KR100543842B1 - 중합 방법 - Google Patents

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태 훈 크월크
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매튜 게리 맥케
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Abstract

본 발명은 중합 촉매 조성물, 및 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입시키는 방법을 제공한다. 더 구체적으로, 본 방법은 촉매 성분 함유 슬러리 및 촉매 성분 함유 용액을 배합하여 중합 반응기 내로 도입시키기에 완전한 촉매 조성물을 형성시킨다. 본 발명은 또한 촉매 성분 슬러리, 촉매 성분 용액 및 촉매 조성물을 제조하는 방법, 촉매 조성물을 사용하는 중합체 생성물 특성의 조절 방법 및 그로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
중합, 촉매, 중합 반응기, 촉매, 중합체

Description

중합 방법 {POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 올레핀(들)의 중합 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명은 중합 촉매 조성물, 및 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 방법에서는 촉매 성분 슬러리를 촉매 성분 용액과 배합하여 중합 반응기 내로 도입시키기에 완전한 촉매 조성물을 형성시킨다. 본 발명은 또한 촉매 성분 슬러리, 촉매 성분 용액 및 촉매 조성물의 제조 방법, 촉매 조성물을 사용하는 중합체 생성물 특성의 조절 방법, 및 그로부터 제조되는 중합체에 관한 것이다.
중합 및 촉매작용의 진보는 광범위한 우수 생성물 및 응용분야에 유용한, 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 신규한 중합체를 제조할 수 있게 하였다. 신규한 촉매의 개발과 함께, 특정 중합체를 제조하기 위한 중합의 선택폭 (용액, 슬러리, 고압 또는 기체상)이 매우 넓어졌다. 또한, 중합 기술의 진보는 더 유효하고, 크게 생산적이고, 경제적으로 강화된 방법을 제공한다. 이들 진보의 구체적인 실례는 벌키 리간드 메탈로센 촉매계 및 다른 진보한 메탈로센-유형 촉매계를 사용하는 기술의 개발이다.
공업용 슬러리상 또는 기체상 공정에 이들 계를 사용하기 위해, 촉매 화합물 이 담체 또는 지지체 예컨대, 실리카 또는 알루미나 상에 고정되는 것이 유리하다. 지지된 또는 불균일 촉매의 용도는 형성하는 중합체성 입자가 반응기 운행성을 개선하고, 취급을 용이하게 하는 모양 및 밀도를 확실하게 이루도록 함으로써 공정 능률을 향샹시킨다. 그러나, 벌키 리간드 메탈로센 및 메탈로센-유형 촉매는 전형적으로 지지되는 경우가 비(非)지지되거나 또는 균질한 형태로 사용되는 경우보다 낮은 활성을 나타낸다. 이 "지지체 영향"은 이들 유망한 촉매계의 상업화를 더 곤란하게 한다.
미국 특허 제5,317,036호 및 동 제5,693,727호, 및 유럽 공개공보 제EP-A-0 593 083호 및 PCT 공개공보 제WO 97/46599호 모두는 액체 비지지된 촉매를 중합 반응기로 도입시키는 다양한 방법 및 기술을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,069,213호는 올레핀의 중합에서 지지된 메탈로센 촉매와 비지지된 메탈로센 촉매를 배합하는 것을 개시하고 있고, 유럽 공개공보 제EP 0 965 601A호는 고상 지글러-나타 촉매를 톨루엔 중의 액상 촉매, 또는 메틸 알루목산 또는 개질된 메틸 알루목산으로 활성화된 케이돌 (Kaydol)과 배합하는 것을 개시하고 있고, 중국 공개공보 특허 출원 제97116451.7호는 비지지된 메탈로센을 지지된 메틸알루목산과 배합하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이들 참조문헌 중 어느 것도 촉매 성분 슬러리를 촉매 성분 용액과 연속적으로 배합하고, 이어서 배합물을 운행 중합 반응기 내로 도입시킴으로써 제조하는 촉매 조성물을 개시하고 있지 않다.
모든 이들 방법은 당업계에 알려져 있지만, 벌키 리간드 메탈로센 및 메탈로센-유형 중합 촉매 조성물에 대한, 촉매 조성물, 특히 혼합된 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입시키는 개선된 방법에 대한, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 중합체 생성물의 특성 조절 방법에 대한 지지체 영향을 줄이는 것이 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은 일반적으로 중합 촉매 조성물, 및 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입시키는 방법을 제공한다. 더 구체적으로, 본 방법에서는 촉매 성분 함유 슬러리와 촉매 성분 함유 용액을 배합하여 중합 반응기 내로 도입시키기에 완전한 촉매 조성물을 형성시킨다. 본 발명은 또한 촉매 성분 슬러리, 촉매 성분 용액 및 촉매 조성물의 제조 방법, 촉매 조성물을 사용하는 중합체 생성물 특성의 조절 방법, 및 그로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 일면은 촉매 성분 슬러리를 촉매 성분 용액과 연속적으로 배합하여 촉매 조성물을 형성시키는 단계 및 촉매 조성물과 하나 이상의 올레핀(들)을 운행 중합 반응기 내로 도입시키는 단계를 포함하는 올레핀(들)의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 촉매 성분 슬러리를 촉매 성분 용액과 연속적으로 배합하여 촉매 조성물을 형성시키는 단계, 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀(들)이 있는 중합 반응기 내로 도입시켜 중합체 생성물을 형성시키는 단계, 중합체 생성물의 샘플을 조사하여 초기 생성물 특성을 얻는 단계 및 공정 변수를 변화시켜 제2 생성물 특성을 얻는 단계를 포함하는 중합체 특성의 조절 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명을 사용하기 위한 하나의 장치 배치의 실시양태를 도시한다.
도 2는 실시예 2에 사용되는 촉매 공급 배치를 도시하고 있다.
도 3은 실시예 3에 사용되는 촉매 공급 배치를 도시하고 있다.
도 4는 실시예 4에 사용되는 촉매 공급 배치를 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 중합체의 대표적인 SEC 곡선이다.
도 6은 실시예 11 내지 14에 사용되는 촉매 공급 배치를 도시하고 있다.
도 7은 시간에 따른 입도에 대한 플레넘 유동 영향을 나타내는 도표이다.
I. 서론
본 발명의 촉매 조성물의 성분은 촉매 화합물, 활성제 화합물 및 지지체 물질을 포함한다. 촉매 성분은 슬러리 및(또는) 용액 중에 사용되어, 슬러리와 용액이 배합되고 이어서 중합 반응기 내로 도입된다.
II. 촉매 화합물
본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 촉매 화합물에는 15족 함유 금속 화합물; 벌키 리간드 메탈로센 화합물; 페녹시드 촉매 화합물; 추가적으로 발견되는 촉매 화합물; 및 통상적인-유형 전이 금속 촉매가 포함된다.
A. 15족 함유 금속 촉매 화합물
본 발명의 촉매 조성물에는 하나 이상의 15족 함유 금속 촉매 화합물이 포함될 수 있다. 15족 함유 화합물은 일반적으로 1개 이상의 이탈기에 결합되고 또한 2개 이상의 15족 원자에 결합되며 이 15족 원자 중 1개 이상이 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되는, 3족 내지 14족 금속 원자, 바람직하게는 3족 내 지 7족, 보다 바람직하게는 4족 내지 6족, 더더욱 바람직하게는 4족 금속 원자를 포함한다.
한 실시양태에서는, 1개 이상의 15족 원자가 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에도 결합되며, 여기서 15족 또는 16족 원자는 아무것에도 결합되지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있고, 2개의 15족 원자 각각은 또한 환식기에 결합되고, 임의로 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 15족 함유 금속 화합물은 하기 화학식 I 또는 II로 표시될 수 있다.
Figure 112003019896752-pct00001
Figure 112003019896752-pct00002
식 중,
M은 3족 내지 12족 전이 금속 또는 13주족 또는 14주족 금속, 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 금속, 보다 바람직하게는 4족 금속, 가장 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고,
각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 보다 바람직하게는 수소, 히드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬이고,
y는 0 또는 1이고 (y가 0이면 L'기는 부재임),
n은 M의 산화상태이고, 바람직하게는 +3, +4 또는 +5, 가장 바람직하게는 +4이고,
m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하이고, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 보다 바람직하게는 -2이고,
L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고,
L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고,
Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인, 바람직하게는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C2 내지 C20 알킬기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 서로에게 상호연결될 수 있고,
R3은 부재이거나, 또는 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 환식 또는 분지쇄 알킬기이며, 보다 바람직하게는 R3은 부재이거나, 또는 수소 또는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소이고,
R4 및 R5는 독립적으로 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환식 알킬기, 치환된 환식 알킬기, 환식 아르알킬기, 치환된 환식 아르알킬기 또는 다중 고리계이며, 더더욱 바람직하게는 C1 내지 C20 탄화수소기, C1 내지 C20 아릴기 또는 C1 내지 C20 아르알킬기, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들어 PR3이며, 여기서 R은 알킬기이고,
R1 및 R2는 서로에게 상호연결될 수 있고(있거나), R4 및 R5는 서로에게 상호연결될 수 있고,
R6 및 R7은 독립적으로 부재이거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 환식 또는 분지쇄 알킬기이고, 보다 바람직하게는 부재이고,
R*는 부재이거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"는 금속 및 이탈기 X가 존재하지 않는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있고"는 R1 및 R2가 서로에게 직접 결합될 수 있거나, 또는 다른 기를 통해서 서로에게 결합될 수 있음을 의미한다. "R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있고"는 R4 및 R5가 서로에게 직접 결합될 수 있거나, 또는 다른 기를 통해서 서로에게 결합될 수 있음을 의미한다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 기 이다:
Figure 112003019896752-pct00003
식 중,
R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 바람직하게는 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 임의의 2개의 R기는 환식기 및(또는) 헤테로환식기를 형성할 수 있다.
환식기는 방향족일 수 있다. 바람직한 실시양태에서 R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 (모든 이성질체 포함)이며, 바람직한 실시양태에서 R9, R10 및 R12는 메틸기이고, R8 및 R11은 수소이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 둘다 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
Figure 112003019896752-pct00004
이러한 실시양태에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 더더욱 바람직하게는 지르코늄이고, L, Y 및 Z는 각각 질소이고, R1 및 R2는 각각 -CH2-CH2-이고; R3은 수소이고, R6 및 R7 은 부재이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 15족 함유 금속 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (1)이다:
Figure 112003019896752-pct00005
여기서, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 15족 함유 금속 화합물은 제EP 0 893 454 A1호, 미국 특허 제5,889,128호 및 미국 특허 제5,889,128호에 인용된 문헌 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 인용됨)에 개시된 것과 같은 선행기술에서 공지된 방법에 의해서 제조된다. 1999년 5월 17일로 출원된 미국 특허 출원 제09/312,878호에는 지지된 비스아미드 촉매를 이용한 기체상 또는 슬러리상 중합 방법이 개시되어 있으며, 이것도 또한 본 명세서에 참고로 인용된다.
이들 화합물의 바람직한 직접 합성방법은 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및(또는) 헥산, 또는 60℃ 초과의 비점을 갖는 다른 용매와 같은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')와 MnXn (여기서, M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화상태이고, 각각의 X는 할라이드와 같은 음이온성 기임)를 약 20℃ 내지 약 150℃ (바람직하게는 20℃ 내지 100℃)에서, 바람직하게는 24시간 이상 동안 반응시킨 다음, 혼합물을 에테르 중의 메틸마그네슘 브로마이드와 같은 과량 (예를 들어, 4 당량 이상)의 알킬화제로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘염은 여과에 의해서 제거되고, 금속 착물은 표준기술에 의해서 단리된다.
한 실시양태에서, 15족 함유 금속 화합물은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')를 화학식 MnXn (여기서, M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화상태이고, 각각의 X는 음이온성 이탈기임)으로 표시되는 화합물과 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100 ℃에서 반응시킨 다음, 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후에 금속 착물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및(또는) 헥산과 같이 60℃ 초과의 비점을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 용매는 에테르 및(또는) 메틸렌 클로라이드를 포함하며, 어느 것이나 바람직하다.
15족 함유 금속 화합물에 대한 추가의 정보는 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제와 배합되는 전이 금속 아미드를 개시하고 있는 미쯔이 케미컬즈, 인크. 사의 제EP 0 893 454 A1호를 참조한다.
한 실시양태에서, 15족 함유 금속 화합물은 중합에 사용하기 전에 숙성되도록 한다. (48 시간 이상 숙성된) 이러한 촉매 화합물이 새로이 제조되는 촉매 화합물보다 양호하게 수행되는 하나 이상의 경우가 주목되었다.
B. 벌키 리간드 메탈로센 화합물
본 발명의 촉매 조성물에는 하나 이상의 벌키 리간드 메탈로센 화합물 (본원에 메탈로센으로도 칭함)이 포함될 수 있다.
일반적으로, 벌키 리간드 메탈로센 화합물에는 1개 이상의 금속원자에 결합된 1개 이상의 벌키 리간드를 갖는 반 (half) 또는 온 (full) 샌드위치 화합물이 포함된다. 전형적인 벌키 리간드 메탈로센 화합물은 일반적으로 1개 이상의 금속원자에 결합된 1개 이상의 이탈기(들) 및 1개 이상의 벌키 리간드(들)를 함유하는 것으로 기재된다.
벌키 리간드는 일반적으로 1종 이상의 개방, 비환식 또는 융합된 고리(들) 또는 고리계(들) 또는 이들의 조합으로 표시된다. 이들 벌키 리간드, 바람직하게는 고리(들) 또는 고리계(들)은 전형적으로는 원소 주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자로 구성되며, 바람직하게는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 고리(들) 또는 고리계(들)은 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐형 리간드 구조체 또는 다른 유사한 작용 리간드 구조체, 예컨대 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드와 같이 탄소 원자로 구성되는 것이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 금속원자는 바람직하게는 원소 주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 4족 내지 12족, 보다 바람직하게는 4족, 5족 및 6족으로부터 선택된 전이 금속이고, 가장 바람직하게는 전이 금속은 4족으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물에는 하기 화학식 III으로 표시되는 하나 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 포함된다.
LALBMQn
식 중,
M은 원소 주기율표로부터 선택된 금속원자이며, 원소 주기율표의 3족 내지 12족 금속일 수 있거나, 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며, 보다 바람직하게는 M은 4족 전이 금속 이고, 더더욱 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다.
벌키 리간드 LA 및 LB는 개방, 비환식 또는 융합된 고리(들) 또는 고리계(들)이고, 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자-치환 및(또는) 헤테로원자-함유 시클로펜타디에닐형 리간드를 비롯한 어떠한 부리간드 (ancillary ligand)계라도 된다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는 시클로펜타디에닐 리간드, 시클로펜타페난트레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타히드로플루오레닐 리간드, 시클로옥타테트라엔디일 리간드, 시클로펜타시클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 (제WO 99/40125호), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등, 및 이들의 수소화 변형체, 예를 들어 테트라히드로인데닐 리간드가 포함된다. 한 실시양태에서, LA 및 LB는 M에 π-결합할 수 있는 어떤 다른 리간드 구조체라도 될 수 있다. 또다른 실시양태에서, LA 또는 LB의 원자분자량 (MW)은 60 a.m.u. 이상, 바람직하게는 65 a.m.u. 이상이다. 또다른 실시양태에서, LA 및 LB는 탄소 원자와 함께 1종 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함하여 개방, 비환식 또는 바람직하게는 융합된 고리 또는 고리계, 예를 들어 헤테로시클로펜타디에닐 부리간드가 형성될 수 있다. 그밖의 다른 LA 및 LB 벌키 리간드에는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 이미드, 카르볼라이드, 보롤라이 드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 그밖의 다른 폴리아조마크로사이클이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 M에 결합된 동일하거나 상이한 형태의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 III의 한 실시양태에서는 LA 또는 LB 중 단지 하나 만이 존재한다.
독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 비치환되거나, 치환기 R의 조합에 의해서 치환될 수 있다. 치환기 R의 비제한적 예로는 수소, 또는 직쇄, 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 일킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기 중 1종 이상이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 치환기 R은 50개 이하의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가지며, 이것은 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등에 의해서 치환될 수도 있다. 알킬 치환기 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등, 및 이들의 모든 이성질체, 예를 들어 t-부틸, 이소프로필 등이 포함된다. 그밖의 다른 히드로카르빌 라디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드 라 디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 예를 들어 디메틸붕소를 포함하는 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 이치환된 프닉토겐 (pnictogen) 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드를 포함하는 칼코겐 (chalcogen) 라디칼이 포함된다. 비-수소 치환기 R에는 비닐-종결된 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 비롯한 올레핀성 불포화 치환기 (이것으로 제한되는 것은 아님)와 같은 올레핀을 비롯한 원자 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등이 포함된다. 또한, 2개 이상의 R기, 바람직하게는 2개의 인접한 R기는 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합 중에서 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조체를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R은 금속 M에 대해 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
그밖의 다른 리간드는 1개 이상의 이탈기 Q와 같이 금속 M에 결합될 수도 있다. 한 실시양태에서, Q는 M에 대한 시그마-결합을 갖는 모노음이온성 불안정 리간드이다. 금속의 산화상태에 따라서 n에 대한 값은 0, 1 또는 2가 되어 상기의 화학식 III이 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 나타내게 된다.
Q 리간드의 비제한적 예로는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 히드리드 또는 할로겐 등과 같은 약염기, 또는 이들의 조합이 포함된다. 다른 실시양태에서, 2개 이상의 Q는 융합된 고리 또는 고리계의 일부분을 형성한다. Q 리간드의 다른 예로는 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등을 포함하며 상술한 바와 같은 R에 대한 치환기가 포함된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물에는 화학식 III의 LA 및 LB가 하나 이상의 가교기 A에 의해 서로에게 가교되어 하기 화학식 IV로 표시되는 하나 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 포함된다.
LAALBMQn
이들 화학식 IV의 화합물은 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 가교기 A의 비제한적 예로는 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 중의 1종 이상 또는 이들의 조합 (이들로 제한되는 것은 아님)과 같은 2가 잔기로 종종 불리우는 하나 이상의 13 내지 16족 원자를 함유하는 가교기가 포함된다. 바람직하게는 가교기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 1개 이상의 규소 원자 또는 1개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 치환기 R를 함유할 수도 있다. 가교기 A의 비제한적 예는 R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2 Ge, R'P로 표시될 수 있으며, 여기에서 R'는 독립적으로 히드리드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐 또는 할로겐인 라디칼 기이거나, 2개 이상의 R'는 결합하여 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 IV의 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 2개 이상의 가교기 A를 갖는다 (제EP 664 301 B1호).
한 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA 및 LB 상의 R 치환기가 각각의 벌키 리간드 상에서 동일 또는 상이한 수의 치환기에 의해서 치환된 화합물이다. 또다른 실시양태에서, 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA 및 LB는 서로 상이하다.
본 발명에서 유용한 다른 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매계는 미국 특허 제5,064,802호, 동 제5,145,819호, 동 제5,149,819호, 동 제5,243,001호, 동 제5,239,022호, 동 제5,276,208호, 동 제5,296,434호, 동 제5,321,106호, 동 제5,329,031호, 동 제5,304,614호, 동 제5,677,401호, 동 제5,723,398호, 동 제5,753,578호, 동 제5,854,363호, 동 제5,856,547호, 동 제5,858,903호, 동 제5,859,158호, 동 제5,900,517호 및 동 제5,939,503호, 및 PCT 공개공보 제WO 93/08221호, 동 제WO 93/08199호, 동 제WO 95/07140호, 동 제WO 98/11144호, 동 제WO 98/41530호, 동 제WO 98/41529호, 동 제WO 98/46650호, 동 제WO 99/02540호 및 동 제WO 99/14221호 및 유럽 공개공보 제EP-A-0 578 838호, 제EP-A-0 638 595호, 제EP-B-0 513 380호, 제EP-A1-0 816 372호, 제EP-A2-0 839 834호, 제EP-B1-0 632 819호, 제EP-B1-0 748 821호 및 제EP-B1-0 757 996호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 완전히 인용됨)에 기술되어 있는 것을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물에는 가교된 헤테로원자 모노-벌키 리간드 메탈로센 화합물이 포함된다. 이들 형태의 촉매 및 촉매계는 예를 들어, PCT 공개공보 제WO 92/00333호, 동 제WO 94/07928호, 동 제WO 91/04257호, 동 제WO 94/03506호, 동 제WO 96/00244호, 동 제WO 97/15602호 및 동 제WO 99/20637호 및 미국 특허 제5,057,475호, 동 제5,096,867호, 동 제5,055,438호, 동 제5,198,401호, 동 제5,227,440호 및 동 제5,264,405호 및 제EP-A-0 420 436호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 완전히 인용됨)에 기술되어 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물에는 하기 화학식 V로 표시되는 하나 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 포함된다:
LCAJMQn
식 중,
M은 원소 주기율표의 3족 내지 16족 금속원자 또는 악티늄족 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이 금속이고, 보다 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며, 가장 바람직하게는 M은 어떠한 산 화상태라도 4족 전이 금속, 특히 티타늄이고;
LC는 M에 결합된 치환 또는 비치환된 벌키 리간드이며;
J는 M에 결합되고; A는 J 및 LC에 결합되고; J는 헤테로원자 부리간드이며; A는 가교기이고;
Q는 1가 음이온성 리간드이며;
n은 0, 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 V에서, LC, A 및 J는 융합된 고리계를 형성한다. 한 실시양태에서, 화학식 V의 LC는 LA에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 화학식 V의 A, M 및 Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다.
화학식 V에서, J는 헤테로원자 함유 리간드이고, 여기에서 J는 원소 주기율표의 15족으로부터 선택된 배위수 3의 원소 또는 16족으로부터 선택된 배위수 2의 원소이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황 원자를 포함하며, 질소가 가장 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 벌키 리간드, 고리(들) 또는 고리계(들)이 1종 이상의 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 경우의 헤테로환식 리간드 착물이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 규소, 인 및 주석이 포함된다. 이들 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 예는 제WO 96/33202 호, 제WO 96/34021호, 제WO 97/17379호 및 제WO 98/22486호, 및 제EP-A1-0 874 005호 및 미국 특허 제5,637,660호, 동 제5,539,124호, 동 제5,554,775호, 동 제5,756,611호, 동 제5,233,049호, 동 제5,744,417호 및 동 제5,856,258호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 인용됨)에 기술되어 있다.
한 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1998년 6월 23일자로 출원된 미국 출원 제09/103,620호 (이것은 본 명세서에 참고로 인용됨)에 기술된 것과 같이 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 2자리 리간드 기재의 전이 금속 촉매로 공지되어 있는 착물이다. 다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 PCT 공개공보 제WO 99/01481호 및 동 제WO 98/42664호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 완전히 인용됨)에 기술된 것이다.
또다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 미국 특허 제5,527,752호 및 동 제5,747,406호 및 제EP-B1-0 735 057호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 완전히 인용됨)에 기술되어 있는 것과 같이 금속, 바람직하게는 전이 금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 파이-결합된 리간드, 및 하나 이상의 헤테로알릴 잔기의 착물이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물에는 하기 화학식 VI로 표시되는 하나 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 포함된다:
LDMQ2(YZ)Xn
식 중, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이 금속, 가장 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며; LD는 M에 결합된 벌키 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되며 Q2(YZ)는 리간드, 바람직하게는 단일하전된 여러 자리 리간드를 형성하거나; 또는 Q는 M에 또한 결합된 1가 음이온성 리간드이고; n이 2인 경우에 X는 1가 음이온성 기이고, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; n은 1 또는 2이다.
화학식 VI에서, L 및 M은 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다. Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되고; Y는 C 또는 S이며; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3 , -PR2, -H, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 Q가 -NR-인 경우에 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며; R은 탄소, 규소, 질소, 산소 및(또는) 인을 함유하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 여기에서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이며; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고; n이 2인 경우에 X는 1가 음이온성 기이고, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; 바람직하게는 X는 카르바메이트, 카르복실레이트, 또는 Q, Y 및 Z 조합으로 표시되는 그밖의 다른 헤테로알릴 잔기이다.
또다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 PCT 공개공보 제WO 99/01481호 및 동 제WO 98/42664호에 기재되어 있는 것이며, 이는 본원에 참고로 완전히 인용된다.
유용한 6족 벌키 리간드 메탈로센 촉매계는 미국 특허 제5,942,462호 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
여전히 다른 유용한 촉매에는 제WO 99/20665호 및 제6,010,794호에 기재되어 있는 다핵 메탈로센 촉매 및 제EP 0 969 101 A2호에 기재된 전이 금속 메타아르아실 구조체가 포함되며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 다른 메탈로센 촉매에는 제EP 0 950 667 A1호에 기재된 것, 이중 교차연결된 메탈로센 촉매 (EP 0 970 074 A1), 테터드 (tethered) 메탈로센 (EP 970 963 A2) 및 미국 특허 제6,008,394호에 기재된 술포닐 촉매가 포함되며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
또한, 한 실시양태에서 상술된 벌키 리간드 메탈로센 촉매에는 그의 구조상 또는 광학상 또는 거울상 이성질체상 이성질체 (메소 및 라세미 이성질체, 예를 들면 미국 특허 제5,852,143 참조 (본원에 참고로 인용됨)) 및 이들의 혼합물이 포함되는 것으로 고려된다.
또한, 상술한, 임의의 하나의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1998년 11월 13일자로 출원된 미국 출원 제09/191,916호에 기재된 바와 같이 하나 이상의 플루오리드 또는 불소 함유 이탈기를 가지는 것으로 고려된다.
벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 실례가 되지만 비제한적인 예에는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 또는 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디네오펜틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디네오펜틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐) 바나듐 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 에틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 페닐 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 메틸 브로마이드, 시클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐 하프늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸, 시클로펜타디에닐 하프늄 트리메틸, 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타에틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디할라이드, 비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(펜타메틸 시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드; 디메틸 실릴디시클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디시클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디시클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디클로 라이드, 디이소프로필메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디테르트부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디테르트부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)-하프늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디테르트부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5 디메틸시클로펜타디에닐 플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 라세미체성-에틸렌 비스(1-인데닐)지르코늄 (W) 디클로라이드, 라세미체성-에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디 메틸실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌 비스(1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 에틸리덴(1-인데닐 테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(2-메틸-4-t-부틸-1-시클로펜타디에닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-에틸렌 비스(1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌 비스(1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 (IV), 디클로라이드, 에틸리덴(1-인데닐-2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-에틸렌 비스(1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌 비스(1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 및 에틸리덴(1-인 데닐-2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)티타늄 (IV) 디클로라이드가 포함된다.
바람직한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세미체성-디메틸실릴 비스(2-메틸-4-(1-나프틸-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드 및 라세미체성-디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드이다. 다른 바람직한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 인데닐 지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), 인데닐 지르코늄 트리스(피발레이트), 인데닐 지르코늄 트리스(p-톨루에이트), 인데닐 지르코늄 트리스(벤조에이트), (1-메틸인데닐)지르코늄 트리스(피발레이트), (2-메틸인데닐)지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), (메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리스(피발레이트), 시클로펜타디에닐 트리스(피발레이트) 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리스(벤조에이트)가 포함된다.
C. 페녹시드 촉매 화합물
본 발명의 촉매 조성물에는 하기 화학식 VII 또는 VIII으로 표시되는 하나 이상의 페녹시드 촉매 화합물이 포함될 수 있다:
Figure 112003019896752-pct00006
Figure 112003019896752-pct00007
식 중,
R1은 수소 또는 C4 내지 C100 기, 바람직하게는 3급 알킬기, 바람직하게는, C4 내지 C20 알킬기, 바람직하게는 C4 내지 C20 3급 알킬기, 바람직하게는 중성 C4 내지 C100 기이고, M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
R2 내지 R5 중 하나 이상은 헤테로원자 함유기이고, R2 내지 R5 중 나머지는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C100 기, 바람직하게는 C4 내지 C20 알킬기 (바람직하게는, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 노닐, 도데실)이고, R2 내지 R5 중 임의의 것은 M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
O는 산소이고,
M은 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄족 금속, 바람직하게는 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
n은 금속 M의 원자가 상태이고, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5이고,
Q는 알킬, 할로겐, 벤질, 아미드, 카르복실레이트, 카르바메이트, 티올레이트, 히드리드 또는 알콕시드기이거나, 또는 R1 내지 R5 중 임의의 것일 수 있는 헤테로원자 함유 R기와의 결합이다. 헤테로원자 함유기는 임의의 헤테로원자, 또는 탄소 실리카 또는 또다른 헤테로원자에 결합된 헤테로원자일 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 붕소, 알루미늄, 규소, 질소, 인, 비소, 주석, 납, 안티몬, 산소, 셀렌, 텔루르를 포함한다. 특히 바람직한 헤테로원자는 질소, 산소, 인 및 황을 포함한다. 더더욱 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소를 포함한다. 헤테로원자 자체는 페녹시드 고리에 직접 결합될 수 있거나, 또는 페녹시드 고리에 결합된 또다른 원자 또는 원자들에 결합될 수 있다. 헤테로원자 함유기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로원자기는 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케텐, 옥소아졸린 헤테로사이클, 옥사졸린, 티오에테르 등을 포함한다. 특히 바람직한 헤테로원자기는 이민을 포함한다. 인접한 임의의 2개의 R기는 고리 구조체, 바람직하게는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 마찬 가지로, R기는 다중 고리 구조체를 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 임의의 2개 이상의 R기는 5원 고리를 형성하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, Q는 임의의 R2 내지 R5에 결합하고, Q가 결합된 R기는 헤테로원자 함유기이다.
본 발명은 또한 제EP 0 874 005 A1에 개시된 촉매로 실행될 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
바람직한 실시양태에서, 페녹시드 촉매 화합물에는 하나 이상의
비스(N-메틸-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-에틸-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-t-부틸-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-헥실-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-페닐-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-메틸-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디클로라이드;
비스(N-벤질-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디피발레이트;
비스(N-벤질-3,5-디-t-부틸살리실이미노)티타늄 (IV) 디피발레이트;
비스(N-벤질-3,5-디-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디(비스(디메틸아미 드));
비스(N-이소-프로필-3,5-디-t-아밀살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-t-옥틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)티타늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)하프늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-부틸-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-부틸-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디클로라이드;
비스(N-헥실-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-페닐-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-(1'-메틸시클로헥실)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3-t-부틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3-트리페닐메틸살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-이소-프로필-3,5-디-트리메틸실릴살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤 질;
비스(N-이소-프로필-3-(페닐)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3-(2',6'-디-이소-프로필페닐)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3-(2',6'-디-페닐페닐)살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(N-벤질-3-t-부틸-5-메톡시살리실이미노)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-아밀페녹시드)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-아밀페녹시드)지르코늄 (IV) 디클로라이드;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-아밀페녹시드)지르코늄 (IV) 디(비스(디메틸아미드));
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-(1',1'-디메틸벤질)페녹시드)지르코늄 (IV) 디벤질;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-아밀페녹시드)티타늄 (IV) 디벤질;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-(1',1'-디메틸벤질)페녹시드)티타늄 (IV) 디벤질;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-(1',1'-디메틸벤질)페녹시드)티타늄 (IV) 디클로라이드;
비스(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-(1',1'-디메틸벤질)페녹시드)하프늄 (IV) 디벤질;
(N-페닐-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 트리벤질;
(N-(2',6'-디-이소-프로필페닐)-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 트리벤질;
(N-(2',6'-디-이소-프로필페닐)-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)티타늄 (IV) 트리벤질; 및
(N-(2',6'-디-이소-프로필페닐)-3,5-디-(1',1'-디메틸벤질)살리실이미노)지르코늄 (IV) 트리클로라이드가 포함된다.
D. 추가적인 촉매 화합물
본 발명의 촉매 조성물에는 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유한 2자리 리간드 기재의 전이 금속 촉매로 공지된 하나 이상의 착물, 예컨대 1998년 6월 23일자로 출원된 미국 출원 제09/103,620호에 기재된 것 (본원에 참고로 인용됨)이 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 이들 촉매 화합물은 하기 화학식 IX로 표시된다:
((Z)XAt(YJ))qMQn
식 중,
M은 3족 내지 13족으로부터 선택되는 금속, 또는 원소 주기율표의 란탄족 및 악티늄족 시리즈이고;
Q는 M에 결합되고, 각각의 Q는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고;
X 및 Y는 M에 결합되고; 하나 이상의 X 및 Y는 헤테로원자이며, 바람직하게는 X 및 Y 모두는 헤테로원자이고; Y는 하나의 헤테로환식 고리 J에 함유되며, 여기서 J는 2 내지 50개의 비(非)-수소 원자, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고;
Z는 X에 결합되며, 여기서 Z는 1 내지 50개의 비-수소 원자, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직하게는 Z는 3 내지 50개의 원자, 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 환식기이고;
t는 0 또는 1이고; t가 1인 경우 A는 하나 이상의 X, Y 또는 J, 바람직하게는 X 및 J에 연결된 가교기이고;
q는 1 또는 2이고;
n은 M의 산화 상태에 따라 다른 정수 1 내지 4이다.
한 실시양태에서, X가 산소 또는 황인 경우 Z는 임의의 것이다. 또다른 실시양태에서, X가 질소 또는 인인 경우 Z는 존재한다. 한 실시양태에서, Z는 바람직하게는 아릴기, 더 바람직하게는 치환된 아릴기이다.
한 실시양태에서, 촉매 화합물에 문헌 (Johnson, et al., "New Pd (II)- and Ni (II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 및 Johnson, et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268), 및 1996년 8월 1일자로 공 개된 제WO 96/23010호, 제WO 99/02472호, 미국 특허 제5,852,145호, 동 제5,866,663호 및 동 제5,880,241호 (이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용됨)에 기재된 Ni2+ 및 Pd2+의 착물이 포함되는 것은 본 발명의 범위 이내에 있다. 이들 착물은 하기에 기재된 본 발명의 활성제에 의해 양이온성 상태로 활성화될 수 있는 기재된 디할라이드 착물의 알킬화된 반응 생성물 또는 디알킬 에테르 부가생성물일 수 있다.
다른 촉매 화합물에는 제WO 99/50313호에 기재된 니켈 착물이 포함되며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
또한, PCT 공개공보 제WO 96/23010호 및 동 제WO 97/48735호, 및 문헌 (Gibson, et al., Chem. Comm., pp. 849-850 (1998))(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 8족 내지 10족 금속 촉매 화합물의 디이민 기재 리간드도 포함된다.
다른 유용한 촉매 화합물은 제EP-A2-0 816 384호 및 미국 특허 제5,851,945호에 기재된 5족 및 6족 금속 이미도 착물이며, 이들은 본원에 참고로 인용된다. 또한, 메탈로센 촉매에는 문헌 (D. H. McConville, et al., in Organometallics 1195, 14, 5478-5480)에 기재된 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 포함되며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 또한, 가교된 비스(아미도) 촉매 화합물은 제WO 96/27439호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 다른 유용한 촉매는 미국 특허 제5,852,146호에 비스(히드록시 방향족 질소 리간드)로 기재되어 있 으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 하나 이상의 15족 원자를 함유하는 다른 유용한 촉매에는 제WO 98/46651호에 기재된 것이 포함되며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
E. 통상의 전이 금속 촉매
또다른 실시양태에서, 통상적인-유형 전이 금속 촉매는 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 통상적인-유형 전이 금속 촉매는 당업계에 공지된 전통적인 지글러-나타, 바나듐 및 필립스형 (Phillips-type) 촉매이다. 예컨대, 지글러-나타 촉매는 문헌 (Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979)에 기재되어 있다. 통상적인-유형 전이 금속 촉매의 실례는 또한 미국 특허 제4,115,639호, 동 제4,077,904호, 동 제4,482,687호, 동 제4,564,605호, 동 제4,721,763호, 동 제4,879,359호 및 동 제4,960,741호에 논의 되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 통상적인-유형 전이 금속 촉매 화합물에는 원소 주기율표의 3족 내지 17족, 바람직하게는 4족 내지 12족, 더 바람직하게는 4족 내지 6족으로부터의 전이 금속 화합물이 포함된다.
바람직한 통상적인-유형 전이 금속 촉매는 화학식 MRx로 표시될 수 있으며, 식 중에서 M은 3족 내지 17족, 바람직하게는 4족 내지 6족, 더 바람직하게는 4족의 금속, 가장 바람직하게는 티타늄이고; R은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시 기이고; x는 금속 M의 산화 상태이다. R의 비제한적인 실례에는 알콕시, 페녹시, 브로마이 드, 클로라이드 및 플루오리드가 포함된다. M이 티타늄인 통상적인-유형 전이 금속 촉매의 비제한적인 실례에는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3 Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3·1/3AlCl3 및 Ti(OC12H25)Cl3이 포함된다.
본 발명에 유용한 마그네슘/티타늄 전자-공여체 착물 기재의 통상적인-유형 전이 금속 촉매 화합물은 예를 들면, 미국 특허 제4,302,565호 및 동 제4,302,566호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 완전히 인용된다. MgTiCl6 (에틸 아세테이트)4 유도체가 특히 바람직하다.
영국 특허 출원 제2,105,355호 및 미국 특허 제5,317,036호는 본원에 참고로 인용되며, 다양한 통상적인-유형 바나듐 촉매 화합물을 기재하고 있다. 통상적인-유형 바나듐 촉매 화합물의 비제한적인 실례에는 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕시드 예컨대, VOCl3, VOCl2(OBu)(여기서, Bu는 부틸임) 및 VO(OC2H5)3; 바나듐 테트라-할라이드 및 바나듐 알콕시 할라이드 예컨대, VCl4 및 VCl3(0Bu); 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트 예컨대, V(AcAc)3 및 VOCl2(AcAc)(여기서, (AcAc)는 아세틸 아세토네이트임)가 포함된다. 바람직한 통상적인-유형 바나듐 촉매 화합물에는 VOCl3, VCl4 및 VOCl2 -OR (여기서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C10 지방족 또는 방향족 탄화 수소 라디칼 예컨대, 에틸, 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 헥실, 시클로헥실, 나프틸 등임) 및 바나듐 아세틸 아세토네이트가 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 통상적인-유형 크롬 촉매 화합물 (종종 필립스형 촉매로도 칭해짐)에는 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드 (CrO2Cl2), 크롬-2-에틸-헥사노에이트, 크롬 아세틸아세토네이트 (Cr(AcAc)3) 등이 포함된다. 비제한적인 실례는 미국 특허 제3,709,853호, 동 제3,709,954호, 동 제3,231,550호, 동 제3,242,099호 및 동 제4,077,904호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 완전히 인용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 여전히 다른 통상적인-유형 전이 금속 촉매 화합물 및 촉매계는 미국 특허 제4,124,532호, 동 제4,302,565호, 동 제4,302,566호, 동 제4,376,062호, 동 제4,379,758호, 동 제5,066,737호, 동 제5,763,723호, 동 제5,849,655호, 동 제5,852,144호, 동 제5,854,164호 및 동 제5,869,585호에 개시되어 있고, 제EP-A2 0 416 815 A2호 및 제EP-A1 0 420 436호에 공개되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다.
다른 촉매에는 양이온성 촉매 예컨대, AlCl3, 및 당업게에 잘 알려진 다른 코발트, 철, 니켈 및 팔라듐 촉매가 포함된다. 예를 들면, 미국 특허 제3,487,112호, 동 제4,472,559호, 동 제4,182,814호 및 동 제4,689,437호를 참조하며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다.
또한, 다른 촉매가 본 발명의 촉매 조성물 중의 촉매 화합물과 배합될 수 있는 것이 고려된다. 예를 들면, 미국 특허 제4,937,299호, 동 제4,935,474호, 동 제5,281,679호, 동 제5,359,015호, 동 제5,470,811호 및 동 제5,719,241호를 참조하며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다.
상술된 하나 이상의 촉매 화합물 또는 촉매계가 하나 이상의 통상의 촉매 화합물 또는 촉매계와 조합되어 사용될 수 있는 것이 추가로 고려된다. 혼합되는 촉매 및 촉매계의 비제한적인 실례는 미국 특허 제4,159,965호, 동 제4,325,837호, 동 제4,701,432호, 동 제5,124,418호, 동 제5,077,255호, 동 제5,183,867호, 동 제5,391,660호, 동 제5,395,810호, 동 제5,691,264호, 동 제5,723,399호 및 동 제5,767,031호 및 1996년 8월 1일자로 공개된 PCT 공개공보 제WO 96/23010호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다.
III. 촉매 화합물에 대한 활성제 및 활성화 방법
올레핀(들)을 배위하고, 삽입하고, 중합할 빈 배위 위치를 갖는 화합물을 수득하기 위한 다양한 방법으로 상술된 중합 촉매 화합물을 전형적으로 활성화시킨다. 이 특허 명세서 및 부속된 청구항의 목적을 위해, 용어 "활성제"는 중성의 촉매 화합물을 촉매적 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상술된 임의의 하나의 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 예를 들면, 비제한적인 활성제에는 중성 또는 이온성으로 될 수 있는 알루목산, 알루미늄 알킬, 이온화 활성제 및 통상적인-유형 조촉매가 포함된다.
A. 알루미녹산 및 알루미늄 알킬 활성제
한 실시양태에서, 알루목산 활성제는 본 발명의 촉매 조성물에 활성제로서 사용된다. 알루목산은 -A1(R)-O-서브유닛을 함유하는 일반적으로 올리고머성 화합물이며, 여기서 R은 알킬기이다. 알루목산의 실례에는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 포함된다. 알루목산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄 예컨대, 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에 더 가용성이고, 보관 동안에 더 안정하다. 알루목산 및 개질된 알루목산의 제조에는 다양한 방법이 있으며, 그의 비제한적인 실례는 미국 특허 제4,665,208호, 동 제4,952,540호, 동 제5,091,352호, 동 제 5,206,199호, 동 제5,204,419호, 동 제4,874,734호, 동 제4,924,018호, 동 제4,908,463호, 동 제4,968,827호, 동 제5,308,815호, 동 제5,329,032호, 동 제5,248,801호, 동 제5,235,081호, 동 제5,157,137호, 동 제5,103,031호, 동 제5,391,793호, 동 제5,391,529호, 동 제5,693,838호, 동 제5,731,253호, 동 제 5,731,451호, 동 제5,744,656호, 동 제5,847,177호, 동 제5,854,166호, 동 제5,856,256호 및 동 제5,939,346 및 유럽 공개공보 제EP-A-0 561 476호, 동 제EP-B1-0 279 586호, 동 제EP-A-0 594-218호 및 EP-B1-0 586 665호 및 PCT 공개공보 제WO 94/10180호 및 동 제WO 99/15534호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다. 또다른 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 조촉매 유형 3A (특허 번호 제US 5,041,584호에 의해 보호되는 상품명 개질된 메틸알루목산 유형 3A로 아크조 케미칼즈, 인크 (Akzo Chemicals, Inc.)로부터 시판 입수가능함)이다.
활성제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 포함된다.
B. 이온화 활성제
이온화 또는 화학량론 활성제, 중성 또는 이온성, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화된 헤테로보란 음이온 (제WO 98/43983호), 붕산 (미국 특허 제5,942,459호) 또는 이들의 조합을 사용하는 것은 본 발명의 범위 이내이다. 중성 또는 이온성 활성제 단독 또는 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성제와 조합으로 사용하는 것도 본 발명의 범위 이내이다.
중성 화학량론 활성제의 실례에는 3-치환된 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 3개의 치환기는 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 각각 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 3개의 기는 할로겐, 단환식 또는 다환식 (할로치환된 것을 포함함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 20인 알케닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시기 및 탄소 원자수가 3 내지 20인 아릴기(치환된 아릴을 포함함)이다. 더 바람직하게는, 이 3개의 기는 탄소수가 1 내 지 4인 알킬기, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 더더욱 바람직하게는, 이 3개의 기는 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된 아릴기이다. 가장 바람직하게는, 중성 화학량론 활성제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온성 화학량론 활성제 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔존 이온과 회합된 일부 다른 양이온 (그러나, 이온화 화합물의 잔존 이온에 대해 비배위성이나 또는 단지 약배위성임)을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 공개공보 제EP-A-0 570 982호, 동 제EP-A-0 520 732호, 동 제EP-A-0 495 375호, 동 제EP-B1-0 500 944호, 동 제EP-A-0 277 003호 및 동 제EP-A-0 277 004호, 및 미국 특허 제5,153,157호, 동 제5,198,401호, 동 제5,066,741호, 동 제5,206,197호, 동 제5,241,025호, 동 제5,384,299호 및 동 제5,502,124호 및 1994년 8월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/285,380호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 완전히 인용된다.
바람직한 실시양태에서, 화학량론 활성제에는 양이온 및 음이온 성분이 포함되고, 하기 화학식 X로 표시될 수 있다:
(L-H)d +(Ad-)
식 중,
L은 중성 루이스 염기이고;
H는 수소이고;
(L-H)+는 브뢴스테드산 (Bronsted acid)이고,
Ad-는 전하 d-인 비배위성 음이온이고,
d는 정수 1 내지 3이다.
양이온 성분 (L-H)d +는 브뢴스테드산 예컨대, 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기, 또는 벌키 리간드 메탈로센 또는 15족 함유 전이 금속 촉매 전구체로부터 잔기, 예컨대 알킬 또는 아릴을 떼어내거나 양성자화하여 양이온성 전이 금속 종(種)이 될 수 있는 환원가능 루이스산이 포함될 수 있다.
활성화 양이온 (L-H)d +는 전이 금속 촉매성 전구체에 양성자를 제공하여 전이 금속 양이온이 될 수 있는 브뢴스테드산일 수 있으며, 여기에는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-디메틸아닐린 및 p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐포스핀으로부터의 포스포늄, 에테르 예컨대, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터의 옥소늄, 티오에테르 예컨대, 디에틸 티오에테르 및 테트라히드로티오펜로부터의 술포늄, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 활성화 양이온 (L-H)d +는 또한 떼어내는 (abstracting) 잔기 예컨대, 은, 카르보늄, 트로필륨, 카르베늄, 페로세늄 및 혼합물, 바람직하게는 카르보늄 및 페로세늄일 수 있다. 가장 바람직하게는 (L-H)d +는 트리페닐 카르보늄이다.
음이온 성분 Ad-는 화학식이 [Mk+Qn]d-(여기서, k는 1 내지 3의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이고, n - k = d이고, M은 원소 주기율표의 13족 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌 및 할로치환된-히드로카르빌 라디칼로서, Q는 20개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 1개 이하의 Q가 할라이드임)인 것을 포함한다. 바람직하게는 각 Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 각 Q는 플루오르화 아릴기이며, 가장 바람직하게는 각 Q는 펜타플루오릴 아릴기이다. 적합한 Ad-의 예로는 또한 미국 특허 제5,447,895호에 개시된 바와 같은 이붕소 화합물도 포함되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 완전히 인용된다.
본 발명의 개선된 촉매 제조에서 활성화 조촉매로서 사용할 수 있는 붕소 화합물의 예에는
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트와 같은 3치환 암모늄 염;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염; 및
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 3치환 포스포늄 염이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
가장 바람직하게는, 이온성 화학량론 활성제 (L-H)d +(Ad-)는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐카르베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트이다.
한 실시양태에서, 활성 양성자를 함유하지는 않으나 벌키 리간드 메탈로센 촉매 양이온 및 그의 비배위성 음이온을 생성할 수 있는 이온화 이온성 화합물을 사용하는 활성화 방법을 또한 예상할 수 있으며, 이 방법은 EP-A 제0,426,637호, EP-A 제0,573,403호 및 미국 특허 제5,387,568호에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원에 참고로 완전히 인용된다.
C. 통상적인-유형 조촉매
전형적으로, 몇몇 통상적인-유형 크롬 촉매 화합물을 제외한 통상적인 전이 금속 촉매 화합물은 화학식 M3M4 vX2 cR3 b-c (여기서, M3은 원소 주기율표의 1 내지 3 및 12 및 13족 금속이고, M4는 원소 주기율표의 1족 금속이고, v는 0 내지 1의 수이고, 각 X2는 임의의 할로겐이고, c는 0 내지 3의 수이고, 각 R3은 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고, b는 1 내지 4의 수이고, b - c는 1 이상임)로 표시될 수 있는 하나 이상의 통상적인 조촉매에 의해 활성화된다. 상기 통상적인-유형 전이 금속 촉매를 위한 다른 통상적인-유형 유기금속 조촉매 화합물의 화학식은 M3R3 k (여기서, M3은 IA, IIA, IIB 또는 IIIA족 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴 및 갈륨이고, k는 일반적으로 M3이 속하는 특정 족에 따라 달라지는 M3의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이고, 각 R3은 임의의 1가 탄화수소 라디칼일 수 있음)이다.
상기한 통상적인-유형 촉매 화합물과 함께 유용한 통상적인-유형 유기금속 조촉매 화합물의 예로는 메틸리튬, 부틸리튬, 디헥실수은, 부틸마그네슘, 디에틸카드뮴, 벤질칼륨, 디에틸아연, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸 에틸붕소, 디에틸카드뮴, 디-n-부틸아연 및 트리-n-아밀붕소, 및 특히 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리-헥실-알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 다른 통상적인-유형 조촉매 화합물로는 2족 금속의 모노유기할라이드 및 히드라이드, 및 3 및 13족 금속의 모노- 또는 디-유기할라이드 및 히드라이드가 포함된다. 이러한 통상적인-유형 조촉매 화합물의 예로는 디-이소부틸알루미늄 브로마이드, 이소부틸붕소 디클로라이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸베릴륨 클로라이드, 에틸칼슘 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 메틸카드뮴 히드라이드, 디에틸붕소 히드라이드, 헥실베릴륨 히드라이드, 디프로필붕소 히드라이드, 옥틸마그네슘 히드라이드, 부틸아연 히드라이드, 디클로로붕소 히드라이드, 디-브로모-알루미늄 히드라이드 및 브로모카드뮴 히드라이드가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 통상적인-유형 유기금속 조촉매 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 이들 화합물에 대한 보다 완전한 논의는 미국 특허 제3,221,002호 및 동 제5,093,415호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고로 완전히 인용된다.
D. 부가적인 활성제
다른 활성제로는 PCT 공개공보 제WO 98/07515호에 기재된 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트와 같은 활성제가 포함되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 완전히 인용된다. 활성제들의 배합물, 예를 들어 알루목산 및 이온화 활성제의 배합물을 또한 본 발명에서 예상할 수 있으며, 예를 들어 모두 본원에 완전히 참고로 인용되는, EP-B1 제0,573,120호, PCT 공개공보 제WO 94/07928호 및 제WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호를 참조하기 바란다.
다른 적합한 활성제들은 본원에 참고로 인용된 제WO 98/09996호에 기재되어 있으며, 이 문헌에는 과염소산염, 과요오드산염 및 요오드산염, 및 이들의 수화물을 사용한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 활성화가 기재되어 있다. 본원에 참고로 인용된 제WO 98/30602호 및 제WO 98/30603호에는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성제로서 리튬(2,2'-비스페닐디트리메틸실리케이트)·4THF의 용도가 기재되어 있다. 본원에 참고로 인용된 제WO 99/18135호에는 유기붕소-알루미늄 활성제의 용도가 기재되어 있다. EP-B1 제0,781,299호에는 실릴륨 염을 비배위성 상용성 음이온과 배합하여 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 조사 (예를 들어 본원에 참고로 인용된 EP-B1 제0,615,981호를 참조할 것), 전기화학적 산화 등을 사용하는 활성화 방법이 또한 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 또는 전구체를 올레핀을 중합시킬 수 있는 벌키 리간드 메탈로센 양이온으로 전환시키기 위한 활성화 방법으로 예상된다. 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 활성화하기 위한 다른 활성제 또는 방법은 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,849,852호, 동 제5,859,653호 및 동 제5,869,723호 및 제WO 98/32775호, 제WO 99/42467호 (디옥타데실메틸암모늄-비스(트리스(펜타플루오로페닐)붕소)벤즈이미다졸라이드)에 기재되어 있다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 화학식 (OXe+)d(Ad-)e (여기서, OXe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고, e는 1 내지 3의 정수이고, A- 및 d는 앞에서 정의한 바와 같음)으로 표시되는 양이온성 산화제와 비배위성 상용성 음이온의 염을 포함한다. 양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 히드로카르빌-치환된 페 로세늄, Ag+, 또는 Pb+2가 포함된다. Ad-의 바람직한 실시양태는 앞에서 브뢴스테드 산 함유 활성제와 관련하여 정의한 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 범위 내에서 상기한 하나 이상의 활성제 또는 활성화 방법을 조합할 수 있다. 예를 들어 활성제의 배합은 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호, 유럽 특허 공개 EP-B1 제0,573,120호 및 PCT 공개공보 제WO 94/07928호 및 제WO 95/14044호에 기재되었다. 이들 문헌은 모두 알루목산 및 이온화 활성제를 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사용하는 것을 논의하였다.
IV. 지지체, 담체 및 일반적인 지지 기술
본 발명의 촉매 조성물은 지지체 물질 또는 담체를 포함하며, 바람직하게는 지지된 활성제를 포함한다. 예를 들어, 촉매 조성물 성분, 바람직하게는 활성제 화합물 및(또는) 촉매 화합물은 지지체 또는 담체 상에 침착되거나, 지지체 또는 담체와 접촉하거나, 지지체 또는 담체와 함께 기화되거나, 지지체 또는 담체와 결합하거나 또는 지지체 또는 담체의 내부에 혼입되거나, 지지체 또는 담체 상 또는 내에 흡착 또는 흡수된다.
A. 지지체 물질
지지체 물질은 임의의 통상적인 지지체 물질이다. 바람직하게는, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질, 예를 들어 탈크, 무기 산화물 및 무기 염화물이다. 다 른 지지체 물질로는 폴리스티렌과 같은 수지성 지지체 물질, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물과 같은 관능화 또는 가교된 유기 지지체, 제올라이트, 클레이 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물이다. 바람직한 지지체로는 탈수되거나 또는 탈수되지 않을 수 있는 실리카, 열분해법 실리카, 알루미나 (제WO 99/60033호), 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 지지체로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 클로라이드 (미국 특허 제5,965,477호), 몬모릴로나이트 (유럽 특허 EP-B1 제0,511,665호), 필로실리케이트(phyllosilicate), 제올라이트, 탈크, 클레이 (미국 특허 제6,034,187호) 등이 포함된다. 또한, 이들 지지체 물질의 배합물, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등을 사용할 수 있다. 부가적인 지지체 물질로는 본원에 참고로 인용된 EP 제0,767,184 B1호에 기재된 다공성 아크릴 중합체가 포함될 수 있다. 다른 지지체 물질로는 PCT 제WO 99/47598호에 기재된 나노복합체, 제WO 99/48605호에 기재된 에어로겔, 미국 특허 제5,972,510호에 기재된 구정 및 제WO 99/50311호에 기재된 중합체 비드가 포함되며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다.
지지체 물질, 가장 바람직하게는 무기 산화물은 표면적이 약 10 내지 약 700 m2/g의 범위이고, 공극 부피가 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위이고, 평균 입도가 약 5 내지 약 500 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지지체 물질은 표면적이 약 50 내지 약 500 m2/g 범위이고, 공극 부피가 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g 범위이고, 평균 입도가 약 10 내지 약 200 ㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적이 약 100 내지 약 400 m2/g 범위이고, 공극 부피가 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위이고, 평균 입도가 약 5 내지 약 100 ㎛ 범위이다. 본 발명의 담체의 평균 공극 크기는 전형적으로 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å이고, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 Å이다.
지지체 물질은 화학적으로, 예를 들어 본원에 참고로 인용된 제WO 00/12565호에 기재된 불소 화합물로 처리될 수 있다. 다른 지지된 활성제는 예를 들어 지지된 붕소 함유 고상 산 착물을 언급한 제WO 00/13792호에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)사로부터 상품명 카보실 (Cabosil, 등록상표) TS-610로 입수할 수 있는 열분해법 실리카를 아래에 논의되는 촉매 성분 슬러리 중의 기핵제 또는 점도 증강제로서 사용할 수 있다. 열분해법 실리카는 전형적으로 디메틸실릴디클로라이드로 표면 히드록실기의 대다수가 캡핑되도록 처리한 입도 7 내지 30 나노미터의 실리카이다. 또다른 실시양태에서, 사용되는 열분해법 실리카의 입도가 40 마이크론 미만, 바람직하게는 20 마이크론 미만, 또는 바람직하게는 10 마이크론 미만이다.
지지된 촉매 조성물 성분의 바람직한 제조 방법에서, 활성제가 존재하는 액상물의 양은 지지체 물질의 공극 부피의 4배 미만, 보다 바람직하게는 3배 미만, 보다 더욱 바람직하게는 2배 미만, 바람직하게는 1.1배 내지 3.5배 범위 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 3배 범위의 양이다. 또다른 실시양태에서, 활성제가 존재하는 액상물의 양은 지지된 활성제의 제조에 사용되는 지지체 물질의 공극 부피의 1배 이하이다.
다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 방법 중 하나가 문헌 [Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968)]의 1권 (특히 67 내지 96면을 참조할 것)에 상세하게 논의되어 있다. 이 바람직한 방법은 질소 흡수를 위한 고전적인 BET 장치의 사용을 포함한다. 당업계에 널리 알려진 또다른 방법은 인스(Innes)의 문헌 [Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (March, 1956)]에 기재되어 있다.
B. 지지된 활성제
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 지지된 활성제를 포함한다. 많은 지지된 활성제가 다양한 특허 및 공개물, 예를 들어 트리알킬알루미늄을 이산화탄소로 처리한 후 가수분해하여 형성한 지지된 올리고머 알킬알루미녹산의 제조에 관한 미국 특허 제5,728,855호, 비가수분해법을 사용하여 제조한 지지된 메틸알루목산을 논의한 미국 특허 제5,831,109호 및 동 제5,777,143호, 트리알킬실록시 잔기를 사용한 산화에 의해 지지된 알루목산을 제조하는 방법에 관한 미국 특허 제5,731,451호, 승온 및 승압에서의 지지된 보조 촉매 (알루목산 또는 유기붕소 화합물)의 형성을 논의한 미국 특허 제5,856,255호, 알루목산을 열처리하고 지지체 상에 위치시키는 방법을 논의한 미국 특허 제5,739,368호, 지지된 알루목산에 메탈로센을 첨가하고 메틸알루목산을 더 첨가하는 것에 관한 EP-A 제0,545,152호, 알루목산 함침 지지체 및 메탈로센 및 벌키 알루미늄 알킬 및 메틸알루목산으로 이루어진 촉매 조성물을 논의한 미국 특허 제5,756,416호 및 동 제6,028,151호, 알루목산과 반응시킨 실리카의 촉매 지지체와 함께 메탈로센을 사용하는 것을 기재한 EP-B1 제0,662,979호, 알루목산으로 처리된 지지체를 가열하고 수세하여 고정되지 않은 알루목산을 제거하는 것에 관한 PCT 제WO 96/16092호, 모두 지지된 활성제에 메탈로센을 첨가하는 것에 관한 것인, 미국 특허 제4,912,075호, 동 제4,937,301호, 동 제5,008,228호, 동 제5,086,025호, 동 제5,147,949호, 동 제4,871,705호, 동 제5,229,478호, 동 제4,935,397호, 동 제4,937,217호 및 동 제5,057,475호, 및 PCT 제WO 94/26793호, 실리카 입자 상에 알루목산이 특정하게 분포되어 있는 지지된 활성제에 관한 미국 특허 제5,902,766호, 지지된 활성제를 숙성시키고 메탈로센을 첨가하는 것에 관한 미국 특허 제5,468,702호, 고상물을 알루목산으로 처리하고 메탈로센을 도입하는 것을 논의한 미국 특허 제5,968,864호, 지지된 메틸알루목산 및 트리메틸알루미늄 상의 메탈로센을 사용하는 방법에 관한 EP 제0,747,430 A1호, 메탈로센 및 지지된 활성제의 용도를 논의한 EP 제0,969,019 A1호, 알루미늄 트리알킬을 수 함유 지지체와 반응시켜 형성한 유기-알루미늄 화합물 및 메탈로센을 사용한 중합 방법에 관한 EP-B2 제0,170,059호, 스티렌 기재 중합제의 제조를 위한 지지된 알루목산 및 메탈로센의 용도를 논의한 미국 특허 제5,212,232호, 알루목산으로 예비처리한 수불용성 다공성 무기 산화물 및 지르코늄 화합물의 고상물 성분을 사용한 중합 방법을 논의한 미국 특허 제5,026,797호, 탈수된 지지체 물질, 알루목산 및 다관능성 유기 가교제를 배합하여 촉매 지지체를 제조하는 방법에 관한 미국 특허 제5,910,463호, 알루목산 용액의 부피가 지지체 물질의 공극 부피보다 작은 지지된 활성제의 제조 방법을 논의한 미국 특허 제5,332,706호, 동 제5,473,028호, 동 제5,602,067호 및 동 제5,420,220호, 알루미늄 원료 및 메탈로센을 함유한 용액으로 처리한 실리카를 논의한 제WO 98/02246호, 지지된 알루목산 및 메탈로센의 용도에 관한 제WO 99/03580호, 지지된 알루목산 및 메탈로센으로 이루어진 불균일 촉매계를 개시한 EP-A1 제0,953,581호, 다공성 유기 또는 무기 침윤제(imbiber) 물질을 사용하는 폴리히드로카르빌-알루목산의 제조 방법을 논의한 미국 특허 제5,015,749호, 고상 미립자 불활성 지지체 상에 고정된 하나 이상의 알킬알루미녹산의 제조 방법에 관한 미국 특허 제5,446,001호 및 제5,534,474호, 및 알루목산으로 처리한 고상 실리카의 제조 방법에 관한 EP-A1 제0,819,706호에 기재되어 있다. 또한, 유용한 지지된 활성제 및 그의 제조 방법을 개시하기 위해 그 전문을 본원에 참고로 인용한 논문으로는 메틸알루목산을 지지체에 흡착시킨 후 메탈로센을 흡착시키는 방법을 기재한 더블유. 카민스키 (W. Kaminsky) 등의 문헌 ["Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes", Journal of Polymer Science Vol. 37, 2959-2968 (1999)], 메틸알루목산 및 메탈로센으로 처리한 실리카의 용도를 논의한 준팅 추 (Junting Xu) 등의 문헌 ["Characterization of isotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylaluminoxane pretreated silica", European Polymer Journal 35 (1999) 1289-1294], 개질된 중다공성 실리카상에 고정시킨 알루목산을 개시한 스티븐 오브라이언 (Stephen O'Brien) 등의 문헌 ["EXAFS analysis of a chiral alkene polymerization catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41" Chem. Commun. 1905-1906 (1997)], 및 실리카에 지지된 메틸알루목산을 메탈로센과 함께 사용하는 것을 논의한 에프. 보니니 (F. Bonini) 등의 문헌 ["Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeling" Journal of Polymer Science, Vol. 33 2393-2402 (1995)]이 있다. 이들 참고문헌에 논의된 임의의 방법이 본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 지지된 활성제 성분의 제조에 유용하며, 모두가 본원에 참고로 인용된다.
또다른 실시양태에서, 지지된 활성제, 예를 들어 지지된 알루목산을 본원에 사용하기 전에 일정 기간 숙성시킨다. 참고로, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,468,702호 및 동 제5,602,217호를 참고하기 바란다.
한 실시양태에서, 지지된 활성제는 건조 상태이거나 또는 고상이다. 또다른 실시양태에서, 지지된 활성제는 실질적으로 건조된 상태이거나 또는 슬러리, 바람직하게는 광유 슬러리 중에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 2개 이상의 개별적으로 지지된 활성제를 사용하거나, 또는 별법으로 단일 지지체 상에 2개 이상의 상이한 활성제를 사용한다.
또다른 실시양태에서, 지지체 물질, 바람직하게는 일부 또는 전부 탈수한 지지체 물질, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃에서 탈수한 실리카를 유기알루미늄 또는 알루목산 화합물과 접촉시킨다. 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물을 사용하 는 실시양태에서, 활성제는 예를 들어 트리메틸알루미늄 및 물의 반응에 의해 동일반응계내에서 지지체 물질 상 또는 내에 형성된다.
또다른 실시양태에서, 루이스 염기-함유 지지체를 루이스 산 활성제와 반응시켜 지지체에 결합된 루이스 산 화합물을 형성한다. 루이스 염기 히드록실기가 있는 실리카는 상기의 지지체로의 결합 방법이 실시되는 전형적인 금속/메탈로이드 산화물이다. 이 실시양태는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제09/191,922호 (1998년 11월 13일자로 출원됨)에 기재되어 있다.
활성제를 지지하는 다른 실시양태는 트리스퍼플루오로페닐 붕소로부터 유도된 지지된 비배위성 음이온을 기재한 미국 특허 제5,427,991호, 13족 루이스 산 화합물과 실리카와 같은 금속 산화물의 반응을 논의하고, 전이 금속 유기금속 촉매 화합물을 양성자화시켜 상쇄된 촉매적으로 활성인 양이온을 형성할 수 있는 결합된 음이온 유발하는 트리스퍼플루오로페닐 붕소와 실라놀기 (실리콘의 히드록실기)의 반응을 예시한 미국 특허 제5,643,847호, 카르보양이온(carbocationic) 중합에 적합한 고정된 IIIA족 루이스 산 촉매를 기재한 미국 특허 제5,288,677호, 및 실리카 (Si02)와 반응시킨 메틸알루목산 (MAO) 및 메탈로센의 올레핀 중합 용도를 기재하고, 알루미늄 원자를 실리카의 표면 히드록실기의 산소 원자를 통해 실리카에 공유 결합시키는 것을 기재한 제임스 씨. 더블유. 치엔 (James C. W. Chien) 의 문헌 [Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, Vol. 29,1603-1607 (1991)]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 지지된 활성제는 교반되고 온도 및 압력이 조절되는 용기에서 활성제 및 적합한 용매로 이루어진 용액을 제조한 후 0℃ 내지 100℃의 온도에서 지지체 물질을 첨가하고, 지지체를 24시간 이하 동안 활성제 용액과 접촉시킨 후, 열 및 압력의 조합을 사용하여 용매를 제거하고 자유 유동 분말을 생성함으로써 형성된다. 온도는 40℃ 내지 120℃ 범위일 수 있고, 압력은 5 psia 내지 20 psia (34.5 내지 138 kPa)의 범위일 수 있다. 용매를 제거할 때, 불활성 기체 스윕(sweep)을 보조로 사용할 수 있다. 지지체 물질을 적절한 용매 중에서 슬러리화한 후 활성제를 첨가하는 것과 같은 다른 첨가 순서를 사용할 수 있다.
C. 분무 건조된 촉매 조성물 성분
또다른 실시양태에서, 지지체를 하나 이상의 활성제와 배합하고, 분무 건조시켜 지지된 활성제를 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 열분해법 실리카를 메틸 알루목산과 배합한 후, 분무 건조시켜 지지된 메틸 알루목산을 형성한다. 바람직하게는, 지지체를 알루목산과 배합하고, 분무 건조시킨 후, 광유 중에 넣어 본 발명에 유용한 슬러리를 형성한다.
또다른 실시양태에서, 상기한 촉매 화합물을 임의적인 지지체 물질(들) 및(또는) 임의적인 활성제(들)과 배합하고, 분무 건조시킨 후, 슬러리 희석제와 배합한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 바람직하게는 입상 충전제 물질과 같은 지지체 물질과 배합한 후, 분무 건조시켜, 바람직하게는 자유 유동 분말을 형성한다. 분무 건조는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의한 것일 수 있다. 지지된 촉매의 분무 건조를 상세히 기재한 EP-A 제0,668,295 B1호, 미국 특허 제5,674,795호 및 미국 특허 제5,672,669호 및 미국 특허 출원 제09/464,114호 (1999년 12월 16일자로 출원됨)를 참조하기 바란다. 일반적으로, 당업자는 촉매 화합물 및 임의적인 활성제를 용액 (원할 경우, 촉매 화합물과 활성제의 반응을 허용함) 중에 넣고 실리카 또는 열분해법 실리카, 예를 들어 가실 (Gasil, 등록상표) 또는 카보실(등록상표)과 같은 충전제 물질을 첨가한 후, 용액을 노즐을 통해 고압으로 밀어냄으로써, 촉매를 분무 건조시킬 수 있다. 용액은 표면 상에 분무하거나 또는 방울이 공중에서 건조되도록 분무할 수 있다. 일반적으로 사용되는 방법은 실리카를 톨루엔 중에 분산시키고, 활성제 용액 중에서 교반한 후, 촉매 화합물 용액 중에서 교반하는 것이다. 전형적인 슬러리 농도는 약 5 내지 8 중량％이다. 분무 건조 전에 현탁액이 되게 하기 위해, 이 제제를 30분 동안 부드럽게 교반하거나 또는 손으로 진탕하여 슬러리로 유지시킬 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 건조된 물질의 조성은 활성제(바람직하게는 알루목산) 약 40 내지 50 중량％, SiO2 50 내지 60 중량％ 및 촉매 화합물 약 2 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 가실(등록상표) 또는 카보실(등록상표)과 같은 열분해법 실리카를 촉매 화합물을 함유하는 용액에 첨가하여, 용액을 촉매 성분 슬러리에 첨가하거나 또는 중합 반응기에 주입할 때, 열분해법 실리카가 "동일반응계내 분무" 건조를 위한 템플릿(template)으로서 작용하게 할 수 있다.
간단한 촉매 화합물의 혼합물의 경우, 마지막 단계에서 2개 이상의 촉매 화합물을 목적하는 비율로 함께 첨가할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 제1 촉매 화합물을 활성제/충전제 혼합물에 특정 반응 시간 t 동안 첨가한 후, 제2 촉매 화합물 용액을 첨가하여 특정 시간 x 동안 더 혼합한 후, 혼합물을 동시 분무하는 것과 같은, 보다 복잡한 절차가 가능하다. 마지막으로, 제1 금속 촉매 화합물을 첨가하기 전에 약 10 부피％의 1-헥센과 같은 또다른 첨가제가 활성제/충전제 혼합물에 존재할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 결합제를 혼합물에 첨가한다. 이들은 입자 형태를 개선하기 위한 수단, 즉 입도 분포를 좁게 하고, 입자의 다공성을 감소시키고, '결합제'로서 작용하는 알루목산의 양을 감소시키는 수단으로서 첨가될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 화합물 및 임의적인 활성제의 용액을 다른 슬러리화된 분무 건조된 촉매 화합물과 배합한 후, 반응기에 도입할 수 있다.
분무 건조된 입자는 일반적으로 광유 슬러리로서 중합 반응기에 공급한다. 오일 중의 고상물 농도는 약 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％이다. 몇몇 실시양태에서, 분무 건조된 입자는 약 50 마이크로미터인 통상적인 지지된 촉매에 비해 약 10 마이크로미터 미만 내지 약 100 마이크로미터 이하의 크기일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 지지체의 평균 입도는 1 내지 50 마이크론, 바람직하게는 10 내지 40 마이크론이다.
V. 본 발명의 촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해, 상기한 촉매 성분을 촉매 성분 슬 러리 및(또는) 촉매 성분 용액에 사용한다. 본 발명의 목적에서, 슬러리는 다공성이거나 또는 다공성이 아닐 수 있는 고상물의 액상물 중 현탁액으로 정의한다. 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액을 배합하여 촉매 조성물을 형성한 후, 이것을 중합 반응기에 도입한다.
A. 촉매 성분 슬러리
한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 활성제 및 지지체, 또는 지지된 활성제를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 열분해법 실리카를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 슬러리는 또한 활성제 및 지지체 및(또는) 지지된 활성제 외에 촉매 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 슬러리 중 촉매 화합물은 지지된다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 하나 이상의 활성제(들) 및 지지체(들) 및(또는) 지지된 활성제(들) 및(또는) 하나 이상의 추가적인 촉매 화합물(들)을 포함한다. 예를 들어, 슬러리는 2개 이상의 활성제 (예를 들어, 지지된 알루목산 및 개질된 알루목산) 및 촉매 화합물을 포함하거나, 또는 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 슬러리는 지지된 활성제 및 2개의 촉매 화합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 지지된 활성제 및 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함하며, 이들은 개별적으로 또는 배합물로서 슬러리에 첨가될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 지지된 알루목산을 함유하는 슬러리를 촉매 화합물에 접촉시켜 반응시킨 후, 슬러리를 또다른 촉매 화합물과 접촉시킨다. 또다른 실시 양태에서, 지지된 알루목산을 함유하는 슬러리를 2개의 촉매 화합물과 동시에 접촉시켜 반응시킨다.
또다른 실시양태에서, 슬러리 중의 활성제 중의 금속 대 촉매 화합물 중의 금속의 몰 비는 1000:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 300:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 150:1 내지 1:1이다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 실리카, 열분해법 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크 또는 상기한 바와 같은 다른 지지체 물질을 포함하나 이에 한정되지는 않는 당업계에 공지된 임의의 불활성 입상 담체 물질일 수 있는 지지체 물질을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 상기한 바와 같은 지지된 활성제, 바람직하게는 실리카 지지체 상의 메틸 알루목산 및(또는) 개질된 메틸 알루목산을 함유한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 성분 슬러리는 전형적으로 촉매 성분, 바람직하게는 지지체, 활성제 및 임의적인 촉매 화합물을 액상 희석제 중에 현탁시켜 제조한다. 액상 희석제는 전형적으로 3 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지쇄 알칸, 또는 광유 또는 실리콘유와 같은 유기 조성물이다. 사용되는 희석제는 바람직하게는 중합 조건 하에서 액상이며, 비교적 불활성이다. 슬러리 중의 성분들의 농도는 목적하는 비의 촉매 화합물(들) 대 활성제 및(또는) 촉매 화합물 대 촉매 화합물이 반응기로 공급되도록 조절한다.
전형적으로, 촉매 화합물 및 지지체 및 활성제, 또는 지지된 활성제, 및 슬 러리 희석제를 촉매 화합물의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 바람직하게는 99％ 이상이 지지체 상 또는 내에 침착되기에 충분한 시간 동안 서로 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 본 발명의 촉매 공급 시스템에 사용하기 전에 제조한다. 혼합에 허용되는 시간은 10시간 이하, 전형으로는 6시간 이하, 보다 전형적으로는 4 내지 6시간이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 화합물을 슬러리에 첨가한 후 시간에 따라서 슬러리의 액상물 부분 중의 촉매 화합물의 농도가 감소될 경우, 촉매 화합물은 지지체 상 또는 내에 있는 것으로 생각될 것이다. 액상 희석제 중의 촉매 화합물의 농도는 예를 들어 당업계에 공지된 바와 같이 유도 결합 플라스마 분광계 (ICPS)로 측정하거나, 또는 적절한 농도 범위에서 작성한 검정 곡선으로 표준화한 후 자외선 (UV) 분광계로 측정할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 액상물(지지체를 포함하지 않음) 중의 촉매 화합물의 농도가 그의 초기 농도로부터 70％만큼 감소할 경우, 촉매 화합물의 70％가 지지체 상 또는 내에 침착된 것으로 생각될 것이다.
한 실시양태에서, 촉매 화합물을 용액, 슬러리 또는 분말로서 슬러리에 첨가할 수 있다. 촉매 성분 슬러리는 본 발명의 중합 방법에 사용하기 전에 제조하거나, 또는 인라인(in-line)으로 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 슬러리는 예를 들어 촉매 또는 지지된 촉매와 같은 촉매 성분 및 지지체, 및 활성제 또는 지지된 활성제를 한꺼번에 배합하여 제조할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 슬러리는 지지체 물질을 먼저 첨가하고 이어서 촉매 및 활성제 성분의 배합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 지지된 활성제, 및 용액으로서 슬러리와 배합된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함한다. 바람직한 용매는 광유이다.
또다른 실시양태에서, 알루목산, 바람직하게는 메틸 알루목산 또는 개질된 메틸 알루목산을 하소된 실리카 또는 열분해법 실리카와 같은 지지체와 배합하여 지지된 활성제를 형성하고, 이어서 지지된 활성제를 액상물, 예를 들어 탈기한 광유에 분산시킨 후, 하나 이상의 촉매 화합물을 분산액에 첨가하고 혼합하여 촉매 성분 슬러리를 형성한다. 촉매 화합물은 바람직하게는 고상물, 분말, 용액 또는 슬러리, 바람직하게는 광유의 슬러리로서 분산액에 첨가한다. 하나보다 많은 촉매 화합물을 분산액에 첨가할 경우, 촉매 화합물은 연속적으로 첨가하거나 또는 동시에 첨가할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 촉매 화합물을 고상물 또는 분말 형태로 슬러리에 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 15족 함유 촉매 화합물을 분말 또는 고상물 형태로 슬러리에 첨가한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 및(또는) [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz 2를 분말로서 슬러리에 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 광유를 포함하고, 질소로 퍼징되는 건조상자 (대기에서 습기 및 산소가 실질적으로 제거됨, 즉 질소와 수소가 각각 수 ppmv 미만임)에 넣은 브룩필드 모델 LVDV-III 레오미터 (Brookfield model LVDV-III Rheometer)로 측정시, 20℃에서의 점도가 약 130 내지 약 2000 cP, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 1500 cP, 보다 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 800 cP이다. 촉매 성분 슬러리를 질소로 퍼징되는 건조상자에서 제조하고, 점도 측정이 이루어지기 직전까지 밀폐된 유리 용기 안에서 회전시켜 슬러리가 시험의 시작시에 완전히 현탁되도록 한다. 점도계의 온도는 열 전달 유체를 점도계 내로 순환시키는 외부 온도조를 사용하여 조절한다. 레오미터에는 장치의 사용 안내서에 명시된 시험 물질을 위한 적절한 스핀들(spindle)을 장착한다. 전형적으로, SC4-34 또는 SC4-25 스핀들을 사용한다. 데이터 분석은 바람직하게는 장치와 함께 판매되고 사용되는 레오캘크 V1.1 소프트웨어 (Rheocalc V1.1 software, copyright 1995, 브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈 사)를 사용하여 수행한다.
한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지된 활성제 및 상기 화학식 I 내지 IX에 기재된 하나 이상의 촉매 화합물(들) 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지된 활성제 및 상기한 화학식 I 또는 II로 표시되는 하나 이상의 15족 촉매 화합물(들) 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지된 활성제 및 상기한 화학식 III 내지 VI으로 표시되는 하나 이상의 벌키 리간드 촉매 화합물(들) 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 지지된 활성제, 상기한 화학식 I 또는 II 로 표시되는 15족 촉매 화합물(들), 및 화학식 III 내지 VI으로 표시되는 벌키 리간드 촉매 화합물(들)을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 지지된 알루목산 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2 (여기서, M은 4족 금속이고, 각 Bz는 독립적으로 벤질기이고, Me은 메틸임)를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 지지된 알루목산, 15족 촉매 화합물, 및 하기 화합물, 즉 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐)-MX2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)-MX2, 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필 시클로펜타디에닐)MX2 (여기서, M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 염소, 브롬 또는 불소임) 중 하나를 포함한다.
하기되는 본 발명의 중합 방법에서, 상기한 임의의 촉매 성분을 함유하는 슬러리를 하기되는 임의의 촉매 성분 함유 용액과 배합할 수 있다. 또한, 하나 이상의 촉매 성분 함유 슬러리를 사용할 수 있다.
B. 촉매 성분 용액
한 실시양태에서, 촉매 성분 용액은 촉매 화합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 용액은 또한 촉매 화합물 외에 활성제를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 용액은 전형적으로 촉매 화합물 및 임의적인 활성제를 액상 용매 중에 용해시켜 제조한다. 액상 용매는 전형적으로 알칸, 예를 들어 C5 내지 C30 알칸, 바람직하게는 C5 내지 C10 알칸이다. 시클로헥산과 같은 환식 알칸 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 광유를 용매로서 사용할 수 있다. 사용되는 용액은 중합 조건 하에서 액상이어야 하고, 비교적 불활성이어야 한다. 한 실시양태에서, 촉매 화합물 용액에 사용되는 액상물은 촉매 성분 슬러리에 사용되는 희석제와 다르다. 또다른 실시양태에서, 촉매 화합물 용액에 사용되는 액상물은 촉매 성분 용액에 사용되는 희석제와 동일하다.
바람직한 실시양태에서, 용액 중의 활성제 중의 금속 대 촉매 화합물 중의 금속의 비는 1000:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 300:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 150:1 내지 1:1이다.
바람직한 실시양태에서, 활성제 및 촉매 화합물은 용매 및 활성제 또는 촉매 화합물의 중량을 기준으로 약 90 중량％ 이하, 바람직하게는 약 50 중량％ 이하, 바람직하게는 약 20 중량％ 이하, 바람직하게는 약 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 1 중량％로 용액 중에 존재한다.
한 실시양태에서, 촉매 성분 용액은 상기 화학식 I 내지 IX에 기재된 촉매 화합물 중 임의의 하나를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 용액은 상기한 화학식 I 또는 II로 표시되는 15족 촉매 화합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 용액은 상기한 화학식 III 내지 VI로 표시 되는 벌키 리간드 촉매 화합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 용액은 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐)MX2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)-MX2, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2 (여기서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 염소, 브롬, 또는 불소임)을 포함한다.
하기되는 본 발명의 중합 방법에서, 상기한 임의의 촉매 성분 함유 용액(들)을 상기한 임의의 촉매 성분 함유 슬러리/용액과 배합할 수 있다. 또한, 하나보다 많은 촉매 성분을 함유하는 용액을 사용할 수 있다.
C. 촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물은 임의의 한 촉매 성분 슬러리를 상기한 임의의 한 촉매 성분 용액과 배합하여 형성한다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액을 혼합하여 최종 촉매 조성물을 형성한 후, 이것을 중합 반응기에 도입하고 하나 이상의 올레핀과 배합한다. 바람직하게는, 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액을 연속적으로 혼합하고, 중합 반응기에 도입한다.
한 실시양태에서, 슬러리는 하나 이상의 지지체 및 하나 이상의 활성제, 바람직하게는 지지된 활성제를 함유하고, 용액은 하나 이상의 촉매 화합물을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 및 활성제 및(또는) 지지 된 활성제를 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 함유한다.
한 실시양태에서, 슬러리는 하나 이상의 지지체 및 하나 이상의 활성제, 바람직하게는 지지된 활성제를 함유하고, 용액은 하나 이상의 촉매 화합물(들) 및(또는) 하나 이상의 활성제 화합물(들)을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 하나보다 많은 지지체(들), 활성제(들) 및(또는) 지지된 활성제(들)을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 하나보다 많은 지지체(들), 활성제(들) 및(또는) 지지된 활성제(들)을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 하나보다 많은 지지체(들), 활성제(들) 및(또는) 지지된 활성제(들)을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물(들) 및(또는) 하나 이상의 활성제 화합물(들)을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 활성제 및(또는) 지지된 활성제를 함유하고, 또한 촉매 화합물 및(또는) 지지된 촉매 화합물을 함유하며, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 활성제 및(또는) 지지된 활성제를 함유하고, 또한 촉매 화합물 및(또는) 지지된 촉매 화합물을 함유하며, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 활성제 및(또는) 지지된 활성제를 함유하고, 또한 촉매 화합물 및(또는) 지지된 촉매 화합물을 함유하며, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물(들) 및(또는) 하나 이상의 활성제 화합물(들)을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 활성제 및(또는) 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물(들) 및(또는) 지지된 촉매 화합물을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 활성제 및(또는) 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물(들) 및(또는) 지지된 촉매 화합물을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 지지체, 활성제 및(또는) 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물(들) 및(또는) 지지된 촉매 화합물을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물(들) 및(또는) 하나 이상의 활성제 화합물(들)을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 하나보다 많은 지지체(들), 활성제(들) 및(또는) 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물(들) 및(또는) 지지된 촉매 화합물(들)을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물을 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 하나보다 많은 지지체(들), 활성 제(들) 및(또는) 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물(들) 및(또는) 지지된 촉매 화합물(들)을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성제를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 하나보다 많은 지지체(들), 활성제(들) 및(또는) 지지된 활성제 및 하나보다 많은 촉매 화합물(들) 및(또는) 지지된 촉매 화합물(들)을 함유하고, 촉매 성분 용액은 하나 이상의 촉매 화합물(들) 및(또는) 하나 이상의 활성제 화합물(들)을 함유한다.
한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액을 배합하여 형성한 촉매 조성물의 점도는 20℃에서 약 130 내지 약 2000 cP, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 1500 cP, 보다 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 800 cP이다.
또다른 실시양태에서, 촉매 성분 용액은 용액 및 슬러리의 중량을 기준으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량％의 촉매 성분 용액 및 촉매 성분 슬러리의 배합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 촉매 성분 용액은 광유를 포함하고, 용액 및 슬러리의 중량을 기준으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 촉매 성분 용액 및 촉매 성분 슬러리의 배합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리는 슬러리 공급기를 사용하여 중합 반응기에 공급한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액을 포 함하는 촉매 조성물은 슬러리 공급기를 사용하여 중합 반응기에 공급한다. 슬러리 공급기는, 예를 들면 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,674,795호에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 촉매 화합물을 포함하는 촉매 성분 용액은 촉매 성분 용액 중 최초 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 바람직하게는 99％ 이상의 촉매 화합물이 지지체 내에 또는 그 위에 침착되도록 촉매 성분 슬러리와 접촉시킨다.
또다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 촉매 성분 용액은 지지체 및 활성제, 바람직하게는 지지된 활성제를 포함하는 촉매 성분 슬러리와 접촉하여 고정상 촉매 조성물을 형성한다. 접촉시킨 후, 촉매 성분 용액으로부터의 촉매 화합물 모두 또는 사실상 모두, 바람직하게는 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 바람직하게는 99％ 이상을 촉매 성분 슬러리 중에 최초 함유된 지지체 내에 또는 그 위에 침착시킨다. 한 실시양태에서, 촉매 화합물은 배합물의 액상물 부분 중의 촉매 화합물의 농도가 용액으로부터 촉매 화합물을 첨가한 후 시간에 따라서 감소할 경우, 지지체 내에 또는 그 위에 존재하는 것으로 생각될 것이다. 촉매의 농도는 상기와 같이 측정할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 지지된 활성제는 이후 촉매 조성물을 반응기에 도입하기 전에 메탈로센 촉매 용액과 접촉되는 광유 중에 존재하며, 바람직하게는 접촉이 인라인으로 발생한다.
또다른 실시양태에서, 고정상 촉매 조성물계 또는 그의 성분들은 본 명세서에 참조로 포함되는 PCT 공개공보 제WO 00/02930호 및 제WO 00/02931호에 기재된 바와 같은 카르복실레이트 금속 염과 접촉시킬 수 있다.
또다른 실시양태에서, 용액은 촉매 화합물을 포함하고 슬러리는 지지된 활성제, 예를 들면 지지된 알루목산, 및 용액 중 촉매 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 둘 이상의 촉매 화합물을 포함한다. 두 촉매 화합물은 지지된 활성제 이전 또는 이후에 슬러리에 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 지지된 활성제는 우선 액상 희석제에 첨가하여 슬러리를 형성한 후, 촉매 화합물을 슬러리에 첨가하고, 이어서 또다른 촉매 화합물을 슬러리에 첨가한다. 제2 촉매는 바람직하게는 제1 촉매 화합물 및 지지된 활성제가 1분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상, 보다 바람직하게는 120분 이상, 보다 바람직하게는 360분 이상 접촉한 후에 첨가한다.
또다른 실시양태에서, 두 촉매 화합물은 동시에 동일하거나 상이한 용액 중 슬러리에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 화합물은 슬러리에 위치시키기 전에 비지지된 활성제와 접촉한다. 바람직한 실시양태에서, 비지지된 활성제는 개질되거나 비개질되는 알루목산, 예를 들면 메틸 알루목산이다.
또다른 실시양태에서, 촉매 화합물은 금속 화합물 및 리간드의 성분 부분으로 용액 또는 슬러리에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 예를 들면 치환되거나 비치환된 시클로펜타디엔, 인덴, 플루오렌기 및 금속 화합물, 예를 들면 지르코늄 테트라할라이드는 슬러리 또는 용액 또는 이들 모두에 첨가할 수 있고, 이들 중에서 반응할 수 있다. 마찬가지로, 촉매 화합물을 이미 함유하는 용액 및(또는) 슬러리에 금속 화합물 및(또는) 리간드를 첨가할 수 있다. 금속 화합물 및 리간드는 용액 또는 슬러리 중 촉매 화합물의 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 리간드 및(또는) 금속 화합물은 용액 및 슬러리 모두에 첨가할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성제와 배합되고, 분말 상태로 분무 건조된 후, 광유와 배합하여 슬러리를 형성하는 "비스아미드" 촉매 화합물 (즉, 맥콘빌 (D. H. McConville) 등의 문헌 [Organometallics 1195, 14, 5478-5480]에 기재된 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물, 또는 제WO 96/27439호에 기재된 가교된 비스(아미도) 촉매 화합물)을 포함한다. 이어서, 이 배합물을 다양한 촉매 성분 용액과 배합하여 특히 효과적인 다중 촉매계를 형성할 수 있다. 바람직한 촉매 화합물은 벌키 리간드 메탈로센 촉매와 같은 상기한 것을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 지지된 활성제를 포함하고 용액은 촉매 화합물을 포함한다. 촉매 화합물은 벌키 리간드 메탈로센을 포함하는 상기한 다양한 촉매 화합물로부터 선택할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2 ]2NHZrBz2 또는 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2 를 포함하고, 여기서 각 Bz는 독립적으로 벤질기이고, Me는 메틸이고, 용액은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, (펜타메틸시클로펜 타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)MX2, 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2를 포함하고, 여기서 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 염소, 브롬 또는 불소이다.
또다른 실시양태에서, 용액은 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2 ]2NHZrBz2 또는 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2 를 포함하고, 여기서 각 Bz는 독립적으로 벤질기이고, Me는 메틸이고, 슬러리는 1) 지지된 알루목산, 및 2) 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)MX2 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2를 포함하고, 여기서 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 염소, 브롬 또는 불소이다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 1) 지지된 알루목산, 2) 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)MX2, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2 (여기서, M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 염소, 브롬 또는 불소임), 3) [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZBz2 또는 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz 2를 포함하고, 용액은 벌키 리간드 메탈로센 화합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 광유 및 분무 건조된 촉매 화합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 화합물은 15족 함유 금속 화합물이다. 바람직한 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 화합물은 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 또는 그의 하프늄 동족체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 화합물 및 지지된 활성제는 슬러리 희석제와 배합되기 전에 또는 그 후에 배합할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 용액은 비스-인데닐지르코늄디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 촉매 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 제1 촉매 화합물은 슬러리 중 지지된 활성제와 배합하고, 제2 촉매 화합물 및 활성제는 용액 중에서 배합한 후, 둘을 인라인으로 혼합한다. 또다른 실시양태에서, 활성제 중 하나는 알루목산이고 다른 활성제는 붕소 기재의 활성제이다.
또다른 실시양태에서, 슬러리는 광유, 분무 건조된 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBZ2를 포함하고, 용액은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 슬러리는 지지된 활성제 및 촉매 화합물을 포함하고, 용액은 슬러리 중 촉매 화합물과 몇몇 관점에서 상이한 촉매 화합물을 포함 한다. 예를 들면, 슬러리 촉매 화합물은 상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물인 반면, 용액 촉매 화합물은 상기 화학식 III, IV, V, VI 또는 VII로 표시되는 촉매 화합물일 수 있고, 또한 그 반대일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 바이모달 중합체 생성물을 목적으로 할 경우, 하나는 제1 촉매 화합물과 활성제를 슬러리 중에서 혼합할 수 있고, 이어서 동일한 활성제에 의해 활성화될 수 있는 상이한 촉매 화합물의 용액을 온라인으로 첨가할 수 있다. 두 촉매 화합물을 독립적으로 공급 라인에 도입하기 때문에, 각각의 촉매가 하나 이상의 중합체 종을 생성하는 것으로 추측하여 최종 바이모달 생성물 중 2종의 양을 조절하는 것이 용이할 것이다.
또다른 실시양태에서, 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 함유하는 15족 금속은 본 발명의 공정 중에 지지된 알루목산과 배합한다. 통상적으로 두 촉매 화합물을 지지된 알루목산과 슬러리 중에서 배합하고, 용액은 두 촉매 화합물 중 하나 또는 다른 것의 트림 (trim) 용액을 포함할 것이다.
또다른 실시양태에서, [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2] 2NHHfBz2 및 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드는 본 발명의 공정 중에 지지된 메틸 알루목산과 배합한다. 통상적으로, 두 촉매 화합물은 지지된 알루목산과 슬러리 중에서 배합하고, 용액은 두 촉매 화합물 중 하나 또는 다른 것을 포함할 것이다. 용액은 바람직하게는 슬러리와 배합되는 용액의 양을 온라인으로 변경하므로써, 반응기에서 형성된 생성물을 조절하기 위해, 즉 혼합물을 트림하기 위한 트림 용액으로서 사용한다. 한 실시양태에서, 이 촉매 배합물은 이어서 80 내지 110℃의 중합 온도에서 공단량체(들), 예를 들면 헥센이 거의 없거나, 부재하에 올레핀(들), 바람직하게는 에틸렌의 중합에 사용한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리 농도는 슬러리의 중량을 기준으로 0 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 고상물을 유지한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 활성제는 약 0.5 내지 약 7 mmol/g, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 mmol/g, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 5 mmol/g으로 지지체 상에 존재한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 지지체 상에 존재하는 촉매 화합물, 바람직하게는 지지된 활성제의 총량은 약 1 내지 약 40 μmol/g, 바람직하게는 약 10 내지 약 38 μmol/g, 보다 바람직하게는 30 내지 36 μmol/g이다.
한 실시양태에서, 촉매 화합물의 금속 및 활성제의 금속의 최종 몰비 (즉, 용액 및 슬러리의 배합 이후)는 약 1000:1 내지 약 0.5:1 바람직하게는 약 300:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 150:1 내지 약 1:1의 범위이고, 보란, 보레이트, 알루미네이트 등의 경우, 비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이고, 알킬 알루미늄 화합물 (예를 들면, 물과 배합한 디에틸알루미늄 클로라이드)의 경우, 비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1이다.
한 실시양태에서, 슬러리에 사용된 촉매 화합물은 용액에 사용된 용매에 용해되지 않는다. "불용성"이란 용어는 20℃ 및 3분 미만의 교반 시에 물질의 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 바람직하 게는 0.01 중량％ 이하가 용매에 용해됨을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 슬러리에 사용된 촉매 화합물은 적어도 방향족 탄화수소에만 난용성이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 슬러리에 사용된 촉매 화합물은 광유, 방향족 용매 또는 지방족 탄화수소 (펜탄, 헵탄 등)에 불용성이다.
D. 촉매 조성물의 전달
본 발명의 방법에서, 촉매 성분 슬러리는 촉매 성분 용액과 배합하고(하거나) 반응시켜 인라인으로 촉매 조성물을 형성한다. 이와 같이 형성된 촉매 조성물은 이어서 중합 반응기에 도입한다. 일반적으로, 촉매 조성물은 촉매 성분 슬러리 보유 용기, 촉매 성분 용액 보유 용기 및 슬러리 공급기를 포함하는 촉매 공급 시스템을 사용하는 반응기에 도입한다.
도 1을 참조하여, 한 실시양태에서, 촉매 성분 슬러리, 바람직하게는 하나 이상의 지지체 및 하나 이상의 활성제, 바람직하게는 하나 이상의 지지된 활성제, 및 임의의 촉매 화합물(들)을 포함하는 광유 슬러리를 용기 (A)에 위치시킨다. 바람직한 실시양태에서, (A)는 고상물의 농도를 균일하게 유지시키도록 고안된 교반되는 보유 탱크이다. 용매 및 하나 이상의 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 혼합하여 제조한 촉매 성분 용액을 용기 (C)에 위치시킨다. 이어서, 촉매 성분 슬러리를 촉매 성분 용액과 인라인으로 배합하여 최종 촉매 조성물을 형성한다. 기핵제, 예를 들면 실리카, 알루미나, 열분해법 실리카 또는 임의의 다른 미립물 (B)을 슬러리 및(또는) 용액에 인라인으로 첨가하거나 용기 (A) 또는 (C)에 첨가할 수 있다. 유사하게, 추가의 활성제 또는 촉매 화합물을 인라인으로 첨가할 수 있다. 촉매 성분 슬러리 및 용액은 바람직하게는 일정 시간 동안 몇몇 지점 (E)에서 인라인으로 혼합한다. 예를 들면, 용액 및 슬러리를 정적 혼합기 또는 교반 용기를 사용하여 혼합할 수 있다. 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액의 혼합은 최초 용액 중의 촉매 성분이 처음에는 슬러리 중에 존재하는 지지된 활성제로 이동하도록 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물이 촉매 성분 슬러리에 분산되기에 충분히 길어야 한다. 이 때문에, 배합물은 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 지지된 활성제 상의 촉매 화합물의 균일한 분산액이 된다. 슬러리 및 용액이 접촉하는 시간의 길이는 통상적으로 약 120 분 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 60 분, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 분, 보다 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 분이다.
또다른 실시양태에서, 알루미늄 알킬, 에톡시화 알루미늄 알킬, 알루목산, 대전 방지제 또는 보레이트 활성제, 예를 들면 C1 내지 C15 알킬 알루미늄 (예를 들면, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄 등), C1 내지 C15 에톡시화 알킬 알루미늄 또는 메틸 알루목산, 에틸 알루목산, 이소부틸알루목산, 개질된 알루목산 등이 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인으로 첨가된다. 알킬류, 대전 방지제, 보레이트 활성제 및(또는) 알루목산 (F)을 용액 및 슬러리의 배합물에 직접 첨가하거나, 추가의 알칸 (예를 들면, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 및(또는) 옥탄) 담체 스트림 (G)를 통해 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 알킬류, 대전 방지제, 보레이트 활성제 및(또는) 알루목산은 약 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 300 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 약 300 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ppm로 존재한다. 바람직한 담체 스트림에는 이소펜탄 및(또는) 헥산이 포함된다. 알칸 (G)은 슬러리 및 용액의 혼합물에 통상적으로 약 0.5 내지 약 60 lb/hr (27 kg/hr)의 속도로 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 담체 가스, 예를 들면 질소, 아르곤, 에탄, 프로판 (H) 등을 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인으로 첨가할 수 있다. 통상적으로 담체 가스는 약 1 내지 약 100 lb/hr (0.4 내지 45 kg/hr), 바람직하게는 약 1 내지 약 50 lb/hr (5 내지 23 kg/hr), 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 25 lb/hr (0.4 내지 11 kg/hr)의 속도로 첨가할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 액상 담체 스트림은 아래쪽 방향으로 이동하는 용액 및 슬러리의 배합물에 도입한다. 용액, 슬러리 및 액상 담체 스트림의 혼합물은 기체상 담체 스트림과 접촉하기 전에 임의의 혼합기 또는 특정 길이의 혼합용 튜브를 통과할 수 있다.
유사하게, 헥센 (또는 다른 알파-올레핀 또는 디올레핀) (J)를 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인으로 첨가할 수 있다. 이어서, 슬러리/용액 혼합물은 바람직하게는 주입 튜브 (O)를 통해 반응기 (Q)를 통과한다. 몇몇 실시양태에서, 주입 튜브는 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 주입 튜브의 직경은 약 1/16 인치 내지 약 1/2 인치 (0.16 cm 내지 1.27 cm), 바람직하게는 약 3/16 인치 내지 약 3/8 인치 (0.5 cm 내지 0.9 cm), 보다 바람직하게는 1/4 인치 내지 약 3/8 인치 (0.6 cm 내지 0.9 cm)이다.
한 실시양태에서, 순환 가스 (또한 재순환 가스라고도 불림)를 지지체 튜브 (S)에 도입하고, 또다른 실시양태에서 단량체 가스, 예를 들면 에틸렌 가스를 지지 체 튜브에 도입한다. 기핵제 (K), 예를 들면 열분해법 실리카를 반응기에 직접 첨가할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 플레넘을 본 발명에서 사용할 수 있다. 플레넘은 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,693,727호에 기재된 바와 같이, 유동층 기체상 반응기 중 입자 결핍 영역을 생성하는데 사용하는 장치이다. 플레넘은 하나, 둘 이상의 주입 노즐을 가질 수 있다.
또다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매 또는 다른 유사 촉매가 기체상 반응기 중에서 사용될 경우, 산소 및(또는) 플루오로벤젠은 반응기에 직접적으로 첨가하거나 재순환 가스에 첨가하여 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 메탈로센 촉매 (산소 또는 플루오로벤젠에 감응함)를 기체상 반응기 중에서 또다른 촉매 (산소에 감응하지 않음)와 배합하여 사용할 경우, 산소는 다른 촉매의 중합 속도에 비례하여 메탈로센 중합 속도를 변경하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 촉매 배합물의 예로는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 (식 중, Me는 메틸임) 또는 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz 2 (식 중, Me는 메틸임)이 있다. 예를 들면, 질소 공급물 중 산소 농도가 0.1 ppm에서 0.5 ppm으로 변경될 경우, 비스인데닐 ZrCl2로부터 현저하게 소량의 중합체가 생성될 것이고 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2로부터 생성되는 중합체의 상대량이 증가한다. 제WO/09328호는 물 및(또는) 이산화 탄소를 기체상 중합 반응기에 첨가하는 것을 개시하고 있 다.
또다른 실시양태에서, 여전히 도 1을 참조하여, 광유, 하나 이상의 촉매 화합물, 지지체 및 활성제를 포함하는 슬러리를 (A)에서 혼합하고(하거나) (A)로부터 도입한다. 용매, 예를 들면 톨루엔, 헥산, 광유 또는 테트라히드로푸란, 및 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 포함하는 촉매 성분 용액을 (C)에서 혼합하고(하거나) (C)로부터 도입한다. 기핵제 (B) 및 (K), 예를 들면 열분해법 실리카를 하나 이상의 위치에서 온라인으로 첨가할 수 있고, 이들은 습윤 또는 건조 상태일 수 있다. 슬러리 및 용액을 배합하고, 통상적으로 (E)에서 혼합한다. 임의의 경 알킬류 (F), 예를 들면 트리이소부틸 알루미늄, 알루목산, 개질된 메틸알루목산 및(또는) 트리메틸 알루미늄을 배합물에 직접적으로 또는 알칸, 예를 들면 이소펜탄 공급물 (G)을 통해 인라인으로 첨가할 수 있다. 질소 (H) 및(또는) 올레핀, 예를 들면 헥센 (J) 또한 인라인으로 첨가할 수 있다. 이어서, 배합물을 주입 튜브 (O) (예를 들면, 1/8 인치 (0.3 cm) 튜브)를 통해 기체상 반응기 (Q)로 주입할 수 있다. 주입 튜브 (O)는 보다 큰 지지체 튜브 (S), 예를 들면 1 인치 (2.54 cm) 튜브 내부에 지지될 수 있다. 산소를 반응기 (Q) 또는 재순환 가스 (P)에 직접적으로 첨가하여 하나 이상의 촉매의 활성을 변화시킬 수 있다. (R)은 지지체 튜브 (S)로의 유동 (단량체, 재순환 가스, 알칸)이다
또다른 실시양태에서, 촉매 볼 형성 및(또는) 일반적인 노즐 막힘은 우선 이소펜탄 담체 (G)를 공급 라인으로부터 용액 및 슬러리의 배합물로 공급한 후, 용액 슬러리 및 이소펜탄의 배합물을 바람직하게는 질소 스위프 (H)를 사용하여 하향 유 동을 사용하여 수직 배향으로 반응기로 이동시켜 이소펜탄/슬러리 혼합물을 반응기에 분산시킴으로써 감소시킬 수 있다.
촉매 주입 튜브를 압착 쉐브론 패킹을 통해 반응기로 통과시키고, 약 0.1 인치 내지 10 피트 (0.25 cm 내지 3.1 m), 바람직하게는 약 1 인치 내지 6 피트 (2.5 cm 내지 1.8 m), 및 보다 바람직하게는 약 2 인치 내지 5 피트 (5 cm 내지 1.5 m)의 길이로 유동층으로 연장시킨다. 통상적으로, 삽입 깊이는 반응기의 직경에 의존하고 통상적으로 반응기 직경의 약 1/20 내지 1/2, 바람직하게는 약 1/lO 내지 1/2 및 보다 바람직하게는 약 1/5 내지 1/3으로 연장시킨다. 튜브의 말단은 축에 대해 수직으로 절단하여 노즐 콘을 형성하거나, 0 내지 90도, 바람직하게는 약 10 내지 80도의 각도로 예리하게 할 수 있다. 구멍의 입구는 새로운 칼날같은 형태로 취할 수 있다. 튜브를 위치시켜 수지 접착력를 감소시키거나, 막힘 방지 또는 대전 방지 화합물로 코팅할 수 있다. 또한, 튜브는 간단하게 튜브의 축 선으로부터 약 0 내지 80도, 바람직하게는 약 0 내지 60도 벗어난 각도에서 사선으로 절단할 수 있다. 튜브의 개구는 튜브의 구멍과 동일하거나, 충분한 압력 강하 및 기하 형태를 사용하여 연장하거나 끝을 점감시켜 노즐을 생성하므로써 용액 슬러리 및(또는) 분말의 분산된 스프레이를 반응기, 바람직하게는 유동층에 제공할 수 있다.
주입 튜브는 유동층 내의 구조 내부에 임의로 지지되어 구조적 완전성을 제공할 수 있다. 이 지지체 튜브는 통상적으로 내경이 약 1/4 인치 내지 약 5 인치 (0.64 cm 내지 12.7 cm), 바람직하게는 약 1/2 인치 내지 약 3 인치 (1.3 cm 내지 7.6 cm), 및 보다 바람직하게는 약 3/4 인치 내지 약 2 인치 (1.9 cm 내지 5 cm)인 두꺼운 벽의 관이다. 지지체 튜브는 바람직하게는 반응기 벽을 통해 대략 주입 튜브의 길이로 연장되고, 주입 튜브는 지지체 튜브의 말단 내부에서 바로 중단되거나 약 10 인치 (25.4 cm) 이하로 지지체 튜브를 지나서 연장된다. 바람직하게는, 주입 튜브는 지지체 튜브의 말단을 넘어 약 0.5 내지 5 인치 (1.8 cm 내지 12.7 cm) 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3 인치 (2.5 cm 내지 7.6 cm)로 연장된다. 반응기 중 지지체 튜브의 말단은 평평하고 튜브 축에 수직으로 절단할 수 있거나, 바람직하게는 약 10 내지 80도의 각도로 점감할 수 있다. 지지체 튜브의 말단은 광택을 내거나, 대전 방지제 또는 막힘 방지제 물질로 코팅할 수 있다.
유체 (R) (통상적으로 새로운 단량체, 에틸렌, 헥산, 이소펜탄, 재순환 가스 등)의 퍼지 유동은 바람직하게는 반응기 외부로부터 지지체 튜브의 아래로 도입하여 응집이 감소된 양호한 형태를 갖고, APS (평균 입도)가 약 0.005 내지 0.10 인치 (0.01 cm 내지 0.3 cm)인 수지 과립 입자를 제조할 수 있도록 촉매 조성물의 분산을 보조한다. 유체의 퍼지 유동은 촉매 주입 튜브 및 지지체 튜브 말단의 막힘을 최소화하는 것을 돕는다. 지지체 튜브에 도입된 유체는 수소; C2 내지 C40 알파올레핀 및 C2 내지 C40 올레핀, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 노르보르넨, 펜텐, 헥사디엔, 펜타디엔, 이소부틸렌, 옥타디엔, 시클로펜타디엔, 중합 반응에 사용되는 공단량체를 포함하나 이들로 한정되지 않는 올레핀 또는 디올레핀; 이소펜탄, 헥산, 에탄, 프로판, 부탄 등을 포함하는 이들로 한정되지 않는 알칸, 예를 들면 C1 내지 C40 알칸; 광유, 응축된 액상물을 포함하거나 포함하지 않는 순환 가 스; 또는 이들의 임의의 배합물이다. 바람직하게는 지지체 튜브 유동물은 가열될 수 있는 새로운 에틸렌 또는 프로필렌이다. 또한, 알칸, 예를 들면 이소펜탄 또는 헥산이 유동물의 약 0.001 중량％ 내지 약 50 중량％ 수준의 범위에서 유동물에 포함될 수 있다. 알칸은 유동물에 분산되고, 분산된 액상물 액적으로 존재하거나 또는 지지체 튜브의 배출구에서 기화될 수 있다. 액상물의 존재는 배출구에서의 막힘을 감소시킬 수 있다.
지지체 튜브 중 유체의 유속은 약 5 내지 10,000 pph이고, 다소 반응기 크기에 의존한다. 지지체 튜브 중 유체의 선속도는 약 10 내지 500 ft/sec (11 내지 549 km/hr), 바람직하게는 약 20 내지 300 ft/sec (22 내지 329 km/hr) 및 보다 바람직하게는 약 30 내지 200 ft/sec (33 내지 219 km/hr)이다.
별법으로, 지지체 튜브의 배출구는 말단에 노즐이 형성되어 가스의 제트 또는 분산액을 형성하여 촉매 조성물의 분배를 보조할 수 있다. 한 실시양태에서, 지지체 튜브의 내경은 말단에서 약 3 내지 80％, 바람직하게는 테이퍼 중에서 약 5 내지 50％로 서서히 감소하여 노즐을 형성함으로써 유체 유동물을 가속화시키고(시키거나) 분산시킨다. 주입 튜브의 삽입은 지지체 튜브의 내부 테이퍼에 의해 영향받지 않는다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 슬러리 및 용액의 접촉 시간은 활성 촉매 착체의 형성을 조정 또는 조절하기 위해 변화시킬 수 있다. 슬러리 및 용액의 접촉 시간은 바람직하게는 1분 내지 120분, 바람직하게는 2분 내지 60분, 바람직하게는 5분 내지 45분, 보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 30분의 범위이다.
또다른 실시양태에서, 슬러리 및 용액의 접촉 온도는 0℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 60℃, 보다 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 50℃ 및 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 명세서에 참조로 그의 전문이 포함되는 PCT 공개공보 제WO 96/11960호 및 USSN 제09/113,261호 (1998년 7월 10일 출원)에 기재된 바와 같이 광유 또는 표면 개질제 또는 이들의 배합물의 존재하에 고정상 촉매계를 도입하는 것을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 슬러리 또는 표면 개질제, 예를 들면 광유 중 알루미늄 스테아레이트 (T)를 슬러리 및 용액의 배합물과 함께 반응기로 도입한다. 또다른 실시양태에서, 표면 개질제, 예를 들면 알루미늄 스테아레이트를 슬러리 용기 (A)에 첨가한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 중 하나 또는 모두를 촉매, 임의의 지지체 및 금속 스테아레이트 또는 대전 방지제의 중량을 기준으로 금속 스테아레이트 (바람직하게는 알루미늄 스테아레이트, 보다 바람직하게는 알루미늄 디스테아레이트) 또는 대전 방지제 6 중량％ 이하, 바람직하게는 2 내지 3 중량％와 배합한다. 한 실시양태에서, 금속 스테아레이트 또는 대전 방지제의 용액 또는 슬러리를 반응기에 공급한다. 스테아레이트 또는 대전 방지제는 슬러리 (A) 또는 용액 (C)와 배합하거나, 슬러리 및 용액의 배합물과 함께 공급할 수 있다 (R). 바람직한 실시양태에서, 촉매 화합물 및(또는) 활성제는 약 0.5 내지 약 4 중량％의 대전 방지제, 예를 들면 메톡시화 아민, 예를 들면 아이씨아이 스페셜티즈 (ICI Specialties, Bloomington Delaware)사의 위트코스 케마민 (Witco's Kemamine) AS-990과 배합한다.
또다른 실시양태에서, 촉매계 또는 그의 성분을 벤질, 크실리톨, 이르가녹스 (등록상표) 565, 소르비톨 등과 배합한 후, 반응기에 공급한다. 이러한 작용제를 촉매 화합물 및(또는) 활성제와 배합하거나 촉매계 또는 그의 성분의 존재 또는 부재하에 용액으로 반응기에 공급할 수 있다. 유사하게, 이러한 작용제를 슬러리 (A) 또는 용액 (C)과 배합하거나, 슬러리 및 용액의 배합물과 함께 공급할 수 있다 (R).
또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 추가로 용액 및 슬러리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 동일하거나 상이한 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 갖는 둘 이상의 용액과 배합할 수 있다. 마찬가지로, 용액은 각각 동일하거나 상이한 지지체, 및 동일하거나 상이한 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 갖는 둘 이상의 슬러리와 배합할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 방법은 둘 이상의 용액과 바람직하게는 인라인으로 배합되는 둘 이상의 슬러리를 포함할 수 있고, 여기서 슬러리는 각각 동일하거나 상이한 지지체를 포함하고, 동일하거나 상이한 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 포함할 수 있고, 용액은 동일하거나 상이한 촉매 화합물 및(또는) 활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 지지된 활성제 및 상이한 두 촉매 화합물을 함유할 수 있고, 각각 슬러리 중 촉매의 하나를 함유하는 2종의 용액은 각각 독립적으로 슬러리와 인라인으로 배합한다.
E. 생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 용도
상기한 용액, 슬러리 및 임의의 첨가 물질 (기핵제, 촉매 화합물, 활성제 등)의 시간 조절, 온도, 농도 및 혼합 순서는 생성물의 특성을 변화시키는데 사용 할 수 있다. 용융 지수, 각 촉매에 의해 제조되는 중합체의 상대량, 및 생성된 중합체의 다른 특성도 또한 중합계 중 수소 농도의 조작을 비롯한 공정 변수의 조작에 의해 변화되거나, 또는
1) 중합계 중 제1 촉매의 양의 변화, 및(또는)
2) 중합계 중 제2 촉매의 양의 변화, 및(또는)
3) 중합 공정 중 수소 농도의 변화, 및(또는)
4) 중합 공정 중 촉매의 상대 비의 변화 (및 임의로 수지 제조 속도를 규칙적으로 일정하게 유지하도록 이들의 개별 공급 속도를 조절); 및(또는)
5) 공정으로부터 취하고(하거나) 퍼징하는 액체 및(또는) 기체의 양의 변화; 및(또는)
6) 중합 공정에서 배출된 중합체로부터 회수된, 중합 공정으로 반송되는 회수된 액체 및(또는) 회수된 기체의 양 및 조성의 변화; 및(또는)
7) 중합 공정에서의 수소화 촉매의 사용; 및(또는)
8) 중합 온도의 변화; 및(또는)
9) 중합 공정 중 에틸렌 분압의 변화; 및(또는)
10) 중합 공정 중 에틸렌 대 공단량체 비의 변화; 및(또는)
11) 활성 시퀀스 중 활성제 대 전이 금속 비의 변화; 및(또는)
12) 슬러리 및(또는) 용액의 상대 공급 속도의 변화; 및(또는)
13) 슬러리 및 용액의 인라인 혼합 시간, 온도 및(또는) 혼합 수준의 변화; 및(또는)
14) 상이한 유형의 활성제 화합물의 중합 공정에의 첨가; 및(또는)
15) 산소 또는 플루오로벤젠 또는 다른 촉매 독의 중합 공정에의 첨가에 의해 변화시킬 수 있다.
예를 들면, 지지된 메틸알루목산 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH 2]2NHZrBz2의 슬러리 및 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 용액을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 중합체의 유동 지수 및(또는) 용융 지수를 변화시키기 위해 중합 반응기 중 반응 온도를 변화시킬 수 있고, 반응기 중 수소의 농도를 변화시킬 수 있거나, 슬러리와 용액을 접촉시키기 전에 용액 중 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 농도를 변화시키거나, 또는 촉매 성분 용액 및(또는) 촉매 성분 슬러리의 상대 공급 속도를 변화시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 일정한 간격에서 중합체 생성물의 유동 지수 (ASTM D1238에 따른 I21-측정, 조건 E, 190℃)를 측정하고, 경우에 따라서 상기 인자 중 하나, 바람직하게는 온도, 촉매 화합물 공급 속도, 둘 이상의 촉매 대 각각 다른 것의 비, 단량체 분압, 산소 농도, 및(또는) 수소 농도를 변화시켜 유동 지수를 목적하는 수순으로 맞춘다. 바람직하게는 유동 지수 측정용 샘플을 단일 스크류가 장착되고, 바람직하게는 혼합 헤드 또는 이중 스크류가 장착된 압출기에서 압출시켜 용융 균일화하여 테이프 또는 스트랜드를 형성한다. 테이프 및(또는) 스트랜드는 통상적으로 유동 특성 측정을 위해 작은 조각으로 절단한다.
실시양태에서, 중합체 생성물의 특성은 인라인으로 측정되고, 배합된 촉매의 비에 따라서 변경된다. 한 실시양태에서, 슬러리 및 용액이 혼합되어 최종 촉매 조성물을 형성한 후, 촉매 성분 슬러리 중 촉매 화합물 대 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물의 몰비는 500:1 내지 1:500, 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50 및 가장 바람직하게는 40:1 내지 1:10이다. 또다른 실시양태에서, 슬러리 및 용액이 혼합되어 최종 촉매 조성물을 형성한 후, 슬러리 중 15족 촉매 화합물 대 용액 중 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 몰비는 500:1, 바람직하게는 100:1, 보다 바람직하게는 50:1, 보다 바람직하게는 10:1 및 보다 더 바람직하게는 5:1이다. 바람직하게는, 측정된 생성물 특성은 중합체 생성물의 유동 지수, 용융 지수, 밀도, MWD, 공단량체 함량 및 이들의 배합물이다. 또다른 실시양태에서, 촉매 화합물의 비가 변화될 경우, 촉매 조성물의 반응기로의 도입 속도, 또는 다른 공정 변수는 목적하는 생산 속도를 유지하도록 변경된다.
마찬가지로, 지지체 구조, 지지체 상의 관능기 (예를 들면, 실리카 상의 -OH기)의 수, 활성제 적재량 및 미리 함침시킨 촉매 적재량도 또한 형성된 생성물에 영향을 줄 수 있다.
유사하게, 에틸렌 분압의 변경은 생성물의 특성을 변경할 수 있다. 예를 들면, 용액이 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 포함하고 슬러리가 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz 2 및 지지된 메틸 알루목산을 포함하는 계에서는, 기체상 반응기 중에서의 에틸렌 분압이 220에서 240 psi (1.5-1.7 MPa)로 증가하면 유동 지수가 100에서 700 dg/min으로 증가한다.
임의의 이론으로 확립되거나 한정되는 것을 바라지는 않지만, 본 발명자들은 본 명세서에 기재한 공정이 지지체 내 및 지지체 상의 용액 촉매 화합물, 바람직하게는 지지된 활성제를 고정화시킨다고 생각한다. 본 명세서에 기재한 인라인 고정화 기술은 바람직하게는 반응기에 도입될 경우 보다 양호한 입자 형태, 벌크 밀도, 및(또는) 보다 높은 촉매 활성을 제공하고, 촉매 화합물 용액을 반응기에, 특히 기체상 또는 슬러리상 반응기에 도입하기 위한 추가 장비가 필요없는 지지된 촉매계를 얻는다. 메탈로센 촉매 화합물을 지지하기 위한 통상적인 지지체 기술은 형성된 지지된 촉매의 생산성이 전체적으로 낮아진다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 몇몇 예에서, 실제로 지지 공정은 지지된 촉매의 사용이 특히 바람직한 상용 중합 방법에서 이러한 촉매 화합물 중 특정한 것을 쓸모없는 것으로 만들어 버린다. 이는 특히 지지되지 않는 촉매계를 기체상 공정에 도입하는 것과 통상적인 지지된 촉매계에 도입하는 것을 비교할 경우 사실이다. 통상적인 지지된 촉매계에서는 지지체 물질, 활성제 및 촉매 화합물을 다양한 방법으로 촉매 공급 장치의 외부에서 다양한 조건 하에 다양한 방법으로 접촉시킴으로써 형성되는 지지된 촉매계를 의미한다.
메탈로센 촉매계를 지지하는 통상의 방법의 예는 미국 특허 4,701,432호, 동 제4,808,561호, 동 제4,912,075호, 동 제4,925,821호, 동 제4,937,217호, 동 제5,008,228호, 동 제5,238,892호, 동 제5,240,894호, 동 제5,332,706호, 동 제5,346,925호, 동 제5,422,325호, 동 제5,466,649호, 동 제5,466,766호, 동 제5,468,702호, 동 제5,529,965호, 동 제5,554,704호, 동 제5,629,253호, 동 제5,639,835호, 동 제5,625,015호, 동 제5,643,847호, 동 제5,665,665호, 동 제5,698,487호, 동 제5,714,424호, 동 제5,723,400호, 동 제5,723,402호, 동 제5,731,261호, 동 제5,759,940호, 동 제5,767,032호, 동 제5,770,664호, 동 제5,846,895호 및 동 제5,939,348호 및 1994년 7월 7일에 출원된 미국 특허 출원 제271,598호 및 1997년 1월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제788,736호 및 PCT 공개 제WO 95/32995호, 동 제WO 95/14044호, 동 제WO 96/06187호 및 동 제WO 97/02297호, 및 제EP-B1-0 685 494호에 기재되어 있다. 또한, 놀랍게도 특히 기체상 공정에서 상업적으로 지지가능하지 않은 촉매계가 본 발명의 방법을 사용하여 고정화되는 경우 유용하다는 것이 밝혀졌다.
VI. 중합 방법
상기 기재된 제조된 촉매계 및 촉매계 첨가 방법은 폭넓은 범위의 온도 및 압력에 대해 임의의 예비중합 및(또는) 중합 공정에 사용하는데 적합하다. 온도는 -60 ℃ 내지 약 280 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위일 수 있고, 사용되는 압력은 1 기압 내지 약 500 기압 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
중합 공정은 용액, 기체상, 슬러리상 및 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌인 1종 이상의 올레핀의 기체상 또는 슬러리상 중합이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄소 원자수가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8인 1종 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기체상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에틸렌, 프로 필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1의 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합에 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 다른 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소 원자수가 4 내지 18인 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 환식 올레핀을 포함한다. 본 발명에 유용한 비제한적인 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌계, 알킬 치환 스티렌,에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 가장 바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체가 제조되는데, 이 때 에틸렌을 사용하여 탄소 원자수가 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12, 가장 바람직하게는 4 내지 8인 1종 이상의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 기체상 공정으로 중합된다.
본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌이 하나가 임의로 디엔일 수 있는 2종 이상의 상이한 공단량체와 중합되어 삼원공중합체를 형성한다.
한 실시양태에서, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 Cx/C2(여기서, Cx는 공단량체의 양이고 C2는 에틸렌의 양임)는 약 0.001 내지 0.200, 더욱 바람직하게는 약 0.002 내지 0.008이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌을 단독으로 또는 에틸렌 및(또는) 탄소 원자수가 4 내지 12인 다른 올레핀을 포함하는 1종 이상의 다른 단량체와 함께 중합하기 위한 중합 공정, 특히 기체상 또는 슬러리상 공정에 관한 것이다. 폴리프로필렌 중합체는 모두 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,296,434호 및 동 제5,278,264호에 기재된 특정하게 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
통상, 기체상 중합 공정에서, 반응기 계의 사이클의 한 부분에서 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 달리 공지된 순환 기체 스트림이 중합열에 의해 반응기에서 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 이 열은 사이클의 또다른 부분에서 반응기 밖의 냉각 시스템에 의해 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 기체 유동층 공정에서, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림이 반응 조건하에 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 인취되고 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 인취되고 새로운 단량체가 가해져서 중합된 단량체를 대체한다(예를 들어, 모두 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,543,399호, 동 제4,588,790호, 동 제5,028,670호, 동 제5,317,036호, 동 제5,352,749호, 동 제5,405,922호, 동 제5,436,304호, 동 제5,453,471호, 동 제5,462,999호, 동 제5,616,661호 및 동 제5,668,228호를 참조함).
기체상 공정에서 반응기 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 600 psig (4138 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa), 더욱 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위로 달라질 수 있다.
기체상 공정에서 반응기 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 115 ℃, 더욱 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 110 ℃, 가장 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃의 범위로 달라질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 고려되는 다른 기체상 공정은 직렬 또는 다단계 중합 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 의해 고려되는 기체상 공정은 모두 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,627,242호, 동 제5,665,818호 및 동 제5,677,375호, 및 유럽 공개 제EP-A-0 794 200호, 동 제EP-B1-0 649 992호, 동 제EP-A-0 802 202호 및 동 제EP-B-634 421호에 기재된 것들을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 활용되는 반응기 및 본 발명의 방법은 시간당 500 lb (227 Kg/hr) 내지 약 200,000 lb/hr (90,900 Kg/hr) 또는 그 이상의 중합체, 바람직하게는 1000 lb/hr (455 Kg/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 10,000 lb/hr (4540 Kg/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 25,000 lb/hr (11,300 Kg/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 35,000 lb/hr (15,900 Kg/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 50,000 lb/hr (22,700 Kg/hr) 초과 및 가장 바람직하게는 65,000 lb/hr (29,000 Kg/hr) 초과 내지 100,000 lb/hr (45,500 Kg/hr) 초과의 중합체를 제조할 수 있거나 제조하고 있다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압 및 훨씬 이상의 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고상물, 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액상 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부 터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되는데 이 때 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고 임의로는 증류후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액상 희석제는 통상 탄소 원자수가 3 내지 7인 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건하에 액상 및 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 위에서 조작되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
본 발명의 바람직한 중합 기술은 입자 형태 중합, 또는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만에서 온도가 유지되는 슬러리 공정으로서 언급된다. 그러한 기술은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 완전히 참고로 인용되는 미국 특허 3,248,179호에 기재되어 있다. 다른 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정 및 복수개의 교반 반응기를 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 활용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 본원에 완전히 참고로 인용되는 미국 특허 4,613,484호 및 5,986,021호에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 공정에 사용되는 반응기 및 본 발명의 방법은 시간당 2000 lb(907 Kg/hr) 초과의 중합체, 더욱 바람직하게는 5000 lb/hr (2268 Kg/hr) 초과, 가장 바람직하게는 10,000 lb/hr (4540 Kg/hr) 초과의 중합체를 제조할 수 있고 제조하고 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 슬러리 반응기는 시간당 15,000 lb(6804 Kg/hr) 초과의 중합체, 바람직하게는 25,000 lb/hr (11,340 Kg/hr) 초과 내지 약 100,000 lb/hr (45,500 Kg/hr)의 중합 체를 제조하고 있다.
용액 공정의 예는 본원에 모두 참고로 인용되는 미국 특허 4,271,060호, 5,001,205호, 5,236,998호, 5,589,555호 및 5,977,251호 및 PCT WO 99/32525 및 PCT WO 99/40130호에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 공정, 바람직하게는 슬러리 또는 기체상 공정이 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매계의 존재하에 그리고 임의의 스캐빈저, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등의 부재 또는 본질적으로 그를 함유하지 않는 조건하에 조작된다. 이 바람직한 방법은 본원에 완전히 참고로 인용되는 PCT 공개 WO 96/08520호 및 미국 특허 5,712,352호 및 5,763,543호에 기재되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀(들), 바람직하게는 C2 내지 C30 올레핀(들) 또는 알파-올레핀(들), 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 배합물이 주요 중합전에 상기 기재된 본 발명의 메탈로센 촉매계의 존재하에 예비중합된다. 예비중합은 승압을 포함하여 기체, 용액 또는 슬러리 상에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예비중합은 임의의 올레핀 단량체 또는 배합물 및(또는) 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재하에 수행될 수 있다. 예비중합 과정의 예를 위해, 모두 본원에 완전히 참고로 인용되는 미국 특허 4,748,221호, 4,789,359호, 4,923,833호, 4,921,825호, 5,283,278호 및 5,705,578호 및 유럽 공 개 EP-B-0279 863호 및 PCT 공개 WO 97/44371호에 참조하시요.
한 실시양태에서, 톨루엔은 본 발명의 제조 또는 중합 방법에 사용되지 않는다.
VII. 중합체 생성물
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 폭넓게 다양한 제품 및 최종 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 탄성중합체, 플래스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 멀티모달 또는 바이모달 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
중합체, 통상 에틸렌 기재 중합체의 밀도는 최종 용도에 따라 0.86 g/cc 내지 0.97 g/cc의 범위이다. 몇몇 용도의 경우, 0.88 g/cc 내지 0.920 g/cc 범위의 밀도가 바람직한 반면, 파이프, 필름 및 블로우 성형과 같은 다른 용도에서 0.930 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위의 밀도가 바람직하다. 필름 용도의 경우와 같은 저밀도 중합체의 경우, 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도가 바람직하다. 밀도는 표준 ASTM 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 약 70인 분자량 분포를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제조된 중합체는 약 1.5 내지 15의 좁은 Mw/Mn을 갖는 반면, 다른 실시양태에서, 제조된 중합체는 약 30 내지 50의 Mw/Mn을 갖는다. 또한, 본 발명의 중합체는 조성 분포 폭 지수(CDBI)에 의해 측정되는 좁거나 넓은 조성 분포를 가질 수 있다. 공중합체의 CDBI를 측정하는 추가 상세한 사항은 당업계의 숙련자에 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에 완전히 참고로 인용되는 1993년 2월 18일에 공개된 PCT 특허 출원 WO 93/03093호를 참조하시요. 몇몇 실시양태에서, 제조된 중합체의 CDBI는 80％ 이상이거나 50％ 이하일 수 있다.
한 실시양태에서 본 발명의 중합체의 CDBI는 일반적으로 50％ 초과 내지 100％, 바람직하게는 99％의 범위, 바람직하게는 55％ 내지 85％의 범위, 더욱 바람직하게는 60％ 내지 80％, 더욱 바람직하게는 60％ 초과, 더욱 바람직하게는 65％ 초과이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명을 이용하여 제조된 중합체의 CDBI는 50％ 미만, 더욱 바람직하게는 40％ 미만, 가장 바람직하게는 30％ 미만이다.
한 실시양태에서 본 발명의 중합체의 용융 지수(MI) 또는 (I2)는 ASTM-D-1238-E로 측정할 때 0.01 dg/분 내지 1000 dg/분, 더욱 바람직하게는 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 더욱 바람직하게는 약 0.01 dg/분 내지 약 50 dg/분, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 dg/분 내지 약 10 dg/분이다.
한 실시양태에서 본 발명의 중합체의 용융 지수 비(I21/I2) (I21은 ASTM-D-1238-F로 측정함)는 10 내지 25 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25 미만이다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 중합체의 용융 지수 비(I21/I2) (I21은 ASTM-D-1238-F로 측정함)는 바람직하게는 25 초과, 더욱 바람직하게는 30 초과, 더 욱 바람직하게는 40 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과, 가장 바람직하게는 65 초과이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 좁은 분자량 분포 및 넓은 조성 분포를 갖거나 그 반대일 수 있고, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 5,798,427호에 기재된 중합체일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 의해 제조된 중합체는 멀티모달 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 통상 바이모달 분자량 분포를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 제조된 중합체는 0.93 내지 0.96 g/cc의 밀도, 0.03 내지 O.1Og/1O분의 MI(I2), 4 내지 12 g/10분의 FI(I21), 80 내지 180의 MFR(I21/I2), 200,000 내지 400,000의 전체 Mw, 5,000 내지 10,000의 전체 Mn 및 20 내지 50의 Mw/Mn을 갖는다. 바람직하게는, 저분자량 분획(~500 내지 ~50,000)은 0.935 내지 0.975 g/cc의 밀도를 갖고, 고분자량 분획(~50,000 내지 ~8,000,000)은 0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는다. 이들 중합체는 필름 및 파이프, 특히 PE-100 파이프 용도에 특히 유용하다. 더욱 바람직하게는, 중합체의 이 실시양태는 하기 분자량 분포(MWD) 특징을 갖는다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로부터 얻어진 MWD는 바이모달 피팅 프로그램을 사용하여 디컨벌루션(deconvolution)될 수 있다. 중합체의 바람직한 분할, HMW 분획의 중량％ 및 LMW 분획의 중량％의 비는 20 내지 80 대 80 내지 20, 바람직하게는 30 내지 70 대 70 내지 30, 더 바람직하게는 40 내지 60 대 60 내지 40이다. LMW 중량％보다 높은 HMW 중량％가 바람직하다. SEC 곡선은 더 분석되어 100만보다 높은 분자량을 갖는 총 MWD의 중량％인 중량％ >1 MM 및 분자량이 100,000보다 높은 총 MWD의 중량％인 중량％ > 100K를 제공할 수 있다. 중량％ 비는 간단히 중량％>100K로 나누어진 중량％>1MM이다. 100,000은 총 MWD를 HMW(고분자량) 및 LMW(저분자량) 영역으로 나누는 대략적인 평균으로서 사용되었다. 이 비는 MWD의 HMW 영역에서 매우 높은 분자량 화학종의 상대량의 간단하나 민감한 지표를 제공한다. 중합체의 바람직한 실시양태는 10 초과 30 미만, 바람직하게는 15 초과 25 미만의 중량％ 비(WPR)의 바람직한 범위를 갖는다. 필름 압출 동안 블로운 기포의 안정성은 하기 표에 나타낸 바와 같이 상기 WPR에 따라 달라지는 것으로 발견된다. 본 발명에 따른 이들 중합체를 제조하는 바람직한 촉매계는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 지지된 메틸알루목산과 배합된 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 또는 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz 2을 포함한다.
샘플 FI MI MFR HMW Mw HMW ％ 분할 중량％> 1MM 중량％> 100K 중량％ 비 기포 안정성
번호 1 8.32 0.051 167.3 605,500 53.5％ 9.7％ 41.8％ 23％ 불량
번호 2 7.45 0.06 124 584,000 50.1％ 8.7％ 41.7％ 21％ 양호
번호 3 7.99 0.047 168.7 549,900 53.3％ 8.7％ 40.9％ 21％ 양호
번호 4 9.16 0.076 121.2 454,700 58.3％ 7.5％ 42.1％ 18％ 양호
번호 5 8.11 0.094 86.7 471,800 53.7％ 6.6％ 43.3％ 15％ 불량
중합체의 실시양태의 통상의 SEC 곡선은 도 5에 나타나 있다. HMW 및 LMW 분획의 2개의 구별 피크가 디컨벌루션된 곡선으로 알 수 있다.
LMW HMW 전체
Mn 3,231 91,514 8,076
Mw 12,307 505,322 291,217
Mw/Mn 3.81 5.52 36.06
중량％ 43.57％ 56.43％
이 멀티모달 또는 바이모달 중합체는 우수한 기포 안정성 및 양호한 필름 압출 특성을 나타내는 것으로 발견된다. 중합체는 우수한 축소(draw-down) 특성을 입증하고 0.35 mil만큼 얇은 필름이 얻어졌다. 필름 외관율은 겔의 흠이 없이 우수하였다. 필름 다트 충격 강도는 식료품 봉지 용도에 적합하게 우수하였다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 의해 제조된 중합체는 바이모달 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 제조된 중합체는 0.93 내지 0.97 g/cc의 밀도, 0.02 내지 O.5 g/1O분의 MI(I2), 10 내지 40 g/10분의 FI(I21), 50 내지 300의 MFR(I21/I2), 100,000 내지 500,000의 Mw, 8,000 내지 20,000의 Mn 및 10 내지 40의 Mw/Mn을 갖는다. 이들 중합체는 블로우 성형 용도에 특히 유용하다. 이들 바이모달 중합체는 유니모달 HDPE의 성능을 훨씬 초과하는 기이한 벤트 스트립(Bent Strip) ESCR(환경 응력 균열 내성) 성능을 나타내었다. 또한, 블로우 성형된 병은 쉽게 정돈되었고 유니모달 HDPE의 반투명 마감보다 바람직한 불투명 마감을 가졌다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 프로필렌 기재 중합체가 제조된다. 이들 중합체는 본 발명의 수행에서 2종 이상의 상이한 촉매를 사용하여 제조 된 아탁틱 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 헤미-이소탁틱 및 신디오탁틱 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 프로필렌 중합체는 프로필렌 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다. 이들 유형의 프로필렌 중합체는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,794,096호, 동 제3,248,455호, 동 제4,376,851호, 동 제5,036,034호 및 동 제5,459,117호 (이들 전체가 본원에 참고로 인용됨)에 공지되어 있다.
본 발명의 중합체는 임의의 다른 중합체와 블렌딩되고(거나) 공압출될 수 있다. 다른 중합체들의 비제한적 예는 통상의 지글러-나타 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 통해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 탄성중합체, 플래스토머, 고압력 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 이들의 블렌드는 필름, 시트 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형과 같은 형성 조작에 유용하다. 필름은 식품 접촉성 및 비식품 접촉성 용도에 있어 수축 필름, 밀착 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 패키징, 중하중 가방, 식료품 봉지, 베이킹 또는 냉동 식품 패키징, 의료 패키징, 산업적 라이너, 멤브레인 등으로 유용한, 공압출 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료 가먼트, 지오텍스타일 (geotextile) 등을 제조하기 위한 직포 또는 부직포 형태로 사용되는 용융 방사, 용액 방사 및 용융 블로운 섬유 조작을 포함한다. 압출 물품은 의료 튜브, 와이어 및 케이블 코팅물, 파이프, 지오멤브레인 및 폰드 (pond) 라이너를 포함한다. 성형품은 병, 탱크, 거대 중공 물품, 경질 식품 용기 및 완구 등의 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 파이프 중으로 제조된다. 파이프 용도를 위해, 본 발명의 중합체는 I21이 약 2 내지 약 10 dg/분이고 바람직하게는 약 2 내지 약 8 dg/분이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 파이프는 ISO 자격을 충족시킨다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 110mm 파이프에 대해 예측된 S-4 Tc가 -5 ℃ 미만, 바람직하게는 -15 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -40 ℃ 미만인 폴리에틸렌 파이프를 제조하는데 사용된다 (ISO DIS 13477/ASTM F1589).
또다른 실시양태에서, 중합체는 압출 속도가 약 17 lb/hr/다이 원주의 인치 초과이고 바람직하게는 약 20 lb/hr/다이 원주의 인치 초과이며 더 바람직하게는 약 22 lb/hr/다이 원주의 인치이다.
본 발명의 폴리올레핀은 필름, 성형품 (파이프 포함), 시트, 와이어 및 케이블 코팅물 등 중으로 제조될 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 적층, 블로잉 및 캐스팅을 포함한, 당업계에 공지된 임의의 통상 기술에 의해 형성될 수 있다. 필름은 평판 필름 또는 관형 공정에 의해 수득될 수 있고, 그 후에 필름 평면에서 단일축 방향 또는 2개의 서로 수직인 방향으로 동일한 또는 상이한 정도로 배향될 수 있다. 배향은 양쪽 방향에서 동일한 정도 또는 상이한 정도로 이루어질 수 있다. 중합체를 필름 중으로 형성하는 특히 바람직한 방법은 블로운 또는 캐스트 필름 라인상의 압출 또는 공압출을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 필름 중으로 제조된다. 필름 용도를 위해, 본 발명의 중합체는 I21이 약 2 내지 약 50 dg/분, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 dg/분, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20 dg/분, 보다 더 바람직하게는 약 5 내지 약 15 dg/분이고, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10 dg/분이다.
제조된 물체 (예를 들어 필름, 파이프 등)는 추가로 슬립, 안티블록, 산화방지제, 안료, 충전제, 방무제, UV 안정화제, 대전방지제, 중합체 가공 보조제, 중화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료 및 기핵제와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티타늄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 스테아르산 금속, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 활석, BaS04, 규조토, 왁스, 카본 블랙, 난연 첨가제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 비드 등을 포함한다. 첨가제는 당업계에 공지된 전형적인 유효량, 예를 들어 0.001 중량％ 내지 10 중량％로 존재할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 블로우 성형 및 사출-연신 성형에 의해 성형품 중으로 제조될 수 있다. 성형 용도를 위해, 본 발명의 중합체는 I21이 약 20 dg/분 내지 약 50 dg/분이고 바람직하게는 약 35 dg/분 내지 약 45 dg/분이다.
또한, 임의의 이론에 얽매이기를 바라지 않으며, 본 발명에 의해 제조된 중합체는 2종의 중합체 생성물이 긴밀하게 블렌딩되어 이들이 반응기에서 나올 때 중 합체 입자를 가로질러 2종의 중합체의 균일한 분포가 존재하는 독특한 이점을 갖는다고 여겨진다. 가공되지 않은, 미처리의 과립형 중합체는 순수 (neat) 중합체로서 언급된다. 그 후 순수 중합체는 ASTM D 1921 입자 크기 (시브 분석) (Plastic Materials, Method A 또는 PEG Method 507)에 따라 표준 시브 크기에 의해 분획으로 분리된다.
시브 크기 수집된 분획 분획 명칭
10 메쉬 > 2000 ㎛ 분획 1 18 메쉬 2000 내지 1000 ㎛ 분획 2 35 메쉬 < 1000 내지 500 ㎛ 분획 3 60 메쉬 < 500 내지 250 ㎛ 분획 4 120 메쉬 < 250 내지 125 ㎛ 분획 5 200 메쉬/팬 < 125 ㎛ 분획 6
전체 분획 6
그 후 개별적 분획 (분획 2,3,4,5)의 물리적 특성을 테스트하였다. 용융 지수는 ASTM 1238 (조건 E, 190 ℃)에 따라 측정되었다.
본원에서 제조된 중합체의 독특한 속성은 상이한 분획의 용융 지수가 현저히 변하지 않는다는 것이다. 바람직한 실시양태에서 분획 3, 4 및 5의 용융 지수는 상대적으로 40％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 30％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 10％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 8％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 6％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 4％ 이하로 변한다. 상대적이라는 것은 분획 3, 4 및 5의 평균치에 대한 상대적인 것을 의미한다.
또다른 실시양태에서, 분획 2, 3, 4 및 5는 수지 샘플의 총 중량에 대해 90％ 초과로 포함되고, 바람직하게는 분획 2, 3 및 4가 수지 샘플의 총 중량에 대해 90％ 초과로 포함된다.
본원에서 제조된 중합체의 또다른 바람직한 속성은 상이한 분획의 Mw/Mn이 현저히 변하지 않는다는 것이다. 바람직한 실시양태에서, 분획 1, 4, 5 및 6의 Mw/Mn은 상대적으로 20％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 10％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 8％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 6％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 4％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 2％ 이하로 변한다. 바람직한 실시양태에서, 분획 1, 4 및 6의 Mw/Mn은 상대적으로 20％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 10％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 8％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 6％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 4％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 2％ 이하로 변한다. 상대적이라는 것은 분획 1, 4 및 6의 평균치에 대한 상대적인 것을 의미한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 분획 2, 3, 4 및 5의 Mw/Mn은 상대적으로 20％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 10％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 8％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 6％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 4％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 2％ 이하로 변한다. 상대적이라는 것은 분획 2, 3, 4 및 5의 평균치에 대한 상대적인 것을 의미한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 분획 3, 4 및 5의 Mw/Mn는 상대적으로 20％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 10％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 8％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 6％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 4％ 이하, 바람직하게는 상대적으로 2％ 이하로 변한다. 상대적이라는 것은 분획 3, 4 및 5의 평균치에 대한 상대적인 것을 의미한다. Mn 및 Mw는 시차 굴절률 검출기가 장착된 워터스 150 ℃ GPC 기기상에서의 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. GPC 컬럼은 좁은 폴리스티렌 표준물 시리즈를 운전함으로써 보정되고 분자 량은 문제의 중합체에 대한 넓은 폴리에틸렌 표준물 국가 표준국 (National Bureau of Standards) 1496을 사용하여 계산된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 저분자량 중합체 (저분자량은 50,000 이하, 바람직하게는 40,000 이하의 분자량임)를 중합체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 더 바람직하게는 40 내지 60 중량％로 포함한다.
한 실시양태에서 분획은 하기 특성을 갖는다.
시브 크기 수집된 분획 중량％ I21 I5 I2 분획 명칭
10 메쉬 > 2000 ㎛ 0.5 분획 1 18 메쉬 2000 내지 1000 ㎛ 1.02 23.9 0.75 0.14 분획 2 35 메쉬 < 1000 내지 500 ㎛ 15.11 37.6 1.18 0.22 분획 3 60 메쉬 < 500 내지 250 ㎛ 44.05 41.0 1.28 0.20 분획 4 120 메쉬 < 250 내지 125 ㎛ 33.62 40.8 .93 0.18 분획 5 200 메쉬/팬 < 125 ㎛ 5.70 분획 6
전체 100.0 41.6 1.18 0.23 분획 6
또다른 실시양태에서, 제조된 폴리올레핀은 중합체의 중량을 기준으로 20 중량％ 초과로 존재하는 분자량의 2종 이상을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 제조된 중합체는 바이모달 또는 멀티모달 (SEC 그래프 상에서)을 나타내었다. 바이모달 또는 멀티모달은 중합체의 SEC 그래프가 2개 이상의 양의 기울기, 2개 이상의 음의 기울기, 및 3개 이상의 변곡점 (변곡점은 곡선의 2차 미분이 음인 점임)을 갖거나 또는 그래프가 적어도 1개의 양의 기울기, 1개의 음의 기울기, 1개의 변곡점을 갖고 양의 기울기 및(또는) 음의 기울기 변화가 변화 이전 기울기의 20％ 초과인 것을 의미한다. 또다른 실시양태에서 SEC 그래프는 1개의 양의 기울기, 1개의 음의 기울기, 1개의 변곡점을 갖고 Mw/Mn 이 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 더 바람직하게는 20 이상이다. SEC 그래프는 시차 굴절률 검출기가 장착된 워터스 150 ℃ GPC 기기상에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 생성된다. 컬럼은 좁은 폴리스티렌 표준물 시리즈를 운전함으로써 보정되고 분자량은 문제의 중합체에 대한 마크 호윈크 (Mark Houwink) 계수를 사용하여 계산된다.
본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 필름은 극히 우수한 외관 특성을 갖는다. 필름은 낮은 겔 함량 및(또는) 우수한 헤이즈 및 광택을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, ASTM D 2475로 측정된 1 mil 필름 (1.0 mil = 0.25 ㎛)의 45°광택은 7 이상, 바람직하게는 8 이상이다. 바람직한 실시양태에서, ASTM D 1003 (조건 A)로 측정된 1 mil 필름 (1.0 mil = 25㎛)의 헤이즈는 75 이하, 바람직하게는 70 이하이다.
대표적 이점들을 포함하여 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해 하기 실시예들이 제공된다.
Mn 및 Mw는 시차 굴절률 검출기가 장착된 워터스 150 ℃ GPC 기기상에서의 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 분자량 표준물 시리즈를 운전함으로써 GPC 컬럼을 보정하였고 문제의 중합체에 대한 마크 호윈크 계수를 사용하여 분자량을 계산하였다.
밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정하였다.
용융 지수 (MI) 및 유동 지수 (FI) I2 및 I21은 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃에서)에 따라 측정하였다.
용융 지수 비 (MIR)는 ASTM D-1238에 의해 결정된 I2에 대한 I21의 비이었다.
중량 ％ 공단량체는 양성자 NMR로 측정하였다.
MWD는 Mw/Mn이었다.
다트 충격은 ASTM D 1709에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 엘멘도르프 인열 (Elmendorf Tear)은 ASTM D 1922에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 1％ 시컨트 (Secant) 모듈러스는 ASTM D 882에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 인장 강도 및 극한 인장 강도는 ASTM D 882에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 연신율 및 극한 연신율은 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 모듈러스는 ASTM 882-91에 따라 측정하였다.
헤이즈는 ASTM 1003-95 (조건 A)에 따라 측정하였다.
45°광택은 ASTM D 2457에 따라 측정하였다.
BUR은 블로우 업 (blow up) 비이다.
"PPH"는 시간당 파운드이다. "mPPH"는 시간당 밀리파운드이다. "ppmw"는 중량ppm이다.
실시예 1
지지된 활성제 SMAO의 제조
1 Kg 배치에 대해, 톨루엔 중의 30 중량％ MAO 1158.43 g (7.3 중량％ A1) (알베마를사 (Albemarle Corporation, 미국 루이지애나주 배톤 루지 소재)로부터 입수가능함) 및 여분의 톨루엔 2400 g을 리본 나선형 교반기가 장착된 8 L 혼합 탱크 중으로 채웠다. 다비손 (Davison) 955-600 실리카 984 g을 주변 온도에서 톨루엔 용액 중의 MAO에 가하였다. 히드록시기와 MAO의 반응으로부터 10 ℃ 발열이 발생하였다. 슬러리를 주변 온도에서 30분 동안 혼합하였다. 그 후 혼합 탱크 재킷을 약 70 ℃로 가열하고 0.00 mm/hg로 감압하여 건조가 발생되게 하였다. 슬러리가 농후하게 됨에 따라 교반기 rpm이 최소 회전, 약 40 내지 60 rpm으로 감소하였다. 그 후 슬러리가 건조 분말로 변하면서 회전이 천천히 증가하고 (약 600 rpm) 온도가 95 ℃로 올라갔다. 건조 단계의 마지막 동안에 질소 스윕 (sweep) (채워진 실리카 g당 약 0.5 cc/분)을 사용하여 실리카 기공으로부터 톨루엔이 제거되는 것을 도왔다. 톨루엔 제거가 멈출때까지 물질을 전형적으로 95 ℃에서 유지하였고, 물질 온도는 재킷 온도 근처에서 벗어났다. 물질 온도는 지지된 메틸알루목산 (SMAO)이 건조된 것으로 여겨지기 전에 적어도 30분 동안 변화하지 않았다. 잔류 톨루엔은 고상물상에서 2 중량％ 미만으로 감소하였다.
실시예 2
유동화 기체상 반응기에서 지지된 활성제 포함 슬러리에 의해 짧은 접촉 시간으로 활성화된 용액 촉매 화합물
인라인 지지된 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (P-MCN)의 중합 성능을 8 인치 (20.3 ㎝) 유동층 파일럿 플랜트(pilot plant) 반응기 에서 평가하였다. 촉매 공급물 배치를 도 2에 도시하였다. P-MCN (1.7 μmol/헥산 1 ㎖)을 0.65 g/hr로 라인으로 도입하였다. 이소펜탄 중 TiBA 0.5 중량％ (이소펜탄 담체 200 내지 250 cc/hr 및 0.5 중량％ TiBA 75 내지 90 cc/hr)를 라인으로 도입하였다. 이후에, 케이돌(Kaydol) 광유 및 실시예 1에서 제조된 SMAO 16 중량％ (4.5 mmol/고상물 g)를 포함하는 슬러리를 라인으로 도입하고, P-MCN 및 TiBA의 용액과 25 내지 35분 동안 혼합하였다. 혼합 후에, N2 블로우백 1.05 pph가 포함된 표준 1/8 인치 (0.32 ㎝) 주입 튜브를 사용하여 촉매를 주입하였다.
촉매를 LLDPE 조건 (75 ℃, 총압 350 psig (2.4 MPa), 에틸렌 120 psi (0.8 MPa), 에틸렌에 대한 헥센-1 공단량체의 비 0.017)에서 평가하였다. 반응기에 수소를 전혀 공급하지 않았는데, 이는 상기 촉매가 사용 조건하에서 충분한 수소가 2 내지 5 dg/분 용융 지수의 중합체를 생성하도록 만들기 때문이다. 표면 기체 속도 (SGV)를 1.54 ft/s (0.47 m/s)로 유지하고, 정류 상태의 층(bed) 중량을 27 lb (12.3 kg)로 유지하였다. 반응기를 연속적으로, 즉, 1일 약 13 시간 동안, 층 중량을 일정하게 유지하면서 작동시켜 수직 부분의 상부 근처의 층 수준을 얻었다. 가능한 경우, 반응기를 밤새도록 폐쇄시키고, 층을 질소 대기 중에서 유동시켰다. 층에서 이소펜탄 중 TiBA (트리이소부틸 알루미늄)를 스캐빈저로서 약 75 ppm으로 공급하여 상업적으로 관련된 촉매 생산성을 얻었다.
생성물은 6.1 dg/분 (I2), 17.6 MFR 및 0.93 g/cc 밀도를 가졌다. 수지 평균 입자 크기는 미세도 2.4 중량％ (< 120 메쉬)의 0.022 인치 (0.056 cm)이었다. 확정된 벌크 밀도는 27.4 lb/cu-ft이었다. 잔류 지르코늄 0.66 ppm, 알루미늄 33 ppm 및 실리카 75 ppm이 ICP (유도 결합 플라즈마 분광법)에 의해 측정되었다.
실시예 3
유동화 기체상 반응기에서 지지된 활성제 포함 슬러리에 의해 긴 접촉 시간으로 활성화된 용액 촉매 화합물
인라인 지지된 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (P-MCN)의 중합 성능을 8 인치 (20.3 ㎝) 유동층 파일럿 플랜트 반응기에서 평가하였다. 촉매 공급물 배치를 도 3에 도시하였다. P-MCN (이소펜탄 상류 중 0.5 중량％ TIBA 65 내지 100 cc/hr로 하여 0.56 g/hr로 공급됨)을 150 ㎖ 혼합기 중 케이돌 광유 상류에서 SMAO (실시예 1에서 제조된 바와 같음) 16 중량％와 접촉시켰다. 용액과 슬러리를 90 내지 130분 동안 혼합하였다. 이소펜탄 담체 200 내지 250 cc/hr을 사용하여 혼합기에 존재하는 촉매를 반응기로 씻어내렸다. 혼합 후에, N2 블로우백 1.1 pph의 표준 1/8 인치 (0.32 ㎝) 주입 튜브를 사용하여 촉매를 주입하였다.
촉매를 LLDPE 조건 (75 ℃, 총압 350 psig (2.4 MPa), 에틸렌 120 psi (0.8 MPa), 에틸렌에 대한 헥센-1 공단량체의 비 0.017)에서 평가하였다. 반응기에 수소를 전혀 공급하지 않았는데, 이는 상기 촉매가 사용 조건하에서 충분한 수소가 2 내지 5 dg/분 용융 지수의 중합체를 생성하도록 만들기 때문이다. 표면 기체 속도 (SGV)를 1.38 ft/s (0.42 m/s)로 유지하고, 정류 상태의 층 중량을 30.5 lb (13.6 kg)으로 유지하였다. 반응기를 1일 약 13 시간 동안, 층 중량을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동시켜 수직 부분의 상부 근처의 층 수준을 얻었다. 가능한 경우, 반응기를 밤새도록 폐쇄시키고, 층을 질소 대기 중에서 유동시켰다. 층에서 이소펜탄 중 TIBA (트리이소부틸 알루미늄)를 스캐빈저로서 약 75 ppm으로 공급하여 상업적으로 관련된 촉매 생산성을 얻었다.
생성물은 5.3 dg/분 (I2), 18.9 MFR 및 0.928 g/cc 밀도를 가졌다. 수지 평균 입자 크기는 미세도 2.8 중량％ (< 120 메쉬)의 0.021 인치 (0.053 cm)이었다. 확정된 벌크 밀도는 26.0 lb/cu-ft이었다. 잔류 지르코늄 0.55 ppm, 알루미늄 35 ppm 및 실리카 78 ppm이 ICP에 의해 측정되었다.
실시예 2 및 3의 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
8 인치 (20.3 cm) 유동층 데이타 요약
반응 조건 실시예 2 실시예 3
정류 상태에서의 생성 속도 (lb/hr)(kg/hr) 7.7 (3.5) 7.1 (3.2)
유동화 벌크 밀도 (lb/ft3) (kg/㎥) 12-13.9 (192-223) 16-18.5 (256-296)
시드 층 품질 (lb) (kg) 11 (5) 22 (10)
정지 상태에서 층 전환율 2.2 1.6
정지 상태에서 시드층의 이론 중량％ 0.11 0.19
촉매 공급 변수
SS에서의 촉매 공급 속도 (g/hr), 건조상태 기준 0.65 0.56
혼합기의 촉매 담체 상류
이소펜탄 (cc/hr) 200-250 na
iC5 중 0.5 중량％ TIBA 45-90 65-100
혼합기의 촉매 담체 하류
이소펜탄 (cc/hr) n/a 200-250
N2 (lb/hr) (kg/hr) 1.05 (0.5) 1.1 (0.5)
수지 특성:
용융 지수 I2 dg/분 6.1 5.3
MFR (I21/I2) 17.6 18.9
밀도 (g/ml) 0.93 0.928
벌크 밀도 (lb/ft3) (kg/㎥) 27.4 (439) 26 (416)
평균 입자 크기 (in) (cm) 0.022 (0.06) 0.021 (0.05)
미세도 <120 메쉬 (중량％) 2.4 2.8
품질 (lb) 알짜 (kg) 69 (31.3) 51 (23.1)
Zr 잔류물 (ICP에 의한 ppmw) 0.66 0.55
Al 잔류물 (ICP에 의한 ppmw) 33 35
Si 잔류물 (ICP에 의한 ppmw) 75 78

실시예 4
유동화 기체상 반응기에서 지지된 활성제 포함 슬러리에 의해 활성화된 용액 촉매 화합물
인라인 지지된 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (P-MCN)의 중합 성능을 14 인치 (35.6 ㎝) 유동층 파일럿 플랜트 반응기에서 평가하였다. SMAO에 의한 P-MCN의 인라인 활성화에 사용되는 촉매 공급물 배치를 도 4에 도시하였다. 10 cc/hr로 공급되는 촉매 용액을 이소펜탄 담체 1.0 pph, 및 100 ml 회전 혼합기의 케이돌 광유 상류 중 15 중량％ SMAO (실시예 1에서 제조된 바와 같 음) 10 cc/hr과 접촉시켰다. 혼합 후에, N2 블로우백 2.0 pph의 표준 1/8 인치 (0.3 ㎝) 주입 튜브를 사용하여 촉매를 주입하였다.
촉매를 LLDPE 조건 (85 ℃, 총압 350 psig (2.4 MPa), 에틸렌 200 psi (1.4 MPa), 에틸렌에 대한 헥센-1 공단량체의 비 (C6/C2) 0.0185)에서 평가하였다. 반응기에서 수소 농도를 200 ppm으로 유지하였다. 표면 기체 속도 (SGV)를 2.0 ft/s (0.6 m/s)로 유지하고, 정류 상태의 층 중량을 110 lb (50 kg)으로 유지하였다. 반응기 생성 속도는 31 pph이었다.
SMAO 활성제에 의한 P-MCN의 인라인 활성화에 사용되는 촉매 공급물 배치를 도 4에 나타내었다. 혼합 후에, N2 블로우백 2.0 pph의 표준 1/8 인치 (0.3 ㎝) 주입 튜브를 사용하여 촉매를 주입하였다. 10 cc/hr로 공급되는 촉매를 이소펜탄 담체 1.0 pph, 및 100 ml 회전 혼합기의 케이돌 광유 상류 중 15 중량％ SMAO (실시예 1에서 제조된 바와 같음) 10 cc/hr과 접촉시켰다.
생성물은 5.89 dg/분 (I2), 16.6 MFR 및 0.926 g/cc 밀도를 가졌다. 수지 평균 입자 크기는 미세도 0.56 중량％ (< 120 메쉬)의 0.033 인치 (0.084 cm)이었다. 확정된 벌크 밀도는 17.1 lb/cu-ft이었다. 잔류 지르코늄 0.28 ppm 및 알루미늄 35 ppm을 X-선 형광으로 측정하였다.
실시예 5
유동화 기체상 반응기에서 지지된 활성제 포함 슬러리에 의해 활성화된 용액 비스-인데닐 촉매 화합물
지지된 비스-인데닐 지르코늄 디클로라이드 용액 촉매 (비스-인데닐)의 중합 성능을 14 인치 (35.6 ㎝) 유동층 파일럿 플랜트 반응기에서 평가하였다. SMAO (실시예 1로부터)에 의한 용액 비스-인데닐 메탈로센 촉매 화합물의 인라인 활성화에 사용되는 촉매 공급물 배치를 도 4에 도시하였다. 15 cc/hr로 공급되는 촉매를 이소펜탄 담체 0.5 pph, 및 100 ml 회전 혼합기의 케이돌 광유 상류 중 15 중량％ SMAO 15 cc/hr과 접촉시켰다. 혼합 후에, 이소펜탄 담체 1.5 pph 및 N2 블로우백 4.0 pph의 표준 1/8 인치 (0.3 ㎝) 주입 튜브를 사용하여 촉매를 주입하였다.
촉매를 LLDPE 조건 (85 ℃, 총압 350 psig (2.4 MPa), 에틸렌 200 psi (1.4 MPa), 에틸렌에 대한 헥센-1 공단량체의 비 (C6/C2) 0.016)에서 평가하였다. 반응기에서 수소 농도를 195 ppm으로 유지하였다. 표면 기체 속도 (SGV)를 2.0 ft/s (0.6 m/s)로 유지하고, 층 중량을 110 lb (50 kg)으로 유지하였다. 반응기 생성 속도는 38 pph이었다.
생성물은 8.4 dg/분 (I2), 16.5 MFR 및 0.9273 g/cc 밀도를 가졌다. 수지 평균 입자 크기는 미세도 0.44 중량％ (< 120 메쉬)의 0.0357 인치 (0.091 cm)이었다. 확정된 벌크 밀도는 18.4 lb/cu-ft이었다. 잔류 지르코늄 < 0.10 ppm 및 알루미늄 27 ppm을 X-선 형광으로 측정하였다.
실시예 6
유동화 기체상 반응기에서 SMAO 및 제2 촉매 화합물 포함 슬러리에 의해 활성화된 용액 P-MCN 촉매 화합물
비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 촉매 화합물을 포함하는 용액, 및 SMAO 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2] 2NHZrBz2를 포함하는 슬러리의 중합 성능을 14 인치 (35.6 cm) 유동층 파일럿 플랜트 반응기에서 평가하였다. 비스(n-프로필시클로펜티다에틸) 지르코늄 디클로라이드 0.5 중량％, 및 케이돌 중 SMAO (실시예 1로부터) 17.3 중량％ (SMAO는 고상물 1 g당 Al 4.5 mmol을 함유함)를 포함하는 슬러리에 사용되는 용액의 인라인 활성화에 사용되는 촉매 공급물 배치를 나타내었다. [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz 2를 슬러리 오프-라인에 가하여 Al:Zr의 몰비를 150:1로 만들었다. 슬러리의 잔류 부분은 케이돌 광유이었다. 4 cc/hr로 공급되는 촉매를 직렬 연결된 2개의 10 인치 (25.4 cm) 길이, 1/4 인치 (0.64 cm) 직경의 키넥스(Kinecs) 정적 혼합기 (Chemineer)의 케이돌 광유 상류에서 SMAO/[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz 2 혼합물 75 cc/hr과 접촉시켰다. 용액과 슬러리간의 접촉 시간은 약 5분이었다. 혼합 후에, 이소펜탄 담체 3 pph 및 N2 담체 5 pph가 포함된 표준 1/8 인치 (0.32 ㎝) 주입 튜브를 사용하여 촉매를 주입하였다.
촉매를 105 ℃, 총압 350 psig (2.4 MPa), 에틸렌 220 psi (1.5 MPa), 에틸렌에 대한 헥센-1의 몰비 0.035의 조건에서 평가하였다. 반응기에서 수소 농도를 1800 ppm으로 유지하였다. 표면 기체 속도 (SGV)를 2.0 ft/s (0.6 m/s)로 유지하고, 층 중량을 75 lb (34 kg)으로 유지하였다. 반응기 생성 속도는 21 pph이었다.
생성물은 0.051 dg/분 (I2), 유동 지수 7.74 dg/분, MFR 151 및 밀도 0.9502 g/cc를 가졌다. 수지 평균 입자 크기는 미세도 1.25 중량％ (< 120 메쉬)의 0.016 인치 (0.04 cm)이었다. 확정된 벌크 밀도는 23.9 lb/cu-ft이었다. 잔류 지르코늄 < 3.25 ppm 및 알루미늄 109 ppm을 X-선 형광으로 측정하였다.
실시예 4, 5 및 6의 데이타를 하기 표 2에 요약하였다.
14 인치 (35.6 cm) 유동층 데이타 요약
실시예 4 실시예 5 실시예 6
유동화 벌크 밀도 (lb/ft3) (kg/㎥) 11.0 (176 13.0 (208) 15.4 (247)
정지상태에서 층 전환율 10.3 8.7 12
수지 특성
용융 지수 (I2 (dg/분)) 5.89 8.4 0.051
유동 지수 (I21 (dg/분)) 97.65 138.7 7.74
MFR (I21/I2) 16.6 16.5 151
밀도 (g/cc) 0.926 0.9273 0.9502
벌크 밀도 (lb/ft3) (kg/㎥) 17.1 (274) 18.4 (295) 23.9 (383)
평균 입자 크기 (in)(cm) 0.033 (0.08) 0.0357 (0.090) 0.016 (0.04)
미세도 <120 메쉬 (중량％) 0.56 0.44 1.25
Zr 잔류물 (ppm, X-선에 의함) 0.28 < 0.10 3.25
Al 잔류물 (ppm, X-선에 의함) 34.7 27 109

실시예 7
SMAO 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz 2를 포함하는 슬러리와 용액 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (P-MCN) 촉매와의 중합으로부터 얻어진 여러가지 생성물 샘플을 필름 용도에 대해 평가하였다. 이러한 바이모달 HMW HDPE 분말 중합체를 이중 혼합 헤드가 장착된 2.5 인치의 24:1 L/D 단일 스크류에서 210 ℃로 배합한 다음, 이르가녹스(Irganox) 1076 1000 ppm, 이르가포스(Irgafos) 168 1500 ppm 및 칼슘 스테아레이트 1500 ppm을 포함하는 안 정화 패키지와 함께 회전 혼합시켰다. 2개의 펠렛화 샘플은 각각 8.4 및 9.9 FI, 및 155 및 140 MFR을 나타내었다. 밀도는 각각 0.9524 및 0.9490이었다. 펠렛화 중합체는 50 mm, 18:1 L/D 단일 스크류, 1 mm 다이 간격의 100 mm 다이가 장착된 알핀(Alpine) 필름 라인에서 압출된 필름이었다. 다이 온도는 210 ℃로 설정하였다. 배출물은 약 100 lb/hr에서 유지하고, 기포의 블로우 업 비는 4.0으로 설정하였고, 동결 라인 높이는 36 인치이었다. 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 바이모달 중합체는 뛰어난 기포 안정성 및 필름 압출 특성을 나타내었다. 필름 다트 충격 강도는 1.0 mil 및 0.5 mil 게이지에 대해 각각 200 g 및 300 g을 초과하였다. 필름 샘플은 또한 뛰어난 인장 강도 및 모듈러스를 나타내었다.
샘플 번호 에스코렌(Escorene) HD 7755* (비교) A B
반응 온도 (℃) 105 105
반응 압력 350 350
C2 PP 220 220
H2/C2 (몰) 0.003 0.003
H2 ppm 1800 1800
공단량체 C6 C6
공단량체/C2 (몰) 0.004 0.0044
MI (I2) 0.068 0.055 0.071
MI (I5) 0.341
FI (I21) 10 8.37 9.93
MFR (I21/I2) 146.6 155 140
밀도 (g/cc) 0.9518 0.9524 0.9490
배출 속도 (lb/hr) 100 101 104
헤드 압력 (psi) 7230 7350 7600
모터 하중 (amp) 58 58.5 59.8
BUR 4 4 4
FLH (인치) 36 36 36
용융 파쇄 없음 없음 없음 없음 없음 없음
FAR 40 40 40 40 40 40
기포 안정성 양호함 적당함 양호함 양호함 양호함 양호함
용해 속도 (fpm) 92 182 92 184 92 184
필름 게이지 (mil) 1 0.5 1 0.5 1 0.5
다트 충격 강도 (g) 250 330 200 340 230 340
인장 강도 (psi)
MD 10000 11000 8500 11820 8600 12800
TD 7500 7500 6300 8440 10000 8900
신장율(％)
MD 490 380 400 325 530 300
TD 570 390 630 370 430 380
엘멘도르프 인열 (g/mil)
MD 22 12 22 11 21 12
TD 186 36 360 42 180 26
모듈러스 (psi)
MD 130400 129400 116000 167200 111000 114000
TD 160200 163000 146900 164000 127000 136000
*에스코렌(ESCORENE) HD 7755는 이중 반응기 시스템을 사용하여 제조된, I21 7.5, MIR 125, Mw 180,000, 밀도 0.95 g/cc인 엑손모빌(ExxonMobil) 케미칼 컴파니 (Mt. Belvue, Texas)에서 입수가능한 폴리에틸렌 중합체임

실시예 8
온라인 정돈된 펜타메틸시클로펜타디에닐(n-프로필시클로펜타디에닐)ZrCl 2 로 분무건조된 [(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NHZrBz 2 촉매
에틸렌 헥센 공중합체를 100 ℃ 및 350 psig 총 반응압으로 작동하는, 수 냉각 가열 교환기를 갖는 14 인치 크기의 파일롯 플랜트 기체상 유동층 반응기에서 제조하였다. 에틸렌은 반응기에 1 시간당 약 50 파운드의 속도로 공급하고, 헥센은 1 시간 당 약 0.5 파운드의 속도로 공급하며, 수소는 20 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기에서 에틸렌 분압을 200 psi로 유지하였다. 헥센을 연속적으로 공급하여 C6/C2 몰비를 0.01로 유지하였다. 수소 공급 속도를 조절하여 순환 기체에서 H2/C2 기체 몰비를 0.0035로 유지하였다. 생성 속도는 약 28 PPH이었다. 반응기에 재순환 기체 유동이 약 1200 lb/hr인 플레넘(plenum)을 장착하였다 (플레넘은 유동층 기체상 반응기에서 입자 희소 영역을 생성하는데 사용되는 장치임, 미국 특허 제5,693,727호 참조). 구멍 크기가 0.055"인 점감된 촉매 주입 노즐을 플레넘 기체 유동에 위치시켰다.
[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 (NH3-Zr) 분무건조된, 슬러리화 촉매 (고상물 20 중량％)를 제조하였다. 촉매에 대한 표적 조성물은 카보실(Cabosil) 34.2 ％, 가실(Gasil) 12.8％, MAO 50.7 ％, HN3-Zr 2.3 ％, Al/g 8.7 mmole, Zr/g 0.037 mmole 및 Al/Zr 234가 되었다. 생성된 분말은 광유에 첨가되어 슬러리 25 중량％를 만들었다. 헥산으로 촉매를 더 희석하여 슬러리 20 중량％를 만들고, 반응기에 공급하기 전에 24 시간 동안 혼합하였다.
슬러리화된 촉매를 1/8" 라인을 통해 35 cc/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이소펜탄을 1 lb/hr의 추가의 유속으로 하여 촉매가 혼합 "T"로 운반되는 것을 도왔다. 정제 케이돌 광유 중 0.5 중량％ 펜타메틸시클로펜타디에닐(n-프로필시클로펜타디에닐) ZrCl2 ((Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2) 촉매 용액 3 cc/hr을 혼합 "T"에 첨가하고, 촉매를 직렬의 2 1/4" 케미니어 키넥스(Chemineer Kinecs) 정적 혼합기에서 접촉시켰다. 2가지 촉매 간의 접촉 시간은 5분 미만이었다. 촉매를 최종적으로 추가의 이소펜탄 1 lb/hr 및 정제 질소 4 lb/hr과 함께 점감된 주입 노즐을 통해 주입하였다. HN3/(Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2 촉매의 몰비는 약 7이었다.
분말을 브라벤더 압출기를 통해 처리한 후 생성된 중합체를 분석하였다. 유동 지수는 6.5로 측정되었고, 용융 지수는 0.049로 측정되었으며, 133 MFR이 얻어졌다. 밀도는 0.9582 g/cc이었다.
실시예 9
오프-라인 침지된 (Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl 2 로 분무건조된 NH 3 -Zr 촉매
에틸렌 헥센 공중합체를 85 ℃ 및 350 psig 총 반응압으로 작동하는, 수 냉각 가열 교환기를 갖는 14 인치 파일롯 플랜트 크기의 기체상 유동층 반응기에서 제조하였다. 에틸렌은 1 시간당 약 36 파운드의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센은 1 시간 당 약 0.7 파운드의 속도로 공급하며, 수소는 18 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기에서 에틸렌 분압을 200 psi로 유지하였다. 헥센을 연속적으로 공급하여 C6/C2 몰비를 0.015로 유지하였다. 수소 공급 속도를 조절하여 순환 기체에서 H2/C2 기체 몰비를 0.0035로 유지하였다. 생성 속도는 약 19 PPH이었다. 반응기에 재순환 기체 유동이 약 1200 lb/hr인 플레넘을 장착하였다 (플레넘은 유동층 기체상 반응기에서 입자 희소 영역을 생성하는데 사용되는 장치임, 미국 특허 제5,693,727호 참조). 구멍 크기가 0.055"인 점감된 촉매 주입 노즐을 플레넘 기체 유동에 위치시켰다.
(Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2를 갖는 NH3-Zr 분무건조된 슬러리화 촉매 (고상물 17 중량％, HN3/(Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2 몰비 8)를 오프-라인 제조하였다. 촉매에 대한 표적 조성물은 카보실 34.2 ％, 가실 12.8 ％, MAO 50.7 ％, HN3-Zr 2.3 ％, Al/g 8.7 mmole, Zr/g 0.037 mmole 및 Al/Zr 234가 되었다. 생성된 분말은 광유에 첨가되어 슬러리 20 중량％를 만들었다. (Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2를 혼합물에 첨가하여 촉매의 HN3-(Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2 몰비를 8:1로 만들었다. 촉매를 헥산으로 더 희석하여 고상물 슬러리 17 중량％가 얻어졌다. 이를 1/8" 라인을 통해 30 cc/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이소펜탄을 1 lb/hr의 추가의 유속으로 하여 촉매가 반응기로 운반되는 것을 도왔다. 촉매를 최종적으로 추가의 이소펜탄 1 lb/hr 및 정제 질소 2.5 lb/hr과 함께 점감된 주입 노즐을 통해 주입하였다.
분말을 브라벤더 압출기를 통해 처리한 후 생성된 중합체를 분석하였다. 유동 지수는 9.7로 측정되었고, 용융 지수는 0.041로 측정되었으며, 237 MFR이 얻어졌다. 밀도는 0.9501 g/cc이었다.
실시예 10
실시예 11 내지 14를 위한 촉매 제조 (HN 3 -Zr/MMAO/카보실 슬러리)
헥산 및 헵탄 중 NH3-Zr 및 개질 메틸알루미녹산(MMAO) 및 열분해법 실리카 (TS-610 카보실)를 함유하는 촉매 슬러리를 제조하였다. 알베말(Albemarle)의 MMAO 468 그램을 헵탄 중 Al 7 중량％로서 정제 헥산 1 리터로 희석하였다. 카보실 30.1 그램을 3 중량％ 고상물 농도로 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. NH3-Zr 분말 3.6 그램을 첨가하고, 교반하고, 깨끗한 2 리터 스테인레스강 용기에 충전하였다. Al/Zr 몰비는 150이었고, HN3-Zr은 0.35 중량％이었다. (Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2를 0.15 중량％의 농도로 정제 헥산중에 용해시켰다.
실시예 11
에틸렌 헥센 공중합체를 85 ℃ 및 350 psig 총 반응압으로 작동하는, 수 냉각 가열 교환기를 갖는 14 인치 파일롯 플랜트 크기의 기체상 유동층 반응기에서 제조하였다. 에틸렌은 1 시간당 약 60 파운드의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센은 1 시간 당 약 95 파운드의 속도로 공급하며, 수소는 20 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기에서 에틸렌 분압을 220 psi로 유지하였다. 헥센을 연속적으로 공급하여 C6/C2 몰비를 0.005로 유지하였다. 수소 공급 속도를 조절하여 순환 기체에서 H2/C2를 0.003으로 유지하였다. 생성 속도는 약 30 PPH이었다.
1600 lb/hr의 재순환 기체 유동을 공급하는 플레넘을 반응기에 장착하였다 (플레넘은 유동층 기체상 반응기에서 입자 희소 영역을 생성하는데 사용되는 장치임, 미국 특허 제5,693,727호 참조). 1/8" 스테인레스강 튜브로 만들어진 구멍 크 기가 0.055"인 점감된 촉매 주입 노즐에 촉매계를 주입하고, 1/4"의 추가의 덮개 튜브 중심에 위치시켰다. 덮개 튜브는 10 lb/hr로 공급되는 질소를 함유하였다.
촉매 슬러리 (HN3-Zr/MMAO/카보실, 실시예 10에서 제조됨)를 연속 교반기에 위치시키고, 이소펜탄 120 cc/hr을 사용하는 1/8" 튜브를 통해 운반하였다. 촉매 슬러리 유속은 16 cc/hr이었다. 이를 헥산 중 (Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2 용액 0.15 중량％ (24 cc/hr) 및 추가의 헥센 0.2 lb/hr과 접촉시키고, 직렬의 2개의 1/4" 키넥스 정적 혼합기에서 인라인 혼합하였다. 이소펜탄은 2개의 키넥스 혼합기 사이에 0 내지 1 lb/hr의 속도로 임의로 공급된다. HN3-Zr/(Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2 촉매의 몰비는 1.4이었다. 반응기에 도입되기 전의 (Cp*)(n-프로프Cp)ZrCl2 용액 및 HN3-Zr/MMAO/카보실 슬러리의 접촉시간은 이소펜탄 유속에 따라 약 5 내지 10분이었다. 촉매 및 이소펜탄외에, 질소를 주입 튜브에 첨가하여 슬러리를 3 lb/hr의 속도로 분무하였다. 모든 물질을 합하고 1/8" 튜브 및 주입 노즐을 통과시키고, 유동층으로 통과시켰다. 전체 공급 운반계를 기재한 도표를 도 6에 나타내었다.
생성된 폴리에틸렌은 1.6 FI, 0.022 MI 및 밀도 0.9487이었다. 입자 크기는 0.0139 인치이고 5 중량％ 미립자를 함유하였다. 수지는 10 메쉬 스크린보다 큰 물질 0.2 ％를 함유하였다. X-선으로 Al 18 ppm 및 Zr 1.29 ppm을 함유하는 촉매 활성은 우수하였다.
실시예 12
에틸렌 헥센 공중합체를 90 ℃의 온도 및 350 psig의 총 반응기 압력에서 작 동하는, 수냉식 열 교환기를 갖는 14 인치 (35.6 cm) 파일럿 플랜트 스케일 기체상 유동층 반응기에서 제조하였다. 에틸렌을 시간 당 약 50 파운드의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센은 시간 당 약 1 파운드의 속도로 반응기에 공급하며, 수소는 14 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기에서 에틸렌 분압을 220 psi로 유지하였다. 헥센을 연속적으로 공급하여 C6/C2 몰비를 0.007로 유지하였다. 수소 공급 속도를 조절하여 순환 기체에서 H2/C2를 0.0035로 유지하였다. 생성 속도는 약 25 PPH이었다.
1050 lb/hr의 재순환 기체 유동을 공급하는 플레넘을 반응기에 장착하였다 (플레넘은 유동층 기체상 반응기에서 입자 희소 영역를 생성하는데 사용되는 장치임. 미국 특허 제5,693,727호 참조). 1/4" 측정 부가 슈루드 (shroud) 튜브의 중심에 위치한 1/8" 스테인레스강 소재의, 구멍 크기가 0.055"인 점감된 촉매 주입 노즐에 촉매계를 주입하였다. 슈루드 튜브는 10 lb/hr로 공급된 질소를 포함하였다.
촉매 슬러리 (HN3/MMAO/Cabosil, 상기 실시예 10에서 제조됨)를 연속적으로 교반되는 진탕기에 넣고, 이소펜탄 300 cc/hr을 사용하여 1/8" 튜빙을 통해 운반하였다. 촉매 슬러리의 유속은 16 cc/hr이었다. 이를 헥산 (31 cc/hr) 및 추가의 0.2 lb/hr 헥센 중 X-촉매 0.15 중량％ 용액과 접촉시켰으며, 직렬의 2개의 1/4" 키넥스 정적 혼합기에서 인라인 혼합하였다. 이소펜탄을 3 lb/hr의 속도로 2개의 키넥스 혼합기 사이에 공급하였다. HN3/X 촉매의 몰비는 1.06이었다. 반응기 진입 이전의 X-촉매 용액와 HN3/MMAO/Cabosil 슬러리의 접촉 시간은 약 1.5분이었다. 촉매 및 이소펜탄 이외에, 주입 튜브에 질소를 가하여 슬러리를 5 lb/hr의 속도로 분무하였다. 모든 물질을 배합하여 1/8" 튜빙 및 주입 노즐을 통해 통과시켜 유동층으로 보냈다. 전체 공급 운반계를 설명하는 도식이 도 6에 나타나 있다.
제조된 폴리에틸렌은 2.2 FI, 0.028 MI 및 0.9439 밀도를 나타냈다. 입도는 0.0662 인치였으며, 0.2 미분을 포함하였다. 수지는 10 메쉬 스크린보다 더 큰 물질을 43.5％ 포함하였다. 촉매 활성은 우수하였으며, X-선에 의해 조사한 바로는 Al 24 ppm 및 Zr 1.07 ppm을 포함하였다.
실시예 13
에틸렌 헥센 공중합체를 90 ℃의 온도 및 350 psig의 총 반응기 압력에서 작동하는, 수냉식 열 교환기를 갖는 14 인치 (35.6 cm) 파일럿 플랜트 스케일 기체상 유동층 반응기에서 제조하였다. 에틸렌을 시간 당 약 50 파운드의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 시간 당 약 1 파운드의 속도로 반응기에 공급하며, 수소를 14 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기에서 에틸렌 분압을 220 psi로 유지하였다. 헥센을 연속적으로 공급하여 C6/C2 몰비를 0.0068로 유지하였다. 수소 공급 속도를 조절하여 순환 기체에서 H2/C2를 0.0035로 유지하였다. 생성 속도는 약 35 PPH이었다.
1200 lb/hr의 재순환 기체 유동을 공급하는 플레넘을 반응기에 장착하였다 (플레넘은 유동층 기체상 반응기에서 입자 희소 영역를 생성시키는데 사용되는 장치이다. 미국 특허 제5,693,727호 참조). 1/4" 측정 부가 슈루드 튜브의 중심에 위치한 1/8" 스테인레스강 소재의, 구멍 크기가 0.055"인 점감된 촉매 주입 노즐에 촉매계를 주입하였다. 슈루드 튜브는 10 lb/hr로 공급된 질소를 포함하였다.
촉매 슬러리 (HN3/MMAO/Cabosil, 상기 실시예 10에서 제조됨)를 연속적으로 교반되는 진탕기에 넣고, 이소펜탄 120 cc/hr을 사용하여 1/8" 튜빙을 통해 운반하였다. 촉매 슬러리의 유속은 12 cc/hr이었다. 이를 헥산 (22 cc/hr) 및 추가의 0.2 lb/hr 헥센 중 X-촉매 0.15 중량％ 용액과 접촉시켰으며, 직렬의 2개의 1/4" 키넥스 정적 혼합기에서 인라인 혼합하였다. 이소펜탄을 0.5 lb/hr의 속도로 2개의 키넥스 혼합기 사이에 공급하였다. HN3/X 촉매의 몰비는 1.12이었다. 반응기 진입 이전의 X-촉매 용액와 HN3/MMAO/Cabosil 슬러리의 접촉 시간은 약 6분이었다. 촉매 및 이소펜탄 이외에, 주입 튜브에 질소를 가하여 슬러리를 3 lb/hr의 속도로 분무하였다. 모든 물질을 배합하여 1/8" 튜빙 및 주입 노즐을 통해 통과시켜 유동층으로 보냈다. 전체 공급 운반계를 설명하는 도식이 도 6에 나타나 있다.
제조된 폴리에틸렌은 7.1 FI, 0.046 MI 및 0.951 밀도를 나타냈다. 입도는 0.0125 인치였으며, 미분 9.4％를 포함하였다. 수지는 10 메쉬 스크린보다 더 큰 물질은 포함하지 않았다. 촉매 활성은 우수하였다.
실시예 14
에틸렌 헥센 공중합체를 90 ℃의 온도 및 350 psig의 총 반응기 압력에서 작동하는, 수냉식 열 교환기를 갖는 14 인치 (35.6 cm) 파일럿 플랜트 스케일 기체상 유동층 반응기에서 제조하였다. 에틸렌을 시간 당 약 45 파운드의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 시간 당 약 0.8 파운드의 속도로 반응기에 공급하며, 수소를 12 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기에서 에틸렌 분 압을 220 psi로 유지하였다. 헥센을 연속적으로 공급하여 C6/C2 몰비를 0.0068로 유지하였다. 수소 공급 속도를 조절하여 순환 기체에서 H2/C2를 0.0035로 유지하였다. 생성 속도는 약 23 PPH였다.
640 lb/hr의 재순환 기체 유동을 공급하는 플레넘을 반응기에 장착하였다 (플레넘은 유동층 기체상 반응기에서 입자 희소 영역를 생성시키는데 사용되는 장치이다. 미국 특허 제5,693,727호 참조). 1/4" 측정 슈루드 측판 튜브의 중심에 위치한 1/8" 스테인레스강 소재의, 구멍 크기가 0.055"인 점감된 촉매 주입 노즐에 촉매계를 주입하였다. 슈루드 튜브는 10 lb/hr로 공급된 질소를 포함하였다.
촉매 슬러리 (HN3/MMAO/Cabosil, 상기 실시예 10에서 제조됨)를 연속적으로 교반되는 진탕기에 넣고, 이소펜탄 120 cc/hr을 사용하여 1/8" 튜빙을 통해 운반하였다. 촉매 슬러리의 유속은 16 cc/hr이었다. 이를 헥산 (25 cc/hr) 및 추가의 0.2 lb/hr 헥센 중 X-촉매 0.15 중량％ 용액과 접촉시켰으며, 직렬의 2개의 1/4" 키넥스 정적 혼합기에서 인라인 혼합하였다. 이소펜탄을 0.5 lb/hr의 속도로 2개의 키넥스 혼합기 사이에 공급하였다. HN3/X 촉매의 몰비는 1.32이었다. 반응기 진입 이전의 X-촉매 용액와 HN3/MMAO/Cabosil 슬러리의 접촉 시간은 약 6분이었다. 촉매 및 이소펜탄 이외에, 주입 튜브에 질소를 가하여 슬러리를 3 lb/hr의 속도로 분무하였다. 모든 물질을 배합하여 1/8" 튜빙 및 주입 노즐을 통해 통과시켜 유동층으로 보냈다. 전체 공급 운반계를 설명하는 도식이 도 6에 나타나 있다.
제조된 폴리에틸렌은 4.7 FI, 0.045 MI 및 0.9493 밀도를 나타냈다. 입도는 0.0231 인치였으며, 미분 2％를 포함하였다. 수지는 10 메쉬 스크린보다 더 큰 물 질을 0.1 중량％ 포함하였다. 촉매 활성은 우수하였으며, X-선 형광에 의한 바로는 Al 잔류물은 19 ppm, Zr 잔류물은 1.31 ppm이었다.
하기 표 4는 실시예 11 내지 14로부터의 데이타를 요약한다. 실시예 12 및 13은 이소펜탄과 질소의 상이한 유속이 생성된 입도에 영향을 준다는 사실을 입증한다. 실시예 13 및 14는 플레넘 유동을 이용하여 입도를 조절할 수 있음을 보여준다. 또한, 도 7은 미분 및 입도의 변화를 플레넘 순환 기체 유속의 변화로 보여주는 그래프이다.
실시예 11 12 13 14
FI(I21) 1.6 2.2 7.1 4.7
MI(I2) 0.022 0.028 0.046 0.045
밀도(g/cc) 0.9487 0.9439 0.951 0.9493
APS(인치) 0.0139 0.0662 0.0125 0.0231
미분(120 메쉬 미만) 5 0.2 9.4 2.0
10 메쉬 초과 0.2 43.5 0 0.1
반응기 온도(℃) 85 90 90 90
C2 psi 220 220 220 220
순환 기체의 H2/C2 몰비 0.003 0.0035 0.0035 0.0035
순환 기체의 C6/C2 몰비 0.005 0.007 0.0068 0.0068
HN3-Zr/(Cp*)(n-프로프 Cp)ZrCl2 몰비 1.4 1.06 1.12 1.3
이소펜탄 캐리어(lb/hr 총) 0.8 3.5 0.7 0.7
질소 캐리어(lb/hr) 3 5 3 3
N2/IC5 중량비 3.75 1.66 4.3 4.3
플레넘 유동(순환 기체 lb/hr) 1600 1050 1200 640

특정 실시양태를 참고로 하여 본 발명을 기술하고 예시하였지만, 당업자라면 본원에 꼭 예시되어있지 않더라도 본 발명을 변형시킬 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 이유로 인해, 하기 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위한 목적으로서만 참고해야 할 것이다. 또한 본 발명의 슬러리 및 용액 고정 기술의 조합을 이용하여 본질적으로는, 예를 들어 활성제와 배합되어 중합 반응기로 공급되는 메탈로센 촉매 화합물을 제조할 수 있는 것으로 고려된다.
임의의 우선권 서류 및(또는) 시험 절차를 비롯하여 본원에 기재된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 상기 일반적인 설명 및 특정 실시양태로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양태가 예시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변형시킬 수 있음은 물론이다. 즉, 상기 기술내용은 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.










Claims (30)

  1. (a) 광유 또는 실리콘유, 지지체, 활성제, 및 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 성분 슬러리를, C5 내지 C30 알칸 희석제 및 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 촉매 성분 용액과 연속적으로 배합하여 촉매 조성물을 형성시키는 단계;
    (b) 촉매 조성물 및 하나 이상의 올레핀(들)을 운행 중합 반응기 내로 도입시키는 단계; 및
    (c) 중합체를 단리하는 단계를 포함하는, 올레핀(들)의 중합 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112005040987906-pct00019
    <화학식 II>
    Figure 112005040987906-pct00020
    식 중,
    M은 4족, 5족 또는 6족 금속이고;
    각각의 X는 독립적으로 음이온성 이탈기이고;
    y는 0 또는 1이고;
    n은 M의 산화 상태이고;
    m은 YZL 또는 YZL'로 표시되는 리간드의 형식 전하이고;
    L은 15족 또는 16족 원소이고;
    L'은 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기이고;
    Y는 15족 원소이고;
    Z는 15족 원소이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이고;
    R1 및 R2는 또한 서로에게 상호연결될 수 있고;
    R3은 부재, 탄화수소기, 수소, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환식 알킬기, 치환된 환식 알킬기, 환식 아르알킬기, 치환된 환식 아르알킬기 또는 다중 고리계이고;
    R4 및 R5는 서로에게 상호연결될 수 있고;
    R6 및 R7은 독립적으로 부재, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기이고;
    R*은 부재, 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 성분 슬러리의 조성물의 활성제가 지지체를 포함하는 지지된 활성제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 성분 슬러리는 지지체 물질을 포함하는 지지된 활성제 및 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하며, 여기서 하나 이상의 촉매 화합물의 50% 이상은 지지체 물질 상 또는 내에 침착되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 15족 함유 촉매 성분을 지지체 상으로 분무 건조시키는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 촉매 성분 슬러리의 점도가 20 ℃에서 130 cP 내지 2000 cP인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 조성물을 반응기에 유입시키기 전에 혼합기에서 배합하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 성분 용액 및 촉매 성분 슬러리를 120 분 이하 동안 배합하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 성분 용액 및 촉매 성분 슬러리를 5 내지 40 분 동안 배합하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 조성물을 주입 노즐을 통해 반응기 내로 도입시키는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 주입 노즐의 내부 직경이 5 내지 50%로 점감되는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 중합 반응기가 기체상 반응기인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합 반응기가 슬러리상 반응기인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 먼저 중합체 생성물의 샘플을 조사하여 초기 생성물 특성을 얻은 후에; 공정 변수를 변화시켜 제2 생성물 특성을 얻음으로써 중합체 특성을 조절하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 생성물 특성이 유동 지수, 용융 지수, 밀도, MWD, 공단량체 함량 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 공정 변수가 수소 농도의 변화, 제1 촉매량의 변화, 제2 촉매량의 변화, 반응기로부터 방출되는 액체 및(또는) 기체의 양의 변화, 중합 온도의 변화, 올레핀(들) 분압의 변화, 올레핀 대 공단량체의 비율의 변화, 활성제 대 전이 금속의 비율의 변화, 촉매 성분 슬러리 및(또는) 촉매 성분 용액의 상대 공급 속도의 변화; 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액의 배합 시간 또는 정도 또는 온도의 변화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중합체 생성물이 하기 표에 따른 분획으로 분리되고, 분획 3, 4 및 5의 용용 지수는 상대적으로 30% 이상 변화되지 않는 것인 방법:
    시브 크기 수집된 분획 분획 명칭 10 메쉬 > 2000 ㎛ 분획 1 18 메쉬 2000 내지 1000 ㎛ 분획 2 35 메쉬 < 1000 내지 500 ㎛ 분획 3 60 메쉬 < 500 내지 250 ㎛ 분획 4 120 메쉬 < 250 내지 125 ㎛ 분획 5 200메쉬/팬 < 125 ㎛ 분획 6 전체 분획 6
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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