ES2219012T3 - Mezclas acido-base y su uso en procesos de membranas. - Google Patents

Mezclas acido-base y su uso en procesos de membranas.

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Abstract

Un proceso para la preparación de las membranas de intercambio iónico, caracterizadas en éste las soluciones de ácido sulfónico polimérico ó las sales poliméricas del ácido sulfónico que contienen una cadena principal aromática que reaccionan con polímeros que contienen nitrógeno primario, secundario o terciario en los cuales la sal de ácido sulfónico tiene la fórmula general polímero - SO3X, donde X= cationes metálicos monovalentes, NH4+, RNH3+, NH2R2+, NHR3+, NR4+, piridinas H+, y R= cualquier radical alquil y/o aromático en solventes dipolares no protónicos, y las mezclas base / sal ácida sulfónica polimérica restantes que son tratadas posteriormente en ácido mineral diluido caliente de 20 a 100ºC después del almacenaje.

Description

Mezclas ácido-base y su uso en procesos de membranas.
La presente invención se refiere a las mezclas poliméricas y las membranas de mezclas poliméricas que consisten en un ácido sulfónico polimérico y de un polímero que contiene grupos amino primarios, secundarios o terciarios, que son preparados a través del mezclado de la sal del ácido sulfónico polimérico con el polímero que contiene grupos amino primarios, secundarios o terciarios. La invención refiere seguidamente el uso de las membranas de mezclas poliméricas en las celdas de combustible de membrana, celdas de combustible de electrólito polimérico (celda de combustible PEM) o en las celdas de combustible de metanol directo (DMFC), en la electrólisis de membrana, en la electrodiálisis acuosa o no acuosa, en la diálisis por difusión, en la separación perextractiva de alquenos de mezclas alquenos/alcanos (aquí son las membranas de la forma SO_{3}Ag, donde el Ag^{+} forma un complejo reversible con los alquenos (\rightarrow facilita el transporte)), en la separación pervaporativa de mezclas agua/compuestos orgánicos, o en la separación de gases.
Un componente clave en los costos de la celda de combustible PEM es la membrana conductora protónica. El ionómero perfluorado disponible comercialmente desde hace algún tiempo Nafion® (Grot, W.G.: Perfluorinated Ion-Exchange Polymers and Their Use in Research and Industry, Macromolecular Symposia, 82, 161-172 (1994)) satisface las demandas de estabilidad química que son requeridos por las membranas para su uso en las celdas de combustible PEM (Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.: Die reversible Membran- Brennstoffzelle, Dechema-Monographien Band 128, VCH Verlagsgesellschaft, 103-118 (1993)). Sin embargo, tiene varias desventajas que hacen necesaria la búsqueda de materiales alternativos:
Es muy costoso (DM 1400.-/m^{2}). El muy complejo proceso de producción abarca pasos intermedios altamente tóxicos (véase Grot, W.G.). La compatibilidad ambiental del Nafion® debe ser evaluada críticamente: como polímero perfluorado, se degrada con dificultad. La reciclabilidad del Nafion® es cuestionable.
Al aplicar Nafion® en celdas de combustible de metanol directo (DMFC), fue descubierto que muestra una permeabilidad de metanol muy alta, especialmente cuando se utiliza el metanol puro (Surampudi, S., Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.: Advances in direct oxidation methanol fuel cells, J. Power Sources, 47, 377-385 (1994)), lo que reduce grandemente el rendimiento energético de la DMFC a través de la formación de potenciales de mezcla.
Los ionómeros parcialmente fluorados están actualmente bajo investigación. En este punto, pueden ser mencionados los trabajos de G.G. Scherer (Scherer, G.G.: Polymer Membranes for Fuel Cells, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94, 1008-1014 (1990)); (Scherer, G.G.; Büchi, F.N.; Gupta, B.; Rouilly, M.; Hauser, P.C.; Chapiro, A.: Radiation Grafted and Sulfonated (FEP-g-Polystyrene) - An Alternative to Perfluorinated Membranes for PEM Fuel Cells? Proceedings of the 27th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference IECEC-92, San Diego, USA, Aug. 3-7, 3.419-3.424 (1992)); (Gupta, B.; Büchi, F.N.; Scherer, G.G.: Materials Research Aspects of Organic Solid Proton Conductors Solid State Ionics 61, 213-218 (1993)), quien formó radicales libres en láminas de polímero perfluorado usando radiación gamma e insertó el estireno sobre los radicales libres formados. Entonces, las cadenas de poliestirol del polímero perfluorado de poliestirol IPNs (Interpenetrating Polymer Networks) formado fueron sulfonadas. Estas membranas poliméricas mostraron un buen funcionamiento al ser utilizadas en las celdas de combustible PEM. Sin embargo, el método empleado parece ser inadecuado para la producción en masa de este tipo de membrana. La compañía canadiense Ballard ha desarrollado una membrana conductora de protones parciaimente fluorada de poli(\alpha,\beta,\beta-trifluorestirol) (Wei, J.; Stone, C.; Steck, A.E.: Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom, WO 95/08581, Ballard Power Systems). Una desventaja de esta membrana es su alto precio debido al complejo proceso de producción del monómero \alpha,\beta,\beta-trifluorestireno (Livingston, D.I.; Kamath, P.M.; Corley, R.S.: Poly-\alpha,\beta,\beta-trifluorostyrene, Journal of Polymer Science, 20, 485-490 (1956)) y debido a la baja capacidad del poli(\alpha,\beta,\beta-trifluorestirol) de ser sulfonado.
En la literatura se encuentran algunos trabajos acerca del uso de polímeros de cadena principal arilo en celdas de combustible PEM. Los trabajos mas importantes son nombrados seguidamente:
Polibenzimidazol - ácido fosfórico
Las membranas del termoplástico ingenieril polibenzimidazol son remojadas en ácido fosfórico (Wainright, J.S.; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.: Acid Doped Polybenzimidazoles, A New Polymer Electrolyte, The Electrochemical Society, Spring Meeting, San Francisco, May 22-27, Extended Abstracts, Vol. 94-1, 982-983 (1994)), en donde el ácido fosfórico funciona como conductor protónico. Las moléculas de ácido fosfórico son retenidas en la membrana por los puentes de hidrógeno y mediante la protonación de los grupos imidazol con la formación de la sal H_{2}P0_{4}^{- +}HN-polímero. Sin embargo, hay un riesgo con estas membranas de que el ácido fosfórico sea retirado gradualmente de la matriz del polibenzimidazol con el agua formada en la celda de combustible durante su operación, porque la relación de moléculas de ácido fosfórico a grupos imidazol es aproximadamente de 3:1 en estas mezclas de polímeros.
Polietersulfon sulfonado
Un artículo de Ledjeff (Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mülhaupt, R.: Partially Sulfonated poly(arylene ether sulfone) - A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy Conversion Technologies, Journal of Membrane Science 83, 211-220 (1993)) sugiere el uso de los ionómeros de polietersulfon sulfonados encadenados, preparados por sulfonación electrofílica del polietersulfon, como conductores protónicos en las celdas de combustible PEM. Sin embargo, no se muestra en este trabajo ninguna curva característica voltaje-densidad de corriente de la membrana presentada, lo que hace difícil la evaluación de la conveniencia de este ionómero para las celdas de combustible PEM.
PEEC sulfonada (Polieteretercetona sulfonada)
En la literatura de la patente se encuentra una referencia que se ocupa del uso de las membranas de polietercetona sulfonada (PEEC) en celdas de combustible PEM (Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R., et al.: Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung, EP 0 574 791 A2). Estos polímeros deben presentar un buen funcionamiento y buena estabilidad química en las celdas de combustible PEM. Sin embargo, estas membranas muestran altos valores de ensanchamiento, especialmente a altas conductividades protónicas y por lo tanto a altas capacidades de intercambio iónico, tal como se requiere en las celdas de combustible PEM, que empeoran sus propiedades mecánicas y acortan así su tiempo de vida en las celdas de combustible. Además, especialmente cuando la PEEC es sulfonada heterogéneamente existe el riesgo de que el polímero recristalice parcialmente (una PEEC no modificada es parcialmente cristalina), conduciendo a la fragilidad.
Polifenileno sulfonado
Membranas preparadas a partir de polifenilenos disueltos en solventes orgánicos sulfonados, química y térmicamente estables como materiales alternativos para sustituir al Nafion® en su uso en las celdas de combustible PEM son sugeridos por Matejcek, L.; Nolte, R.; Heinzel, A.; Ledjeff, K.; Zerfass, T.; Mülhaupt, R.; Frey, H.: Die Membranbrennstoffzelle: Untersuchungen an Membran/Elektrodeneinheiten, Jahrestagung 1995 der Fachgruppe Angewandte Elektrochemie der GDCh, Duisburg, 27.-29. Sept. 1995, Abstract Poster Nr. 20 (1995). Sin embargo, no se han publicado hasta ahora ningunas investigaciones de estas membranas en celdas de combustible PEM.
Polifenilensulfuro sulfonado
En Miyatake, K.; Iyotani, H.; Yamamoto, K.; Tsuchida, E.: Synthesis of Poly(phenylene sulfide sulfonic acid) via Poly(sulfonium cation) as a Thermostable Proton-Conducting Polymer, Macromolecules 1996, 29, 6969-6971 (1996) se describe la preparación de un polifenilensulfuro sulfonado química y térmicamente estable vía un intermediario del catión del polisulfonium. Una desventaja de este proceso de preparación es que es relativamente complicado y por lo tanto costoso.
Las mezclas de polímeros ácido-base basadas en polímeros del vinilo se mencionan a menudo en la literatura relevante (Bazuin, C.G.: Ionomers (Compatibilization of Blends), in: Polymeric Materials Encyclopedia (Ed.-in-Chief J.C. Salomone), Vol. 5 (H-L), CRC Press (Boca Raton, New York, London, Tokyo) 3454-3460 (1996)), por ejemplo, las mezclas ácido-base que contienen poli(metil)acrílicos como componente ácido y sales de polivinilpiridinium como componente básico (Zhang, X.; Eisenberg, A.: NMR and Dynamic Mechanical Studies of Miscibility Enhancement via Ionic Interactions in Polystyrene/poly(ethyl Acrylate) Blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics, 28, 1841-1857 (1990)). Estas mezclas ácido-base se han investigado, por ejemplo, en términos de la compatibilidad entre los componentes ácidos y bases de la mezcla. Las aplicaciones prácticas de estas mezclas de polímeros ácido-base no han Ilegado a ser publicadas hasta ahora.
Como fue mencionado arriba, la obtención de membranas ionoméricas químicamente estables para los procesos de electro-membrana, especialmente para las celdas de combustible de membrana, es un campo de investigación importante. Las membranas ionoméricas se deben seleccionar del grupo de membranas poliméricas de cadena principal arilo, porque estos polímeros exhiben una estabilidad química más alta al lado de los polímeros perfluorados. Las mezclas ácido-base basadas en PEEC se describen en Kerres, J.; Cui, W.; Wagner, N.; Schnurnberger, W.; Eigenberger, G.: A.7 Entwicklung von Membranen für die Elektrolyse und für Membranbrennstoffzellen, Vortrag, "Jahreskolloquium 1997 des Sonderforschungsbereichs 270 - Energieträger Wasserstoff", Sept. 29, 1997, Berichtsband p. 169-193 (1997); ISBN: 3-00-001796- 8; Cui, W.; Kerres, J.; Eigenberger, G.: Development and Characterization of Ion-Exchange Polymer Blend Membranes, Poster, Euromembrane '97, "Progress in Membrane Science and Technology", University of Twente, June 23-27, 1997, Abstracts p. 181 (1997). Las mezclas poliméricas son preparadas mezclando el poli(eter-eter-cetona-ácido sulfónico) (PEEC SO_{3}H) y el poli(etersulfon-orto- sulfondiamina) (PSU-NH_{2}) en un solvente dipolar no protónico seguido de la evaporación del solvente. Las publicaciones describen la caracterización de estas mezclas poliméricas especiales en términos de la conducción iónica, del ensanchamiento, de la permeaselectividad y de la resistencia térmica, así como del uso de una de estas membranas solamente en la electrodiálisis. Con el método descrito (la mezcla del ácido sulfónico polimérico con la amina polimérica), solamente pueden ser preparadas las mezclas ácido-base que tienen un componente básico amino muy débil , tal como la diamina del poli(etersulfon-orto-sulfondiamina). Algunas bases poliméricas más fuertes forman inmediatamente un complejo insoluble del polielectrólito luego de mezclarse con el ácido sulfónico polimérico.
En principio, todos los polímeros arilo sulfonados exhiben una alta fragilidad al secado, por ejemplo, cuando se aplican en las celdas de combustible en condiciones de operación intermitentes. La reducción de la fragilidad de los ionómeros de polímeros arilo sulfonados tiene, por lo tanto, gran prioridad en su desarrollo posterior para aplicaciones de larga duración en celdas de combustible PEM. La tarea nombrada anteriormente es alcanzada en una primera forma de ejecución a través de un proceso para la preparación de membranas de intercambio iónico, caracterizado por la reacción de soluciones de sales ácidas sulfonadas poliméricas con una cadena aromática de fórmula general
\text{polímero}-SO_{3}X,
donde x= catión de metal monovalente, NH_{4}^{+}, NH_{3}^{+}, NH_{2}R_{2}^{+}, NHR_{3}^{+}, NR_{4}^{+}, piridina-H^{+}, R= cualquier radical alquilo y/o arilo, con polímeros que contienen nitrógeno primario, secundario o terciario en un solvente dipolar no protónico, y las mezclas ácidas sulfonadas poliméricas sal/base obtenidas son posteriormente tratadas en ácido mineral diluido caliente de 20 a 100ºC después de su almacenamiento.
Por lo menos el ácido sulfónico polimérico o la sal del ácido sulfónico, que refiere la membrana de mezclas poliméricas de la invención, se compone de un polímero de cadena principal arilada (como por ejemplo, polietersulfon, polietercetona, óxido de polifenileno), a través del cual se obtiene una alta estabilidad mecánica, química y térmica de las mezclas poliméricas, que hace que las membranas de la invención sean una alternativa razonable para sustituir las membranas ionoméricas perfluoradas de Nafion® altamente costosas y empleadas principalmente en PEFC y DMFC hasta la fecha.
Se ha encontrado que de la mezcla de un ácido sulfónico polimérico, por ejemplo, el poli(etersulfon-ácido sulfónico), o la poli(sal de etercetona-ácido sulfónico) de fórmula general I
1
el poli(ácido etersulfonsulfónico) PSU Udel® con 2 grupos de ácido sulfónico por unidad de repetición; obtenible según Kerres, J.; Cui, W.; Reichle, S.: New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly(ethersulfone) (PSU Udel®) via metalation-sulfination-oxidation, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34, 2421-2438 (1996)), o el poli(eter-eter-cetona-ácido sulfónico) de fórmula general II
2
el poli(ácido sulfónico de etercetona) con 1 grupo de ácido sulfónico por unidad de repetición, obtenible según Helmer-Metzmann et al. con la poli(etersulfon-orto-sulfondiamina) de fórmula general III
\vskip1.000000\baselineskip
3
el poli(etersulfon-orto-sulfondiamina) con 2 grupos aminos primarios por unidad de repetición; obtenible según Guiver, M.D.; Robertson, G.P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine groups onto the aromatic chain Macromolecules 28, 7612-7621 (1995);
se forma una mezcla polimérica que se caracteriza sorprendentemente por las siguientes propiedades:
(1) una alta reducción en su fragilidad con respecto al ácido sulfónico puro respectivo;
(2) los ácidos sulfónicos poliméricos solubles en agua pierden asombrosamente su solubilidad en agua al mezclarse con compuestos básicos poliméricos de nitrógeno debido la las interacciones entre los enlaces poliméricos de los componentes de la mezcla;
(3) tales mezclas ácido-base preparadas a partir de las sales poliméricas sulfonadas solubles en agua o ácidos sulfónicos muestran asombrosamente altas capacidades de intercambio iónico de hasta de 2,7 meq SO_{3}H/g del polímero (los polímeros sulfonados de esta capacidad son fácilmente solubles en agua normalmente), lo que conduce a resistencias eléctricas extremadamente bajas
(ejemplo 1 1: R^{H}_{a}^{+} = 0,05 \Omega.cm^{2}, R_{sp}^{H+} = 5,88 \Omega.cm).
(4) asombrosamente, estas mezclas ácido-base exhiben una permeabilidad de metanol reducida en un factor de 60 a 250 con respecto a Nafion®, lo que probablemente hace ventajoso su uso en DMFCs;
(5) asombrosamente, estas mezclas ácido-base muestran un funcionamiento excelente en H_{2}-PEFCs y DMFCS.
Según lo descrito arriba, ninguna precipitación del complejo del polielectrólito ocurre en soluciones de bases poliméricas muy débiles, tales como el poli(etersulfon-orto-sulfondiamina), en solventes dipolares no protónicos, tales como la n-metil pirrolidinona (NMP), la N,N-dimetilacetamida (DMAc), la N,N-dimetilformamida (DMF), o el sulfóxido de dimetilo (DMSO) cuando se mezclan con ácidos sulfónicos poliméricos. Sin embargo, cuando se emplean bases poliméricas más fuertes, ocurre la precipitación de un complejo del polielectrólito a través de la formación de polisales con la mezcla de una solución de esta base en solventes dipolares no protónicos con una solución del ácido sulfónico polimérico en solventes dipolares no protónicos. La poli(4vinilpiridina) es un ejemplo de una base polimérica que forma complejos del polielectrólito con los ácidos sulfónicos poliméricos. La reacción de formación del polielectrólito es como sigue:
PPy + P'-SO_{3}H \longrightarrow PpyH^{+-}O_{3}S-P'.
Se ha encontrado sorpresivamente que se puede generar a partir de la mezcla de soluciones de sales ácidas sulfónicas poliméricas (por ejemplo: poli(Li-eteretercetona-Li sulfonada) o poli(etersulfon-Li sulfonado)) con soluciones de una base polimérica (por ejemplo: poli(etersulfon-orto- sulfondiamina), poli(4-vinilpiridina), poli(etilenimina), poli(anilina)), que luego de la evaporación del solvente forman películas de la mezcla polimérica claras, transparentes y estables tanto mecánica como térmicamente. Cuando estas películas de mezclas poliméricas son posteriormente tratadas con ácidos minerales diluidos a temperaturas de 20 a 100ºC luego de su producción, tales mezclas ácido-base se obtienen también por este método, las cuales no son obtenibles directamente a partir de la mezcla de la solución del ácido sulfónico polimérico con la amina polimérica debido a la precipitación del polielectrólito. Por este método se pueden obtener, por ejemplo, mezclas compatibles de poli(4-vinilpiridina) con poli(ácido etersulfonsulfónico), que no son obtenibles directamente de la poli(4-vinilpiridina) y del poli(ácido etersulfonsulfónico) debido a la precipitación del polielectrólito.
Por el método anteriormente descrito se pueden combinar casi cualquier ácido sulfónico polimérico / sal ácida sulfónica polimérica con casi cualquier amina polimérica (primaria/secundaria/terciaria) para dar por lo menos una mezcla de polímeros compatible. Las características de la mezcla ácido-base respectiva se pueden adaptar por la selección apropiada de los componentes de la reacción.
Preferiblemente se hacen reaccionar las sales ácidas sulfónicas poliméricas, que son seleccionadas de polímeros que presentan las estructuras centrales aromáticas de fórmulas R_{1} o R2
4
5
donde:
R_{3} es hidrógeno, trifluorometil o C_{n}H_{2n+1}, n= 1 a 10, especialmente metil,
R_{4} es hidrógeno, C_{n}H_{2n+1}, n= 1 a 10, especialmente metil, o fenil, y
x= 1, 2 ó 3
los cuales son conectados a través de puentes de grupos R_{5} o R_{6}, donde
R_{5} es -O-,
R_{6} es -SO_{2}-,
R_{7} es >C=O, y
R_{8} es -S-,
especialmente:
poli(etereterceton) con ([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{7}- R_{2}]_{n}; x = 1, R_{4} = H)
poli(etersulfon) ([R_{1}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}- R_{5}]_{n}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H),
poli(etersulfon) ([R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H),
poli(fenilsulfon) ([(R_{2})_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}- R_{2}]_{n}; R_{2}: x = 2, R_{4} = H),
poli(eteretersulfon) ([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}- R_{6}]_{n}-[R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{m}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H, n/m = 0,18),
poli(fenileno sulfurado) ([R_{2}-R_{8}]_{n}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H)
poli(óxido de fenileno) ([R_{2}-R_{5}]_{n}; R_{4} = CH_{3}).
como unidad de repetición, con polímeros que contienen nitrógeno.
Las propiedades ventajosas de las mezclas ácido-base se deben a las interacciones específicas entre las cadenas poliméricas de los componentes de la mezcla, (ver Bazuin, C.G.; Zhang, X.; Eisenberg, A.: NMR and Dynamic Mechanical Studies of Miscibility Enhancement via Ionic Interactions in Polystyrene/poly(ethyl Acrylate) Blends, J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics, 28, 1841-1857 (1990)) como:
\bullet interacciones tipo puentes de hidrógeno
\bullet interacciones tipo ácido-base
\bullet interacciones tipo ion-dipolo
Estas interacciones específicas dan lugar a la compatibilidad y en parte a la miscibilidad molecular de los ácidos sulfónicos poliméricos / de las sales ácidas sulfónicas poliméricas con los compuestos básicos poliméricos del nitrógeno.
Además de las aplicaciones ya mencionadas, es decir, las celdas de combustibles de metanol directo y las celdas de combustible de H_{2}, las mezclas ácido-base según la reivindicación 8 se pueden utilizar ventajosamente en otros procesos de membranas:
Electrólisis de membrana
Electrodiálisis acuosa o no acuosa
Diálisis por difusión
Separación de alquenos de mezclas de alquenos/alcanos (aquí están las membranas en la forma de SO_{3}Ag, en donde los Ag^{+} acomplejan reversiblemente el alqueno y lo llevan así selectivamente a través de la membrana ( \rightarrow transporte facilitado) (van Zyl, A.J.; Linkov, V.M.; Bobrova, L.P.; Timofeev, S.V: Perfluorosulfonate Ionomer Membranes for Separation of Petrochemical Mixtures, J. Mat. Sci. Lett., 15, 1459 (1996)) vía separación de gas, pervaporación o perextracción.
Seguidamente las mezclas poliméricas ácido-base según la reivindicación 8 pueden ser utilizadas en forma de películas delgadas (membranas) o en forma tubular en la pervaporación, perextracción, separación de gases, diálisis, ultrafiltración, nanofiltración u ósmosis inversa.
Separación pervaporativa de agua de mezclas agua/compuestos orgánicos.
Separación de vapor de agua de sus mezclas con gases permanentes u orgánicos.
Ejemplos
Ejemplo de referencia
Preparación de una mezcla ácido-base de PEEC sulfonada y PSU aminado (según analogía con J. Kerres et al., ya citado)
El poli(eter-eter-cetona-ácido sulfónico) Victrex® fue preparado según Helmer-Metzmann et al. El polímero exhibe una capacidad de intercambio iónico de 1,66 meq SO_{3}H/g. El polisulfon aminado Udel® fue preparado según procesos conocidos (según analogia con Guiver et al., ya citado). Este polímero presenta 2 grupos amino por unidad de repetición. Se mezcló el poli(eter-eter-cetona-ácido sulfónico) y el polisulfon aminado en diversas relaciones de mezcla (Tabla 1), y la mezcla resultante fue disuelta en N- metilpirrolidinona para dar una solución 15% en peso. Después de su preparación, la solución fue filtrada y desgasificada. Posteriormente, la solución del polímero fue esparcida sobre una superficie (por ejemplo, una placa de vidrio) para dar una película fina, y entonces el solvente fue evaporado a 125ºC en un horno con aire circulante o en un compartimiento de secado al vacío. Después de la evaporación del solvente, la placa de vidrio con la película polimérica fueron sumergidas en un recipiente con agua desionizada. Después de 1/2 h, la membrana se había separado de la placa de vidrio. La membrana es posteriormente tratada primero 48 h en HCI 1 N y luego 48 h en agua desionizada, cada uno a 60ºC. Subsecuentemente fueron caracterizadas sus propiedades. Los resultados de la caracterización se enumeran en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Composición y propiedades de membranas de mezclas de PEEC sulfonado y PSU aminado
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Ejemplos 1 al 11
Síntesis de una mezcla ácido-base de PSU sulfonado y PSU aminado
El poli(ácido sulfónico etersulfon) Udel® fue preparado según Kerres et al. El polímero tiene una capacidad de intercambio iónico de 2,6 meq SO_{3}H/g (soluble en agua), o una capacidad de intercambio iónico de 1,7 meq SO_{3}H/g (insoluble en agua). El polisulfon aminado Udel® fue preparado según Guiver et al. Este polímero presenta 2 grupos amino por unidad de repetición. El poli(ácido sulfónico etersulfon) y el polisulfon aminado fueron mezclados en diversas relaciones de mezcla (Tabla 2), y la mezcla resultante fue disuelta en N-metilpirrolidinona para dar una solución 15% en peso. Después de su preparación, la solución fue filtrada y desgasificada. Posteriormente, la solución del polímero fue esparcida sobre una superficie (por ejemplo, una placa de vidrio) para dar una película fina, y entonces el solvente fue evaporado a 125ºC en un horno con aire circulante o en un compartimiento de secado al vacío. Después de la evaporación del solvente, la placa de vidrio con la película polimérica fueron sumergidas en un recipiente con agua desionizada. Después de 1/2 h, la membrana se había separado de la placa de vidrio. La membrana es posteriormente tratada primero 48 h en HCI 1 N y luego 48 h en agua desionizada, cada una a 60ºC. Subsecuentemente fueron caracterizadas sus propiedades. Los resultados de la caracterización se enumeran en la Tabla 2.
TABLA 2 Composición y propiedades de membranas de mezclas de PSU sulfonado y aminado
7
Ejemplo 12 Preparación de una mezcla ácido-base de PSU sulfonado y poli(4- vinilpiridina)
5,7 g de PSU sulfonado en la forma SO_{3}Li (IEC^{1} = 1,6 meq/g) fueron disueltos en 24 g de N-metilpirrolidinona (NMP). Posteriormente 0,3 g de poli(4-vinilpiridina) (peso molecular = 200.000 g/mol) fueron pesados y disueltos en esta solución. Después de su preparación, la solución fue filtrada y desgasificada.
Posteriormente, la solución del polímero fue esparcida sobre una superficie (por ejemplo, una placa de vidrio) para dar una película fina, y entonces el solvente fue evaporado a 125ºC en un horno con aire circulante o en un compartimiento de secado al vacío. Después de la evaporación del solvente, la placa de vidrio con la película polimérica fueron sumergidas en un recipiente con agua desionizada. Después de 1/2 h, la membrana se había separado de la placa de vidrio. La membrana es posteriormente tratada primero 48 h en HCI 1 N y luego 48 h en agua desionizada, cada una a 70ºC. Subsecuentemente fueron caracterizadas sus propiedades. Resultados de la caracterización:
Capacidad de intercambio iónico: IEC= 1,2 meq SO3H/g de polímero
Espesor: d= 65 pm
Ensanchamiento (H_{2}0, T_{amb}, forma H^{+}): SW= 32,2%
Resistencia superficial (T_{amb}, forma H^{+}): 0,144 \Omega.cm^{2} (medido en HCI 0,5 N)
Resistencia específica (T_{amb}, forma H^{+}): 22,1 \Omega.cm
Ejemplo 13 Preparación de una mezcla ácido-base de PSU sulfonado y polietilenimina
3 g del polisulfon sulfonado soluble en agua Udel® en la forma de SO_{3}Li (capacidad de intercambio iónico SO_{3}H/g: 2,5 meq del polímero) fueron disueltos en 17 g de N,N-dimetilacetamida (DMAc). Posteriormente, 0,322 g de una solución acuosa 50% en peso de polietilenimina (ALDRICH; producto No. 18.197-8) fueron agregados gota a gota a la solución. Después de su preparación, la solución fue filtrada y desgasificada. Posteriormente, la solución del polímero fue esparcida sobre una superficie (por ejemplo, una placa de vidrio) para dar una película fina, y entonces el solvente fue evaporado a 125ºC en un horno con aire circulante o en un compartimiento de secado al vacío. Después de la evaporación del solvente, la placa de vidrio con la película polimérica fueron sumergidas en un recipiente con agua desionizada. Después de 1/2 h, la membrana se había separado de la placa de vidrio. La membrana es posteriormente tratada primero 48 h en HCI 1 N y luego 48 h en agua desionizada, cada una a 70ºC. Subsecuentemente fueron caracterizadas sus propiedades. Resultados de la caracterización:
Capacidad de intercambio iónico: IEC= 1,65 meq SO_{3}H/g de polímero
Espesor: d= 110 \mum
Ensanchamiento (H_{2}0, T_{amb}, forma H^{+}): SW= 160%
Resistencia superficial (T_{amb}, forma H^{+}): 0,0623 \Omega.cm^{2} (medido en HCI 0,5 N)
Resistencia específica (T_{amb}, forma H^{+}): 5,67 \Omega.cm
Ejemplo de referencia 8
Aplicación de una membrana de mezclas ácido-base en H_{2}-PEFC
Dos de las membranas (referencia Ejemplo 2, curva superior, y referencia Ejemplo 1, curva inferior en la Fig. 1) fueron probadas en una H_{2}-PEFC operando con oxígeno y aire. Las membranas fueron cubiertas con electrodos SIEMENS con un contenido de Pt de 4 mg Pt/g.
Las condiciones experimentales en operación con O_{2}/H_{2} fueron:
Presión: 2 bar absolutos
Lambda: 2
Temperatura: 80ºC
La curva característica densidad de corriente-voltaje obtenida en operación con O_{2}/H_{2} es mostrada en la Fig. 1.
Las condiciones experimentales en operación con aire/H_{2} fueron:
Presión: 1,5 bar absolutos
Lambda: 10
Temperatura: 65ºC
La curva característica densidad de corriente-voltaje obtenida en operación con aire/H_{2} es mostrada en la Fig. 2.
De las figuras 1 y 2, se puede observar que el comportamiento de las membranas examinadas en celdas de combustible de H_{2} es excelente tanto en operación con O_{2} como con aire.
Ejemplo 14 Aplicación de membranas de mezclas ácido-base en DMFCs
Una de las membranas (referencia Ejemplo 1) fue probada en una celda de combustible de metanol directo (DMFC) operando con aire, Las membranas fueron cubiertas con electrodos SIEMENS. La concentración de metanol en la mezcla metanol/agua fue 0,5 mol/l.
Las condiciones experimentales operando con aire/metanol fueron las siguientes:
Presión: 1,5/1,5 bar absolutos
Flujo: 100 ml/min de aire
Temperatura: 80ºC
La curva característica densidad de corriente-voltaje obtenida en operación con aire/metanol es mostrada en la Fig. 3.
De la figura 3, se puede observar que sorpresivamente el funcionamiento de las membranas es cercanamente tan bueno como el del Nafion® 117. Por medio de futuras reducciones del espesor de la membrana y/o reducción de su permeabilidad de metanol mediante la incorporación de un PSU aminado a un mayor nivel, se obtendrá un mejor funcionamiento de la membrana en comparación con el Nafion®.

Claims (10)

1. Un proceso para la preparación de las membranas de intercambio iónico, caracterizadas en éste las soluciones de ácido sulfónico polimérico ó las sales poliméricas del ácido sulfónico que contienen una cadena principal aromática que reaccionan con polímeros que contienen nitrógeno primario, secundario o terciario en los cuales la sal de ácido sulfónico tiene la fórmula general
\text{polímero}-SO_{3}X,
donde X= cationes metálicos monovalentes, NH_{4}^{+}, RNH_{3}^{+}, NH_{2}R_{2}^{+}, NHR_{3}^{+}, NR_{4}^{+}, piridinas H^{+}, y R= cualquier radical alquil y/o aromático en solventes dipolares no protónicos, y las mezclas base / sal ácida sulfónica polimérica restantes que son tratadas posteriormente en ácido mineral diluido caliente de 20 a 100ºC después del almacenaje.
2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizados en estos los polímeros, que son seleccionados de polieteretercetonas, polietersulfones, polifenilsulfones, sulfuros de polifenileno y/u óxidos de polifenileno; y que reaccionan con polímeros que contienen nitrógeno primario, secundario o terciario.
3. El proceso según la reivindicación 1, caracterizadas en estas las sales ácidas sulfónicas poliméricas, que son seleccionadas de polímeros que presentan las estructuras centrales aromáticas de fórmulas R_{1} o R2
8
9
donde:
R_{3} es hidrógeno, trifluorometil o C_{n}H_{2n+1}, n= 1 a 10, especialmente metil,
R_{4} es hidrógeno, C_{n}H_{2n+1}, n= 1 a 10, especialmente metil, o fenil, y
x= 1, 2 ó 3
los cuales son conectados a través de puentes de grupos R_{5} o R_{6}, donde
R_{5} es -O-,
R_{6} es -SO_{2}-,
R_{7} es >C=O, y
R_{8}es -S-,
especialmente:
poli(etereterceton) con ([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{7}- R_{2}]_{n}; x = 1, R_{4} = H)
poli(etersulfon) ([R_{1}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}- R_{5}]_{n}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H),
poli(etersulfon) ([R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H),
poli(fenilsulfon) ([(R_{2})_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}- R_{2}]_{n}; R_{2}: x = 2, R_{4} = H),
poli(eteretersulfon) ([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}- R_{6}]_{n}-[R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{m}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H, n/m = 0,18),
poli(fenileno sulfurado) ([R_{2}-R_{8}]_{n}; R_{2}: x = 1, R_{4} = H)
poli(óxido de fenileno) ([R_{2}-R_{5}]_{n}; R_{4} = CH_{3}).
como unidad de repetición; y que reaccionan con polímeros que contienen nitrógeno.
4. El proceso según la reivindicación 1, caracterizados en este los ácidos sulfónicos poliméricos que se disuelven en los solventes dipolares no protónicos,
seguidos opcionalmente por la adición de una cantidad equimolar, correspondiente al contenido del los grupos de SO_{3}H del polímero, de una amina primaria, secundaria o terciaria de bajo peso molecular, y finalmente se disuelve un polímero, que contiene grupos nitrogenados básicos primarios, secundarios o terciarios, en la solución polimérica.
5. El proceso según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados en estos los solventes que son seleccionados de N-metilpirrolidona, de N,N-dimetilacetamida, de N,N-dimetilformamida, del sulfolane o de sulfóxido de dimetil.
6. El proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados en estos los polímeros que son seleccionados de poli(eteretercetona) y poli(etersulfon) como portador de grupos del ácido sulfónico o de la sal del ácido sulfónico.
7. El proceso según cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados en estos los polímeros que son seleccionados de poli(eteretercetonas) y poli(etersulfones) como portadores de grupos nitrogenados básicos primarios, secundarios o terciarios.
8. Los polímeros de mezcla y las membranas de polímeros de mezcla obtenibles por un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en ésto la mezcla de soluciones de ácidos sulfónicos poliméricos ó sales de ácido sulfónico con una cadena aromática de poli(4-vinilpiridin).
9. El uso de mezclas poliméricas ácido-base según la reivindicación 8 en la forma de películas finas (membranas) como electrólito conductor protónico en celdas de combustible de membrana (celdas de combustibles de intercambio protónico de H_{2} o celdas de combustible de metanol directo), en electrólisis de membrana de intercambio protónico (PEM), en electrodiálisis acuosa o no acuosa, o en diálisis por difusión.
10. El uso de mezclas poliméricas ácido-base según la reivindicación 8 en películas finas (membranas) o en forma tubular en la pervaporación, perextracción, separación de gases, diálisis, ultrafiltración, nanofiltración u ósmosis inversa.
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