KR100545549B1 - Thin film nickel plating method using supercritical fluid and device therefor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a thin film nickel plating method and apparatus accordingly.

도금조 내에 도금체(12)인 니켈판과 피도금체(14)인 금속판을 거치시키는 단계와; 초임계유체(C)로 사용되는 기체상태의 물질을 제1저장조(2)에 보관시켰다가 냉각기(3)에서 1차로 급냉시키는 단계와; 상기 초임계유체(C)를 제2저장조(9)에서 공급되는 용매/전해질/계면활성제의 혼합용매와 함께 혼합시켜서 이송펌프(44)를 통해 도금조(7)로 이송시키는 단계와; 조절기(5)에 의해 도금조 내의 반응조건을 조절하는 단계와; 도금이 종료된 후 초임계유체(C)를 제3저장조(6)로 이송시키는 단계와; 도금이 종료된 후 전해질(e) 및 계면활성제(s)는 다시 냉각기(3)로 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 것이며, 초임계 유체를 이용한 도금공정을 실시함으로써 도금층의 두께를 박막화시킬 수 있고 비교적 고속으로 도금이 가능하며, 미세한 부분까지 도금이 가능하여 고품질의 도금이 가능하고, 또한 폐수발생량이 현저히 감소될 수 있어 환경오염의 폐해를 절감시킬 수 있다.Placing a nickel plate which is a plated body 12 and a metal plate that is a plated body 14 in a plating bath; Storing a gaseous substance used as a supercritical fluid (C) in a first storage tank (2) and quenching it first in a cooler (3); Mixing the supercritical fluid (C) with a mixed solvent of solvent / electrolyte / surfactant supplied from the second reservoir (9) and transferring the supercritical fluid (C) to the plating tank (7) through the transfer pump (44); Controlling the reaction conditions in the plating bath by the regulator (5); Transferring the supercritical fluid C to the third reservoir 6 after the plating is completed; After the plating is completed, the electrolyte (e) and the surfactant (s) are recovered to the cooler (3) again, including, and the thickness of the plating layer can be thinned by performing a plating process using a supercritical fluid. It can be plated at a relatively high speed, can be plated up to a minute part, so that high quality plating is possible, and wastewater generation can be significantly reduced, thereby reducing the harmfulness of environmental pollution.

도금, 니켈, 박막, 전해질, 계면활성제, 초임계유체Plating, Nickel, Thin Films, Electrolytes, Surfactants, Supercritical Fluids

Description

초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치 { Apparatus and Method for Tin Film Nckel Plated using Super Critical Fluid }Apparatus and Method for Tin Film Nckel Plated using Super Critical Fluid}

도 1은 본 발명에 따른 박막 니켈 도금공정을 예시한 공정도1 is a process diagram illustrating a thin film nickel plating process according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금장치를 개략적으로 보여주는 구성도2 is a schematic view showing a thin film nickel plating apparatus using a supercritical fluid according to the present invention

도 3은 도 2에서 도금조의 구조를 보여주는 단면도3 is a cross-sectional view showing the structure of a plating bath in FIG.

도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 도금된 니켈도금층의 표면형상을 보여주는 도면대용사진Figure 4 is a substitute photograph showing the surface shape of the nickel plated layer plated according to an embodiment of the present invention

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings

2 : 제1저장조 3 : 냉각기2: first reservoir 3: cooler

4 : 이송부 5 : 조절기4: transfer unit 5: regulator

6 : 제3저장조 7 : 도금조6: 3rd storage tank 7: plating bath

8 : 영상장치 9 : 제2저장조8: imaging device 9: second storage tank

10 : 회수관 12 : 도금체10: recovery tube 12: plated body

14 : 피도금체 42 : 혼합기14: plated body 42: mixer

44 : 이송펌프 72 : 반응부44: transfer pump 72: reaction unit

s : 계면활성제 e : 전해질s: surfactant e: electrolyte

c : 초임계유체c: supercritical fluid

본 발명은 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초임계유체를 용매로 하여 도금을 실시함으로써 폐수의 발생량을 절감시킬 수 있고, 고품질의 도금상태를 형성시킬 수 있는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film nickel plating method and apparatus according to the above, and more particularly, supercritical which can reduce the amount of wastewater generated by plating with a supercritical fluid as a solvent and can form a high quality plating state. It relates to a thin film nickel plating method using a fluid, and an apparatus according to the same.

최근 전자산업이 급격히 발전함에 따라, 도금막의 경량화, 박막화가 요구되고 있으며 구조용 재료를 제외한 소재에서는 표면특성에 의해 전체 기능이 좌우되는 경우가 많다. With the rapid development of the electronics industry in recent years, it is required to reduce the weight and thinning of the plating film, and in many materials except for structural materials, the overall function is often determined by the surface characteristics.

이러한 박막은 일반적으로 수백 nm 에서 수십 ㎛ 이내의 두께를 가지는 재료를 말하며, 박막 자체가 기계적인 강도를 가질 수 없으므로 기재에 표면처리 기술 즉, 도금을 이용하여 그 특성을 부여하고 있다. Such a thin film generally refers to a material having a thickness of several hundred nm to several tens of micrometers. Since the thin film itself cannot have mechanical strength, the thin film is applied to a substrate by using a surface treatment technique, that is, plating.

상기 도금에는 건식도금과 습식도금이 있으며, 습식도금은 전기도금과 무전해도금으로 크게 분류된다. 전기도금은 낮은 저항을 갖는 전도체 생산이 가능하며 진공장비에 비해 공정이 간단하고 저렴하기 때문에 많이 사용된다. The plating includes dry plating and wet plating, and wet plating is broadly classified into electroplating and electroless plating. Electroplating is used because it enables the production of low resistance conductors and the process is simpler and cheaper than vacuum equipment.

도금은 기본적인 장식성, 내식성 등의 기능 외에도 경도, 내마모성, 윤활성, 내구성 등의 기계적인 특성, 전도성, 접촉특성, 자기특성, 고주파특성, 저항특성, 전자파 차폐성 등의 전기적 특성, 광반사성, 선택흡수성 등의 광학특성, 그리고 납땜성, 결합성, 접착성 등과 같은 물리적 특성 등을 제공하기 때문에 자동차부품, 전자부품, 반도체부품 및 각종 기계류 부품 등에 폭넓게 사용하고 있다. In addition to the basic decorative and corrosion resistance functions, the plating includes mechanical properties such as hardness, abrasion resistance, lubricity, durability, electrical properties such as conductivity, contact properties, magnetic properties, high frequency properties, resistance properties, electromagnetic shielding properties, light reflectivity, and selective absorption. It is widely used in automobile parts, electronic parts, semiconductor parts and various machinery parts because it provides optical properties and physical properties such as solderability, bonding property, adhesiveness, and the like.

전기도금은 전해질 용액 속에 도금하고자 하는 소재(음극)와 도금판(양극)을 넣고 전원을 연결하면 외부회로를 따라 전자가 전하를 운반하고(전자전도체) 이온들은 전해액 내의 전하를 운반(이온전도체)하게 한다. For electroplating, put the material (cathode) and the plate (anode) to be plated in the electrolyte solution and connect the power supply. Then, electrons carry charge along the external circuit (electron conductor) and ions carry charge in the electrolyte solution (ion conductor). Let's do it.

전류가 연속적으로 흐르기 위해서는 전극과 전해질 수용액 간의 계면에서 전하이동이 쉽게 이루어져야 하며 전해질 수용액 중의 금속이온은 음극계면에서 환원되고 음이온들은 양극에서 산화하게 된다. In order for the current to flow continuously, charge transfer should be easily performed at the interface between the electrode and the electrolyte solution, and the metal ions in the electrolyte solution are reduced at the cathode interface and the anions are oxidized at the anode.

크롬, 구리와 함께 널리 사용되고 있는 도금소재로 사용되고 있는 니켈 전기도금은 자동차, 음향, 전자제품 등의 장신구나 잡화 등에 정밀성, 광택성, 조작성, 금속표면성, 청결성, 내부식성을 부여할 목적으로 사용되고 있다. Nickel electroplating, which is widely used with chromium and copper, is used for the purpose of giving precision, gloss, operability, metal surface, cleanliness, and corrosion resistance to ornaments and miscellaneous goods of automobiles, acoustics, electronics, etc. have.

니켈 도금은 미려한 색조를 가지고 있어 내부식성이 좋으며 기계적 강도가 우수하기 때문에 철강이나 구리 합금 위에 도금해서 장식과 방식의 기능을 가지게 할 수 있다. Nickel plating has a beautiful color tone, which is good in corrosion resistance and excellent in mechanical strength, so it can be plated on steel or copper alloy to have a function of decoration and method.

그 외에도 자성박막 제조나 전자공업에서는 커넥터용 금도금 확산 방지층으로 중요한 역할을 하고 있다. In addition, in the manufacture of magnetic thin films and the electronics industry, it plays an important role as a gold plating diffusion barrier for connectors.

니켈 도금액으로 사용되는 와트액은 넓은 전류밀도 범위에 걸쳐 일정한 음극 전류효율을 유지하며 비교적 고농도까지 사용될 수 있다는 장점 때문에 일반적으로 사용되고 있으며 오늘날 사용되는 니켈 도금액의 대부분은 이 용액을 기초로 개발 된 것이다. Wattage used as nickel plating solution is generally used because of the advantage of maintaining a constant cathode current efficiency over a wide current density range and can be used to a relatively high concentration, and most of the nickel plating solution used today is based on this solution.

그러나 매우 작은 기재나 복잡한 형태의 구조물에 사용하는 경우 전류밀도가 불균일하게 분포하게 되는데, 이것은 불균일한 도금층의 원인이 된다. However, when used in a very small substrate or a complex structure, the current density is unevenly distributed, which causes a non-uniform plating layer.

따라서 도금액에 첨가되는 첨가제의 종류와 농도, 교반조건, 전류밀도와 분포 등이 도금공정에 있어서 매우 중요한 변수가 된다. Therefore, the type and concentration of the additive added to the plating liquid, the stirring conditions, the current density and the distribution are very important variables in the plating process.

또한, 도금공정은 산, 알카리 수용액과 유기용매, 시안화합물, 중금속류, 발암성 물질, 부식성 물질, 독성 물질 등을 사용하므로 취급에 따른 작업환경상의 문제와 폐수배출과 대기오염에 따른 환경문제가 심각하다. In addition, the plating process uses acid, alkaline aqueous solution, organic solvents, cyanide compounds, heavy metals, carcinogenic substances, corrosive substances, and toxic substances. Therefore, the working environment problems caused by handling and environmental problems due to wastewater discharge and air pollution are serious. Do.

이와 같이 기존 도금공정은 독성 유기물을 다량 사용하기 때문에 환경부하가 매우 크며, 기술적으로는 박막도금의 한계, 내구성, 치밀성 등의 저하로 많은 어려움을 겪고 있다. As such, the existing plating process uses a large amount of toxic organic substances, so the environmental load is very large, and technically, many suffer from the degradation of the limitation, durability, and compactness of thin film plating.

따라서, 근래들어 박막도금 기술을 향상시킬 수 있고, 폐수의 발생을 절감시킴으로써 친환경적인 도금기술의 개발이 요구되었다. Therefore, in recent years, it is possible to improve the thin film plating technology, and to reduce the generation of waste water has been required to develop an environment-friendly plating technology.

일예로 대한민국 공개번호 1999-029783에서는 반도체 웨이퍼와 같은 기판상에 생기는 미세공동 내부에 도금액을 매끄럽게 채우는 예비도금 처리공정을 통하여 양호한 도금막을 발생시킬 수 있도록 했으며, 상세하게는 챔버내부의 처리 매체를 아임계 또는 초임계 상태에서 유지하면서 기상을 통하지 않고 직접 액상으로 변환하여 미세공동 안으로 도금액이 스며들도록 한 도금방법 및 장치를 제안한 바 있다. For example, in Korean Laid-Open Publication No. 1999-029783, it is possible to generate a good plating film through a preplating process of smoothly filling a plating solution inside a microcavity generated on a substrate such as a semiconductor wafer. It has been proposed a plating method and apparatus which allows the plating liquid to penetrate into the microcavity by directly converting to a liquid phase without maintaining a gas phase while maintaining in a critical or supercritical state.

그러나, 이러한 종래 도금기술은 기존 방법에 비해 폐수의 발생량이나 도금 특성이 다소 개선되었으나 아직 산업체에서 요구하는 도금박막화, 내구성화, 내열성화 등을 충족하기에는 많은 문제점을 가지고 있었다. However, the conventional plating technology has improved somewhat the generation amount or plating characteristics of the waste water compared to the existing method, but still had many problems to meet the plating thinning, durability, heat resistance, etc. required by the industry.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 초임계유체를 이용하여 도금을 함으로써 폐수발생량이 현저히 감소될 수 있어 환경오염의 폐해를 절감시킬 수 있고, 니켈 도금구조가 치밀하고 도금상태가 우수한 고품질의 도금막을 형성시킬 수 있도록 한 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention is to solve the above problems of the prior art, by plating with a supercritical fluid waste water generation can be significantly reduced to reduce the damage of environmental pollution, the nickel plating structure is compact and the plating state It is an object of the present invention to provide a thin film nickel plating method using a supercritical fluid and an apparatus according to the present invention to form an excellent high quality plated film.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법은,Thin film nickel plating method using a supercritical fluid according to the present invention to achieve the above object,

도금조 내에 도금체와 피도금체를 거치시키는 1단계와; 초임계유체로 사용되는 기체상태의 물질을 제1저장조에 보관시켰다가 냉각기에서 1차로 급냉시키는 2단계와; 상기 초임계유체를 제2저장조에서 공급되는 전해질(니켈염)/계면활성제의 혼합용매와 함께 혼합시켜서 이송펌프를 통해 도금조로 이송시키는 3단계와; 조절기에 의해 도금조 내의 반응조건을 조절하는 4단계와; 도금이 종료된 후 초임계유체를 제3저장조로 이송시키는 5단계와; 도금이 종료된 후 전해질 및 계면활성제는 다시 냉각기로 회수하는 6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.1 step of placing the plated body and the plated body in the plating bath; Storing a gaseous substance used as a supercritical fluid in a first storage tank and quenching it first in a cooler; Mixing the supercritical fluid with a mixed solvent of an electrolyte (nickel salt) / surfactant supplied from a second storage tank and transferring the supercritical fluid to a plating tank through a transfer pump; Adjusting the reaction conditions in the plating bath by a controller; Transferring the supercritical fluid to the third reservoir after the plating is completed; After the plating is completed, the electrolyte and the surfactant are recovered to the cooler again; 6 characterized in that it comprises a.

또한, 상기한 본 발명을 이루기 위한 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금장치는,In addition, the thin film nickel plating apparatus using a supercritical fluid for achieving the present invention,

초임계유체를 저장하는 제1저장조와; 상기 제1저장조에서 유입된 초임계유체를 냉각시켜서 이송시키는 냉각기와; 전해질(니켈염)/계면활성제의 혼합용매를 저장하는 제2저장조와; 상기 제1저장조 및 냉각기에서 이송된 초임계유체와 제2저장조에서 이송된 혼합용매를 혼합시키는 혼합기와 이송펌프로 구성된 이송부와; 내부에는 도금체와 피도금체를 거치시키고 전원을 인가한 후 상기 이송부에서 공급된 초임계유체와 혼합용매에 의해 도금반응이 일어나도록 한 도금조와; 상기 도금조와 연통되게 설치되며, 도금이 종료된 후 도금조내에 잔류하는 초임계유체를 회수하도록 한 제3저장조와; 상기 도금조와 연통되게 설치되어, 도금이 종료된 후 도금조내에 잔류하는 혼합용매를 냉각기로 회수시키는 회수관과; 상기 초임계유체 및 혼합용매의 유입량과, 도금조 내에서의 반응조건과, 도금이 종료된 후 잔류하는 초임계유체 및 혼합용매의 회수를 제어하는 조절기와; 상기 도금조의 반응과정을 관찰하는 영상장치;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.A first reservoir for storing the supercritical fluid; A cooler configured to cool and transfer the supercritical fluid introduced from the first reservoir; A second reservoir for storing a mixed solvent of an electrolyte (nickel salt) / surfactant; A transfer unit comprising a mixer and a transfer pump for mixing the supercritical fluid transferred from the first reservoir and the cooler and the mixed solvent transferred from the second reservoir; A plating bath mounted inside the plated body and the plated body and applied with power to cause a plating reaction by the supercritical fluid and the mixed solvent supplied from the transfer unit; A third storage tank installed in communication with the plating tank and configured to recover the supercritical fluid remaining in the plating tank after the plating is completed; A recovery tube installed in communication with the plating tank to recover the mixed solvent remaining in the plating tank with a cooler after the plating is completed; A controller for controlling the inflow of the supercritical fluid and the mixed solvent, the reaction conditions in the plating bath, and the recovery of the supercritical fluid and the mixed solvent remaining after the plating is completed; And an imaging apparatus for observing the reaction process of the plating bath.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 토대로 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

상기 본 발명에 따른 박막 니켈 도금공정은, The thin film nickel plating process according to the present invention,

초임계유체(C)로 사용되는 기체상태의 물질을 제1저장조(2)에 보관시켰다가 냉각기(3)에서 1차 급냉시킨 다음 제2저장조(9)에서 공급되는 전해질/계면활성제의 혼합용매와 함께 혼합시켜서 상기 이송부(4)를 거쳐 도금조(7)로 공급시킨다. A gaseous substance used as a supercritical fluid (C) is stored in the first storage tank (2), first quenched in the cooler (3), and then a mixed solvent of electrolyte / surfactant supplied from the second storage tank (9). It is mixed with and supplied to the plating bath (7) via the transfer section (4).

이때, 반응조건은 상기 조절기(5)에 의해 조절되며 도금조 안에서 일어나는 현상은 영상장치(8)를 통해 화면에서 관찰할 수 있다. At this time, the reaction conditions are controlled by the controller 5 and the phenomenon occurring in the plating bath can be observed on the screen through the imaging device (8).

또한, 도금공정이 종료된 후 초임계유체는 기체상태로 제3저장조(6)로 회수되며, 전해질 및 계면활성제의 혼합용매는 다시 냉각기(3)로 회수되어져서 재활용된다. In addition, after the plating process is completed, the supercritical fluid is recovered to the third storage tank 6 in a gaseous state, and the mixed solvent of the electrolyte and the surfactant is recovered to the cooler 3 and recycled.

상기 초임계유체(C)는 용해도가 높고 물질전달 및 열전달이 빠르며 확산계수가 크다는 특징이 있으며 대부분 초임계유체로 사용되는 물질은 비교적 낮은임계 온도를 가지고 있는 저분자량의 기체이며 고압에서의 도금공정이 끝나면 상압상태에서는 초임계유체로 전혀 잔류하지 않는다는 특징을 가지고 있다. The supercritical fluid (C) is characterized by high solubility, fast mass transfer and heat transfer, and high diffusion coefficient. Most of the supercritical fluid is a low molecular weight gas having a relatively low critical temperature and is a plating process under high pressure. At the end of this period, the supercritical fluid does not remain at normal pressure.

즉, 초임계 유체란“임계 온도와 압력 이상에서 존재하고 있는 유체”로 정의되며, 기존의 용매에서는 나타나지 않는 독특한 특성을 갖고 있다. 일반 용매의 물성은 분자의 종류와 분자간 거리에 따라 결정되며 비압축성이기 때문에 커다란 물성의 변화를 기대하기 어려우나, 초임계 유체는 밀도의 경우, 이상기체에 가까운 희박한 상태에서부터 액체 밀도에 가까운 고밀도 상태에 이르기까지 폭넓게 변화시킬 수 있다는 장점이 있다. In other words, the supercritical fluid is defined as "a fluid that exists above the critical temperature and pressure," and has a unique characteristic that does not appear in conventional solvents. The physical properties of common solvents are determined by the type of molecules and the distance between molecules and are incompressible. Therefore, it is difficult to expect a large change in physical properties.However, supercritical fluids, from density, rarely close to ideal gas to high density close to liquid density. The advantage is that it can be changed widely.

초임계 유체를 이용한 도금공정은 도금층의 두께를 박막화시킬 수 있고 비교적 고속으로 도금이 가능하며, 미세한 부분까지 도금이 가능하다는 장점이 있다. Plating process using a supercritical fluid has the advantage that the thickness of the plating layer can be thinned, the plating can be performed at a relatively high speed, and the plating can be made to a minute part.

또 사용하는 용매가 주로 초임계 이산화탄소(CO2)이기 때문에 폐수발생량이 현저히 절감할 수 있으며 사용하는 전해질 양도 기존 방법의 1/2 이하로 줄일 수 있어 비용의 절감 및 친환경화적인 목표를 동시에 달성할 수 있다.In addition, since the solvent used is mainly supercritical carbon dioxide (CO 2 ), the amount of waste water generated can be significantly reduced, and the amount of electrolyte used can be reduced to less than half of the existing method, thereby achieving cost reduction and environmentally friendly goals. have.

이러한 초임계유체로 사용할 수 있는 기체로는 이산화탄소(CO2), 수소, 산소, 수증기, 암모니아 가스 등이 있으며 두 성분 이상을 혼합도 가능하다. Gases that can be used as such supercritical fluids include carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen, oxygen, water vapor, ammonia gas, and two or more components.

가장 널리 사용되는 초임계유체는 이산화탄소(CO2)이며, 이산화탄소(CO2)는 임계점이 31.1℃ , 73.8 atm으로 상온에 가깝고 무해하며 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있으므로, 폐수발생량이 현저히 절감할 수 있으며 사용하는 전해질 양도 기존 방법의 1/2 이하로 줄일 수 있어 비용의 절감 및 친환경화적인 목표를 동시에 달성할 수 있다.The most widely used supercritical fluid is carbon dioxide (CO 2 ), and the carbon dioxide (CO 2 ) has a critical point of 31.1 ° C and 73.8 atm, which is close to room temperature, harmless and inexpensive. In addition, the amount of electrolyte used can be reduced to less than half of existing methods, which can simultaneously achieve cost reduction and eco-friendly goals.

따라서, 본 발명의 실시예에서는 이산화탄소(CO2)를 초임계유체로 사용하였다.Therefore, in the embodiment of the present invention, carbon dioxide (CO 2 ) was used as the supercritical fluid.

또한, 상기 전해질(e)로 사용할 수 있는 니켈염으로 황화니켈, 염화니켈, 질산니켈, 인산니켈 등이 있으며 저항치 범위내에서 적어도 2종 이상 섞어 사용하는 것이 더욱 효과적이다. In addition, as the nickel salt that can be used as the electrolyte (e), there are nickel sulfide, nickel chloride, nickel nitrate, nickel phosphate, and the like, and it is more effective to mix at least two or more kinds within a resistance range.

그리고, 전해질 이동을 효과적으로 조절하기 위해 pH 조절이 중요하며, 이때 붕산을 사용하면 전해질 이동이 더욱 향상될 수 있다. In addition, pH control is important in order to effectively control electrolyte migration, and when boric acid is used, electrolyte migration may be further improved.

상기 계면활성제(s)는 초임계유체와 니켈염 간의 분산을 촉진하며 혼합액의 안정성을 유지하기 위해 사용한다. The surfactant (s) is used to promote dispersion between the supercritical fluid and the nickel salt and to maintain stability of the mixed solution.

이러한 계면활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성 이온계 계면활 성제 모두 가능하나 본 발명에서는 비이온계 계면활성제를 사용하였다.Such surfactants may be cationic, anionic, nonionic, or amphoteric surfactants, but nonionic surfactants are used in the present invention.

그리고, 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제로서는 프로필렌옥사이드 공중합체, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록공중합체, 에틸렌옥사이드/부틸렌옥사이드 블록옥사이드, 옥틸알킬글루코파이렌옥사이드, 옥틸글루코아마이드, 옥틸알킬폴리글루코사이드 등이 있다. Nonionic surfactants that can be used include propylene oxide copolymers, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, ethylene oxide / butylene oxide block oxides, octylalkylglucopyrene oxides, octylglucoamides, octylalkylpolyglucosides, and the like. There is this.

상기한 초임계유체와 니켈염, 계면활성제의 혼합비는 30 : 2 : 1 ∼ 50 : 10 : 1의 범위가 가장 적정하다.The mixing ratio of the supercritical fluid, the nickel salt and the surfactant is most appropriate in the range of 30: 2: 1 to 50: 10: 1.

만약, 상기한 혼합비의 범위를 벗어나면 혼합액의 안정성이 떨어져 쉽게 층분리 현상이 발생될 우려가 있으며, 이러한 도금용액으로는 정상적인 도금이 일어날 수 없으며 용액의 저항치도 20 Ω 이상이 된다. If the mixing ratio is out of the range, the stability of the mixed solution may be degraded, and a layer separation phenomenon may easily occur. Such plating solution may not cause normal plating and the resistance of the solution may be 20 Ω or more.

즉, 용액속에 니켈이온의 농도가 지나치게 낮으면 수소이온이나 기타 불순물들이 석출되어 도금층에 도금결함이 유발되며, 반대로 과잉이 되면 액의 점도가 높아져서 도금두께 편차가 커진다. That is, when the concentration of nickel ions in the solution is too low, hydrogen ions or other impurities are precipitated, causing plating defects in the plating layer. On the contrary, when the nickel ions are excessive, the viscosity of the liquid is increased to increase the plating thickness variation.

혼합액의 안정성이 떨어지는 경우 물이나 알코올류를 소량 첨가하면 효과적으로 안정되는 경우가 있다, 이렇게 혼합된 용액을 도금조에 넣고 도금을 실시한다.When the stability of the mixed solution is poor, it may be effectively stabilized by adding a small amount of water or alcohols. The mixed solution is put in a plating bath and plating is performed.

상기 도금조(7)의 내부 형태는 도 3에 도시된 바와 같은 통체형상이며, 본 발명의 실시예에서는 높이는 7.6 ㎝, 직경은 5.8 ㎝의 원통체 형상으로 하였으며, 양극에는 도금체(12) 즉, 니켈판을, 음극에는 도금하고자 하는 피도금체(14) 즉, 금속판을 연결하고 도금조(7)에 초임계유체(C)와 전해질(e), 그리고 계면활성제(s) 를 혼합한 혼합용매를 넣고 직류로 연결한다. The inner shape of the plating bath 7 is a cylindrical shape as shown in Figure 3, in the embodiment of the present invention has a cylindrical shape of 7.6 cm in height, 5.8 cm in diameter, the plated body 12 that is , Nickel plate, the plated body 14 to be plated to the negative electrode, that is, the metal plate is connected and the supercritical fluid (C), the electrolyte (e) and the surfactant (s) mixed in the plating bath (7) Add solvent and connect by direct current.

니켈도금의 경우 전류밀도는 2 ∼ 5 A/d㎡이 가장 좋으며, 2 A/d㎡보다 작으면 도금이 원활히 이루어지지 않으며, 5 A/d㎡보다 크면 전류밀도가 커져서 도금두께 편차가 커졌다.In the case of nickel plating, the current density is best at 2 to 5 A / dm 2, and the plating current is not smoothly formed at less than 2 A / dm 2, and the current density is increased at greater than 5 A / dm 2 to increase the plating thickness variation.

상기 도금조(7) 내의 압력은 70∼150 atm 이 적당하며, 100∼120 atm이 가장 적합하다. The pressure in the plating bath 7 is suitably 70 to 150 atm, most preferably 100 to 120 atm.

만약 70 atm 보다 압력이 낮으면 도금상태가 불량하며 두께 편차가 크게되며, 또 미세한 내부층에까지 니켈액이 침투하지 못하기 때문에 내구성이나 내열성이 떨어지고, 미도금 부위가 종종 발견된다. If the pressure is lower than 70 atm, the plating state is poor, the thickness variation is large, and the nickel liquid does not penetrate into the fine inner layer, so durability and heat resistance are poor, and unplated parts are often found.

그리고, 150 atm 이상이 되면 초임계유체의 밀도가 너무 높아 용액내의 층분리 현상이 발생하고, 도금시간이 길어지며, 도금 표면에 미도금 부위가 발생된다.And, if the 150 atm or more, the density of the supercritical fluid is so high that the layer separation in the solution occurs, the plating time is long, and the unplated portion is generated on the plating surface.

또한, 도금조(7) 내의 온도는 30℃ ∼ 60℃ 에서 실시하는 것이 좋으며, 특히 40℃ ∼ 50℃ 가 가장 적당하다. In addition, it is preferable to perform the temperature in the plating tank 7 at 30 degreeC-60 degreeC, and 40 degreeC-50 degreeC are the most suitable especially.

즉, 온도가 30℃ 보다 낮으면, 도금시간이 지연되고, 도금상태가 불량해지며, 온도가 60℃ 보다 높으면 전류밀도가 커져서 도금두께 편차가 커지게 된다. In other words, if the temperature is lower than 30 ° C, the plating time is delayed, the plating state is poor, and if the temperature is higher than 60 ° C, the current density is increased to increase the plating thickness variation.

상기 도금체(12)와 피도금체(14)는 순도 99.9 % 이상의 니켈판과 구리판을 가로와 세로 각각 1 ㎝의 크기로 잘라 도금에 사용했으며, 사용하기 전에 표면에 잔존하고 있는 이물질과 유기물 등을 제거하기 위해 세정 전처리를 실시했다. The plated body 12 and the plated body 14 were used for plating by cutting a nickel plate and a copper plate having a purity of 99.9% or more to a size of 1 cm in width and length, respectively, and the foreign substances and organic substances remaining on the surface before use. Washing pretreatment was carried out to remove.

이후 아세톤으로 5분간 초음파 세척후 80 ℃에서 제조된 탈지액에 담가서 5 ∼ 10 A/d㎡의 음극전류밀도로 30초간 전해세정을 실시했다. 그리고 5 ∼ 10 %의 황산용액에 약 15 초간 담근후 다시 증류수로 세척해서 사용했다. Subsequently, after ultrasonic cleaning with acetone for 5 minutes, it was immersed in the degreasing solution prepared at 80 ℃ and subjected to electrolytic cleaning for 30 seconds at a cathode current density of 5 ~ 10 A / dm 2. It was then immersed in 5-10% sulfuric acid solution for about 15 seconds and washed again with distilled water.

다음은 본 발명의 일실시예를 설명한 것이다.The following describes an embodiment of the present invention.

실시예 1Example 1

순도 99.9 % 이상의 니켈판과 구리판을 가로와 세로 각각 1 ㎝의 크기로 잘라 도금시편으로 사용했으며 사용하기 전에 금속판 표면에 잔존하고 있는 이물질과 유기물 등을 제거하기 위해 세정 전처리를 실시했다.  Nickel plates and copper plates with a purity of 99.9% or more were cut into 1 cm each in width and length and used as plating specimens. Before use, cleaning pretreatment was performed to remove foreign substances and organic matter remaining on the surface of the metal plate.

아세톤으로 5분간 초음파 세척후 80 ℃ 에서 제조된 탈지액에 담가서 8 A/d㎡의 음극전류밀도로 30 초간 전해세정을 실시했다. 그리고 8 %의 황산용액에 약 15 초간 담근 후 다시 증류수로 세척해서 사용했다. After ultrasonic cleaning with acetone for 5 minutes, it was immersed in the degreasing solution prepared at 80 ° C., and electrolytic cleaning was performed at a cathode current density of 8 A / dm 2 for 30 seconds. And soaked in 8% sulfuric acid solution for about 15 seconds and washed again with distilled water to use.

이산화탄소(CO2) 초임계유체 : 니켈염 : 계면활성제의 중량 혼합비를 30 : 5 : 1로 제조하여 도금용액을 만들었으며 이 때 용액의 전기저항은 18 Ω이었다. Carbon dioxide (CO 2 ) supercritical fluid: nickel salt: the weight of the surfactant was prepared by mixing the weight ratio of 30: 5: 1 to make a plating solution, the electrical resistance of the solution was 18 Ω.

이때, 니켈염은 황산니켈과 염화니켈의 중량비가 30 : 1이 되도록 했으며, 계면활성제는 관능기가 4개이고, 수산기가 800 mgKOH/g인 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록공중합체 화합물을 사용했다. At this time, the nickel salt was a weight ratio of nickel sulfate and nickel chloride was 30: 1, and the surfactant used an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer compound having four functional groups, the hydroxyl group is 800 mgKOH / g.

고압 전기도금조내의 압력은 120 atm, 온도 45 ℃ , 전류밀도 3 A/d㎡로 10 분간 도금을 시켰으며, 도금된 니켈막의 두께는 10 ㎛이며, 표면조도(Ra)는 35 ㎚였다.The pressure in the high pressure electroplating bath was plated at 120 atm, temperature 45 ° C., and current density of 3 A / dm 2 for 10 minutes. The thickness of the plated nickel film was 10 μm, and the surface roughness Ra was 35 nm.

도금 표면상태는 매우 양호하여 돌기나 미도금 부위가 전혀 없었으며, 도 4 에서 보이듯이, 도금층이 매우 치밀한 니켈결정구조였다. The surface state of the plating was very good and there were no protrusions or unplated parts, and as shown in Fig. 4, the plating layer had a very dense nickel crystal structure.

아래의 표 1은 상기의 실시예1을 포함한 다른 실시예를 반응조건별로 기재한 것이다.Table 1 below describes other examples including the above Example 1 by reaction conditions.

(표 1)Table 1

도금용액(중량비)  Plating solution (weight ratio) 도금반응 조건 Plating reaction condition 도금용액 물성 Plating Solution 도금 물성 Plating properties 이산화 탄소 초임계 유체 Carbon dioxide supercritical fluid 니켈염  Nickel salt 계면 활성제 Surfactants 압력 (atm) Pressure (atm) 온도 (℃) Temperature (℃) 전류밀도 (A/d㎡) Current density (A / dm㎡) 저항(Ω) Resistance (Ω) 두께(㎛) Thickness (㎛) 표면조도 Ra (nm) Surface Roughness Ra (nm) 도금 표면상태 Plating surface condition 실 시 예 Example 1 One 30 30 5 5 1 One 120 120 45 45 3 3 18 18 10 10 35 35 ○ ○ 2 2 30 30 3 3 1 One 105 105 32 32 2 2 19 19 15 15 42 42 ○ ○ 3 3 50 50 10 10 1 One 135 135 51 51 5 5 18 18 26 26 30 30 ○ ○ 4 4 30 30 2 2 1 One 85 85 55 55 4 4 16 16 35 35 15 15 ○ ○ 5 5 28 28 4 4 1 One 92 92 45 45 3 3 17 17 12 12 40 40 ○ ○

상기 본 발명에 따른 박막 니켈 도금의 실시예는 다음과 같은 조건으로 도금상태를 평가하였다. Example of the thin film nickel plating according to the present invention evaluated the plating state under the following conditions.

(1) 도금상태 평가(1) Plating State Evaluation

도금표면의 돌기 발생 유무 및 미도금 상태를 평가하기 의해 도금 표면상태를 현미경으로 관찰했으며 10 cm × 10 cm의 면적당 관찰된 돌기 및 미도금 수를 평가했다.  The surface state of the plating was observed under a microscope by evaluating the presence or absence of protrusion on the plated surface and the number of protrusions and unplated observed per area of 10 cm × 10 cm.

○ : 1 개 이하          ○: 1 or less

△ : 2∼4 개           △: 2 to 4 pieces

× : 5개 이상           ×: 5 or more

(2) 도금 두께(2) plating thickness

구리표면에 도금된 도금두께는 SEM(scanning electron microscopy, XL30 ESEM-FEG, FEI 사, 미국)을 이용하여 측정했다.The plating thickness plated on the copper surface was measured using SEM (scanning electron microscopy, XL30 ESEM-FEG, FEI, USA).

(3) 도금 표면조도(3) Plating surface roughness

도금 표면의 형상과 도금 균일도를 측정하기 위해 도금된 표면을 표면조도계 (TR 240, Timegroup사, 일본)를 이용하여 측정했으며 Ra값으로 나타냈다. Cut-off는 0.25 ㎝, stylus는 2 ㎛의 조건에서 측정했다.To measure the shape and plating uniformity of the plating surface, the plated surface was measured using a surface roughness meter (TR 240, Timegroup, Japan) and expressed as Ra value. Cut-off was measured at 0.25 cm and stylus at 2 μm.

(4) 전기저항(4) electrical resistance

도금액의 분산성은 전기저항으로 평가하며 전도도 측정기(Hanna사, 이탈리아)를 사용했다. Dispersibility of the plating solution was evaluated by electrical resistance, and a conductivity meter (Hanna, Italy) was used.

(5) 도금 결정구조(5) plating crystal structure

도금된 시편은 XRD(x-ray difractometer, Rigaku Rotaflex D/MAX 시스템, Rigaku 사, 일본)을 사용하여 니켈층의 결정상태를 평가했다. Plated specimens were evaluated by XRD (x-ray difractometer, Rigaku Rotaflex D / MAX system, Rigaku Co., Japan) to determine the crystal state of the nickel layer.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치는 초임계 유체를 이용한 도금공정을 실시함으로써 도금층의 두께를 박막화시킬 수 있고 비교적 고속으로 도금이 가능하며, 미세한 부분까지 도금이 가능하여 고품질의 도금이 가능하고, 또한 폐수발생량이 현저히 감소 될 수 있어 환경오염의 폐해를 절감시킬 수 있는 장점이 제공된다.As described above, the thin film nickel plating method using the supercritical fluid and the apparatus according to the present invention can thin the thickness of the plating layer by performing a plating process using a supercritical fluid, and can be plated at a relatively high speed. It is possible to plate the fine part, so that high quality plating is possible, and the amount of wastewater generated can be significantly reduced, thereby reducing the environmental pollution.

Claims (12)

아세톤으로 5분간 초음파 세척후 80 ℃에서 제조된 탈지액에 담가서 5 ∼ 10 A/d㎡의 음극전류밀도로 30초간 전해세정을 실시한 다음 5 ∼ 10 %의 황산용액에 15 초간 담근후 다시 증류수로 세척한 도금체(12)인 니켈판과 피도금체(14)인 금속판을 도금조 내에 거치시키는 1단계; 초임계유체(C)로 사용되는 기체상태의 이산화탄소(CO2)를 제1저장조(2)에 보관시키는 2단계와; 상기 초임계유체(C)를 제2저장조(9)에서 공급되는 전해질/계면활성제의 혼합용매와 함께 혼합시켜서 이송펌프(44)를 통해 도금조(7)로 이송시키는 3단계; 조절기(5)에 의해 도금조 내의 반응조건을 조절하는 4단계; 도금이 종료된 후 초임계유체(C)를 제3저장조(6)로 이송시키는 5단계; 도금이 종료된 후 전해질(e) 및 계면활성제(s)는 다시 냉각기(3)로 회수하는 6단계;로 구성된 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법에 있어서,Ultrasonic cleaning with acetone for 5 minutes, immersed in a degreasing solution prepared at 80 ℃ and subjected to electrolytic cleaning for 30 seconds at a cathode current density of 5 ~ 10 A / dm 2 dipped in 5 to 10% sulfuric acid solution for 15 seconds and then again with distilled water A first step of placing the nickel plate, which is the plated body 12, and the metal plate, which is the plated body 14, in the plating bath; Storing gaseous carbon dioxide (CO 2 ) used as a supercritical fluid (C) in the first storage tank 2; Mixing the supercritical fluid (C) with a mixed solvent of the electrolyte / surfactant supplied from the second storage tank (9) and transferring it to the plating tank (7) through the transfer pump (44); Adjusting the reaction conditions in the plating bath by the controller 5; 5 steps of transferring the supercritical fluid (C) to the third reservoir (6) after the plating is completed; In the thin film nickel plating method using a supercritical fluid consisting of; six steps of recovering the electrolyte (e) and the surfactant (s) again to the cooler (3) after the plating is completed, 상기 2단계는 냉각기(3)를 통해 초임계유체(C)를 1차로 급냉시키도록 한 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The second step is a thin film nickel plating method using a supercritical fluid, characterized in that to quench the supercritical fluid (C) first through the cooler (3). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전해질(e)은 황산니켈과 염화니켈을 중량비 30 : 1로 혼합시켜서 된 니켈염인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The electrolyte (e) is a nickel salt plating method using a supercritical fluid, characterized in that the nickel salt by mixing nickel sulfate and nickel chloride in a weight ratio of 30: 1. 제1항 또는 제5항에 있어서,The method according to claim 1 or 5, 상기 초임계유체 : 니켈염 : 계면활성제의 중량 혼합비를 30 : 5 : 1로 하고, 도금조 내의 반응조건을 압력 120 atm, 온도 45 ℃, 전류밀도 3 A/d㎡, 저항 18 Ω 로 한 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The weight ratio of the supercritical fluid: nickel salt: surfactant was 30: 5: 1, and the reaction conditions in the plating bath were set at a pressure of 120 atm, a temperature of 45 DEG C, a current density of 3 A / dm 2 and a resistance of 18 Ω. Thin film nickel plating method using a supercritical fluid. 제1항 또는 제5항에 있어서,The method according to claim 1 or 5, 상기 초임계유체 : 니켈염 : 계면활성제의 중량 혼합비를 30 : 3 : 1로 하고, 도금조 내의 반응조건을 압력 105 atm, 온도 32 ℃, 전류밀도 2 A/d㎡, 저항 19 Ω 로 한 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The weight ratio of the supercritical fluid: nickel salt: surfactant was 30: 3: 1, and the reaction conditions in the plating bath were set at a pressure of 105 atm, a temperature of 32 DEG C, a current density of 2 A / dm 2, and a resistance of 19 Ω. Thin film nickel plating method using a supercritical fluid. 제1항 또는 제5항에 있어서,The method according to claim 1 or 5, 상기 초임계유체 : 니켈염 : 계면활성제의 중량 혼합비를 50 : 10 : 1로 하고, 도금조 내의 반응조건을 압력 135 atm, 온도 51 ℃, 전류밀도 5 A/d㎡, 저항 18 Ω 로 한 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The weight ratio of the supercritical fluid: nickel salt: surfactant was 50:10: 1, and the reaction conditions in the plating bath were set at a pressure of 135 atm, a temperature of 51 deg. C, a current density of 5 A / dm < 2 > Thin film nickel plating method using a supercritical fluid. 제1항 또는 제5항에 있어서,The method according to claim 1 or 5, 상기 초임계유체 : 니켈염 : 계면활성제의 중량 혼합비를 30 : 2 : 1로 하고, 도금조 내의 반응조건을 압력 85 atm, 온도 55 ℃, 전류밀도 4 A/d㎡, 저항 16 Ω 로 한 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The weight ratio of the supercritical fluid: nickel salt: surfactant was 30: 2: 1, and the reaction conditions in the plating bath were 85 atm, 55 ° C, current density of 4 A / dm 2, and resistance of 16 Ω. Thin film nickel plating method using a supercritical fluid. 제1항 또는 제5항에 있어서,The method according to claim 1 or 5, 상기 초임계유체 : 니켈염 : 계면활성제의 중량 혼합비를 28 : 4 : 1로 하고, 도금조 내의 반응조건을 압력 92 atm, 온도 45 ℃, 전류밀도 3 A/d㎡, 저항 17 Ω 로 한 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법.The weight ratio of the supercritical fluid: nickel salt: surfactant was 28: 4: 1, and the reaction conditions in the plating bath were set at 92 atm pressure, 45 DEG C, current density of 3 A / dm < 2 > Thin film nickel plating method using a supercritical fluid. 초임계유체를 저장하는 제1저장조(2);A first reservoir 2 for storing the supercritical fluid; 전해질/계면활성제의 혼합용매를 저장하는 제2저장조(9);A second reservoir 9 for storing a mixed solvent of an electrolyte / surfactant; 상기 제1저장조(2) 및 냉각기(3)에서 이송된 초임계유체(C)와 제2저장조(9)에서 이송된 혼합용매를 혼합시키는 혼합기(42)와 이송펌프(44)로 구성된 이송부(4);Transfer unit consisting of a mixer 42 and a transfer pump 44 for mixing the supercritical fluid (C) transferred from the first reservoir (2) and the cooler (3) and the mixed solvent transferred from the second reservoir (9) ( 4); 내부에는 도금체(12)인 니켈판과 피도금체(14)인 금속판을 거치시키고 전원을 인가한 후 상기 이송부에서 공급된 초임계유체(C)와 혼합용매에 의해 도금반응이 일어나도록 한 도금조(7);The plated plate was made to mount the nickel plate, which is the plated body 12, and the metal plate, which is the plated body 14, to be plated by the supercritical fluid C supplied from the conveying unit and the mixed solvent. (7); 상기 도금조(7)와 연통되게 설치되며, 도금이 종료된 후 도금조(7)내에 잔류하는 초임계유체(C)를 회수하도록 한 제3저장조(6);A third storage tank (6) installed in communication with the plating tank (7) and configured to recover the supercritical fluid (C) remaining in the plating tank (7) after the plating is completed; 상기 도금조(7)와 연통되게 설치되어, 도금이 종료된 후 도금조(7)내에 잔류하는 혼합용매를 냉각기로 회수시키는 회수관(10);A recovery tube (10) installed in communication with the plating tank (7) to recover the mixed solvent remaining in the plating tank (7) after the plating is completed with a cooler; 상기 도금조(7)의 반응과정을 관찰하는 영상장치(8);로 구성된 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금장치에 있어서,In the thin film nickel plating apparatus using a supercritical fluid consisting of; 상기 제1저장조(2)에서 유입된 초임계유체(C)를 냉각시켜서 이송시키는 냉각기(3);A cooler (3) for cooling and transporting the supercritical fluid (C) introduced from the first reservoir (2); 상기 초임계유체(C) 및 혼합용매의 유입량과, 도금조(7) 내에서의 반응조건과, 도금이 종료된 후 잔류하는 초임계유체(C) 및 혼합용매의 회수를 제어하는 조절기(5);A regulator for controlling the inflow of the supercritical fluid (C) and the mixed solvent, the reaction conditions in the plating bath (7), and the recovery of the supercritical fluid (C) and the mixed solvent remaining after the plating is completed. ); 를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금장치.Thin film nickel plating apparatus using a supercritical fluid, characterized in that further comprises. 삭제delete
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