KR100544091B1 - 압전 세라믹 조성물 - Google Patents

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본 발명은 전기 기계 결합 계수가 크고 기계적 품질 계수가 높으며 저온에서 소결이 가능하여 압전 부품의 재료로써 유용한 물성을 가지는 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학식 (1-x-y)Pb(Zr1-a,Tia)O3 - xPb(Mn 1/3 Nb2/3 )O3 - yPb(Cu1/3 Nb2/3)O3 로 표시되고, 상기 식에서 x, y 및 a가 각각 0<x≤.08, 0<y≤0.1, 0.4≤a≤0.6 인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물인 것이다.
본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물은 기계적 품질 계수가 높고 전기 기계 결합 계수가 커서 구동시 발열이 작고 전기 및 기계적 손실이 낮으며 장시간 사용에도 열화가 거의 없으므로 압전 부품으로 유용하게 사용될 수 있다.
압전 세라믹

Description

압전 세라믹 조성물{A PIEZO CERAMIC COMPOSITION}
도 1은 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 소결온도에 따른 소결밀도를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 소결온도에 따른 유전율을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 소결온도에 따른 전기 기계 결합 계수의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 소결온도에 따른 기계적 품질 계수의 변화를 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물을 이용한 압전 세라믹의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
본 발명은 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기 기계 결합 계수가 크고 기계적 품질 계수가 높으며 저온에서 소결이 가능하여 압전 부품의 재료로써 유용한 물성을 가지는 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 압전 현상은 비대칭 결정구조를 가지고 있는 재료에 존재하는 현상으로, 그 명칭은 압력과 전기의 두가지 의미를 함축하며 이들 간의 효과를 의미한다. 그리고, 압전체에 힘을 가하면 전하를 발생시키는데 이것을 압전효과라고 하며, 반대로 전기를 인가하면 변형이 발생하게 되는데, 이것을 역압전 효과라고 한다.
세라믹 재료 중에는 압전현상을 나타내는 몇가지 재료가 있지만 상업적으로 가장 중요한 소재는 크고 안정된 압전현상을 나타내는 Pb(Ti,Zr)O3(이하, PZT라 함)이다.
상기 압전체는 전기 에너지와 기계 에너지의 상호변환이 가능한데, 이러한 현상을 이용하여 이들 에너지를 상호 변환시킬 수 있는 트랜스듀스로 사용할 수 있다.
그리고, 압전 세라믹은 음향 센서, 초음파 센서, 액츄에이터 등 매우 다양한 응용분야를 가지고 있다.
또한, 압전 변압기나 초음파 세척기용 진동자를 만드는데 사용되는 압전 세라믹 조성물은 재료적으로 구동시 발열이 작아야 하므로 기계적 품질 계수(Qm, mechanical quality factor)가 높아야 하며, 높은 승압비를 얻기 위하여는 전기 기계 결합 계수(K, electromechanical coupling constants)가 커야 한다.
상기한 압전특성을 나타내는 전기 기계 결합계수 K와 기계적 품질 계수 Qm은 다음과 같이 정의된다.
전기 기계 결합 계수(k)
Figure 112002040357432-pat00001
상기 전기 기계 결합 계수(k)의 물리적 의미는 압전체에 전기적 에너지를 가했을 때 그 중 몇 %가 기계적 에너지로 변환되었는가에 대한 정도(변환율로서 변환되지 않은 나머지 에너지는 소모되지 않고 그대로 반납되는 형태, 그 역으로 기계적에너지가 몇 % 전기적 에너지로 변환된 정도)를 의미하는 것으로, 1 방향 전기적 에너지가 인가될 때 1 방향 기계적 에너지로 변환된 비율은 (K11)2, 1 방향 전기 에너지 인가시 3 방향 기계 에너지 변환은 (K13)2로 표현된다.
따라서, 전기 기계 결합 계수는 에너지 변환율의 제곱근으로 표현된다. 예를 들어 K13가 0.3이라면, 1방향으로 100이란 힘을 가했을 때 3 방향으로 9 정도의 전기 에너지가 발생된다는 개념이다.
한편, 품질계수에는 전기적 품질계수(Qe)와 기계적 품질계수(Qm)가 있는데, Qe는 전기적 손실(tanδ)의 역수를 뜻한다. 반면에 Qm은 진동체의 기계적 진동 흡수(damping) 때문에 나타난 응력에 대한 변위의 집중도와 시간차 대응 정도. 즉 응력을 가했을 때 변형이 나타나는 미세한 시차의 정도로 물리적 개념을 갖는다.
이외에도 압전 변압기의 변환 효율을 극대화하기 위해서는 전기 및 기계적 손실을 최대한 억제하여야 하며, 장시간 사용하여도 특성 열화가 작아야 하므로 신 뢰도 지수가 높아야 한다.
일반적인 압전 재료인 Pb(Zr,Ti)O3는 소결시 높은 소결온도(1200℃ 전후)에서 PbO의 휘발이 발생하는데, 이러한 PbO의 휘발은 제품의 균일성을 감소시키는 문제를 유발한다.
즉, 종래의 압전 재료로써 사용된 PZT는 또한 기계적 품질계수가 500 정도이고, K33 0.45 정도의 특성을 가지고 있어 압전 변압기에 적용하기에는 부족한 특성을 갖고 있다. 또한 소결시 분위기 분말을 사용해야 하는 번거로움 때문에 양산하기 어렵고 PbO의 휘발로 인한 환경오염도 우려되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 1000 내지 1050℃의 저온에서 소결가능하고 전기 및 기계적 특성의 손실이 거의 없으며 장시간 사용에 있어서 높은 신뢰도 지수를 나타내는, 압전 부품 재료로써 적합한 물성를 가지는 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 저온에서 소결되므로 PbO의 휘발을 방지하여 대량 생산이 가능하고 환경오염의 우려가 없으며 전기 기계 결합 계수와 기계적 품질 계수가 우수한 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
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이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉, 본 발명은 Pb, Zr, Mn, Ti, Nb등의 화합물을 기본 조성물로 이루어지는 압전 세라믹에 있어서, (1-x-y)Pb(Zr1-a,Tia)O3 - xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 - yPb(Cu1/3Nb2/3)O3 로 표시되는 화학식에서 x, y 및 a가 각각 0<x≤0.08, 0<y≤0.1, 0.4≤a≤0.6인 것이고, 저온소결 첨가제로서 (1-z)BaO-zCuO 산화물을 전체 조성물의 중량에 대하여 5중량% 로 함유하되, 상기의 z는 0.5≤z≤0.9이고, 상기 (1-z)BaO는 화합물 BaO 또는 BaCO3 로부터 선택하여 얻어지게 되며, 상기 zCuO는 화합물 CuO 또는 Cu2O로부터 선택하여 얻어지는 것이다.
이에 따른, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 PbO, ZrO2, TiO2, MnCO3, CuO, Nb2O5를 각각 임의로 결정된 조성비에 따라 혼합하여 제조된다.
본 발명의 압전 세라믹 조성물은 다음 화학식으로 표시된다.
[화학식 1]
(1-x-y)Pb(Zr1-a,Tia)O3 - xPb(Mn1/3 Nb2/3 )O3 - yPb(Cu1/3 Nb2/3)O3
상기 식에서 x, y 및 a는 각각 0<x≤0.08, 0<y≤0.1, 0.4≤a≤0.6이다.
본 발명에 따른 압전 세라믹의 조성이 상기한 범위를 벗어날 경우에는 전기 기계 결합계수(K) 또는 기계적 품질 계수(Q) 등의 전기적 압전 특성이 저하되거나 또는 소결온도가 1000℃ 이상으로 상승되어 압전 부품 재료로서의 작용을 기대하기 어렵게 된다.
본 발명에 따르면, 상기한 PbO, ZrO2, TiO2, MnCO3, Nb2O5 를 목적하는 조성비 에 따라 전체 조성물의 양을 기준으로 각각의 첨가량을 칭량하여 전자 저울로 소수 둘째 자리 밀리그램 단위까지 정확히 취하여 혼합한 다음, 여기에 저온에서 소결이 가능하도록 첨가제 (1-z)BaO-zCuO 산화물을 첨가한 후 혼합하고 건조한다.
본 발명에 있어서는 저온 소결을 위하여 저온소결 첨가제로서 (1-z)BaO-zCuO 산화물(이하, BC로 기재함.)을 첨가한다; 상기 식에서, z는 0.5≤z≤0.9이고, (1-z)BaO는 화합물 BaO 또는 BaCO3로부터 선택하여 얻어지고, zCuO는 화합물 CuO 또는 Cu2O로부터 선택하여 얻어진다.
저온소결 첨가제 BC는 전체 조성물의 중량에 대하여 바람직하기로는 5중량% 이하로 첨가되는데, BC는 첨가되기 이전의 세라믹 조성물의 압전특성을 크게 저하시키지 않으면서 저온소결이 유지되도록 하는 작용을 한다. BC가 5중량% 이상 첨가되면, 소결온도는 저하시킬 수 있으나 압전 세라믹의 압전 특성인 K값과 Q값도 동시에 저하된다.
첨부된 도면중 도 1은 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 조성비를 0.92Pb(Zr.5,Ti.5)O3 - 0.048Pb(Mn1/3 Nb2/3 )O 3 - 0.032Pb(Cu1/3 Nb2/3)O3 로 하여 소결온도 변화에 따른 소결밀도를 나타낸 것으로, 1000 내지 1100℃의 저온 범위에서 만족할 만한 소결밀도가 얻어진 것을 알 수 있다.
도 2에는 상기 조성식에 따른 압전 세라믹 조성물의 소결온도에 따른 유전율이 1000에서 1150 정도로, 상기 조성물이 압전 재료로써 바람직한 유전율 범위 내에 있는 것을 보인다.
또한, 도 3에서는 상기 조성식에 따른 조성물의 압전 전기 기계 결합계수가 0.55 이상의 높은 값을 가지는 것을 알 수 있으며, 도 4는 소결 온도에 관계없이 Q 값이 2000 이상으로 월등히 큰 값을 가지는 조성임을 나타낸다.
도 5에는 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물을 이용한 압전 세라믹의 제조공정을 간략하게 나타내었다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 기재된 것으로 각 제조단계의 변수, 예를 들면 온도, 시간, 압력, 바인더 양 등은 이 분야에 숙련된 사람들에 의해 본 발명의 범위 내에서 임의로 변화될 수 있다. 그러므로, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 제한되지는 않는다.
실시예 압전 세라믹의 제조
조성식을 0.92Pb(Zr.5,Ti.5)O3 - 0.048Pb(Mn1/3 Nb2/3 )O3 - 0.032Pb(Cu1/3 Nb2/3)O3로 하여 PbO, ZrO2, TiO2, MnCO3, Nb2 O5, CuO를 몰비로 PbO:ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5:CuO = 1:0.46:0.46:0.016:0.053:0.0106으로 계산하였고, 혼합 총 중량을 100g으로 하여 PbO:ZrO2:TiO2:MnCO3:Nb2O5 :CuO =66.93:17.0:11.02:0.55:4.25:0.25 로 상대적 양을 결정하였다.
그리고, 결정된 양에 따라 PbO, ZrO2, TiO2, MnCO3, Nb2O5 를 각각 전자저울로 소수 둘째 자리 밀리그램 단위까지 정확히 취하여 혼합한 다음 여기에 저온에서 소 결이 가능하도록 첨가제 BC를 첨가한 후 혼합하고 건조하는 각 성분의 혼합단계를 수행한다.
그리고, 상기 각 성분의 혼합단계를 통해 혼합, 건조된 혼합 분말을 850℃에서 3시간 동안 하소하였다. 이때 승온 속도는 분당 5℃였으며 알루미나 도가니를 사용하였다. 상기와 같은 하소 단계를 거친 분체는 알루미나 유발로 잘게 부순 후 재분쇄를 위해 직경 1 mm의 ZrO2 볼로 마모 밀을 실시하는 분쇄 단계를 수행한다.
그리고, 상기 분쇄 단계를 통해 재분쇄된 분말을 건조기에서 건조하고, 결합제로 10% PVA 수용액 10 중량%를 첨가한 후, 100 메쉬 체로 체가름하여 과립화하는 단계를 수행한다.
그리고, 상기 과립화 단계를 수행한 후 내경 10 mm의 실린더형 몰드를 사용하여 두께 1 mm 정도의 디스크 형태로 성형하였으며, 성형 시 유압 프레스로 1 톤의 압력을 가하여 성형단계를 수행한다.
상기 성형단계를 통해 성형체의 바인더를 제거하기 위해 시간당 2.5℃/분으로 승온하여 500℃에서 12시간 동안 실시하는 탈바인더 단계를 수행한다.
마지막으로 소결단계는 노에서 진행하였고, 별도의 분위기 조절을 위한 분말은 사용하지 않았다. 이때 시편 간의 접착을 막기 위해 자기분말을 사이에 뿌려 주었다. 승온 속도는 분당 2.5℃이며, 900 내지 1050℃ 소결온도에서는 50℃ 간격으로 2 시간씩 유지하였다.
그리고, 외부 전극도포 및 은소부 단계를 통해 우선 외부 전극은 Ag 은전극을 스크린 프린팅하고, 은소부는 650℃에서 10분간 유지한 후 상온까지 냉각하였 다.
마지막으로 분극 단계를 통해 분극은 양단자에 전압을 가하여 2 내지 3 KV/mm 의 전압에서 120 내지 130℃ 범위에서 15분간 유지하였다.
본 발명에 따르면, 기계적 품질 계수가 높고, 전기 기계 결합 계수가 크며 1000 내지 1050℃의 저온에서 소결이 가능한 압전 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물은 기계적 품질 계수가 높고 전기 기계 결합 계수가 커서 구동시 발열이 작고 전기 및 기계적 손실이 낮으며 장시간 사용에도 열화가 거의 없으므로 압전 부품으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. Pb, Zr, Mn, Ti, Nb등의 화합물을 기본 조성물로 이루어지는 압전 세라믹에 있어서,
    (1-x-y)Pb(Zr1-a,Tia)O3 - xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 - yPb(Cu1/3Nb2/3)O3 로 표시되는 화학식에서 x, y 및 a가 각각 0<x≤0.08, 0<y≤0.1, 0.4≤a≤0.6인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    저온소결 첨가제로서 (1-z)BaO-zCuO 산화물을 전체 조성물의 중량에 대하여 5중량% 로 함유하되, 상기의 z는 0.5≤z≤0.9이고, 상기 (1-z)BaO는 화합물 BaO 또는 BaCO3 로부터 선택하여 얻어지게 되며, 상기 zCuO는 화합물 CuO 또는 Cu2O로부터 선택하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
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