KR100553183B1

KR100553183B1 - 열수축 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100553183B1
Application number: KR1020040007136A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 문기정
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2006-02-21
Also published as: KR20050079043A

Abstract

본 발명은 플라스틱 보틀, 유리병, 건전지 포장용, 여러개의 용기를 집적 포장하는 용도등으로 사용되는 열 수축 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 수축특성이 우수하고 대전방지성과 인쇄성이 양호한 열수축 폴리에스테르 필름을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 일 방법으로 유리전이온도가 67℃ 이상이고 화학식I로 표현되는 폴리에스테르계 수분산 바인더 및 대전방지 특성을 지닌 천연의 또는 합성의 층상실리케이트 무기입자를 함유한 수분산액을 필름의 적어도 일면에 도포, 건조된 것을 특징으로 한 열수축 폴리에스테르 필름을 개시한다.

열수축, 폴리에스테르, 대전방지성

Description

열수축 폴리에스테르 필름 {HEAT SHRINKAGE POLYESTER FILM}

본 발명은 열 수축 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리에스테르 수축 필름의 제조과정에서 연신 공정 중 또는 연신, 열 고정 후 대전방지용 혼합 수분산 조성물을 도포한 대전방지성 및 융착 방지성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은 플라스틱 보틀, 유리병, 건전지 포장용, 여러개의 용기를 집적 포장하는 용도 등으로 다양하게 사용되어 지고 있다. 그 소재로서는 PVC, 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 등이 사용되어져 왔으며, 최근에는 PVC가 소각시 환경오염 물질인 다이옥신을 생성한다는 보고에 따라 폴리에스테르의 사용이 점차 증가하고 있다.

일반적으로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우, 내열성, 내후성, 내약품성이 우수하고 연신이나 열공정온도의 변경에 의해 충분한 수축률을 얻을 수 있지만, 수축응력이나 수축속도가 빨라서 수축라벨을 제작, 보틀과 같은 제품에 사용한 경우 수축시의 수축 불균일에 의해 공정상의 문제를 일으킴과 아울러, 최종 제품에서는 인쇄글자의 찌그러짐, 바코드(bar code)를 인식 못하는 문제가 발생하게 된다.

이러한 결점을 해결하는 방법으로 한국 특허 출원번호 1986-0011602, 한국 공개 특허2001-0011259, 일본공개 특허 소57-42726, 소59-97175, 소62-91555, 소64-4326, 평3-81338, 평3-142224, 평5-318587, 평7-174684, 평7-205283, 평7-216109, 평9-239834등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 주성분인 테레프탈산과 에틸렌 성분이외의 디카본산 성분으로 이소프탈산, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올등을 공중합 성분으로 사용하여 수축균일성을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나, 상기 공중합 성분에 의해서 수축 필름은 수축의 균일성은 확보가 가능하지만, 후가공 공정시의 고온 충진에 의한 라벨끼리의 융착 및 정전기로 인한 먼지 부착에 의한 인쇄 불량, 라벨끼리의 정전기적 부착으로 인한 라벨 부착 연속 공정에서의 작업성 저하 등의 문제를 지니고 있다.

일반적으로 폴리에스테르 필름에 대전 방지성을 부여하는 방법으로는 미국 특허 제4632263호 및 제4214035호에서는 4급 암모늄 염화합물을 함유한 아크릴계폴리머등 다양한 폴리머를 사용하는 방법이 제안되고 있으나, 이를 수축 필름에 적용시에는 단분자인 4급 암모늄 염이 반대면에 전사하여 의한 인쇄성을 나쁘게 하는 문제라든가, 내수성이 취약하여 수세공정에서 표면의 대전방지제가 물에 의해 세척되어 제 기능을 상실하는 문제가 발생한다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 각종 용기의 라벨용, 전체 피복용으로 사용시 수축특성이 우수하고, 코팅가공을 통하여 대전 방지 특성을 보유하면서도 인쇄성이 양호한 열 수축 필름을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 유리전이온도가 67℃ 이상이고 하기 화학식Ⅰ로 표현되는 주사슬내에 카르복실산을 지닌 폴리에스테르계 수분산 바인더(A) 및 대전방지 특성을 가지는 천연의 혹은 합성의 층상 실리케이트 (layered silicate)무기입자(B)로 된 혼합조성물의 대전방지용 수분산 액을 연신 공정 중 또는 연신 및 열 고정 된 필름의 적어도 일면에 도포, 건조된 것을 특징으로 하는 열수축 폴리에스테르 필름을 개시한다.

[화학식 Ⅰ]

상기식에서, R은 아릴(aromatic) 혹은 알킬(alkyl)기이며,

R', R"은 -(CH₂)n-으로 표현되는 알킬렌그룹, 곁가지를 가지는 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌그룹이며, ｘ, ｙ는 1∼100 사이의 정수이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르로는, 예를 들면, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 이소프탈산, 세바식산, 아니프산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피메르산, 피로메리트산 중에서 적어도 하나 이상 선택하여 사용하고, 주쇄 중에 카르복실산 부여 성분으로서는 피로멜리틱 안하이드라이드 등을 사용할 수 있다.

디올 성분으로 곁가지가 없는 알킬렌 그룹의 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 혹은 곁가지를 가지는 알킬렌 그룹의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 사용한다. 폴리에스테르의 분자량은 1000에서 2만정도가 적당하다. 분자량이 너무 적으면 내수성 확보 및 충분한 바인더로서의 역할을 하지 못하고 너무 분자량이 클 경우에는 수 분산액을 만들기가 어렵다. 얻어진 폴리머는 유기용매, 예를 들면, 이소프로필알코올 혹은 브틸셀루솔브(n-butyl cellusolve), 유기아민, 물을 첨가하여 분산액을 만든다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 67℃ 이상이 바람직한데, 유리전이온도가 67℃ 미만일 경우에는 융착 방지 및 내수성 면에서 좋지 않다.

대전방지 특성을 가진 무기입자의 예로는, 층상(layered) 실리케이트 무기입자가 대표적인데, 사용될 수 있는 중층 실리케이트 무기입자가 천연 및 합성 무기입자를 포함한다. 이들은 실리카 사면체 시트와 알루미나 혹은 마그네슘 팔면체 시트로 이루어진 중층 실리케이트 무기입자로서, 대표적으로 스멕타이트(Smectite) 혹은 몬모릴로나이트(Montmorillonite)군 등으로부터 선택되는 1종 이상의 무기입자를 포함한다. 도포액중 상기 폴리에스테르 수지와 대전방지성의 무기입자로된 고형분은 대략 0.2∼20 중량% 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 0.2 중량% 미만인 경우에는 우수한 대전방지성을 얻기가 어렵고, 20 중량% 초과 사용시는 필름의 열수축에 나쁜 영향을 미칠수 있다.

사용되는 바인더인 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트 입자의 사용량은 대략 20∼1,000 중량부 범위가 바람직한데, 1000 중량부를 초과 사용되는 기재 필름과의 적절한 접착력을 얻을 수가 없고, 20 중량부 미만으로 사용시는 표면저항으로 표현되는 10⁷∼10¹² Ω/square 범위의 대전방지성을 얻을 수가 없다.

이들 1종 이상의 무기물은 전형적으로, 점토 표면의 음전하에 끌리는 갤러리 내에 존재하는 최소 하나의 자연 발생 양이온 혹은 포타슘, 칼슘, 혹은 소듐과 같은 제 1양이온을 가질 수 있고, 소량의 수분을 함유할 수 있어 외부 혹은 마찰에 의해 표면에 축적되는 정전기를 도전시킬 수 있다. 이러한 10% 내외의 자연적 수분 함량과 내부전하에 의해 광범위한 습도레벨에서도 우수한 대전방지성을 유지할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히 크게 나노 분산이 가능 할수록 대전방지 및 투명성이 좀더 우수한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 대전방지용 도포 조성물은 수축 필름 수지의 필름 제조공정에서 연신 공정 중에 또는 연신후에 필름상에 도포가 가능하다. 연신 공정시의 도포는 종방향으로 0∼4배 연신 후, 그라비아 롤 또는 와이어 바 도포 방식으로 0.01∼10㎛정도의 두께로 도포한 다음, 70∼100℃에서 예열하고 횡방향으로 3∼5배 연신하여 수축 필름을 적어도 한쪽 방향의 수축률이 30%이상인 열 수축 필름을 제조할 수 있다. 연신된 필름 상에 본 발명의 도포 조성물을 적용할 경우도 비슷한 조건으로 도포 및 건조하여 대전방지 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 열 수축 폴리에스테르 필름 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 사이클로헥산디메탄올이 들어 있는 공중합 폴리에스테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG)이 들어 있는 공중합 폴리에스테르, 2-메틸-1,3-프로판 디올(NPG)이 들어 있는 공중합 폴리에스테르 등을 적어도 2개 이상 혼합하여 압출기에서 블렌드 압출 공정으로부터 혹은 수축 필름에 들어 있는 단량체성분을 중합 과정에 모두 투입하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르를 압출하여 얻을 수 있다. 수축 특성은 최소한 한쪽 방향 수축률이 30%이상이 되도록 연신 온도, 열 고정 온도, 연신 배율을 조정하여 얻을 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이 때 물성의 측정 및 평가는 하기 방법에 의하여 실시하였다.

1.온수 수축률

10cm×10 cm 수축 필름을 90도의 온수에 10초 동안 담근 후 꺼내서 길이를 측정하여 산출하였다.

열수축률(%)=(10-처리후 필름길이) ×100

2. 표면 저항

23℃, 상대습도(RH) 52% 조건 하에서 측정시료를 24시간 방치한 후, 표면저항 측정기로 대전방지성(OHM/square) 을 평가하였다.

3. 헤이즈(Haze)

헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 10cm × 10cm 크기로 샘플링한 폴리에스테르 필름 1매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400 ∼ 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.

이때 헤이즈(HAZE) 값은 아래 식으로 계산되어 헤이즈 측정기에 표시된다.

Haze(%) = (1- DF / TT) × 100

DF : 산란광의 량 TT : 광의 총 투과량

4.코팅 균일성

도포된 필름의 외관 상태를 육안 관찰하여 균일하게 도포된 정도를 평가하였다.

○ : 코팅 상태가 균일한 경우

× : 코팅 상태가 불균일 하거나, 상용성이 불량한 경우

5. 락카 접착력

n-부탄올 10부, 메틸 셀로솔브 250부, 메틸에틸케톤 10부, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 25부, 로다민비(염료) 3부로 된 유성타입의 평가용 락카를 도포필름 시 료상에 와이어바 #18로 도포하여, 건조기내에서 90℃×1분간 충분히 건조한 후, 크로스컷터를 사용하여 표면에 100개의 눈금을 그은 후 접착 테이프를 붙여, 박리시킨다. 이때 100개의 눈금 중 박리되지 않은 잔여 눈금갯수를 기준으로 평가하였다.

예) 100 : 전혀 박리되지 않음(우수)

0 : 전부 박리됨(불량)

6.내수성

흐르는 물에 60초동안 담근 후 꺼내서 상온 건조한 후에 표면저항을 측정하였다.

처리후 표면 저항(R₂)의 log값과 처리전 표면 저항(R₁)의 log값과 차로서 평가하였다

log(R2)-log(R1)≤2.0 내수성 양호(○)

log(R2)-log(R1 )>2.0 내수성 부족(×)

〈폴리에스테르 필름 기재의 제조 및 코팅 방법〉

평균 입경이 2.3㎛의 무정형 구형 실리카 입자 0.08wt% 및 디카르복실산으로는 테레프탈산, 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 각각 69.5, 23, 7.5 몰비가 되도록 구성된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2.2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르의 블렌드를 건조한 후 용융하여 압출 다이를 통하여 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 표면을 코로나 처리후에 #3 메이어바를 이용 조제한 코팅액을 바른 다음 텐터 내에서 가열하여 80℃에서 필름의 진행방향과 수직방향으로 3.5배 횡연신을 행하여 50㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이때 얻어진 연신 방향의 수축률은 45%였다.

〈실시예 1〉

이온 교환 수지를 통과한 순수에 계면활성제와 대전방지 특성을 가진 라포나이트 미립자를 투입 후 잘 교반하여 나노졸을 만든 다음, 공중합폴리에스테르에멀션(일본합성, W0030)을 투입하여 전체 고형분 농도가 2.0wt%인 코팅액을 조제하였다. 코팅액 중의 공중합 폴리에스테르 수지와 라포나이트의 비는 1대2의 중량비가 되도록 하였다.

이 코팅액을 사용하여 전술한 방법으로 코팅된 열 수축 필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

〈실시예 2〉

전체 고형분 5.0%의 혼합 수분산 도포용 조성물을 제조하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으머, 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

〈실시예3〉

라포나이트 대신 Cloisite NA (Southern clay제)를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

〈실시예 4〉

라포나이트 대신 Kunipia(Kunimine Industries, Ltd)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

삭제

〈비교예 1〉

공중합폴리에스테르에멀션(일본합성, W0030,Tg=75℃)으로만 이뤄진 전체 고형분 1.025%인 혼합 수분산 도포용 조성물을 제조하여 사용 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

〈비교예 2〉

이온 교환 수지를 통과한 순수에 계면활성제와 대전방지 특성을 가진 4급암노늄염을 투입 후 잘 교반하여 용해시킨 다음, 공중합폴리에스테르에멀션(일본합성, W0030)을 투입하여 전체 고형분 농도가 2.0wt%인 코팅액을 조제하였으며, 혼합물은 공중합 폴리에스테르 수지와 4급암노늄염의 비는 1대2의 비로 코팅액을 제조하여 상기에서 얻어진 필름에 코팅된 열수축필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

〈비교예 3〉

이온 교환 수지를 통과한 순수에 계면활성제와 대전방지 특성을 가진 라포나이트 미립자를 투입 후 잘 교반하여 나노졸을 만든 다음, 설폰산염을 가지는 공중합폴리에스테르 에멀션(일본합성, WR901)을 투입하여 전체 고형분 농도가 2.0wt%인 코팅액을 조제하였으며, 혼합물은 공중합 폴리에스테르 수지와 라포나이트의 비가 1대2의 중량비가 되도록 코팅액을 제조하였으며, 이를 도포한 필름의 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

[표 1]

	표면저항	HAZE	코팅균일성	락카접착력	내수성
실시예1	6.2×10⁹	3.3	○	100	○
실시예2	1.9×10⁸	3.6	○	100	○
실시예3	2.2×10¹¹	3.5	○	100	○
실시예4	9.7×10¹⁰	3.7	○	100	○
비교예1	4.2×10¹⁶	3.1	○	100	○
비교예2	3.6×10⁸	3.8	○	0	ⅹ
비교예3	2.1×10¹⁰	3.3	○	80	ⅹ

상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 대전방지성을 지닌 무기입자를 특정량 함유한 도포액을 도포한 본 발명에 따른 열수축 폴리에스테르 필름은 수축 특성이 우수함은 물론 대전방지성이 우수하여 각종 용기의 라벨용, 전체 피복용 등으로 사용시 특히 적합하다.

Claims

유리전이온도가 67℃ 이상이고 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 주사슬 내에 카르복실산을 지닌 폴리에스테르계 수분산 바인더 100 중량부에 대하여, 대전방지제로서 천연 또는 합성된 층상실리케이트(Laminated Silicate) 무기입자 20∼1,000 중량부의 비율로 혼합된 고형분이 0.2∼20 중량% 함유된 대전방지용 수분산액을 제조하고,

기재 필름의 연신공정 중 또는 연신 후 열고정된 상태에서 기재 필름의 적어도 일면에 상기 대전방지용 수분산액을 도포 및 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 열수축 폴리에스테르 필름.

[화학식 Ⅰ]

[상기 식에서 R은 아릴 또는 알킬기이고, R', R"는 -(CH₂)_n-으로 표현되는 알킬렌그룹, 곁가지를 가지는 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌그룹 중에서 선택된 것이며, ｘ, ｙ는 1∼100 사이의 정수이다.]
삭제
삭제
삭제