KR100545091B1 - 고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 차체, 교량, 가로등 또는 건축 및 해양 구조물 등에 사용되는 고강도 구조용 스테인레스강에 관한 것으로,
중량%로 C:0.08% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.045% 이하, S:0.045% 이하, Si:2.0% 이하, Cr:16∼21%, Ni:8∼12%, W:1% 이하, N:0.2% 이하, Nb:0.4%이하, Ti:0.03% 이하, B:0.005% 이하, Al:0.1% 이하, Ca:0.1% 이하, O:0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, (Cr/Ni)eq.비가 1.48 이상을 만족하는 미세립 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강을 요지로 한다.
오스테나이트, 스테인레스강, 고강도,

Description

고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강{High strength structural stainless steel}
도 1은 H0320강(a)과 L0320강(b) 기본 조성의 고온역 평형 상태도를 나타낸 그래프.
도 2는 Nb 첨가량이 0.2%인 고 질소강의 열간가공성에 미치는 W 첨가량의 영향을 나타낸 그래프.
도 3은 Nb 첨가량이 0.3%인 고 질소강의 열간가공성에 미치는 W 첨가량의 영향을 나타낸 그래프.
도 4는 H0210강과 310S강의 1000℃에서 고온인장 전,후의 단면감소율 50% 지점의 미세조직 변화를 나타낸 사진.
도 5는 W 첨가량이 0.95%인 고 질소강의 열간가공성에 미치는 Nb 및 Ce 첨가의 영향을 나타낸 그래프.
도 6은 0.2%Nb를 첨가한 0.08% 질소강의 열간가공성에 미치는 W 첨가량의 영향을 나타낸 그래프.
도 7은 H0210강의 소둔온도 변화에 따른 소둔조직 변화를 나타낸 사진.
도 8은 본 발명강과 310S강의 기계적 특성을 비교한 그래프. (a) 인장강도, (b) 항복강도, (c) 연신률
도 9는 H0210 강과 310S 강의 소둔조직 비교를 나타낸 사진.
도 10은 H0205강 및 H0220강과 STS316강의 35℃/3.5%NaCl 수용액에서 공식전위 비교를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명 전체 강종과 304, 310S강의 용접시 응고균열 감수성을 비교한 그래프로 (a)는 부가 스트레인 값이 1.26%인 경우, (b)는 부가 스트레인 값이 2.52%인 경우.
본 발명은 자동차 차체, 교량, 가로등 또는 건축 및 해양 구조물 등에 사용되는 고강도 구조용 스테인레스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Fe-Cr-Ni강에 실리콘(Si), 텅스텐(W), 나이오비움(Nb), 질소(N)를 적정량 첨가하여 미세 구조를 세립화 시킴으로써 강도 및 연신률을 현저히 개선하며 또한 용접성도 우수한 새로운 스테인레스강 개발에 관한 것이다.
대표적인 고강도 구조용 스테인레스강으로는 Fe-Cr-Mn-N 조성을 기본으로 하는 204계열강이 있으며, Fe-Cr-Ni계 강으로는 301 강이 있다. 그러나 204 계열강은 높은 Mn 및 N 함량으로 인하여 제조가 용이하지 않고, 301 강은 준안정 오스테나 이트 조직을 갖는 강으로 냉간가공에 의한 가공경화 현상에 의해 강도를 향상시키는 방법이 적용된다. 즉, 301 강은 가공후 소둔 열처리 공정 없이 사용함으로써 표층부의 높은 잔류응력으로 인하여 내식성이 저하되며, 용접시 용접 부위의 강도가 현저히 저하되는 현상을 수반한다.
Fe-Cr-Ni강에 실리콘(Si), 텅스텐(W), 나이오비움(Nb), 질소(N)를 적정량 첨가하여 강의 제조 단계에서부터 강의 조직을 미세 구조로 세립화 시킴으로써 강도 및 연신률을 현저히 개선하며 또한 용접성도 우수한 고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로 C:0.08% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.045% 이하, S:0.045% 이하, Si:2.0% 이하, Cr:16∼21%, Ni:8∼12%, W:1% 이하, N:0.2% 이하, Nb:0.4%이하, Ti:0.03% 이하, B:0.005% 이하, Al:0.1% 이하, Ca:0.1% 이하, O:0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, (Cr/Ni)eq.비가 1.48 이상을 만족하는 미세립 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강을 제공한다.
이하 본 발명의 성분한정 이유에 대하여 설명한다.
C은 너무 많이 첨가되면 크롬 탄화물을 형성하여 내식성을 저하시키므로 오스테나이트계 스테인레스강의 규격 범위인 0.08% 이하로 한다.
Mn은 2% 초과 첨가하면 고온에서 내산화성을 현저히 저하시키고, MnS 형성에 의한 내식성 저하도 수반한다. 따라서 Mn 함량은 오스테나이트계 스테인레스강의 통상적 규격 범위인 2.0% 이하로 한다.
P와 S는 다량 첨가시 편석에 의해 열간가공성을 현저히 저하시키며, 특히 S는 MnS를 형성하여 내식성을 저하시킨다. 따라서 P와 S는 오스테나이트계 스테인레스강의 통상적 규격 범위인 0.045% 이하로 한다.
Si은 다량 첨가하면 제강 조업시 SiO2 개재물 형성이 용이하여 청정도, 열간가공성 및 기계적 성질을 저하시킬 우려가 있다. 따라서 열간가공성 및 기계적 성질 저하를 최소화할 수 있는 2.0% 이하로 한다.
Cr은 16~21% 로 한다. Cr 함량이 너무 낮은 경우 내식성의 확보가 곤란하며, Cr 함량이 너무 높은 경우 (Cr/Ni)eq.비 조절을 위하여 Ni을 다량 첨가하여야 한다. 따라서 최대 Cr 함량은 경제성을 고려하여 21% 이하로 한다.
Ni은 오스테나이트 조직을 안정화 시키는 원소이나 고가로 (Cr/Ni)eq.비 조절에 주안점을 두어 첨가량을 최소화 한다. 17~21%Cr 함유한 강이 오스테나이트 조직을 보유하기 위한 최소 Ni 함량은 8%이며, 크롬 함량이 21%로 증가하면 Ni 함량도 12%로 증가시키는 것이 적정하다. 따라서 Ni첨가량은 8∼12%로 한다.
W은 고온강도를 향상시키는 원소이나 너무 많이 첨가하면 고온에서 WO3 화합 물의 기화로 인해 내산화성을 저하시키고, 700℃에서 장시간 유지시 σ상 형성을 촉진하여 기계적성질을 저하시킨다. 따라서 W 첨가량은 고용강화 효과를 극대화 하며 동시에 기타 부정적 영향을 최소화하기 위해 1% 이하로 한다.
N은 강도와 내식성을 동시에 향상시키는 원소이나 0.2% 이상 첨가시 연주 과정에서 핀홀 결함을 다량 발생시켜 표면품질을 저해한다. 따라서 질소 첨가량은 0.2% 이하로 한다.
Nb은 Nb(C,N) 화합물을 형성하여 고온강도 및 크립강도를 향상시키는데 매우 효과적 원소이다. 그러나 다량 첨가되는 경우 연주시 노즐 막힘을 유발하고 열간가공성을 저하시키므로 석출 경화 현상을 고려하여 Nb첨가량을 0.4% 이하로 한다.
Ti는 응고중 적정량 첨가시 열간가공성을 개선하나 다량 첨가시 연주공정에서 노즐 막힘 현상을 유발하므로 Ti 함량은 0.03% 이하로 한다.
B은 고온에서 열간가공성을 향상시키는 원소로 잘 알려져 있다. 그러나 B의 고용도는 합금비가 높아질 수록 저하한다. 따라서 본 발명강에서는 B 첨가량을 50ppm 이하로 제한한다.
Al은 탈산제로 사용하나 너무 많으면 연주시 노즐 막힘 현상을 유발하므로 0.1% 이하로 제한한다.
Ca은 역시 탈산제로 사용되나 너무 많으면 노즐 막힘 현상을 유발하므로 0.1% 이하로 제한한다.
O는 청정도를 저하시키고 열간가공성 및 내식성을 저하시키므로 100ppm 이하로 제한한다.
전체적인 합금 구성비를 나타내는 (Cr/Ni)eq.비가 너무 낮은 경우 용접시 응고균열을 수반한다. 따라서 발명강의 (Cr/Ni)eq.비는 1.48 이상으로 규정한다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 발명강 외에 비교소재로 304강과 310S 강을 제조하였다. 강의 제조는 진공 유도용해로를 이용하였으며, 30kg 주괴 형태로 제조하였다. 표 1에 본 발명 강종의 합금성분계를 나타내었으며, 비교강으로서 304강과 310S강에 대해서는 통상의 규격에 의한 합금성분이므로 표 1에서 제외 하였다. 주괴는 1250℃ 전기로에서 150분 가열후 10~35% 압하율로 열간압연하여 14mm 및 6mm 두께로 제조하였다.
강을 경제적으로 제조하기 위하여는 우선 저렴한 제조원가가 요구되는데 이를 위하여는 고가의 Ni 및 Cr 원소의 첨가량이 제한되어야 하며 또한 연속주조성과 열간압연성등 제조 특성이 우수하여야 한다. 표 1에 보여지는 바와 같이 기본 성분계는 중량비로 18.5Cr-8.5Ni-1.5Si-1Mn-0.065C-0.0030B 이었으며, N 함량은 0.08~0.15%, Nb 함량은 0~0.3%, W 함량은 0~3%, Ti 함량은 0~0.014% 로 변화시켰다. 이 외에 불순원소인 P, S, O 함량은 각각 250ppm, 35ppm, 100ppm 이하로 제어하여 그 영향을 최소화 하고자 하였다.
일반적으로 강의 연속주조성은 식 1-1 및 1-2에 기초한 합금성분계의 (Cr/Ni)eq.비가 1.48 이상이 되어야 우수하다고 알려져 있다. 따라서 본 발명에서는 강의 (Cr/Ni)eq.비를 1.70∼1.93 범위에서 변화시켰다.
Creq. = (%Cr)+1.37(%Mo)+1.5(%Si)+2(%Nb)+3(%Ti) ---------------- (1-1)
Nieq. = (%Ni)+0.31(%Mn)+22(%C)+14.2(%N)+(%Cu) ---------------- (1-2)
도 1에 Thermo-Calc.로 계산한 이론 응고 모드(mode)를 나타내었다. 도 1의 (a) H0320강의 경우 높은 질소 함량으로 인하여 초정 γ로 응고가 진행되며 포정반응에 의해 δ가 정출되는 반면, 도 1의 (a) L0320강은 초정 δ응고후 포정반응에 의해 γ가 정출되는 과정을 따른다. 첨가 원소중 W, Nb 모두 페라이트 안정화 원소이므로 고질소 첨가강의 경우 모두 초정 γ로 응고함을 알 수 있다. 제 1도에서 H0320강이 응고과정중 약 25%의 δ상을, L0320강은 약 35%의 δ상을 보유하여 응고 과정중 편석거동의 심화 또는 열간크랙 발생 가능성이 낮음을 알 수 있다.
도 2 및 도 3은 Nb 첨가량이 각각 0.2%와 0.3%인 고 질소강의 열간가공성에 미치는 0.5~2% W 첨가량의 영향을 보여주고 있다. 열간가공성은 고온인장에 의한 단면감소율(RA, Reduction of Area) 변화로 평가하였다. W 첨가량에 무관하게 전 온도 구간에서 매우 우수한 열간가공 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 W 첨가에 따른 Laves 또는 제 2상의 석출 거동이 950℃ 이하의 온도에서 개시되기 때문이며, 따라서 W에 의한 고용강화 효과가 열간가공성에 미치는 영향은 크지 않은 것으로 판단된다.
상기 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 대상 강종 모두가 950℃에서 80% 전후의 단면 감소율을 보여주고 있어 310S강에 비하여 상대적으로 우수한 열간 가공성을 보유함을 알 수 있다. 이러한 현상은 310S강과 발명강 간의 입도 차이에 기인한다.
도 4는 H0210강과 310S강의 1000℃에서 고온인장 전,후의 조직 사진을 보여주고 있다. 즉, 1250℃에서 5분 가열후 1℃/sec.로 1000℃ 까지 냉각하여 10초 유지한 시편의 고온인장 직전의 조직과 인장후 50% RA를 나타내는 지점의 인장 방향 단면 조직을 비교한 사진이다.
1000℃에서 고온인장 전 단면 조직을 비교해 보면 310S강이 100∼350㎛으로 매우 조대한 반면, H0210강은 100㎛ 전,후로 미세함을 알 수 있는데 이는 1250℃에서 유지 및 냉각시 Nb(C,N) 석출물에 의해 입도 성장이 억제되기 때문이다.
1000℃에서 고온인장 후 동일한 가공을 받은 단면부 조직을 비교하여 보면 310S강은 미재결정 조직을 보유하고 있는 반면, H0210강은 재결정화율이 매우 높음을 알 수 있다. 즉, 입도 미세화에 의한 동적 재결정의 활성화에 기인하여 고온연성을 향상시키게 된다.
도 5는 W 첨가량이 0.95%인 고 질소강의 열간가공성에 미치는 0.1~0.3%Nb 및 0.05%Ce 첨가의 영향을 보여주고 있다. Nb 첨가량 증가에 따라 (Nb,Cr)(C,N) 석출물 증가로 열간가공성이 저하될 것으로 예상되었으나 0.3% 이하의 함량에서 그 영향은 크지 않은 것으로 판단된다. 도 5에서 보면 도리어 Nb 첨가량이 적은 H0210강과 H0110강의 열간가공성이 H0310강에 비하여 1050~1150℃ 구간에서 약간 저하되고 있는데, 이는 강중 산소 함량에 기인한 것으로 판단된다. Ce을 첨가한 H0210Ce강의 열간가공성이 우수한 것은 강중 S 및 산소의 영향을 최소화한데 기인된다고 판단된 다.
도 6은 0.2%Nb를 첨가한 0.08% 질소강의 열간가공성에 미치는 0.5~2% W 첨가량의 영향을 보여주고 있다. L0220강의 열간가공성이 상대적으로 현저히 저하되고 있음을 알 수 있다. 이는 강중 δ-페라이트 함량에 기인한 것이다. 열연 및 소둔 상태에서의 강종별 δ-페라이트 함량은 고질소 첨가강에 비하여 저질소 첨가강이 상대적으로 높았으며 특히, L0220강의 열연재 상태에서의 δ-페라이트 함량은 12.5%로 매우 높았다.
이상의 실시예에서 살펴본 바와 같이 고질소 내열강의 열간가공성은 매우 우수하였으나, 강중 δ-페라이트 함량이 매우 높을시에는 열간가공성이 현저히 감소되므로 이에 대한 관리가 아주 중요하다.
도 7은 H0210강의 소둔온도 변화에 따른 소둔조직 변화를 보여주고 있다. 소둔 온도에 따른 미세조직 차이는 크지 않았으며, 이러한 현상은 대부분의 강종에서 동일하였다. 이는 (Nb,Cr)(C,N) 석출물에 의해 입도성장이 용이하지 않음에 기인한다.
도 8에 나타낸 바와 같이 기계적 특성은 25~600℃ 온도 범위에서 고온인장 시험을 통하여 평가하였다. 강종별로 Nb 및 W 첨가량에 따라 항복강도, 인장강도 및 연신률에서 큰 차이를 보이지 않아서 질소 함량의 높고(0.15%, H-grade), 낮음(0.08%, L-grade)으로 구분하여 310S강과 비교하여 도식하였다.
도 8에서 알 수 있듯이 상온 항복강도의 경우 질소 함량이 높은 강이 약 42~43kg/mm2, 질소 함량이 낮은 강이 37~38kg/mm2 으로 310S강의 30kg/mm2 에 비하여 약 30~40% 높은 값을 갖는다.
600℃ 항복강도는 질소 함량이 높은 강이 약 21~22kg/mm2, 질소 함량이 낮은 강이 20~22kg/mm2 인 반면, 310S강은 16kg/mm2 으로 역시 약 30~40%의 차이를 보인다. 이러한 현상은 주로 Nb 첨가에 따른 석출강화 현상에 기인한다.
또한, 인장 강도의 경우 상온에서 질소 함량이 높은 강이 약 78kg/mm2, 질소 함량이 낮은 강이 75~77kg/mm2 으로 310S강의 60kg/mm2 에 비하여 약 30% 높은 값을 갖는다.
600℃ 인장강도는 질소 함량이 높은 강이 약 51~54kg/mm2, 질소 함량이 낮은 강이 48~49kg/mm2 인 반면, 310S강은 42kg/mm2 으로 약 20%의 차이를 보인다.
또한, 상온 연신률은 질소 함량이 높은 강이 65% 전후, 질소 함량이 낮은 강이 약 65~70% 범위로 310S강의 56%에 비하여 약 20% 높은 값을 갖는다.
따라서 본 발명강의 항복강도와 인장강도가 높음에도 불구하고 연신률도 우수한 것은 도 9에 보여지는 바와 같이 매우 미세한 입도와 미세 석출물에 의한 전위 고착에 기인한 것으로 판단된다. 이상과 같이 개발강의 기계적 성질은 310S 대비 강도 및 연신률이 매우 우수함을 알 수 있다.
도 10은 3.5%NaCl 수용액에서의 35℃ 내공식 전위를 보여주고 있다. 질소 및 텅스텐 첨가에 따라 H0205강과 H0220강의 내공식 전위가 250mV 전,후로 316L강의 300mV에 비하여 약간 열위하나 304강(약 100mV)에 비하여 월등히 우수한 내공식성을 보여주고 있다. 이러한 현상은 N, W, Si 첨가에 따라 부동태 피막이 강화됨에 기인한다.
도 11은 전체 강종의 응고균열 감수성을 310S강의 응고균열 감수성과 비교한 그래프로 (a), (b)는 부가 스트레인 값이 각각 1.26% 및 2.52%인 경우에 대한 것이다. 310S강에 비교한 발명강들의 응고균열 감수성은 부가 스트레인값에 관계없이 100%Ar 보호가스중에서 용접한 경우 훨씬 낮음을 알 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 강의 제조 단계에서부터 강의 조직을 세립화 시킴으로써 연신률을 확보하고, 첨가 원소에 의한 석출경화 또는 고용강화 현상을 유도함으로써 상온 또는 고온에서도 매우 안정된 조직을 갖는 고강도 구조용강의 합금성분계를 설계하였다. 특히 본 발명에서는 제조의 용이성 즉, 연속주조성과 열간가공성등을 확보하는데 많은 노력을 기울였다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 강의 제조 단계에서부터 강의 조직을 세립화 시킴으로써 연신률을 확보하고, 첨가 원소에 의한 석출경화 또는 고용강화 현상을 유도함으로써 상온 또는 고온에서도 매우 안정된 조직을 갖는 고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강을 제조할 수 있었다.
Figure 112001034709345-pat00001



Claims (1)

  1. 중량%로 C:0.08% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.045% 이하, S:0.045% 이하, Si:2.0% 이하, Cr:16∼21%, Ni:8∼12%, W:1% 이하, N:0.2% 이하, Nb:0.4%이하, Ti:0.03% 이하, B:0.005% 이하, Al:0.1% 이하, Ca:0.1% 이하, O:0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, (Cr/Ni)eq.비가 1.48 이상을 만족하는 미세립 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 구조용 오스테나이트계 스테인레스강.
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