KR100533548B1 - Cathodic protection system using a sacrificial zinc anode and car muffler using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연 희생양극을 소음기 내면과 면적비 1:10 이하, 바람직하게는 1:5 이하가 되도록 소음기 내면에 부착하여 소음기 내부의 응축수로 인한 부식을 방지하는 자동차 소음기의 음극방식 시스템 및 이를 이용한 자동차 소음기를 제공한다. The present invention is to attach a zinc sacrificial anode to the inner surface of the silencer so that the ratio between the silencer and the area of the silencer 1:10 or less, preferably 1: 5 or less to prevent corrosion caused by the condensate inside the silencer and the vehicle using the same Provide a silencer.
Description
본 발명은 아연 희생양극을 사용한 자동차 소음기의 음극방식 시스템 및 이 시스템을 장착한 소음기에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 아연 희생양극을 자동차 소음기 내면에 부착하여 응축수로 인한 자동차 소음기의 부식을 방지하는 음극방식 시스템 및 이러한 음극방식 시스템을 사용한 자동차 소음기에 관한 것이다. The present invention relates to a cathode system of an automobile silencer using a zinc sacrificial anode and a silencer equipped with the system. More particularly, the present invention relates to a cathode system for attaching a zinc sacrificial anode to an inner surface of an automobile silencer to prevent corrosion of the automobile silencer due to condensate and an automobile silencer using such a cathode system.
자동차 배기계 부품중 말단부에 위치하는 소음기는 비교적 작동온도가 낮아서 배기가스 중의 수분이 결로하여 생성된 응축수에 의한 부식이 많이 발생하여 소음기의 사용수명을 짧게 하고 자동차 운전자들의 불만을 많이 야기한다. 이 때문에 자동차 메이커들은 소음기의 부식을 방지하는 방식 시스템 및 방식 방법을 개발하고자 많은 노력을 기울이고 있다. The silencer located at the distal end of the vehicle exhaust system parts has a relatively low operating temperature, causing a lot of corrosion due to condensate generated by condensation of moisture in the exhaust gas, which shortens the service life of the silencer and causes a lot of complaints of automobile drivers. Because of this, automakers are making great efforts to develop anticorrosive systems and anticorrosive methods to prevent corrosion of silencers.
소음기의 부식을 방지하기 위한 방안으로서, 부식방지용 페인트 또는 도금을 소음기 표면에 적용하거나, 응축수를 제거 또는 배출할 수 있도록 소음기의 내외부 구조를 변경하거나, 내열성 및 내식성이 우수한 재질의 재료를 사용하여 소음기를 제조하는 방법 등이 제안되었지만, 방식효율 및 비용의 측면을 고려할 때 만족스럽지 못하다. To prevent corrosion of the silencer, it is necessary to apply anti-corrosion paint or plating to the silencer surface, change the internal and external structure of the silencer to remove or discharge the condensate, or use a material of excellent heat and corrosion resistance. It has been proposed a method for manufacturing, etc., but it is not satisfactory in view of the aspect of efficiency and cost.
금속의 부식이란 일종의 전지반응(電池反應)의 하나로서 이해될 수 있는데, 보통 이온화 경향이 큰 부분이 용해된다. 역으로, 금속에 마치 부동상태(不動狀態)가 되는 전위를 인가하여 부식을 방지하는 전기방식법이 예전부터 알려져 있는데, 부식을 방지하고자 하는 대상물체에 양극전류를 인가한 경우를 양극방식(陽極防蝕), 반대로 음극전류를 인가하여 부식을 방지하는 방법을 음극방식(陰極防蝕, Cathodic protection)이라 하며, 일반적으로 음극방식법이 확실하고 효율도 좋기 때문에 많이 사용된다. Corrosion of metals can be understood as a kind of battery reaction, in which parts with a large tendency to ionize are usually dissolved. Conversely, the electric method of preventing corrosion by applying a potential that is like a floating state to a metal has been known for a long time. An anode method is applied when an anode current is applied to an object to be prevented from corrosion. Iv) On the contrary, the method of preventing corrosion by applying a cathode current is called cathodic protection (陰極 防蝕). Generally, the cathode method is widely used because of its reliability and good efficiency.
음극방식법에서는, 직류전원에서 전류를 흘려서 방식하고자 하는 금속을 음극으로 하는 외부전원방식과, 마그네슘이나 아연과 같은 이온화 경향이 큰 금속과 방식 대상물품을 전기적으로 연결해 놓고 상기 이온화 경향이 큰 금속이 용해되고 그 희생으로 말미암아 대상물품을 지키는 희생양극방식이 있다. In the cathodic method, an external power supply method using a metal to be operated by flowing a current from a direct current power source as a cathode, a metal having a high ionization tendency such as magnesium or zinc, and an anticorrosive object article are electrically connected to each other. There is a sacrificial anode way of dissolving and protecting the object by its sacrifice.
음극방식법에 의한 부식방지기술은 토양에 매설된 배관이나 저장탱크 내부의 방식에 적용되고 있을 뿐만 아니라 전해질 내, 특히 해수에서의 철구조물 또는 선박의 방식에 적용되고 있다. The anti-corrosion technology by the cathodic protection method is applied not only to the method of embedding soil in pipes or storage tanks, but also to the method of steel structures or ships in electrolytes, especially in seawater.
한편 이러한 희생양극을 사용한 소음기의 부식방지 방법도 제안되어 있지만, 실제 사용하기에는 많은 제한이 따르고 효율도 낮기 때문에 실용적으로 사용되지 못하고 있다. On the other hand, a method of preventing corrosion of a silencer using such a sacrificial anode has been proposed, but it is not practically used due to its many limitations and low efficiency.
한국 실용신안공보 실1999-0025946 (공개일자 1999년 7월 15일)는 차량의 엔진으로부터 배출되는 배기가스를 연소시켜 배출하는 머플러의 배기 파이프의 부식을 방지할 수 있도록 희생전극을 부착하는 방법을 제안하고 있다. 이 실용신안에서 희생양극은 머플러 배기관의 외부 둘레에 시트 상으로 부착되어 눈이 많이 내리는 겨울에 염화칼슘으로 인한 부식을 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 상기 실용신안의 방법은 메인 머플러에 연결된 배기파이프에 희생전극을 부착함으로써 배기파이프 외부의 부식을 방지하는 목적으로만 설계가 되어 있다. 그러나 응축수 및 염화칼슘으로 인한 소음기의 부식은 주로 배기파이프가 아닌 메인 머플러에서 발생을 한다. 따라서 상기 실용신안에서는 배기파이프에만 국한된 희생양극법의 적용으로 인해 소음기 부식의 주 원인인 응축수에 의한 메인 머플러에 대한 부식 방지 기능은 수행할 수 없다. Korean Utility Model Publication No. 1999-0025946 (published July 15, 1999) discloses a method of attaching a sacrificial electrode to prevent corrosion of the exhaust pipe of a muffler that burns exhaust gas emitted from an engine of a vehicle. I'm proposing. In this utility model, the sacrificial anode is described as a sheet attached to the outer circumference of the muffler exhaust pipe to prevent corrosion due to calcium chloride in snowy winters. The utility model is designed only for the purpose of preventing corrosion of the outside of the exhaust pipe by attaching a sacrificial electrode to the exhaust pipe connected to the main muffler. However, the silencer's corrosion due to condensate and calcium chloride occurs mainly in the main muffler and not in the exhaust pipe. Therefore, in the utility model, the corrosion prevention function for the main muffler by the condensate, which is the main cause of the silencer corrosion, cannot be performed due to the application of the sacrificial anode method limited to the exhaust pipe.
한국 특허공개 1998-9792호(공개일자 1998년 4월 30일, 특허 196558호)는 전해질 수용액이 담긴 용기에 희생양극을 넣고, 이 용기를 머플러의 외면에 접촉시켜 머플러의 산화(부식)을 방지하고 도전성 쇠사슬을 용기에 달아 정전기를 지면으로 방전시키는 구조를 갖는 자동차 머플러의 산화방지 장치를 기술하고 있다. 상기 문헌에서는 자동차의 머플러나 배기관은 희생양극이 대신 녹기 때문에 부식이 방지되고 수명이 반영구적으로 연장될 수도 있다고 되어 있지만, 실제적으로 희생양극과 음극(머플러)이 동시에 같은 환경에 노출되지 않으므로 희생양극이 방식의 역할을 수행하지 못할 수 있다. 즉, 희생양극이 담겨진 전해질 수용액은 머플러 내부의 응축수와 조성이 상이하기 때문에 때로는 머플러의 산화를 촉진시킬 위험성도 있다. 또, 이러한 추가적인 장치는 제조, 설치 및 관리에 대한 비용이 높을 뿐만 아니라 파손의 우려도 적지 않다는 단점이 있다. Korean Patent Publication No. 1998-9792 (published April 30, 1998, Patent No. 196558) puts a sacrificial anode in a container containing an aqueous electrolyte solution and contacts the outer surface of the muffler to prevent oxidation (corrosion) of the muffler. And an anti-oxidation device for an automobile muffler having a structure in which a conductive chain is attached to a container to discharge static electricity to the ground. In the above document, the muffler or the exhaust pipe of an automobile is prevented from corrosion because the sacrificial anode is melted instead, and its life may be semi-permanently extended. However, since the sacrificial anode and the cathode (muffler) are not simultaneously exposed to the same environment, You may not play a role. That is, since the electrolyte solution containing the sacrificial anode is different from the condensate inside the muffler, there is sometimes a risk of promoting oxidation of the muffler. In addition, these additional devices are disadvantageous in that they are not only expensive to manufacture, install and manage, but also less prone to breakage.
한편, 희생양극을 사용하여 탄소강 등을 방식하는 경우에, 탄소강 전체에 걸쳐 전위가 불균일해져서 희생양극의 전위가 탄소강 보다 국소적으로 높아지는 역전현상이 발생하여 희생양극이 오히려 방식대상인 탄소강의 부식을 촉진하는 경우가 발생할 수도 있다. 이러한 역전현상 때문에 아연을 도금한 아연도금 강관에서, 아연도금 보다 강관의 부식이 빨리 진행되는 경우도 발견되고 있다. On the other hand, in the case where the sacrificial anode is used to prevent carbon steel or the like, dislocation becomes uneven throughout the carbon steel, thereby causing a reverse phenomenon in which the dislocation of the sacrificial anode is locally higher than that of the carbon steel. This may happen. Due to this reversal phenomenon, the galvanized steel pipe, which has been galvanized, has been found to corrode faster than the galvanized steel pipe.
그러므로, 희생양극을 사용한 음극방식법을 사용하고자 할 경우에, 부식환경에 따라 달라질 수 있는 방식 대상 물질과 희생양극의 전위차 및 방식대상물질 표면의 전위차 분포를 예측하고 이에 따라 희생양극의 종류나 방식방법 등을 적절히 선택해야 한다. Therefore, when the cathodic method using the sacrificial anode is to be used, the potential difference between the target material and the sacrificial anode and the potential difference distribution on the surface of the anticorrosive material may be predicted according to the corrosion environment, and accordingly, the type or method of the sacrificial anode The method should be chosen appropriately.
열교환기 내부 바닥의 부식을 희생양극식 음극방식에 의하여 효과적으로 방지하는 적용사례가 제안되어 있다. 이러한 적용사례는 희생양극식 음극방식법이 응축수에 의한 소음기 내부 부식에도 적합할 수 있다는 것을 시사하지만, 이의 적용을 위해서는 상술한 바와 같이, 소음기 내부의 부식환경의 표준화 및 이렇게 표준화된 부식환경에서 방식대상 물체의 전위의 변화에 따른 희생양극의 전위 변화와 방식대상 물체의 전위 분포 등을 살펴보고 적절한 희생양극을 결정하는 것이 반드시 필요하다. 만일 이러한 과정없이, 방식대상물체와 통상적으로 사용되는 희생양극의 전위차만을 고려하여 소음기에 사용할 희생양극을 선택하는 것은 오히려 방식대상물질의 부식을 촉진하는 역할을 하기 때문에 최적 방식설계가 필수적이다.An application example of effectively preventing corrosion of the bottom of a heat exchanger by a sacrificial anode method has been proposed. This application example suggests that the sacrificial cathode cathodic method may be suitable for corrosion inside the muffler by condensate, but for its application, as described above, the standardization of the corrosion environment inside the muffler and the It is necessary to examine the potential change of the sacrificial anode according to the change of the potential of the target object and the distribution of the potential of the target object, and to determine an appropriate sacrificial anode. If such a process is not selected, selecting the sacrificial anode to be used in the muffler in consideration of the potential difference between the anticorrosive object and the sacrificial anode commonly used is, rather, an optimum anticorrosive design is essential because it serves to promote corrosion of the anticorrosive material.
따라서, 본 발명자는, 자동차 소음기의 음극방식 시스템을 개발하기 위하여 많은 연구를 수행하면서 자동차 소음기 내부 부식환경을 표준화할 수 있었으며, 이렇게 표준화된 부식환경에서 방식대상 물체인 소음기와 희생양극의 종류를 다양하게 변화시키면서 전위의 변화와 부식 상태를 검토한 결과, 희생양극으로서 아연을 사용하고 이를 소음기 내부에 적절히 설치함으로써 소음기의 부식을 효율적으로 방지할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have been able to standardize the corrosion environment inside the vehicle silencer while conducting a lot of research to develop the cathode system of the vehicle silencer. As a result of examining the change of potential and the corrosion state while changing it, it was found that the use of zinc as a sacrificial anode and appropriately installed in the silencer can effectively prevent corrosion of the silencer, thus completing the present invention.
본 발명의 목적은 아연 희생양극을 자동차 소음기 내면 바닥에 부착하는 자동차 소음기의 음극방식 시스템을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cathodic system of an automobile silencer for attaching a zinc sacrificial anode to the bottom of an inner surface of an automobile silencer.
본 발명의 하나의 바람직한 변법에 따르면, 소음기는 Al-피복강(Al-coated steel), 409L 스테인레스강 및 436L 스테인레스강로 구성된 군에서 선택되는 재질로 제조된 것다. According to one preferred variant of the invention, the muffler is made of a material selected from the group consisting of Al-coated steel, 409L stainless steel and 436L stainless steel.
본 발명의 하나의 바람직한 변법에 따르면, 아연 희생양극은 아연이 소음기 내면에 접촉되게 설치된다. According to one preferred variant of the invention, the zinc sacrificial anode is installed such that zinc is in contact with the inner surface of the muffler.
본 발명의 하나의 바람직한 변법에 따르면, 아연 희생양극과 소음기 내면의 면적비는 1:10 이하, 바람직하게는 1:5 이하이다. According to one preferred variant of the invention, the area ratio of the zinc sacrificial anode and the inner surface of the silencer is 1:10 or less, preferably 1: 5 or less.
본 발명의 또 다른 목적은 아연 희생양극을 자동차 소음기 내면에 부착한 자동차 소음기를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide an automobile silencer having a zinc sacrificial anode attached to an inner surface of an automobile silencer.
이하에 첨부된 도면을 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 음극방식 시스템의 제작을 위한 희생양극의 부착도 (도 1a)와 희생양극을 사용한 갈바닉전지를 도식적으로 표시한 방식기구(도 1b)를 나타낸다. FIG. 1 shows a method of attaching a sacrificial anode (FIG. 1A) and a galvanic cell using a sacrificial anode (FIG. 1B).
소음기 내면에 부착되는 아연 희생양극은 형상이나 크기, 그리고 부착 방식은 크게 제한되지 않는다. 당업자라면 일반적으로 사용되는 희생양극의 형태, 크기 및 부착방식으로부터 본 발명에 적절한 형태, 크기 및 부착방식을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들면, 도 1a 에 나타낸 희생양극의 육면체 형태 및 볼트너트식 부착방식을 취할 수 있지만, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Zinc sacrificial anodes attached to the inner surface of the muffler are not limited in shape, size, and attachment method. Those skilled in the art will be able to select a shape, size and method of attachment suitable for the present invention from the type, size and method of attachment of commonly used sacrificial anodes. For example, the hexahedral form of the sacrificial anode shown in FIG. 1A and the bolt-nut attaching method may be employed, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에서 희생양극은 일반적으로 순수한 아연을 사용하지만, 필요에 따라 아연 합금을 사용할 수 있다. In the present invention, the sacrificial anode generally uses pure zinc, but a zinc alloy may be used if necessary.
본 발명에 있어서, 희생양극은 소음기 내면에 설치된다.In the present invention, the sacrificial anode is installed on the inner surface of the silencer.
본 발명에 있어서, 소음기 내면적이 넓을 경우에, 소음기 내면의 전체적인 전위차 분포의 불균형에 대비하기 위하여, 적절한 숫자의 희생양극을 일정한 거리를 두고 설치하는 것이 바람직할 수도 있다. In the present invention, when the silencer inner area is large, it may be desirable to provide an appropriate number of sacrificial anodes at a certain distance in order to prepare for an imbalance in the distribution of the overall potential difference on the inner surface of the silencer.
이렇게 설치된 희생양극과 소음기 내면의 면적비는 크게 제한은 없이 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 넓은 범위에서 선택될 수 있지만, 일반적으로 1:10 이하, 특별하게는 1:5 이하이다.The area ratio of the sacrificial anode and the inner surface of the silencer installed in this way can be selected from a wide range of 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, without being particularly limited. Is 1: 5 or less.
본 발명에 있어서, 소음기의 재질은 통상적으로 사용되는 탄소강, 스테인레스강, 알루미늄 도금강, 예를 들면 Al-피복강, 409L 스테인레스강 및 436L 스테인레스강 등을 사용할 수 있으며, 최근 들어 자동차 소음기 제조에 사용되고 있는 내식성 재질을 일부 사용할 수도 있다. 일반적으로 소음기에서 사용되고 있는 내식성 재질은 다음과 같다: In the present invention, the material of the muffler may be commonly used carbon steel, stainless steel, aluminum plated steel, for example, Al-coated steel, 409L stainless steel and 436L stainless steel, etc. Some corrosion resistant materials may be used. Commonly used corrosion resistant materials in mufflers are:
◇ 국내 ◇ domestic
- 일반강재(Mild steel), Zn-피복강 : 초창기 소음기용으로 사용되었음 -Mild steel, Zn-coated steel: used for early silencer
- Al-피복강 : 현재 많이 사용중임 -Al-coated steel: Currently in use
- 내부 409L 스테인리스강/ 외부 Al-피복강 복합강판 -Internal 409L stainless steel / external Al-coated steel composite
- 12%Cr의 페라이트계 스테인리스강 -12% Cr ferritic stainless steel
- 18%Cr-1%Mo의 내 공식성을 고려한 페라이트계 스테인리스강 -Ferritic stainless steel considering the formula resistance of 18% Cr-1% Mo
◇ 국외 ◇ Overseas
- 12%Cr의 페라이트계 스테인리스강 -12% Cr ferritic stainless steel
- 18%Cr-1%Mo의 내 공식성을 고려한 페라이트계 스테인리스강 -Ferritic stainless steel considering the formula resistance of 18% Cr-1% Mo
- 내식 및 외장성을 고려한 18%Cr-8%Ni의 오스테나이트계 스테인리스강 -18% Cr-8% Ni austenitic stainless steel considering corrosion resistance and appearance
- Al-coated 12%Cr 페라이트계 스테인리스강 -Al-coated 12% Cr Ferritic Stainless Steel
- Al-coated 18%Cr-1%Mo 페라이트계 스테인리스강 -Al-coated 18% Cr-1% Mo ferritic stainless steel
본 발명에서 행해진 여러 가지 실험 및 시험 결과는 다음을 알게 해준다. Various experiments and test results conducted in the present invention reveal the following.
첫째, 현재 사용중인 소음기 재료(Al-피복강, 409L SS, 436L SS)는 상온과 80℃에서 부동태 거동을 나타내었다. 그러나 Al-피복강은 온도가 80℃로 증가함에 따라서 부식전위 및 공식전위는 감소하였으며, 부동태 전류밀도 역시 큰폭으로 증가하였다. 이에 반하여 409L 및 436L 스테인레스강은 그 변화의 폭이 적었다. First, the silencer materials currently used (Al-coated steel, 409L SS, 436L SS) showed passivation behavior at room temperature and 80 ℃. However, as the temperature of Al-coated steel increased to 80 ℃, the corrosion potential and formal potential decreased, and the passive current density also increased significantly. In contrast, the 409L and 436L stainless steels showed less variation.
둘째, 본 발명에 있어서, 응축수 분위기에서 희생양극인 Al은 부동태 거동을 나타나지만, Zn과 Mg의 경우에는 부동태 피막을 형성하지 않는 활성화 거동을 나타내었다. Second, in the present invention, Al, which is a sacrificial anode in the condensate atmosphere, exhibits a passivation behavior, but in the case of Zn and Mg, Al exhibits an activation behavior that does not form a passivation film.
셋째, 분극곡선을 이용하여 응축수 (80℃)에서의 갈바닉 효과를 예측한 결과, Al은 부동태 피막을 형성하고, Mg은 피방식체의 수소환원 영역에서 교차하게 되므로 적합한 희생양극 재료로 적합하지 않았다. 그러나 Zn의 경우에는 적절한 방식전위와 방식전류를 유지하며, 환경(온도, pH)에 따라 특성의 변화가 작아 가장 적합한 희생양극 재료로 선택이 되었다. Third, as a result of predicting the galvanic effect in the condensate (80 ° C) using the polarization curve, Al forms a passivation film and Mg crosses in the hydrogen reduction region of the subject, which is not suitable as a sacrificial anode material. . However, in case of Zn, proper anticorrosive potential and anticorrosive current are maintained, and the characteristic change is small according to the environment (temperature, pH).
넷째, Zn-음극 (Al-피복강과 비피복강)의 갈바닉쌍에서 갈바닉 효과를 예측해 본 결과, Al-피복강의 부동태 거동으로 인해 Zn가 낮은 소모속도로도 음극의 부동태 피막을 안정하게 유지시킬 수 있으며, Al-피복의 손상에 따라 강(steel)이 노출된 경우에도 대양극-소음극 효과에 따라 Zn가 비교적 낮은 소모속도로 강(steel)의 부식속도를 1/1000 정도 낮출 수 있을 것으로 예상이 되었다. Fourth, as a result of predicting galvanic effect in galvanic pair of Zn-cathode (Al-coated and uncoated steel), the passivation behavior of Al-coated steel can keep the passivation film of the cathode stable even at low consumption rate of Zn. However, even when steel is exposed due to damage of Al-coating, it is expected that the corrosion rate of steel can be reduced by 1/1000 due to the relatively low consumption rate of Zn due to the anodic-noise effect. It became.
한편, 본 발명에 있어서, 아연 희생양극을 소음기 내면에 예를들면 응축수에 잠길 수 있도록 설치함으로써, 응축수에 의한 소음기 내면의 부식 방지에 유효하다. On the other hand, in the present invention, the zinc sacrificial anode is provided on the inner surface of the muffler so as to be submerged in, for example, condensate, which is effective for preventing corrosion of the inner surface of the muffler by the condensate.
본 발명은 이하의 실시 예를 참고로 더욱 상세히 설명되나 이들로 한정되지는 않는다. The invention is described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto.
시험예 1 : 시편 및 부식환경 Test Example 1 : Specimen and Corrosive Environment
(1) 시편의 화학성분(1) chemical composition of the specimen
본 시험에서 사용된 시편은 크게 소음기 재료와 희생양극으로 구분된다. 우선 소음기 재료로는 Al-피복강, 409L 스테인레스강 및 436L 스테인레스강이 사용되었으며 그에 대한 성분을 표 1에 나타내었다. 또한 희생양극 재료로는 순수한 알루미늄 (pure Al), 순수한 아연 (pure Zn) 및 순수한 마그네슘 (pure Mg)이 사용되었다. Specimens used in this test are largely divided into silencer materials and sacrificial anodes. First, Al-coated steel, 409L stainless steel, and 436L stainless steel were used as silencer materials, and their components are shown in Table 1. In addition, pure aluminum (pure Al), pure zinc (pure Zn), and pure magnesium (pure Mg) were used as sacrificial anode materials.
주) Bal.: 100wt%의 잔여량Note) Bal .: Residual amount of 100wt%
(2) 부식환경본 (2) Corrosion Environment
소음기 재료의 부식거동 및 희생양극의 부식거동을 평가하기 위해, 소음기 내부 응축수 환경에 대한 정량화된 화학조성이 필요하다. 이를 위해 11가지의 소음기 내부 응축수 조성을 분석하여, 이들의 평균값을 부식환경으로 설정하였다. 제조된 응축수의 비저항은 877.193 Ω-cm이며, 그 화학조성을 표 2에 나타내었다. 또한 실제 소음기 내부 온도조건의 모사를 위해 부식용액을 80℃로 유지하면서 실험을 수행하였다.To assess the corrosion behavior of the muffler material and the corrosion behavior of the sacrificial anodes, a quantified chemical composition of the condensate environment inside the muffler is required. For this purpose, the condensate composition of 11 different silencers was analyzed and their average value was set to corrosive environment. The specific resistance of the prepared condensate is 877.193 Ω-cm, the chemical composition thereof is shown in Table 2. In addition, the experiments were carried out while maintaining the corrosion solution at 80 ℃ to simulate the actual temperature condition of the silencer.
시험예 2Test Example 2 : 동전위 분극시험 (Potentiodynamic polarization test) : Potentiodynamic polarization test
(1) 양극분극시험(1) Anode Polarization Test
소음기 재료 (Al-피복강, 409L 스테인레스강, 436L 스테인레스강) 및 희생양극 (pure Al, pure Zn, pure Mg)의 기본적인 부식거동을 평가하기 위하여 양극분극시험을 실행하였다. Anodic polarization tests were performed to evaluate the basic corrosion behavior of muffler materials (Al-coated steel, 409L stainless steel, 436L stainless steel) and sacrificial anodes (pure Al, pure Zn, pure Mg).
양극분극시험은 EG&G사의 273A 전위차계 (Potentiostat)를 사용하였으며 상대전극으로는 고순도의 탄소봉을, 기준전극(reference electrode)으로는 포화감홍전극 (saturated calomel electrode)을 사용하였다. 시편과 용액 사이의 계면반응을 안정화를 위하여 각각의 재료에 상응하는 시간 동안 침지 후, 측정된 자연전위(OCP)로부터 음극으로 -250 mV에서 양극으로는 1.6 VSCE까지 0.166 mV/s의 주사속도로 전위를 순차적으로 인가하였다. 이러한 절차로부터 얻어진 부식전위(Ecorr), 공식전위(Eb), 부식전류밀도(icorr) 및 부동태전류밀도(i p)값으로부터 기본적인 부식거동을 평가할 수 있다.The anode polarization test was performed using EG &G's 273A potentiostat, a high purity carbon rod as a counter electrode, and a saturated calomel electrode as a reference electrode. Scanning speed of 0.166 mV / s from -250 mV from the measured natural potential (OCP) to the cathode to 1.6 V SCE from the anode after immersion for the corresponding time for each material to stabilize the interfacial reaction between the specimen and the solution The potentials were applied sequentially. Basic corrosion behavior can be estimated from the values of corrosion potential (E corr ), formula potential (E b ), corrosion current density (i corr ) and passive current density (i p ) obtained from these procedures.
(2) 음극분극시험(2) Cathode polarization test
피방식체의 음극분극곡선과 희생양극의 양극분극곡선을 이용하여 갈바닉전류밀도 [galvanic current density(iG)]와 갈바닉 부식전위 [galvanic corrosion potential(EG)]를 예측하기 위하여 피방식체인 Al-피복강과 Al-피복을 제거한 강(steel) 모재에 대한 음극분극실험을 실행하였다. 이때 실험조건은 양극분극시험과 동일하며, 인가전위의 범위는 측정된 자연전위로부터 -1.6 VSCE까지이며, 0.166 mV/s의 주사속도로 순차적으로 인가하였다.In order to predict galvanic current density [i G ] and galvanic corrosion potential [E G ] using the cathode polarization curve of the object and the anode polarization curve of the sacrificial anode -Cathode polarization experiments were performed on the steel substrate with the coated steel and Al-coated steel. The experimental conditions are the same as the anode polarization test, and the applied potential ranges from the measured natural potential to -1.6 V SCE and is sequentially applied at a scanning speed of 0.166 mV / s.
시험예 3 : 소음기 재료의 양극분극거동 Test Example 3 : Anodic Polarization Behavior of Silencer Material
소음기 재료로 사용되고 있는 Al-피복강, 409L 스테인레스강 및 436L 스테인레스강의 동전위 분극곡선을 도 2 에 나타내었다. 양극분극시험은 용존산소의 존재유무에 따른 영향을 살펴보기 위해 대기 개방 상태 (open to air)와 질소를 통해 탈기된 상태에 대해 수행하였다. 분극곡선으로부터 측정된 여러 인자들의 값을 표 3에 나타내었다. The polarization curves of Al-coated steel, 409L stainless steel, and 436L stainless steel, which are used as muffler materials, are shown in FIG. 2. Anodic polarization tests were performed on open to air and degassed through nitrogen to examine the effects of dissolved oxygen. Table 3 shows the values of various factors measured from the polarization curve.
표 3에 나타난 바와 같이 상온에서 Al-피복강은 용존산소의 존재 유무에 따라 Ecorr, Eb, iP가 많은 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 용존산소가 존재하는 경우에 비하여 그렇지 않은 경우 부식전위 및 공식전위는 큰 폭으로 감소하며, 부동태 전류밀도는 큰 폭으로 증가하고 있다. 이에 반하여 409L 스테인레스강 및 436L 스테인레스강은 상온에서 용존산소 존재유무에 관계없이 비슷한 값을 나타내고 있다. 이는 Al-피복강은 부동태 피막인 Al2O3가 용존산소의 존재 유무에 따라 그 생성 정도가 큰 폭으로 변화되기 때문으로 사료된다.As shown in Table 3, at room temperature, Al-coated steel showed a large difference in E corr , E b , and i P depending on the presence of dissolved oxygen. Corrosion potential and formal potential are greatly reduced and passive current density is greatly increased compared to the case of dissolved oxygen. In contrast, 409L stainless steel and 436L stainless steel show similar values regardless of the presence of dissolved oxygen at room temperature. This may be because Al 2 O 3 , which is a passivation film, varies greatly depending on the presence of dissolved oxygen.
도 3 및 하기 표 4에는 온도가 80℃일 때 대기 하에서 소음기 재료의 분극거동을 나타내었다. 모든 재료는 80℃에서도 상온에서와 같이 부동태 거동을 보이고 있다. 그러나 Al-피복강은 온도가 80℃로 증가함에 따라서 부식전위 및 공식전위는 감소하고 있으며, 부동태 전류밀도 역시 큰 폭으로 증가하고 있다. 이에 반하여 409L 및 436L 스테인레스강은 그 변화의 폭이 적으나 온도의 증가로 인해서 부동태 피막이 불안정해지고 공식에 대한 저항성도 낮아진다. 3 and Table 4 below show the polarization behavior of the muffler material under air when the temperature is 80 ° C. All materials show passivation behavior at room temperature, as at room temperature. However, as the temperature of Al-coated steel increases to 80 ℃, the corrosion potential and the formal potential decrease, and the passive current density also increases significantly. On the other hand, the 409L and 436L stainless steels are less variable, but due to the increase in temperature, the passivation film becomes unstable and the resistance to the formula is lower.
시험예 4 : 소음기 재료의 음극 분극거동 Test Example 4 : Cathode Polarization Behavior of Silencer Material
도 4 에는 피방식체인 Al-피복강과 모재인 탄소강의 음극분극 거동을 나타내었다. OH- 발생구간과 H2 발생구간의 경계(Al-피복강: -1160 mVSCE, 탄소강: -1030 mVSCE부근)를 알 수 있으며, 탄소강의 환원전류밀도값이 Al-피복강 보다 큰 것을 알 수 있다. 이로 미루어 Al-피복강 표면에 안정한 부동태피막이 형성되었음을 짐작할 수 있다.4 shows the cathode polarization behavior of Al-coated steel, which is a corrosive body, and carbon steel, which is a base material. The boundary between OH - generation zone and H 2 generation zone (Al-coated steel: -1160 mV SCE , carbon steel: -1030 mV SCE ) can be seen, and the reduction current density of carbon steel is larger than that of Al-coated steel. Can be. This suggests that a stable passivation film is formed on the Al-coated steel surface.
시험예 5 - 희생양극 재료의 동전위 분극시험 Test 5 - Coin polarization test of sacrificial anode material
도 5 에는 80℃에서 희생양극으로 사용 가능한 Al, Zn 및 Mg의 분극곡선을 나타내었으며, 부식전위(Ecorr), 부식전류밀도(icorr) 및 부식속도를 하기 표 5에 나타내었다. 도면으로부터 각각의 부식전위는 Al > Zn > Mg 순으로 낮아지고 있으며, 부식전류밀도 및 부식속도는 증가하고 있음을 알 수 있다.5 shows polarization curves of Al, Zn and Mg that can be used as sacrificial anodes at 80 ° C. The corrosion potentials (E corr ), corrosion current density (i corr ), and corrosion rates are shown in Table 5 below. From the figure, it can be seen that each corrosion potential is lowered in the order of Al>Zn> Mg, and the corrosion current density and the corrosion rate are increased.
[분극곡선을 이용한 소음기 재료와 희생양극의 갈바닉 거동 예측] [ Prediction of Galvanic Behavior of Silencer Material and Sacrificial Anode Using Polarization Curve]
도 6 에는 갈바닉 효과를 예측하기 위해 Al-피복강 및 비피복강과 1:1면적으로 커플링된 희생양극의 분극곡선을 나타내었으며, 그때 발생되는 희생양극의 갈바닉 전류 및 갈바닉 전위를 하기 표 6과 7에 나타내었다. 6 shows the polarization curves of the sacrificial anode coupled to the Al-coated and uncoated steel in a 1: 1 area in order to predict the galvanic effect. 7 is shown.
도 6 로부터 Mg는 Al-피복강과 비피복강의 음극 분극곡선에서 수소이온 환원영역과 교차하는 것을 알 수 있다. 이는 음극방식 시 음극에서 과다한 수소의 발생을 야기할 수 있으며, 양극인 Mg의 소모속도도 상당히 빠른 것을 예상할 수 있다. 이에 반하여, Zn의 경우 산소 환원영역에서 교차하며, 소모속도도 Mg에 비해 상당히 낮은 것을 알 수 있다. 또한 Al은 음극인 Al-피복강이나 비피복강과 부식전위 차이가 작게 나타나기 때문에 소모속도는 가장 낮으나, 부동태 피막을 형성함으로써 희생양극으로서의 사용이 불가능하다. It can be seen from FIG. 6 that Mg intersects with the hydrogen ion reduction region in the cathode polarization curve of Al-coated and uncoated steel. This can cause excessive hydrogen generation in the negative electrode in the negative electrode method, it can be expected that the consumption rate of the positive electrode Mg is also very fast. In contrast, Zn crosses in the oxygen reduction zone, and the consumption rate is also considerably lower than that of Mg. In addition, Al has the lowest consumption rate because the difference in corrosion potential is small with Al-coated or uncoated steel, which is a cathode, but it is impossible to use it as a sacrificial anode by forming a passive film.
따라서 주어진 환경에서 희생양극으로 가장 적합한 아연과 Al-피복강 및 비피복강과의 갈바닉쌍 형성시 방식효과에 대해 도 7과 같이 예측해보았다. Therefore, the anticorrosive effect of galvanic pair formation between zinc, Al-coated and uncoated steel, which is most suitable as a sacrificial anode in a given environment, was predicted as shown in FIG. 7.
도 7 에서 나타낸 바와 같이 Zn가 희생양극으로 작용하여 Al-피복강 또는 비피복강을 방식하는 경우, Zn의 부식전류밀도는 각각 30.3 uA/cm2와 732 uA/cm2로 변화한다. 또한 Zn의 방식으로 인해 Al-피복강과 비피복강의 부식전류밀도는1.23 uA/cm2와 0.4 uA/cm2로 감소한다. 도 8 에 이러한 방식정도를 부식속도로 비교하였다.As shown in FIG. 7, when Zn acts as a sacrificial anode to form an Al-coated or uncoated steel, the corrosion current densities of Zn change to 30.3 uA / cm 2 and 732 uA / cm 2 , respectively. In addition, due to the Zn method, the corrosion current densities of Al-coated and uncoated steels are reduced to 1.23 uA / cm 2 and 0.4 uA / cm 2 . In Figure 8, the degree of this method was compared with the corrosion rate.
도 8 에서 알 수 있듯이, Zn가 Al-피복강을 방식하는 경우에는 갈바닉쌍을 형성한 후에 Zn의 부식속도가 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 Al-피복강이 부동태 거동을 나타내기 때문이라고 사료된다. 그러나 비피복강과 갈바닉쌍을 형성한 경우에는 Zn의 부식속도가 약 3배 증가한 반면, 비피복강의 부식속도는 1/1000 정도 감소하였다. 따라서 Zn를 소음기의 음극방식용 희생양극으로 사용할 경우, 초기 Al 피복이 존재하는 경우에는 Zn의 소모정도를 낮게 유지하면서 방식이 가능하며, 이후 Al-피복이 손상되어 모재인 강재(steel)가 노출될 때에는 Zn의 소모정도가 강재의 방식을 위해 급격히 증가하게 된다. 그러나 Al-피복의 손상에 의해 노출되는 강재의 면적이 작기 때문에 대양극-소음극의 효과로 인해 Zn의 소모속도는 도 8 에서 보다 더 낮을 것으로 사료되며, 초기 Al-피복 자체의 방식을 Zn가 수행하게 되므로 소음기 전체의 수명 연장을 기대할 수 있다. As can be seen in Figure 8, when Zn is an Al-coated steel, the corrosion rate of Zn was rather decreased after forming a galvanic pair. This may be because Al-coated steel exhibits passivation behavior. However, when the bare steel and galvanic pair were formed, the corrosion rate of Zn increased about three times, whereas the corrosion rate of the bare steel decreased by 1/1000. Therefore, when Zn is used as a sacrificial anode for the cathode method of the silencer, if the initial Al coating is present, it is possible to maintain the consumption of Zn low, and then Al-coating is damaged and the base steel is exposed. The consumption of Zn increases sharply for the steel type. However, due to the small area of the steel exposed by the damage of Al-coating, the consumption rate of Zn is thought to be lower than that of Fig. 8 due to the effect of the anodic-negative cathode. As a result, the life of the silencer can be extended.
실시예 1-3 : 아연 희생양극의 환경변화에 따른 분극거동 Example 1-3 : Polarization Behavior According to Environmental Change of Zinc Sacrificial Anodes
소음기 내부 응축수 부식환경에 가장 적합한 희생양극 재료로 아연을 선택하였다. 그러나 일반적으로 아연 희생양극은 부식환경의 pH와 온도에 따라 부식전위가 피방식체에 비해 더 고귀(noble)하게 되어, 희생양극으로서의 역할을 하지 못하는 경우가 존재한다. 따라서, 아연 희생양극의 적용가능성을 검증하기 위하여 부식환경의 온도 및 pH를 변화시켜 분극시험을 수행하였다. Zinc was chosen as the most suitable sacrificial anode material for the condensate corrosion environment inside the silencer. In general, however, zinc sacrificial anodes are more noble than corrosion targets, depending on the pH and temperature of the corrosive environment. Therefore, the polarization test was performed by changing the temperature and pH of the corrosive environment to verify the applicability of the zinc sacrificial anode.
도 9 에 상온, 80℃ (pH 6) 그리고 80℃ (pH 9)에서의 아연양극의 분극곡선을 나타내었다. 도에서 알 수 있듯이, 응축수 환경에서는 온도와 pH의 변화에 상관없이 아연 희생양극이 일정한 부식전위를 나타내며, 활성화 거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 소음기 내부 음극방식 시스템에 적합한 양극재료는 아연임을 알 수 있다. 9 shows polarization curves of zinc anodes at room temperature, 80 ° C. (pH 6) and 80 ° C. (pH 9). As can be seen from the figure, it can be seen that in the condensate environment, the zinc sacrificial anode shows a constant corrosion potential and shows an activation behavior regardless of temperature and pH changes. Therefore, it can be seen that the anode material suitable for the cathode system inside the silencer is zinc.
본 발명의 방법에 따르면, 아연 희생양극을 사용한 음극방식법을 사용한 음극방식 시스템에 의하여 자동차 소음기의 응축수에 의한 내부 부식을 효율적이고 경제적이고 편리하게 방지할 수 있다. According to the method of the present invention, the internal corrosion by the condensed water of the vehicle silencer can be prevented efficiently, economically and conveniently by the negative electrode system using the negative electrode method using the zinc sacrificial anode.
도 1에는 음극방식 시스템의 제작을 위한 희생양극의 부착도 (도 1a)와 희생양극을 사용한 갈바닉전지를 도식적으로 표시한 방식기구(도 1b)를 나타낸다. FIG. 1 shows a method of attaching a sacrificial anode (FIG. 1A) and a galvanic cell using the sacrificial anode (FIG. 1B).
도 2에는 소음기 재료로 사용되고 있는 Al-피복강, 409L 스테인레스강 및 436L 스테인레스강의 동전위 분극곡선을 나타내며, (a)는 용존산소 존재 하에 측정한 것이고, (b)은 용존산소 탈기 후에 측정한 것이다. Fig. 2 shows the coincidence polarization curves of Al-coated steel, 409L stainless steel, and 436L stainless steel, which are used as silencer materials, (a) is measured in the presence of dissolved oxygen, and (b) is measured after dissolved oxygen degassing. .
도 3에는 온도가 80℃일 때 응축수 환경에서 소음기 재료의 분극거동을 나타낸다. 3 shows the polarization behavior of the muffler material in a condensate environment when the temperature is 80 ° C.
도 4에는 피방식체인 Al-피복강과 모재인 탄소강의 음극분극 거동을 나타낸다.4 shows negative polarization behavior of Al-coated steel, which is a corrosion target body, and carbon steel, which is a base material.
도 5에는 80℃에서 희생양극으로 사용 가능한 Al, Zn 및 Mg의 분극곡선을 나타낸다. 5 shows polarization curves of Al, Zn and Mg that can be used as sacrificial anodes at 80 ° C.
도 6에는 갈바닉 효과를 예측하기 위해 (a) Al-피복강 및 (b) 비피복강 과 1:1면적으로 커플링된 희생양극의 분극곡선을 나타낸다.Figure 6 shows the polarization curve of the sacrificial anode coupled 1: 1 area with (a) Al-coated steel and (b) uncoated steel to predict the galvanic effect.
도 7에는 80℃에서 (a) 아연과 Al-피복강 및 (b) 아연과 비피복강과의 갈바닉쌍 형성시 방식효과에 대해 예측된 그래프를 나타낸다. Figure 7 shows a predicted graph for the anticorrosive effect when forming a galvanic pair of (a) zinc and Al-coated steel and (b) zinc and uncoated steel at 80 ℃.
도 8에는 80℃에서 (a) Al-피복강 및 (b) 비피복강의 갈바닉쌍 형성 시의 방식효과를 나타낸다. 8 shows the anticorrosive effect at the time of galvanic pair formation of (a) Al-coated steel and (b) uncoated steel at 80 ° C.
도 9 에는 상온, 80℃ (pH 6) 및 80℃ (pH 9)에서 아연양극의 분극곡선을 나타낸다. 9 shows polarization curves of zinc anodes at room temperature, 80 ° C. (pH 6) and 80 ° C. (pH 9).
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