이 유실하게 된다.

한편 기계적 방법은 볼밀, 스탬프밀을 이용한 은분 분쇄방법 등이 널리 행하여지고 있으나, 기계적 분쇄 방법의 경우는 근본적으로 미세화에 한계가 있고, 공정 중에 오염될 가능성이 크기 때문에 순수한 금속입자를 얻기에 부적합하다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으 로서, 본 발명의 목적은 대부분의 유해한 금속염을 사용하지 않고 단지 전극과 소량의 첨가제, 순수물을 사용함과 더불어 외부적인 힘을 가하여 금속 입자들의 형성 및 분산을 유도함으로써, 환경 친화적으로 금속의 나노입자를 제조함과 더불어 금속입자의 크기를 효과적으로 제어하고, 간단한 공정으로 균일한 입자의 금속분말을 대량 생산할 수 있는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법을 제공하는 데 있다.

이를 실현하기 위하여, 본 발명은 전기분해법을 이용하여 금속을 나노입자로 제조함에 있어서, 친환경적금속이온환원제와 유기물금속이온환원제 중의 어느 하나가 순수물(D.I water)에 투입되어 용해되는 단계와, 상기 용액 내에 두 개의 전극봉을 이격 배치하되, 상기 전극봉이 얻고자하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 전기에 의하여 상기 용액 내에서 이온화되는 단계와, 상기 용액 내에서 상기 환원제에 의해 금속이온이 환원되어 금속입자가 석출되는 단계와, 초음파발생장치가 상기 용액 내에 배치되어 용액 내의 금속입자를 균일한 입자 형상으로 분산하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 전기분해법을 이용하여 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 파라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe) 등과 같은 금속입자를 다양한 크기 즉 수 nm ~ 1000nm 크기의 나노금속입자를 공지와 같은 금속염 등의 전해질이 없이, 소량의 환경친화적인 환원제와 순수물을 사용하고, 초음파 또는 교반기 등과 같은 외부 에너지를 가하여 대량의 나노입자의 형성하여 용액에 분산하는 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법을 설명하기 위한 장치의 일 예를 나타내는 것으로서, 각각의 구성요소의 위치를 다양하게 가변할 수 있음은 자명하다.

그래서 본 발명의 제조방법이 적용되는 금속나노입자 제조장치는 용기(1)의 내부에 순수물과 첨가제를 혼합한 용액(2)을 투입하고, 상기 용액(2) 내에 두 개의 전극봉(3)을 이격 배치하며, 상기 용액(2)에 초음파를 발산하는 초음파발생장치(4)와 용액(2)을 교반하는 교반기(5)를 상기 용기(1)의 상하에 각각 배치하는 구조로 이루어진다.

물론 도 1에서는 상기 초음파발생장치(4)와 교반기(5) 모두가 용액(2) 내에 설치되는 것이나, 상기 초음파발생장치(4)와 교반기(5)중의 하나가 상기 용액(2) 내에 설치될 수도 있다.

특히 본 발명의 제조방법은 상기 첨가제인 친환경적금속이온환원제와 유기물금속이온환원제 중의 어느 하나가 순수물에 용해된 용액(2)을 사용하게 되며, 상기 전극봉(3)이 얻고자하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 전기에 의하여 상기 용액(2) 내에서 분해되며, 초음파발생장치(4)와 교반기(5) 중의 어느 하나 이상이 상기 용액(2) 내에 배치되어 용액(2) 내의 금속입자를 균일한 입자 형상으로 분산하는 것으로 이루어진다.

상기 친환경적금속이온환원제는 트리소듐 시트레이트(TRISODIUM CITRATE), 모노소듐 시트레이트(MONOSODIUM CITRATE), 구연산칼륨(POTASSIUM CITRATE), 알콜 중의 어느 하나이며, 이러한 친환경적금속이온환원제는 인체에 무해하므로 상기 친환경적금속이온환원제 10ppm ~ 10⁶ppm이 순수물에 투입 용해된다.

상기 유기물금속이온환원제는 히드라진(HYDRAZINE), 에틸렌옥사이드(ETHYLENEOXIDE) 중의 어느 하나이며, 이러한 유기물금속이온환원제는 인체에 일부 유해하므로 상기한 친환경적금속이온환원제보다 소량을 투입하므로 상기 유기물금속이온환원제 10ppm ~ 10³ppm이 순수물에 투입 용해된다.

즉 본 발명에서는 환경에 유해한 전해질을 사용하지 않고, 순수물을 기반으로 하여 인가전압과 친환경적금속이온환원제를 소량을 이용하거나, 어느 정도 유해한 기존의 유기물금속이온환원제를 사용하더라도 그 첨가량이 소량이므로 간단한 세척을 통하여 금속나노입자를 충분히 얻을 수 있는 것이다. 상기 순수물은 D.I water를 말하고, 수돗물이나 생수에 상존하는 음이온 및 양이온이 거의 없는 물을 뜻하며, 금속나노입자를 제조할 때 친환경적금속이온환원제와 유기물금속이온환원제 이외의 불순물인 음이온 및 양이온이 들어갈 경우 나노금속입자에 불순물이 생길 수 있고, 또한 착화합물을 생성시켜 금속입자를 얻을 수 없기 때문에 상기의 D.I water를 사용하는 것이다. 또한 상기와 같이 수치를 한정하는 것은 수 nm에서 1,000nm의 다양한 크기의 나노입자는 반응시간 및 온도에 의해서 결정될 수 있으며, 중요한 인자 중에 하나는 친환경적금속이온환원제와 유기물금속이온환원제의 양이다. 같은 반응온도, 반응시간에서 환원제의 양이 적을 경우는 미세한 입자가 얻어지며, 양이 많을 경우에는 큰 입자가 얻어진다. 그러나 환원제의 양이 10ppm 이하의 경우는 얻어지는 나노입자의 양이 극히 소량이며, 1,000ppm 이상에서는 마이크론 입자를 얻게 되므로 금속나노입자를 얻기 위해서는 적절한 수치의 한정이 필요한 것이다.

아무튼 원자가 금속 결합을 끊고 이온화되기 위해서는 에너지가 필요한데 저전압에서는 그 힘이 부족하여 아무런 반응도 일어나지 않게 되지만 결합에너지 이상의 전압을 걸어주게 되면 용액 내로 이온이 빠져 나오게 된다.

그래서 본 발명에서는 전원(6)에서 결합에너지 이상의 전압이 금속봉(3)에 인가되면 금속봉에서 빠져 나온 금속양이온들은 정전기적 인력에 의해 음극으로 이동하여 전자를 얻어 입자화된다.

여기서 도 2와 같이 초음파발생장치(4)와 교반기(5)가 작동하지 않은 상태에서는 상기 입자들은 음극에 체류하게 되는 것이다.

따라서 첨가제인 친환경적금속이온환원제와 유기물금속이온환원제 중의 어느 하나에 의하여, 순수물에 용해된 첨가제의 음이온이 급격히 전기 분해됨에 따라, 금속의 이온화 에너지가 급격히 낮아져 전원의 저항이 급격히 감소하여 금속 입자의 석출 또한 급격히 증가하게 되며, 이에 따라 금속분말의 대량 생산을 가능하게 한다.

특히 도 2와 같이 음극에 체류되는 금속입자들은 초음파발생장치(4), 교반기(5)에 의하여, 음극에서의 체류가 방해되어 입자크기가 도 5a,5b,5c와 같이 작고 균일하게 형성된다.

또한 초음파발생장치(4), 교반기(5)는 용액(2) 내에서의 금속입자들의 응집을 막아주고, 이온들을 쉽게 이동하여 균일한 나노입자를 제조하게 된다.

즉 도 3과 도 4는 은을 전극봉(3)으로 구성한 실험에서 얻은 은분말의 TEM 사진과 XRD 도표로서, 20nm이내의 상당히 균일한 은 입자들이 생성됐음을 확인할 수 있다.

도 5a,5b,5c는 은을 전극봉(3)으로 이용한 실험에서 얻은 결과로서, 이 사진을 보면 입자의 크기가 수 nm에서 수 백 nm임을 확인할 수 있다.

또한 도 6은 금을 전극봉(3)으로 이용한 실험에서 얻은 금분말의 TEM 사진과 회절실험결과 로서, 금 입자의 경우는 5nm정도로 은 입자보다 더 작은 크기로 생성되어 분산되어 있음을 알 수 있다.

다시 말하면 전원(6)이 직류인 경우, 양극과 연결된 전극봉(3)이 용해되어 나온 양이온들이 정정기적 인력에 의하여 음극과 연결된 전극봉(3)으로 이동하여 전자를 얻어 입자화되는데, 이 때 이 입자들은 음극에 체류하게 되며, 이는 금속입 자의 길이 방향의 성장을 이끌 뿐만 아니라 음극의 표면적이 줄게 되어 다른 금속이온들이 산화될 기회를 주게 만들어 입자의 길이 성장을 더욱 가속화시킨다.

그리고 초음파발생장치(4), 교반기(5)에 의하여, 음극에서의 체류가 방해되어 입자크기가 작고 균일하게 형성된다.

물론 본 발명에서는 금속입자의 크기를 제어하기 위해서는 전압, 전류 및 시간을 조절하게 된다.

본 발명에서는 이러한 유해물이 없이 얻고자 하는 금속소재를 전극봉으로 하고, 금속이온을 신속히 금속화하면서 인체에 무해한 친환경적금속이온환원제, 어느 정도로 인체에 유해한 유기물금속이온환원제를 소량으로 사용하게 되므로, 간단한 세척을 통하여 금속나노입자를 얻게 된다.

또한 금속화된 입자의 응집을 방지하기 위하여, 초음파 또는 교반기 등의 외부에너지를 가함으로써 환경 친화적이고 경제적이며 대량생산이 가능하게 되는 바, 금속의 입자크기와 수율은 전극의 면적, 반응조의 온도, 첨가제의 양, 전압의 크기로 제어된다.

본 발명에서는 금속나노입자를 제조할 때, 금속봉이 직접 이온화되어 입자화되는 바, 은분말과 금분말의 제조에 그치지 않고 백금(Pt), 파라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe) 등과 같은 금속을 나노입자로 제조할 수 있음은 자명하다.

물론 본 발명에 의해 제조된 미세금속분말은 간단한 공정으로 친환경적으로 균일하게 제조될 수 있고, 크기 별로 대량적으로 생산할 수 있어, 의료, 의류, 화 장품, 촉매, 전극재료, 전자재료, 구조용 재료 등과 같이 우리가 접하고 있는 대부분의 응용분야에 광범위하게 이용될 수 있는 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법은 환경 친화적이지 못한 금속염을 사용하지 않고 소량의 첨가제와 순수물에 단순히 금속의 이온화 에너지 이상의 전압을 인가하여 금속입자를 제조하기 때문에, 환경 친화적으로 금속의 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다.

또한 본 발명은 전압, 전류 및 반응시간 등을 조절하여 금속 입자의 크기를 효과적으로 제어할 수 있으며, 환경 친화적이면서 소량의 첨가제를 이용하여 금속의 이온화 에너지를 낮추고 초음파 발생 장치 또는 교반기로 이온들의 이동도 및 음극에서의 금속입자 체류시간을 조절하여 고전압 넓은 전극 하에서 균일한 나노분말을 대량 생산할 수 있다는 이점이 있다.

Claims (5)

1. 전기분해법을 이용하여 금속을 나노입자로 제조함에 있어서,

   친환경적금속이온환원제와 유기물금속이온환원제 중의 어느 하나가 순수물(D.I water)에 투입되어 용해되는 단계와, 상기 용액 내에 두 개의 전극봉을 이격 배치하되, 상기 전극봉이 얻고자하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 전기에 의하여 상기 용액 내에서 이온화되는 단계와, 상기 용액 내에서 상기 환원제에 의해 금속이온이 환원되어 금속입자가 석출되는 단계와, 초음파발생장치가 상기 용액 내에 배치되어 용액 내의 금속입자를 균일한 입자 형상으로 분산하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 친환경적금속이온환원제는 트리소듐 시트레이트, 모노소듐 시트레이트, 구연산칼륨, 알콜 중의 어느 하나임을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 친환경적금속이온환원제 10ppm 내지 10⁶ppm이 순수물에 투입 되어 용해되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 유기물금속이온환원제는 히드라진, 에틸렌옥사이드 중의 어느 하나임을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서,

   상기 유기물금속이온환원제 10ppm 내지 10³ppm이 순수물에 투입 되어 용해되는 것을 특징으로 하는 전기분해법을 이용한 금속나노입자 제조방법.

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