KR100544016B1 - Quaternary Ammonium Derivative Compound for Bleaching Activator, Preparing Method thereof and Bleach Composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 표백 조성물에 관한 것으로, 하기 일반식 1로 표시되는 4급 암모늄 유도체계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 표백활성화 화합물은 물과 접촉하였을 때만 과산화수소수와 반응하여 퍼옥시카복실산을 방출하므로 저장안정성이 양호하고 저온에서도 무기 과산화물을 활성화시킴으로써 표백작용이 우수할 뿐만 아니라, 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 뛰어나다.The present invention relates to a quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound, a preparation method thereof, and a bleaching composition comprising the same, and is characterized by containing a quaternary ammonium derivative-based compound represented by the following general formula (1). Since the bleaching activating compound according to the present invention reacts with hydrogen peroxide only when it comes in contact with water to release peroxycarboxylic acid, the storage stability is good and the bleaching action is excellent by activating the inorganic peroxide even at low temperature, and also for hydrophilic and hydrophobic staining. Excellent cleaning power
<일반식 1><Formula 1>
표백활성화, 4급 암모늄 유도체, 과산화물, 표백제Bleach Activation, Quaternary Ammonium Derivatives, Peroxides, Bleach
Description
도 1은 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물의 제조방법을 간략히 도시한 공정도이다.1 is a flow chart briefly illustrating a method for preparing a quaternary ammonium derivative-based bleach activating compound according to the present invention.
본 발명은 표백활성화 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 표백 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저장안정성이 뛰어나면서, 저온에서도 무기 과산화물 표백제를 활성화시켜 줌으로써 우수한 표백 및 세척효과와 살균효과를 나타낼 수 있는 표백활성화 화합물, 그 제조방법 및 이를 함유하는 표백 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a bleaching activating compound, a method for preparing the same and a bleaching composition comprising the same, and more particularly, having excellent storage stability and activating an inorganic peroxide bleaching agent at low temperatures, thereby exhibiting an excellent bleaching and washing effect and bactericidal effect. The present invention relates to a bleach activating compound, a preparation method thereof, and a bleaching composition containing the same.
예로부터 한국에서는 세탁물의 표백효과를 얻기 위해서 세탁물을 세제와 함께 물에 넣고 삶은 다음, 햇볕에 건조시켜 자외선 살균하는 방법을 이용하여 왔다. 이러한 방법은 표백 및 세정효과가 비교적 우수하나, 세탁물을 삶아서 처리하는 과정이 번거롭고 위험하다는 단점이 있다.In Korea, in order to achieve the bleaching effect of laundry, the laundry has been put in water with detergent, boiled, dried in the sun and UV sterilized. This method is relatively excellent in the bleaching and cleaning effect, but the disadvantages of the cumbersome and dangerous process of boiling the laundry process.
따라서, 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨 등과 같이 물에 용해되었을 때 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물을 이용하는 방법이 개발되었다. 수용액 중에서 과산화수소를 방출시키는 무기 과산화물들로는 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수화물, 과산화나트륨 등을 들 수 있는데, 이러한 과산화물은 과일즙, 커피, 포도주, 풀물 등에 의한 오염을 쉽게 표백할 수 있다. Therefore, a method of using an inorganic peroxide that generates hydrogen peroxide when dissolved in water, such as sodium perborate and sodium percarbonate, has been developed. Inorganic peroxides that release hydrogen peroxide in aqueous solution include sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, sodium peroxophosphate, urea peroxohydrate, sodium peroxide, and the like. Contamination by wine, grass, etc. can be easily bleached.
그러나, 이러한 무기 과산화물의 표백력은 온도에 따라 크게 달라지는데, 예를 들어, 과붕산나트륨은 80℃ 이상에서, 과탄산나트륨의 경우 60℃ 이상에서 효과적으로 표백 성능을 나타내게 된다. 일반 가정에서 세탁을 할 때는 대부분 수돗물을 바로 세탁에 이용하는데, 수돗물의 온도는 여름철에 20 ~ 25℃, 겨울철에는 5℃ 정도라는 점을 감안하면, 상기 무기 과산화물의 표백력은 충분히 발현되지 못한다. 따라서 저온의 물에서도 무기 과산화물의 표백력을 발현할 수 있도록 하기 위한 방법들이 제안되었다. 이러한 방법의 일환으로 표백 활성화 화합물이 도입되었다.However, the bleaching power of such inorganic peroxides varies greatly with temperature, for example, sodium perborate exhibits effective bleaching performance at 80 ° C. or higher and 60 ° C. or higher for sodium percarbonate. When washing in a general home, most tap water is used for washing immediately, considering that the temperature of tap water is about 20 to 25 ° C. in summer and about 5 ° C. in winter, the bleaching power of the inorganic peroxide is not sufficiently expressed. Therefore, methods have been proposed to express the bleaching power of inorganic peroxide even in low temperature water. As part of this process, bleach activating compounds have been introduced.
일반적인 표백활성화제로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED, tetra acetyl ethylene diamine)이 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 미합중국 특허 제4,412,934호, 제4,483,778호, 제4,606,838호, 제4,671,891호 등에는 표백활성화제로 아실화합물을 이용한 표백제에 대하여 개시하고 있다. 테트라아세틸에틸렌디아민의 경우, 친수성인 과즙 얼룩에 대한 표백력은 우수하나 사람의 몸에서 나오는 피지, 피 등의 기름성 얼룩의 제거에는 한계를 갖고 있다. 아실화합물은 기름성 얼룩 제거에도 소정의 효과를 나타내나, 테트라아세틸에틸렌디아민에 비하여 많은 양 을 사용해야 하며 저온에서 여전히 표백력 발현이 충분치 못하다는 문제점이 있다. As a general bleach activator, tetraacetyl ethylene diamine (TAED) is the most commonly used, and US Pat. Nos. 4,412,934, 4,483,778, 4,606,838, 4,671,891, etc. Bleach is disclosed. In the case of tetraacetylethylenediamine, the bleaching power for hydrophilic juice stains is excellent, but there is a limit to the removal of oily stains such as sebum and blood from the human body. Acyl compounds have a certain effect on the removal of oily stains, but a large amount of tetraacetylethylenediamine must be used, and there is a problem that the bleaching force expression is still insufficient at low temperatures.
또한, 미국특허 제4,634551호, 제4,852,989호, 제5,183,584호, 제5,414,099호 등에는 아미도 유도체계 표백활성화제가 개시되어 있으나, 이들 아미도 유도체를 포함하는 표백조성물은 소수성 오염에 한계가 있다. 그리고, 미국특허 제4,179,390호, 제4,259,201호, 제5,520,844호 등에서는 다수의 유기 퍼옥시카복실산이 무기 과산화물 활성화 화합물로 개시되어 있는데, 유기 퍼옥시카복실산을 포함하는 표백조성물은 열에 대해 불안정하여 자체의 활성산소를 상실하는 등 저장안정성이 나쁜 경향이 있다. 이를 해결하기 위해 유기 퍼옥시카복실산을 코팅 및 과립화하는 기술이 유럽특허 제396,341호, 제256,443호 등에 기술되어 있으나, 이에 따른 표백조성물은 가격이 고가이며 저온에서 물에 대한 용해성이 나빠서 의류에 잔류하는 현상이 일어나는 단점이 있다.In addition, U.S. Patent Nos. 4,634551, 4,852,989, 5,183,584, 5,414,099 and the like have disclosed amido derivative-based bleach activators, but the bleach compositions containing these amido derivatives are limited in hydrophobic contamination. . In addition, in US Patent Nos. 4,179,390, 4,259,201, 5,520,844, and the like, a plurality of organic peroxycarboxylic acids are disclosed as inorganic peroxide activating compounds. Bleaching compositions containing organic peroxycarboxylic acids are unstable with heat and thus have their own activities. The storage stability tends to be poor such as loss of oxygen. In order to solve this problem, coating and granulating techniques of organic peroxycarboxylic acid have been described in European Patent Nos. 396,341 and 256,443. However, the bleaching composition according to this is expensive and has low solubility in water at low temperatures. There is a disadvantage that occurs.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 저장안정성이 우수하고, 저온에서도 무기 과산화물 표백제를 활성화시켜 줌으로써 우수한 표백효과와 살균효과를 나타낼 뿐만 아니라 자체로도 살균력이 뛰어난 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물, 그 제조방법 및 이를 함유하는 표백 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the conventional problems as described above, excellent storage stability, and by activating the inorganic peroxide bleach at low temperatures, not only shows excellent bleaching and sterilizing effect, but also by itself A quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound having excellent bactericidal power, a method for preparing the same, and a bleaching composition containing the same are provided.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound represented by the following general formula (1).
<일반식 1><Formula 1>
상기 일반식 1에서, R1, R2 및 R3 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl), 탄소수가 2 내지 24인 알케닐(alkenyl) 및 탄소수가 1 내지 4인 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, R4는 수소 또는 메틸이며, L은 하기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 이탈기이고, X-는 대이온, 유기음이온 및 무기음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다. In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently alkyl or aryl having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl having 2 to 24 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of phosphorus hydroxyalkyl, R 4 is hydrogen or methyl, L is any leaving group selected from the group consisting of the following formulas (I) to (IV), and X − is It is any one selected from the group consisting of counter ions, organic anions and inorganic anions.
상기 화학식(Ⅰ)에서 n은 3 내지 5인 정수이고, 화학식 (Ⅱ)에서 R5는 탄소수가 1 내지 20인 알킬렌이며, 화학식 (Ⅲ)에서 R5는 탄소수가 1 내지 20인 알킬이고, 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)에서 Y는 수소, 염소, 브롬, SO3M, CO2M 및 OSO3M로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나로서, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다.In formula (I), n is an integer of 3 to 5, R 5 in formula (II) is alkylene having 1 to 20 carbon atoms, R 5 in formula (III) is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, In formulas (II) to (IV), Y is any one selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, bromine, SO 3 M, CO 2 M and OSO 3 M, where M is hydrogen, alkali metal ion, ammonium ion and equivalent Any one selected from the group consisting of alkaline earth metal ions.
상기 X-의 예로서는, Cl-, Br-, 나이트레이트, 모노설페이트(monosulfate), 바이설페이트(bisulfate), 토실레이트 및 메실레이트 등을 들 수 있다.Examples of X − include Cl − , Br − , nitrate, monosulfate, bisulfate, tosylate and mesylate, and the like.
상기 일반식 1로 표시되는 4급 암모늄 유도체계 화합물은 열에 의해 분해되지 않고 수용액 중에서만, 즉 물과 접촉하였을 때에만 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카복실산을 방출하므로 저장안정성이 뛰어나며 자체 표백력이 탁월하다. The quaternary ammonium derivative compounds represented by the general formula (1) do not decompose by heat, and react with hydrogen peroxide only in aqueous solution, ie, only when contacted with water, to release peroxycarboxylic acid, which is excellent in storage stability and excellent in self-bleaching power. .
이러한 4급 암모늄 유도체계 화합물로는 N-도데실-N,N-디메틸암모늄 메틸아미도 아세틸카프로락탐 클로라이드, N-도데실-N,N-디메틸암모늄 메틸아미도 아세틸발레로락탐 클로라이드, N-도데실-N,N-디메틸암모늄 메틸아미도 아세틸피롤리돈 클로라이드, 및 N-헥사데실-N,N-디메틸암모늄 메틸아미도 아세틸카프로락탐 클로라이드 등을 들 수 있다.Such quaternary ammonium derivative compounds include N-dodecyl-N, N-dimethylammonium methyl amido acetylcaprolactam chloride, N-dodecyl-N, N-dimethylammonium methyl amido acetylvalerolactam chloride, N- Dodecyl-N, N-dimethylammonium methylamido acetylpyrrolidone chloride, N-hexadecyl-N, N-dimethylammonium methylamido acetylcaprolactam chloride, and the like.
또한, 본 발명은 (a) 카프로락탐과 클로로메틸아미도아세틸할라이드를 용매 하에서 반응시켜 클로로메틸아미도아세틸카프로락탐을 얻는 단계; 및 (b) 상기 얻어진 클로로메틸아미도아세틸카프로락탐과 3급 알킬아민을 용매하에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) reacting caprolactam and chloromethyl amidoacetyl halide in a solvent to obtain chloromethyl amidoacetyl caprolactam; And (b) reacting the obtained chloromethylamidoacetylcaprolactam with a tertiary alkylamine in a solvent. It provides a method for preparing a quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound comprising a.
이하, 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물의 제조방법을 간략히 도시한 공정도이다.Hereinafter, a quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound according to the present invention and a method of preparing the same will be described in detail. 1 is a flow chart briefly illustrating a method for preparing a quaternary ammonium derivative-based bleach activating compound according to the present invention.
먼저, 카프로락탐을 톨루엔 등의 용매에 녹인 후 클로로메틸아미도아세틸할라이드를 첨가하여 반응시킨다(S10). 이 때, 클로로메틸아미도아세틸할라이드는 5 내지 20℃에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이후 온도를 약간 올려 실온에서 3 내지 7시간 정도 교반하면 침전물이 생기는데, 이를 여과하여 제거한 다음 여액을 감압증류하여 클로로메틸아미도아세틸카프로락탐을 얻는다.First, caprolactam is dissolved in a solvent such as toluene, and then reacted by adding chloromethylamidoacetyl halide (S10). At this time, it is preferable that chloromethyl amidoacetyl halide is added at 5-20 degreeC. After raising the temperature slightly and stirring at room temperature for 3 to 7 hours, a precipitate is formed. The precipitate is filtered off and distilled under reduced pressure to obtain chloromethylamidoacetylcaprolactam.
그런 다음, 상기 얻어진 클로로메틸아미도아세틸카프로락탐을 아세톤이나 2-부타논 등의 용매에 녹이고, 여기에 3급알킬아민을 첨가하여 환류시키면서 반응시키면 침전물이 생성되는데, 이를 여과하여 건조하면 4급암모늄유도체계 화합물이 얻어진다(S20). 이 때 용매의 사용량은 반응물 총중량을 기준으로 40 내지 95 중량%, 3급알킬아민 대 클로로메틸아미도아세틸카프로락탐의 중량비는 4 대 6 내지 6 대 4인 것이 바람직하다. 또, 반응온도는 20 내지 100℃, 반응시간은 3 내지 8시간인 것이 바람직하다. Then, the obtained chloromethylamidoacetylcaprolactam is dissolved in a solvent such as acetone or 2-butanone, and reacted with addition of a tertiary alkylamine at reflux to produce a precipitate. An ammonium derivative system compound is obtained (S20). At this time, the amount of the solvent used is 40 to 95% by weight based on the total weight of the reactants, the weight ratio of tertiary alkylamine to chloromethylamidoacetylcaprolactam is preferably 4 to 6 to 6 to 4. Moreover, it is preferable that reaction temperature is 20-100 degreeC, and reaction time is 3 to 8 hours.
이러한 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물은 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 첨가되어 사용되는데, 과산화물에 대한 활성화 효과 및 분해속도를 고려할 때, 4급 암모늄 아미도 유도체계 표백활성화 화합물을 전체 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 4급 암모늄 아미도 유도체계 표백활성화 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 무기 과산화물을 활성화 효과가 충분하지 않을 수 있고, 15 중량%를 초과할 경우에는 무기 과산화물을 과도하게 빨리 분해시킬 우려가 있다.The quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound is used in addition to the oxygen-based bleaching composition containing an inorganic peroxide, and considering the activating effect and decomposition rate for the peroxide, the total weight of the quaternary ammonium amido derivative-based bleaching activating compound It is preferable to include 0.01 to 15% by weight based on the. If the content of the quaternary ammonium amido derivative-based bleaching activating compound is less than 0.01% by weight, the effect of activating the inorganic peroxide may not be sufficient. If the content of the quaternary ammonium amido derivative-based bleaching activating compound is more than 15% by weight, the inorganic peroxide may be excessively decomposed. have.
통상 표백조성물에 널리 사용되는 과산화물로는 과탄산염(percarbonate salt, M2C2O6), 과붕산염(perborate salt, MBO3), 과인산염, 과황산염, 과산화요소 등과 같은 과산화수소를 발생시키는 무기 화합물과 유기 과산화산 등이 있다. 이중 에서 본 발명에 적합한 과산화물은 과탄산염, 과붕산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 무기 과산화물의 함량은 표백효과와 경제성을 고려할 때, 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 80 중량%인 것이 좋다. Peroxides commonly used in bleaching compositions are inorganic compounds that generate hydrogen peroxide such as percarbonate salt (M 2 C 2 O 6 ), perborate salt (MBO 3 ), perphosphate, persulfate, urea peroxide, etc. And organic peroxides. Among them, the peroxide suitable for the present invention is preferably any one selected from percarbonates, perborates and mixtures thereof. The content of such an inorganic peroxide is preferably 1 to 80% by weight based on the total weight of the composition, in consideration of the bleaching effect and economic efficiency.
본 발명에 따른 무기 과산화물을 함유하는 표백조성물에 있어서, 상기 무기 과산화물과 표백활성화 화합물 이외의 성분은 표백 조성물의 종류 및 사용 목적에 따라 통상 사용하는 성분의 적당량을 사용하여 배합한다. 이하에서는 본 발명에 따른 표백 조성물을, 예를 들어 표백세제 조성물에 첨가될 수 있는 계면활성제, 빌더에 대해 설명한다.In the bleaching composition containing the inorganic peroxide according to the present invention, components other than the inorganic peroxide and the bleach activating compound are blended using an appropriate amount of the component usually used according to the kind and purpose of the bleaching composition. Hereinafter, a surfactant, builders, which may be added to the bleach composition according to the present invention, for example, to the bleach detergent composition will be described.
계면활성제로는 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 음이온 계면활성제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염(R6-CH2-SO3 Na, 여기서 R6은 탄소수가 9 내지 15인 알킬기), 지방산염(R7-CH2-COONa, 여기서 R 7은 탄소수가 11 내지 16인 알킬기), 알켄술폰산염(R8=CH-SO3Na, 여기서 R8은 탄소수가 11 내지 18인 알킬기) 또는 알파올레핀술폰산염(R9-CH=CH-CH2-SO3Na, 여기서 R 9는 탄소수가 12 내지 18인 알킬기) 등이 사용될 수 있다. 상기 비이온 계면활성제로는 알킬폴리옥시에틸렌글리콜(R6-CH-(O-CH2-CH2)p-OH, 여기서 R6 는 탄소수가 11 내지 18인 알킬기이고, p는 5 내지 25인 정수)이나 지방산폴리옥시에틸렌글리콜(R7-CO-(O-CH 2-CH2)q-OH, 여기서 R7은 탄소수가 11 내지 18인 알킬기이고, q 는 5 내지 25인 정수) 등이 사용될 수 있다.Anionic surfactants or nonionic surfactants may be used as the surfactant. As the anionic surfactant, for example, alkylbenzenesulfonate (R 6 -CH 2 -SO 3 Na, wherein R 6 is an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms), fatty acid salt (R 7 -CH 2 -COONa, wherein R 7 is an alkyl group having 11 to 16 carbon atoms, an alkensulfonate (R 8 = CH-SO 3 Na, where R 8 is an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms) or an alphaolefin sulfonate (R 9 -CH = CH- CH 2 -SO 3 Na, wherein R 9 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and the like. The nonionic surfactant is alkyl polyoxyethylene glycol (R 6 -CH- (O-CH 2 -CH 2 ) p -OH, where R 6 is an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, p is 5 to 25 Integers) and fatty acid polyoxyethylene glycol (R 7 -CO- (O-CH 2 -CH 2 ) q -OH, wherein R 7 is an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, q is an integer of 5 to 25), and the like. Can be used.
빌더(builder)는 계면활성제의 세정 능력을 향상시키기 위한 알칼리 금속염 첨가제로서, 그 예로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노 규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등의 탄산염, 층상 결정(layered crystalline)의 α-Na2SiO3 또는 β-Na2SiO3 등과 같은 규산염 또는 황산염 등을 사용할 수 있다.Builders are alkali metal salt additives for improving the cleaning ability of surfactants, such as alkali metal salts of polyphosphates such as sodium tripolyphosphate, aluminosilicates such as zeolites, polyacetal carboxylates, polycarboxylates, sodium carbonate ( Carbonates such as Na 2 CO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), silicates or sulfates such as α-Na 2 SiO 3 or β-Na 2 SiO 3 of layered crystalline, and the like.
본 발명의 산소계 표백조성물은 전술한 물질 이외에도 세제에 통상적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염, 형광염료, 효소, 향료 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.The oxygen-based bleaching composition of the present invention may include other additives such as inorganic salts such as sodium carbonate and sodium sulfate, fluorescent dyes, enzymes, flavorings, and the like, which are commonly used in detergents, in addition to the aforementioned materials.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to help understand the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
제조예 1: 4급 암모늄 유도체계 표백활성화제의 제조Preparation Example 1 Preparation of Quaternary Ammonium Derivatives
a. 클로로메틸아미도 아세틸카프로락탐의 제조 단계a. Steps for preparing chloromethylamido acetylcaprolactam
카프로락탐 22.6g을 100mL의 톨루엔에 녹인 후 17.0gdml 클로로메틸아미도 아세틸클로라이드를 서서히 첨가한 후 실온에서 6시간동안 교반하였다. 발생된 침전물을 여과하여 제거한 후 여액을 감압증류하여 22.1g의 오일상의 반응물을 얻었 다. 22.6 g of caprolactam was dissolved in 100 mL of toluene, and then slowly added 17.0 g dml chloromethyl amido acetyl chloride, followed by stirring at room temperature for 6 hours. The precipitate formed was filtered off and the filtrate was distilled under reduced pressure to give 22.1 g of an oily reactant.
b. N-도데실-N,N-디메틸 암모늄 메틸아미도 아세틸카프로락탐 클로라이드의 제조 단계b. Steps for preparing N-dodecyl-N, N-dimethyl ammonium methylamido acetylcaprolactam chloride
위에서 얻은 반응물 12.3g과 N-도데실-N,N-디메틸 아민 10.6g을 아세톤에 녹인 후 5시간 환류시키고 실온까지 서서히 식혀 얻어진 침전물을 여과하여 건조함으로써 16.2g의 흰색고체의 결과물을 얻었다.12.3 g of the reaction product obtained above and 10.6 g of N-dodecyl-N, N-dimethyl amine were dissolved in acetone, and the mixture was refluxed for 5 hours, cooled to room temperature, and the precipitate obtained was filtered and dried to obtain 16.2 g of a white solid.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3Example 1 and Comparative Examples 1 to 3
하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따른 조성 비율로 표백조성물을 제조하였다. 표백조성물의 제조 방법은 통상적인 제조방법으로서, 먼저 첨가제와 표백성분을 제외한 성분으로 과립상의 분말을 제조한 다음, 첨가제와 표백성분을 첨가하고 혼합하여 표백조성물을 제조하였다. 단위는 중량부이다.To the bleaching composition was prepared according to the composition ratio according to the components and contents shown in Table 1. Bleaching composition is a conventional manufacturing method, first, to prepare a granular powder with ingredients except the additives and bleaching component, and then to add and mix the additive and bleaching component to prepare a bleaching composition. The unit is parts by weight.
상기 표 1에서, DDAMAL은 상기 제조예 1에서 얻은 N-도데실-N,N-디메틸 암모늄 메틸아미도 아세틸카프로락탐 클로라이드이고, NOBS는 노닐옥시벤젠 설포네이트 이고, TAED는 테트라아세틸에틸렌디아민이고, LAS는 직쇄알킬벤젠설폰산염 이고, 형광염료는 티노팔 DMA-X (Tinopal DMA-X, 시바스페셜티케미칼 사 제품)를 사용하였고, 효소는 사비나제 12.OT (Savinase 12.OT, 노보자임 사 제품)를 사용하였다.In Table 1, DDAMAL is N-dodecyl-N, N-dimethyl ammonium methyl amido acetylcaprolactam chloride obtained in Preparation Example 1, NOBS is nonyloxybenzene sulfonate, TAED is tetraacetylethylenediamine, LAS is a linear alkylbenzene sulfonate, fluorescent dye was used Tinopal DMA-X (Tinopal DMA-X, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.), the enzyme is Sabinase 12.OT (Savinase 12.OT, manufactured by Novozyme) ) Was used.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백조성물의 표백력과 세척력은 다음과 같은 평가 실험 방법으로 평가하였다. Bleaching power and washing power of the bleaching compositions prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following evaluation test method.
표백력 평가 실험Bleaching power evaluation experiment
8×8 ㎠의 백색 면포에 적포도주(EMPA 114), 커피(wfk BC-2), 고추(wfk 10P), 차(wfk BC-3)를 균일하게 도포한 후 건조시켰다. 세척력 측정기인 터고터미터(Terg-o-tometer)에 물(수온 20 ℃, 경도 50 CaCO3 ppm)과 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 표백조성물을 1 g/L의 비율로 첨가하였다. 여기에 면포를 넣어 10분간 세탁한 후, 3분간 헹구고, 자연 건조하였다.Red wine (EMPA 114), coffee (wfk BC-2), red pepper (wfk 10P), and tea (wfk BC-3) were uniformly applied to 8 × 8 cm 2 white cotton cloth and dried. Water (water temperature 20 ° C., hardness 50 CaCO 3 ppm) and the bleaching composition prepared in Examples 1 and 3 in a ratio of 1 g / L in a terg-o-tometer, a washing force measuring instrument. Added. After putting the cotton cloth here and washing for 10 minutes, it rinsed for 3 minutes and dried naturally.
상기 세척 전후의 면포를 색도계를 사용하여 백색도를 측정한 후, 하기와 같은 수학식 1의 쿠벨카-뭉크 식(Kubellka-Munk's eq)에 대입하여 표백력을 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.After measuring the whiteness of the cotton cloth before and after the wash using a colorimeter, the bleaching force was calculated by substituting the Kubellka-Munk's eq of Equation 1 as shown in Table 2 and the results are shown in Table 2. .
<수학식 1><Equation 1>
표백율 (%) = [(1-Rs)2/2Rs-(1-Rb)2/2Rb]/[(1-Rs)2/2Rs-(1-Ro)2 /2Ro] × 100 Bleaching rate (%) = [(1-Rs) 2 / 2Rs- (1-Rb) 2 / 2Rb] / [(1-Rs) 2 / 2Rs- (1-Ro) 2 / 2Ro] × 100
상기 수학식 1에서, Rs는 오염된 면포의 표면반사율이고, Rb는 오염 제거 후 면포의 표면 반사율이고, Ro는 백색 면포의 표면반사율이다.In Equation 1, Rs is the surface reflectivity of the contaminated cotton cloth, Rb is the surface reflectivity of the cotton cloth after decontamination, and Ro is the surface reflectivity of the white cotton cloth.
상기 표 2를 통하여 살펴보면, 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물을 함유하는 실시예 1의 표백조성물의 표백력이 적포도주, 커피, 고추, 및 차 등의 오염에 대하여, 표백활성화 화합물로 NOBS, TAED를 함유하거나 또는 표백활성화 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우보다 우수함을 확인할 수 있다.Looking through Table 2, the bleaching power of the bleaching composition of Example 1 containing the quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound according to the present invention was used as a bleaching activating compound against contamination of red wine, coffee, red pepper, and tea. It can be confirmed that it is superior to the case of Comparative Examples 1 to 3 containing NOBS, TAED or no bleach activating compound.
세척력 평가 실험Washing power evaluation experiment
터고터미터(Terg-o-tometer)에 온도가 20 ℃이고, 경도가 133 CaCO3 ppm인 물과 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 표백조성물을 1 g/L의 비율로 각각 첨가하고, 여기에 wfk 10D와 wfk 20D에 의해 오염된 8×8 ㎠의 면포(각각 2 매씩)와 5×5 ㎠의 일본세탁과학협회오염포(8 매)를 넣었다. 이를 10분간 세탁하고 3분간 헹군 후, 자연 건조하였다.To a Terg-o-tometer, water having a temperature of 20 ° C. and a hardness of 133 CaCO 3 ppm and the bleaching compositions of Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3 were each added at a rate of 1 g / L, Here, 8 × 8 cm 2 cotton cloth (2 sheets each) contaminated with wfk 10D and wfk 20D and 5 × 5 cm 2 contaminant cloth (8 sheets) were placed. It was washed for 10 minutes, rinsed for 3 minutes, and then dried naturally.
색도계를 사용하여 상기 오염된 면포의 세척 전, 후의 백색도를 측정한 후, 상기 수학식 1의 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 표백력을 계산하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.After measuring the whiteness before and after washing the contaminated cotton cloth using a colorimeter, the bleaching force was calculated by substituting the Kubelka Munch equation of Equation 1, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 통하여 살펴보면, 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물을 함유하는 실시예 1에서 제조한 표백조성물의 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이, 표백활성화 화합물로 NOBS, TAED를 함유하거나 또는 표백활성화 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 내지 3의 세척력과 비교하여 우수함을 확인할 수 있다.Looking through Table 3, the cleaning power for the hydrophilic and hydrophobic stain of the bleach composition prepared in Example 1 containing the quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound according to the present invention, or contains NOBS, TAED as a bleaching activating compound Or it can be confirmed that the excellent compared to the washing power of Comparative Examples 1 to 3 containing no bleach activating compound.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물을 함유하는 표백조성물은 저온의 세탁수에서도 퍼옥시카복실산을 방출하여 표백작용이 우수할 뿐만 아니라, 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 뛰어나다. 본 발명에 따른 4급 암모늄 유도체계 표백활성화 화합물을 함유하는 표백조성물은 가정용 표백제 및 제지산업 등 산업용 표백제 등에 널리 이용될 수 있다.As described above, the bleaching composition containing the quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound according to the present invention not only has excellent bleaching effect by releasing peroxycarboxylic acid even at low temperature washing water, but also has a washing power against hydrophilic and hydrophobic stains. This is excellent. The bleaching composition containing the quaternary ammonium derivative-based bleaching activating compound according to the present invention can be widely used in industrial bleaching agents, such as household bleaching and paper industry.
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