CN112939808A

CN112939808A - 一种环己酮肟的制备方法

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Publication number: CN112939808A
Application number: CN202110197793.0A
Authority: CN
Inventors: 罗和安; 游奎一; 倪文金; 刘平乐; 艾秋红
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2021-02-22
Filing date: 2021-02-22
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。环己胺在催化剂的作用下与分子氧发生部分氧化反应，得到由环己酮肟、副产物以及可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物；然后将氧化反应产物进行如下之一方式的处理：(i)不经分离，或先分离出其中部分或全部水分后，在催化剂的作用下与H₂和NH₃同时进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，然后再通过分离得到环己酮肟；(ii)不经分离，或先分离出其中部分或全部水分后，在催化剂的作用下与H₂进行氢化反应，然后再通过分离得到环己酮肟。本发明的方法具有工艺流程短、占地和投资少、物耗能耗低(成本低)、操作简便和环境更友好等特点。

Description

一种环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟为重要原材料ε-已内酰胺的中间体(主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片进一步制锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等)。

目前已知的环己酮肟生产方法主要有两个：环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法。这两种方法应用最普遍，均是以苯为起始原料，经过中间体环己酮进行环己酮肟的合成。

从苯出发合成环己酮，目前工业上有三个方法：苯酚法、环己烷氧化法和环己烯水合法。

苯酚法由来已久，世界上最早的环己酮肟生产装置都采用苯酚法生产环己酮：首先以苯为原料生产苯酚，再通过苯酚氢化生成环己醇，然后环己醇再脱氢制得环己酮。可见，苯酚法的关键在于如何获得苯酚。目前工业上主要采用异丙苯法生产苯酚(氯苯水解法和苯磺化法由于环境和成本问题几乎全部被淘汰)：将苯与丙烯进行烷基化生成异丙苯，异丙苯再与氧反应生成异丙苯过氧化氢，最后在硫酸或磺酸树脂作用下分解为苯酚和丙酮。这个方法主要存在如下缺点：一是苯酚收率低(72～75％)、副产物多；二是苯酚和丙酮的分离提纯装置复杂、能耗高；三是大量的丙酮副产的市场需求和价格会影响苯酚的生产成本。因此，通过苯酚制取环己酮的方法很早开始就逐步被环己烷氧化法取代。

通过环己烷的氧化制取环己酮的技术比较成熟，目前工业上广泛采用的是两步合成法：(i)环己烷在分子氧发生非催化氧化反应，主要生成环己基过氧化氢，同时也生成一定量的环己酮和环己醇以及一些副产物；(ii)通过低温碱性分解方法将上一步骤得到的氧化产物中的环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇(同时也会生成一些副产物)，然后通过分离得到KA油，再进一步将KA油分离为环已酮和环己醇，最后将环己醇脱氢为环己酮。这个方法的主要优点是苯完全氢化制环己烷的技术成熟、难度小、收率高，但环己烷的氧化过程存在三个较大缺点：(i)为了保持较高的选择性，环己烷空气氧化的单程环已烷转化率只能控制在3-5％，大量未转化的环己烷需要消耗较大的能量对其进行分离循环，即便是这样，最终以环己烷计的KA油(环己酮和环己醇的混合物)的总收率也只能达到83％左右，可见其环己烷消耗高、副产物量大。(ii)环己烷非催化氧化反应的主要产物是环己基过氧化氢，它的分解过程需要消耗NaOH，加上环己烷氧化反应的副产物主要是酸、酯、醚等，也需要通过碱性水溶液进行皂化脱除，从而需要消耗大量的NaOH并产生大量的皂化废碱液，不仅生产成本较高，而且环境压力较大。(iii)由于目的产物是环己酮，所以需要将KA油进一步通过精馏分离为环己酮和环己醇，再将环己醇脱氢成为环己酮；但由于受热力学平衡限制，环己醇脱氢的单程转化率一般不到80％，所以脱氢后还要将环己醇和环己酮进行分离，而环己酮和环己醇的沸点相差只有6℃左右，分离难度会导致较高的能耗，加上前面所述的环己烷氧化的单程转化率只有3-5％，因此整个过程的能耗很高。

综上所述，目前工业上广泛采用的环己烷氧化制取环己酮的两步法虽然技术门槛不高且比较成熟，但存在“三高一大”问题：即环己烷消耗高、能耗高、碱耗高和环境压力(废碱液处理负荷)大等问题。

因此，近些年新建环己酮肟工业装置一般都采用日本旭化成2002年提出的环己烯水合路线制取环己酮的路线(CN 02804368.5，CN 02814607.7)，简称环己烯水合路线或环己烯水合法，其制备工艺示意图如图1所示：苯部分加氢生成环己烯和环己烷，再通过萃取精馏将环己烯从环己烷和未转化的苯中分离出，然后环己烯与水发生水合反应生成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。这种方法最大的优点就是物耗低：首先，苯部分氢化生成环己烯和环己烷的总选择性非常高(可达99％)，而环己烷也是一种有一定经济价值的产品或中间体；其次，环己烯水合生成环己醇也基本上是一个定向转化反应。

然而，环己烯水合法也存在三个明显缺点。首先是能耗非常高：(i)为了获得尽可能高的环己烯单程收率，苯部分氢化反应的转化率一般控制在40～50％(相应的环己烯选择性约70～80％)，因此苯部分氢化产物实际上是由沸点非常接近的苯、环己烯和环己烷组成的混合物，目前只能通过所谓四塔工艺即“两级萃取精馏+两级减压精馏”来进行分离：第一级萃取精馏是利用萃取剂将苯从环己烯和环己烷中分离出来，然后再通过减压精馏将苯与萃取剂分离开来后分别循环使用；第二级萃取精馏则是利用萃取剂将环己烯从环己烷中分离出来，再通过减压精馏对环己烯和萃取剂进行分离，分离所得的环己烷可精制后作为产品出售。由此可见苯-环己烯-环己烷体系的分离难度之大和能耗之高；(ii)环己烯水合为环己醇的转化率一般只有10～12％，因此环己烯-环己醇-水体系的分离以及大量环己烯循环使用也需要消耗较高的能量；(iii)由于目的产物是环己酮，所以水合得到的环己醇需要脱氢为环己酮，脱氢制环己酮不仅脱氢过程需要提供能量，而且由于反应平衡的限制，环己醇的转化率一般不超过80％，而环己酮和环己醇的沸点相差只有6℃左右，从而还需要提供较大能量将环己酮与环己醇进行分离(分离所得环己醇又用于循环脱氢制备环己酮)。其次是环己烷作为苯部分氢化的主要副产物，由于产量较大而市场需求又较小，所以如何处理它也是一个问题；目前工业上主要采用将环己烷氧化法与环己烯水合法配套建设，以消化环己烯水合法副产的环己烷。第三是苯部分氢化采用的是贵金属催化剂，不仅价格贵，而且因为比较容易被毒化，因此对原料苯的纯度要求较高。

除了上述中间体环己酮的制备方面存在的这些问题之外，环己酮的肟化制环己酮肟的方法本身也存在一些问题。目前工业上主要有环己酮羟胺肟化法和环己酮氨肟化法两种，其中环己酮羟胺肟化法又可分为硫酸羟胺肟化法(HSO法)和磷酸羟胺肟化法(HPO法)两种。无论HSO还是HPO，都需要一个复杂的羟胺盐生产线，再利用生产所得的羟胺盐对环己酮进行羟胺肟化以生成环己酮肟。总体上，环己酮羟胺肟化法不仅生产流程长、设备投资大、操作控制复杂，而且氢耗和物耗都较高(基于氨的羟胺盐收率只有约60％)，因而生产成本较高。

为了降低肟化成本、提高肟化反应的原子利用率，上世纪80年代意大利埃尼公司开发了环己酮氨肟化法即HAO法(美国专利US 4745221)，并实现了工业化：环己酮与双氧水和氨在钛硅分子筛催化剂的作用下，一步反应生成环己酮肟。相比HSO和HPO，HAO法具有氢耗低、生产流程短、控制简便、设备和管线材质要求不高以及投资和占地少等优点。但是，HAO法也存在一些不足，主要在两个方面：一是需要消耗双氧水，因此需要配套双氧水生产线，而且由于双氧水中的过氧化氢浓度不宜太高，加上氨肟化反应过程也会产生水，所以该法的废水产生量较大、处理负担较重。二是该催化反应需要引入叔丁醇，反应完成后再蒸出叔丁醇，因而额外增加了能耗。

除上述通过环己酮的肟化制取环己酮肟的方法之外，还有一种可称作“环己烷光亚硝化法”，它是一种不以环己酮作为中间体的环己酮肟生产方法：环己烷与亚硝酰氯进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐的方法，其中亚硝酰氯可由亚硝基硫酸(NOHSO4)与HCl反应得到。该方法的优点是反应步骤少、流程短，但其缺点是电耗非常高(用于产生光源)，而且光源设备成本高、维护比较麻烦，因此已被淘汰。

此外，美国专利US2967200A(1959)和US3255261A(1964)还提出了一种不以环己酮作为中间体的环己酮肟制备方法：环己烷与硝酸反应得到硝基环己烷，再部分氢化得到环己酮肟。该方法虽然步骤简单，但仍然存在很多问题，如：环己烷硝酸硝化反应条件比较苛刻(温度150-200℃、压力3-4MPa)，设备腐蚀严重，环境影响比较大，而且环己烷转化只有20％左右，而基于环己烷和硝酸的硝基环己烷选择性都不到80％；硝基环己烷部分氢化的环己酮肟选择性也不到60％。正因为这些局限，这种方法自半个多世纪前问世以来，一直没有工业化的报道。

实际上，还有一个从上世纪50年代开始就一直引人注意的环己酮肟制备方法：通过环己胺的部分氧化以制备生成环己酮肟(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,160:393-402)。早期的研究主要集中在以双氧水或烷基过氧化氢为氧化剂方面，如美国专利US2718528(1955)和美国专利US3960954(1976)提出的方法。后来人们考虑到氧化剂的成本问题，逐步将研究重点转到以分子氧为氧化剂方面，例如，美国联合公司1982年就提出了以一种硅胶为催化剂、分子氧为氧化剂，在150℃下对环己胺进行气固相催化氧化，环己胺的转化率为18％时，环己酮肟的选择性为60％(US 4337358)。1985年该公司又提出采用以γ-氧化铝上负载氧化钨为催化剂、分子氧为氧化剂，在159℃下进行气固相催化氧化，环己胺的转化率可达28％，环己酮肟的选择性可达54％(US 4504681)；如果采用γ-氧化铝上负载氧化钼，则环己胺的转化率可达33％，环己酮肟的选择性可达64％(J.ofCatalysis,1983,83:487-490)。不过，直到进入本世纪后，关于环己胺与分子氧的部分氧化制环己酮肟的研究结果才有了较大进展。例如，CN 103641740A(2013)公开了一种以负载型介孔硅为催化剂的气相催化氧化方法，环己胺转化率为20～30％时，环己酮肟选择性可达85％以上；CN 109206339A(2017)公开了一种以负载型二氧化钛为催化剂的液相催化氧化方法，环己胺转化率达到50％以上时，环己酮肟选择性可达90％以上。

综合环己胺的制备及其部分氧化制环己酮肟的方法，日本旭化成于2002年也提出了一个基于环己胺与分子氧进行部分氧化生产环己酮肟的生产工艺(CN 02804368.5，CN02814607.7)：以环己烯水合法得到的环己醇为原料，先与氨进行胺化反应生成环己胺，再在催化剂的作用下与分子氧进行部分氧化反应生成环己酮肟。为了能够获得较高的环己酮肟收率，这两步反应所生成的副产物(分别称为副产物-α和副产物-β)都需要分离出来，再循环回胺化***再进行胺化以生成环己胺。该方法的优点非常明显：首先，不需要将环己醇脱氢制成环己酮，减少了能耗；其次，由于不需要进行环己酮的肟化，所以不需要消耗羟胺盐或双氧水，当然也就不需要配套的羟胺盐或双氧水生产线，因此相对环己酮-羟胺法和环己酮-氨肟化法的生产成本可以显著降低，而且流程短、投资省，操作控制简便。不过，这种方法仍然存在如下缺点：一是由于仍是采用环己烯水合路线制取环己醇，所以还是避免不了如前所述的高能耗问题；二是所涉及的环己醇胺化和环己胺氧化反应都会产生一些沸点接近或高于环己酮肟沸点的副产物，例如其中硝基环己烷的沸点为205℃-206℃，与环己酮肟的沸点206℃-210℃非常接近，而二环己胺和N-环己基环己亚胺的沸点都高于环己酮肟的沸点。因此，要将环己酮肟与这些相近沸点或更高沸点的副产物进行分离，不仅难度非常大，而且所需能量也可能非常大。

综上所述，随着社会的不断发展和进步，要求能够研发出更简单、高效和环境更加友好的环己酮肟生产方法。

发明内容

根据对现有技术的深入理解和分析，为实现更加简便、高效和环境友好的生产环己酮肟，本发明提出了一种环己酮肟的制备方法，如图1和图2所示。

所述环己酮肟的制备方法，环己胺在固体催化剂的作用下与分子氧发生部分氧化反应，得到由环己酮肟、副产物以及可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物；然后将氧化反应产物进行如下之一方式的处理即可得环己酮肟：

(i)不经分离，或先通过精馏分离出其中的部分或全部水分后，再在催化剂的作用下与H₂和NH₃同时进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，然后再通过精馏分离得到环己酮肟；

(ii)不经分离，或先通过精馏分离出其中的部分或全部水分后，再在催化剂的作用下与H₂进行氢化反应，然后再通过分离得到环己酮肟。

进一步地，所述的分子氧为氧气、空气或其它含氧的惰性气；所述的副产物为水、环己亚胺、环己酮、硝基环己烷、N-环己基环己亚胺和二环己胺等中的一种或两种及以上。

进一步地，所述的氢化胺化或先氢化后胺化或氢化反应，是一个耦合分水或不耦合分水的反应过程。

进一步地，所述的氢化胺化是在催化剂的作用下，氧化反应产物中的副产物与H₂和NH₃同时发生氢化胺化反应转化为环己胺和环己酮肟；所述的先氢化后胺化是在催化剂的作用下，氧化反应产物中的副产物与H₂和NH₃先后发生氢化和胺化反应转化为环己胺和环己酮肟；将它们进行分离后，其中环己胺循环进行部分氧化反应。

进一步地，所述的氢化是在催化剂的作用下，氧化反应产物中的副产物与H₂发生氢化反应转化为环己胺和环己酮肟以及少量的二环己胺和环己醇，将它们进行分离后，其中环己胺循环进行部分氧化反应。

进一步地，环己胺部分氧化所采用的催化剂为表面富羟基催化剂或其负载型催化剂。

进一步地，环己胺部分氧化所采用的催化剂为表面富羟基的硅胶、偏硅酸、锐钛矿型二氧化钛、钛磷氧、氧化铝或三氧化钨等氧化物催化剂，或者TiO₂/MCM-41,WO₃/Al₂O₃或TiPO/硅胶等负载型催化剂。例如，在反应温度100℃，1.2MPa氧压条件下，以表面富羟基的WO₃或负载型WO₃/MCM-41作催化剂，环己胺转化率可达40％以上，环己酮肟选择性可达90％，其余为环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺。

进一步地，氢化胺化采用的催化剂为由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上；氢化采用的催化剂的活性组分选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上。

进一步地，氢化胺化采用的催化剂的主活性组分为Ni、Co、Ru、Rh、Pt或Pd中的一种或两种以上，助活性组分为Cu、Zn、Zr或Mn中的一种或两种以上；氢化采用的催化剂的活性组分为Ni、Co、Ru、Rh、Pt或Pd中的一种或两种以上，助活性组分为Cu、Zn、Zr或Mn中的一种或两种以上。

进一步地，氢化胺化或先氢化后胺化或氢化的固体催化剂为由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的催化剂，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，优选镍，铂等；所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上，优选铜，铁等。例如，在反应温度100℃，1.0MPa的氢气和氨气的压力条件下，以水滑石基NiCu/MgAlO作催化剂，环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺等几乎完全转化为环己胺或环己酮肟。

进一步地，所述的环己胺可以来自于如下之一的合成方法：(a)由硝基苯或苯胺与H₂进行催化氢化反应；(b)由硝基环己烷与H₂进行催化氢化反应；(c)由KA油即环己酮和环己醇的混合物与H₂和NH₃同时进行催化氢化胺化反应；(d)由环己醇与NH₃进行催化胺化反应；(e)由环己烯与NH₃进行催化加成反应。

为了更清晰地理解本发明，下面结合图1和2和具体的技术方案对本发明加以说明。

如图1和2所示，以环己胺为原料，经两步反应制备环己酮肟：

(1)环己胺与分子氧的部分氧化：将环己胺与分子氧在固体催化剂的作用下进行部分氧化生成环己酮肟。相比目前由环己酮的肟化制取环己酮肟的工业技术，环己胺与分子氧的部分氧化不需要消耗羟胺盐或双氧水，生产成本可以大幅度降低。不过，在环己胺与分子氧进行部分氧化反应生成环己酮肟的同时，还会生成一定量的副产物：除水以外，其它为环己酮、硝基环己烷，二环己胺、环己亚胺(CAS：22554-30-9)和N-环己基环己亚胺(CAS：10468-40-3)等中的一种或两种以上。

一般情况下，部分氧化反应的副产物的选择性可能会达到6％-12％左右，甚至更高，如果不加以转化回收利用，无论是从经济的角度还是从环境的角度，都是较大的问题。因此，日本旭化成(CN 02814607.7)提出将它们从环己酮肟中先分离出来，再返回与氨和氢气进行胺化再生成环己胺。然而，该副产物中除水分之外，其它组分基本上都是与主产物环己酮肟一样具有六环烷烃，特别是其中大部分副产物组分的沸点都很接近或高于环己酮肟的沸点，如硝基环己烷的沸点为205℃-206℃，与环己酮肟的206℃-210℃非常接近，而二环己胺和N-环己基环己亚胺的沸点都在255℃以上，可见采用常规方法实际上是很难将它们从环己酮肟中分离开来的，而且分离能耗可能非常高，在实际工业应用中会受到很大限制。

在催化剂的作用下，环己胺与分子氧可能发生的反应主要有：

(1a)C₆H₁₁NH₂+O₂→C₆H₁₀NOH+H₂O

(1b)C₆H₁₁NH₂+1.5O₂→C₆H₁₁NO₂+H₂O

(1c)C₆H₁₁NH₂+0.5O₂→C₆H₁₀NH+H₂O

(1d)2C₆H₁₁NH₂+3.5O₂→2C₆H₁₀O+3H₂O+2NO

(1e)C₆H₁₀O+C₆H₁₁NH₂→C₆H₁₀＝N-C₆H₁₁+H₂O

(1f)2C₆H₁₁NH₂+2.5O₂→2C₆H₁₁OH+H₂O+2NO

(1g)C₆H₁₁OH+C₆H₁₁NH₂→(C₆H₁₁)₂NH+H₂O

由以上反应式可见，应该严格控制生成环己酮和环己醇的副反应(1d)和(1f)，它们不仅本身带来N或者NH₃的损失，而且生成的环己酮和环己醇还会进一步消耗环己胺，生成N-环己基环己亚胺和二环己胺。可能是由于环己醇生成反应(1f)的速率比其消耗反应(1g)的要慢，因此在氧化副产物中很少发现有环己醇存在。

(2)氧化产物的氢化胺化或先氢化后胺化或氢化：为了解决上述氧化反应产物中环己酮肟与副产物的分离难题，本发明提出个新方法：(i)将上述环己胺的氧化反应产物不经分离，或先通过精馏分离出其中的部分或全部水分后，再与H₂和NH₃在催化剂的作用下同时进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，将其中的氧化副产物进一步转化为环己酮肟或环己胺，然后再通过精馏分离即可得环己酮肟和环己胺；或者(ii)将上述环己胺的氧化反应产物不经分离，或先通过精馏分离出其中的部分或全部水分后，再在催化剂的作用下与H₂进行氢化反应，将其中的副产物进一步转化为环己酮肟、环己胺和二环己胺等，由于环己酮肟与二环己胺、环己醇和环己胺的沸点差别较大，特别是与环己胺的沸点相差70℃以上，可通过精馏分离得环己酮肟，前述氧化副产物难分离的问题就能迎刃而解了。

在催化剂的作用下，氧化反应副产物组分与H₂和/或NH₃可能发生的主要反应如下(反应式)：

(2a)C₆H₁₀O+H₂→C₆H₁₁OH

(2b)C₆H₁₀＝N-C₆H₁₁+H₂→(C₆H₁₁)₂NH

(2d)C₆H₁₁NO₂+H₂→C₆H₁₀NOH+H₂O

(2e)C₆H₁₁NO₂+3H₂→C₆H₁₁NH₂+2H₂O

(2f)C₆H₁₀O+NH₃+H₂→C₆H₁₁NH₂+H₂O

(2g)C₆H₁₀＝N-C₆H₁₁+NH₃+H₂→2C₆H₁₁NH₂

(2h)(C₆H₁₁)₂NH+NH₃→2C₆H₁₁NH₂

(2i)C₆H₁₁OH+NH₃→C₆H₁₁NH₂+H₂O

实际上，由于反应体系中的环己胺含量较高，还存在如下反应：

(2j)C₆H₁₀O+C₆H₁₁NH₂→C₆H₁₀＝N-C₆H₁₁+H₂O

(2k)C₆H₁₁OH+C₆H₁₁NH₂→(C₆H₁₁)₂NH+H₂O

显然，如果采用H₂和NH₃对环己胺的氧化产物进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，将其中的副产物转化为环己酮肟和环己胺，再进行精馏分离更为简单。如果只对其进行氢化反应再进行分离，则可以获得另外一种副产物二环己胺。

此外，由于环己酮肟在催化剂的作用下可能还会发生水解反应，生成环己酮和羟胺，而后者在反应条件下又可能进一步分解：

(2l)C₆H₁₀NOH+H₂O→C₆H₁₀O+NH₂OH

(2m)4NH₂OH→2NH₃+N₂O+3H₂O

(2n)3NH₂OH→NH₃+N₂+3H₂O

因此，在氢化胺化或先氢化后胺化或氢化之前或反应过程中，应尽可能及时移除水分，以最大化地减少环己酮肟的水解。

上述本发明的方法主要有如下两个特点：(i)采用环己胺与分子氧进行部分氧化路线制取环己酮肟，相比环己酮的肟化路线，避免了羟胺盐或双氧水的消耗，因而不需配套羟胺盐或双氧水的生产线，所以物耗和能耗可以大幅度降低，同时占地和投资可大幅度减少。(ii)由于环己胺与分子氧的氧化反应不可避免生成一定量的与环己酮肟物性相近的副产物，因而带来分离难度大和能耗高的问题，所以本发明提出先不分离环己胺的氧化反应产物或只分离其中的部分或者全部水分，直接将其与H₂和NH₃在催化剂的作用下进行氢化胺化或先氢化后胺化或氢化，使得其中的其它副产物转化为环己胺或环己酮肟，再进行环己胺与环己酮肟的分离，从而解决了环己酮肟与这些氧化副产物分离难和能耗高的难题。

综上所述，本发明的方法具有工艺流程短、占地和投资少、物耗能耗低(成本低)、操作简便和环境更友好等特点。

附图说明

图1和2为本发明所述的以环己胺为原料的环己酮肟制备工艺示意图，旨在便于说明和本发明，而不是对本发明的限制。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。

(1)环己胺部分氧化

实施例1：称取环己胺15克(纯度为99.9％)和WO₃/Al₂O₃催化剂0.5克一起加入100毫升反应釜中，通入氧气并将维持反应釜压力1.0兆帕，在100℃下反应4小时后降温到室温，过滤分离出固体催化剂，得到液态氧化反应产物16.25克。对此溶液采用气质联用仪进行定性和气相色谱内标法(氯苯作内标物)进行定量，测得环己胺为8.78克，环己酮肟6.42克，副产物硝基环己烷0.45克，环己酮0.15克，环己亚胺0.07克，N-环己基环己亚胺0.03克，计算此过程的环己胺转化率为41.6％，环己酮肟的选择性为90.2％，硝基环己烷选择性为5.5％，环己酮的选择性为2.5％，环己亚胺的选择性为1.2％，N-环己基环己亚胺的选择性为0.6％。

此实施例重复多次，收集所有液态氧化反应产物供以下实施例使用。收集的液态氧化反应产物中各组分的质量百分数如下：环己胺为53.9％，环己酮肟为39.6％，硝基环己烷为2.7％，环己酮为0.9％，环己亚胺为0.5％，N-环己基环己亚胺为0.2％。

实施例2：操作步骤同实施例1，不同之处在于采用锐钛矿型TiO₂作为催化剂，得到：环己胺转化率为42.5％，环己酮肟的选择性为92.8％，硝基环己烷选择性为4.6％，环己酮的选择性为1.5％，环己亚胺的选择性为0.5％，N-环己基环己亚胺的选择性为0.6％。

(2)氧化反应产物的氢化胺化或氢化：

实施例3：称取0.1克水滑石基Pd-Cu/MgAlO催化剂和按实施例1所述方法制取的液态氧化反应产物12.98克，投入50毫升高压釜中，用氢气缓慢置换4～5次，关闭进、出口阀门后先通入0.1兆帕氨气，再通入氢气并维持反应釜压力1.0兆帕，在120℃下反应3小时后降温至室温；过滤分离出固体催化剂，得到混合溶液13.05克。对此溶液采用气质联用仪进行定性和气相色谱内标法(氯苯作内标物)进行定量，测得环己胺为7.40克、环己酮肟为5.22克，N-环己基环己亚胺为0.001克。最后通过精馏分离得到纯度为99.9％的环己胺7.1克，纯度为99.8％的环己酮肟5.1克。

实施例4：操作方法和步骤同实施例3，不同之处在于所用液态氧化反应产物为13.58克和并对其采用减压蒸馏，先分离出0.89克水分和0.13克环己胺后再进行氢化胺化反应，得到混合溶液12.62克，并测得环己胺为7.11克、环己酮肟为5.46克，二环己基胺为0.001克。最后通过精馏分离得到纯度为99.9％的环己胺7.0克，纯度为99.8％的环己酮肟为5.2克。

实施例5：操作方法和步骤同实施例3，不同之处在于所用液态氧化反应产物为12.85克和只通入氢气(不通入氨气)并采用水滑石基Pt-Zn/MgAlO作为催化剂，得到混合溶液12.91克，并测得环己胺为6.93克、环己酮肟为5.15克，环己醇0.07克，二环己基胺为0.30克。最后通过精馏分离得到纯度为99.8％的环己胺6.8克，纯度为99.8％的环己酮肟5.0克。

实施例6：操作方法和步骤同实施例5，不同之处在于所用液态氧化反应产物为12.84克并先通过减压蒸馏分离出其中0.78克水分和0.11克环己胺后再进行反应，得到混合溶液12.05克，并测得环己胺为6.24克、环己酮肟为5.38克，环己醇0.08克，二环己基胺为0.15克。最后通过精馏分离得到纯度为99.9％的环己胺6.1克，纯度为99.8％的环己酮肟5.2克。

Claims

1.一种环己酮肟的制备方法，其特征在于，环己胺在催化剂的作用下与分子氧发生部分氧化反应，得到由环己酮肟、副产物以及可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物，然后将氧化反应产物进行如下之一方式的处理即可得到环己酮肟：

(i)不经分离，或先分离出其中的部分或全部水分后，再在催化剂的作用下与H₂和NH₃同时进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，然后再通过分离得到环己酮肟和环己胺，其中环己胺循环进行部分氧化反应；

(ii)不经分离，或先分离出其中的部分或全部水分后，再在催化剂的作用下与H₂进行氢化反应，然后再通过分离得到环己酮肟和环己胺以及少量的二环己胺，其中环己胺循环进行部分氧化反应。

2.如权利要求1所述的方法，所述的分子氧为氧气、空气或其它含氧的惰性气；所述的氧化反应副产物为水、环己亚胺、环己酮、硝基环己烷、N-环己基环己亚胺和二环己胺等中的一种或两种及以上。

3.如权利要求1所述的方法，所述的氢化胺化或先氢化后胺化或氢化是耦合分水或不耦合分水的反应过程。

4.如权利要求1至3任一项所述的方法，所述的氢化胺化是在催化剂的作用下，氧化反应产物中的副产物与H₂和NH₃同时发生氢化胺化反应转化为环己胺和环己酮肟；所述的先氢化后胺化是在催化剂的作用下，氧化反应产物中的副产物与H₂和NH₃先后发生氢化和胺化反应转化为环己胺和环己酮肟；分离出环己胺循环进行部分氧化反应。

5.如权利要求1至3任一项所述的方法，所述的氢化是在催化剂的作用下，除水之外的副产物与H₂发生氢化反应，转化为环己胺和环己酮肟以及少量二环己胺和环己醇；分离出环己胺循环进行部分氧化反应。

6.如权利要求1所述的方法，环己胺氧化采用的催化剂为表面富羟基催化剂或其负载型催化剂，如硅胶、偏硅酸、锐钛矿型二氧化钛、钛磷氧、氧化铝或三氧化钨等氧化物，或者TiO₂/MCM-41,WO₃/Al₂O₃或TiPO/硅胶等负载型催化剂。

7.如权利要求1所述的方法，氢化胺化或胺化采用的催化剂为由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上；氢化采用的催化剂的活性组分选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上。

8.如权利要求7所述的方法，氢化胺化或胺化采用的催化剂的主活性组分为Ni、Co、Ru、Rh、Pt或Pd中的一种或两种以上，助活性组分为Cu、Zn、Zr或Mn中的一种或两种以上；氢化采用的催化剂的活性组分为Ni、Co、Ru、Rh、Pt或Pd中的一种或两种以上，助活性组分为Cu、Zn、Zr或Mn中的一种或两种以上。

9.如权利要求1所述的方法，所述的环己胺可以来自于如下之一的合成方法：(a)由硝基苯或苯胺与H₂进行催化氢化反应；(b)由硝基环己烷与H₂进行催化氢化反应；(c)由KA油即环己酮和环己醇的混合物与H₂和NH₃同时进行催化氢化胺化反应；(d)由环己醇与NH₃进行催化胺化反应；(e)由环己烯与NH₃进行催化加成反应。