JP2957351B2 - Alcohol or alcohol-containing fuel container steel plate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はアルコール燃料およびア
ルコールとガソリンとの混合燃料を収容する燃料タンク
として最適な耐食性および加工性に優れた性能を発揮す
る自動車燃料タンク用鋼板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a steel plate for an automobile fuel tank which exhibits optimum corrosion resistance and excellent workability as a fuel tank for storing alcohol fuel and a mixed fuel of alcohol and gasoline.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近の地球環境問題への高まりから、自
動車燃料としてガソリンに替わってメタノールを使用し
ようとする動きが世界各国で見られる。検討されている
利用形態は次のように分けられる。 メタノールをそのまま燃料として利用する場合（Ｍ１
００と呼ばれる） メタノールに１５容量％のガソリンを加えたいわゆる
Ｍ８５と呼ばれる燃料を利用する場合、 Ｍ８５あるいはガソリンの両方を燃料として利用する
場合（このような車両をフレキシブルフューエルビーク
ルと呼び、Ｍ８５、ガソリン燃料とも使用が可能な車両
である。従って、燃料タンク内のメタノール濃度は０か
ら８５容量％まで変化する。）2. Description of the Related Art With the recent rise of global environmental problems, there has been a movement in various parts of the world to use methanol instead of gasoline as a vehicle fuel. The usage patterns under consideration are divided as follows. When methanol is used as fuel as it is (M1
When using a so-called M85 fuel in which 15% by volume of gasoline is added to methanol, or when using both M85 and gasoline as fuel (such a vehicle is called a flexible fuel vehicle, M85, gasoline (This is a vehicle that can also use fuel. Therefore, the methanol concentration in the fuel tank varies from 0 to 85% by volume.)

【０００３】メタノールが注目されているのは、ガソリ
ンに比較して排気ガス中の一酸化炭素、酸化窒素量が低
い利点があるからである。特にディーゼル車の場合、ガ
ソリン車に比較して酸化窒素排出量が数倍から十数倍と
言われ、社会問題化しているのは周知の通りである。た
だし、メタノールは腐食の問題を有している。メタノー
ルは水と同様の極性溶媒であることから、水、塩、有機
酸などを含有し易く、腐食性の高いことが指摘されてい
た。特に、従来からガソリン用燃料タンク材料として広
く内外で使用されているＰｂ−Ｓｎ合金（ターン）めっ
き鋼板はＰｂがメタノールにより激しく腐食されること
から、新たな材料が求められていた。[0003] Methanol has attracted attention because it has the advantage of lower amounts of carbon monoxide and nitrogen oxide in exhaust gas than gasoline. In particular, in the case of a diesel vehicle, the amount of nitric oxide emission is said to be several times to several tens times that of a gasoline vehicle, and it is well known that it has become a social problem. However, methanol has the problem of corrosion. Since methanol is a polar solvent similar to water, it has been pointed out that methanol is likely to contain water, salts, organic acids, and the like, and is highly corrosive. In particular, a Pb-Sn alloy (turn) -plated steel plate which has been widely used as a fuel tank material for gasoline in the past has been demanded for a new material because Pb is severely corroded by methanol.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで本特許の出願者
らにより特公昭６４−４７５号公報に記載されるよう
な、Ｃｒ含有鋼板にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｏの１種または２種
以上の合金を被覆した製品が開発されている。これらの
金属を被覆した鋼板は有機酸（ガソリンやアルコールの
劣化で生成する）を含むアルコール燃料中において非常
に優れた耐食性を示す。この耐食性はめっき層による犠
牲防食機構によるものであるが、ここで一つの問題が生
じた。犠牲防食により燃料タンクそのものの耐食性は確
保されたが、極わずかではあるがめっき金属がアルコー
ル燃料中に溶出する問題である。Accordingly, one or more alloys of Sn, Ni, and Co are added to a Cr-containing steel sheet as described in Japanese Patent Publication No. 64-475 by the applicants of the present invention. Coated products have been developed. Steel sheets coated with these metals exhibit very good corrosion resistance in alcohol fuels containing organic acids (generated by the degradation of gasoline and alcohol). Although this corrosion resistance is due to the sacrificial corrosion protection mechanism provided by the plating layer, a problem has arisen here. Although corrosion resistance of the fuel tank itself was ensured by sacrificial corrosion protection, there is a problem, albeit very little, that the plated metal elutes into the alcohol fuel.

【０００５】これらの溶出金属はキャブレターからエン
ジンを経て排気ガスとして外気に放出されるが、その前
に排気ガス処理触媒を通過するのである。アルコールあ
るいはアルコール含有ガソリンを燃料とする車両は排ガ
スに有毒であるホルムアルデヒドを多量に含むため、活
性の高い触媒を用いてこれを取り除いている。排ガス中
に含まれている金属は触媒に付着して触媒の活性を低下
させる問題があり、燃料中に溶出する金属を極力低下さ
せる技術が要望されている。[0005] These eluted metals are released from the carburetor through the engine to the outside air as exhaust gas, but before passing through the exhaust gas treatment catalyst. Vehicles that use alcohol or alcohol-containing gasoline as fuel contain a large amount of formaldehyde, which is toxic to exhaust gas, and is removed using a highly active catalyst. There is a problem that the metal contained in the exhaust gas adheres to the catalyst and lowers the activity of the catalyst, and there is a demand for a technique for reducing the metal eluted in the fuel as much as possible.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明はこの状況に対し
てなされたもので、鋼板にＳｎを被覆し、更に電解処理
クロメート皮膜を付与した後、エポキシ系塗膜を０．１
〜３μ付与することによりアルコールもしくはアルコー
ル含有燃料中への金属溶出を防止した鋼板を提供するも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of this situation. A steel sheet is coated with Sn, an electrolytically treated chromate film is applied, and then an epoxy-based film is applied to the steel sheet.
An object of the present invention is to provide a steel sheet in which metal is prevented from being eluted into alcohol or an alcohol-containing fuel by giving 3 μm.

【０００７】[0007]

【作用】以下に本発明について詳細に説明する。Ｃｒを
３％以上、特に５％以上含有する鋼板は、有機酸を含む
アルコール燃料（アルコールそのもの、もしくはアルコ
ールとガソリンの混合燃料）に対して優れた耐食性を示
す。図１はギ酸を含有するメタノール中における低炭素
鋼（Ｃｒを含有しない）とＳｎ腐食電位を示している
が、低炭素鋼の腐食電位はギ酸の含有量に伴い、低下し
ていることが分かる。腐食電位と耐食性は相関関係があ
り、腐食電位の低い金属は一般に腐食され易い。とくに
Ｓｎめっき鋼板ではＳｎとの電位の逆転、すなわちＳｎ
の電位の方が鋼の電位より貴となるため、電気化学反応
により鋼の一方的な腐食を生じる。The present invention will be described below in detail. A steel sheet containing 3% or more, particularly 5% or more of Cr exhibits excellent corrosion resistance to an alcohol fuel containing an organic acid (alcohol itself or a mixed fuel of alcohol and gasoline). FIG. 1 shows a low carbon steel (not containing Cr) and Sn corrosion potential in methanol containing formic acid, and it can be seen that the corrosion potential of the low carbon steel decreases with the formic acid content. . Corrosion potential and corrosion resistance have a correlation, and metals with low corrosion potential are generally susceptible to corrosion. In particular, in the case of a Sn-plated steel sheet, the reversal of the potential with Sn, that is, Sn
Is more noble than the potential of steel, and the electrochemical reaction causes unilateral corrosion of the steel.

【０００８】図２はギ酸を含有するメタノール中での鋼
の腐食電位に及ぼす鋼中Ｃｒの影響を示すものである
が、Ｃｒの増加とともに腐食電位が貴に移行することが
分かる。これはＣｒの添加によりアルコール燃料中にお
ける鋼の耐食性が改善されていることを示すものであ
る。特にＳｎめっき鋼板を考える場合、鋼中に３％以
上、好ましくは５％以上のＣｒを含有する鋼板はＳｎよ
りも貴な電位を有し、めっき作業時に発生するめっき欠
陥（ピンホール）や燃料タンク製造時に発生する疵部に
おいてもＳｎが下地鋼板を犠牲防食し、耐食性の良好で
あることがこの結果より分かる。FIG. 2 shows the effect of Cr in steel on the corrosion potential of steel in methanol containing formic acid. It can be seen that the corrosion potential shifts preciously as Cr increases. This indicates that the addition of Cr improves the corrosion resistance of steel in alcohol fuel. In particular, when considering a Sn-plated steel sheet, a steel sheet containing 3% or more, preferably 5% or more Cr in the steel has a more noble potential than Sn, and causes plating defects (pinholes) and fuel generated during the plating operation. It can be seen from this result that Sn also sacrifices and protects the base steel sheet at the flaws generated during tank production, and has good corrosion resistance.

【０００９】しかしながら、Ｃｒ含有量が２０％を越え
ると、成形加工性と溶接性が低下し、燃料タンク製造時
の成形加工あるいは溶接性を困難にするので好ましくな
い。そのため、Ｃｒ含有量を３〜２０％、好ましくは５
〜１５％の範囲に規定した。なお、このギ酸を始めとす
る有機酸あるいはアルデヒド類は燃料の製造工程、長期
保管時（貯蔵タンクでの保管および自動車を長期間放置
したとき）に発生するものと考えられるが、燃料の品質
が十分に管理され有機酸の発生しない環境下で製造、保
管された場合は鋼中のＣｒは含まれなくても構わない。
以上、耐食性の点からは上記の如く、Ｃｒの効果が大き
いが、本発明では自動車その他貯蔵用の燃料タンク材料
を対象とする観点から、Ｃ、酸可溶Ａｌその他の鋼成分
についてもその含有量を限定する。[0009] However, if the Cr content exceeds 20%, the formability and weldability are reduced, and the formability or weldability during the production of the fuel tank becomes difficult, which is not preferable. Therefore, the Cr content is 3 to 20%, preferably 5 to 20%.
Specified in the range of １５15%. Organic acids or aldehydes such as formic acid are considered to be generated during the fuel production process and during long-term storage (storage in storage tanks and when cars are left for a long time). When manufactured and stored in an environment that is sufficiently controlled and does not generate organic acids, Cr in steel may not be included.
As described above, the effect of Cr is great as described above from the viewpoint of corrosion resistance. However, in the present invention, from the viewpoint of automobile and other fuel tank materials for storage, C, acid-soluble Al and other steel components are also contained. Limit the quantity.

【００１０】Ｃは含有量の増加についてクロムカーバイ
ドを析出して鋼の機械的性質と耐食性を低下させる。従
って、Ｃ含有量は０．０２％以下、好ましくは０．００
５％以下が望ましい。Ａｌは鋼中に残存する酸可溶Ａｌ
量が０．００５％未満の少含有量では酸素性ガスによる
気泡の発生を防止することが困難であり、鋼の表面欠陥
発生率を著しく高め鋼素材の耐食性劣化の起点となる。
また、０．１０％を越える過剰な酸可溶ＡｌはＡｌ系酸
化物を鋼表面に点在せしめて耐食性劣化の起点あるいは
本鋼板にたいして施されるめっき面においては不めっ
き、ピンホール等を発生してめっき健全性を損じる。ま
た、本発明は上記の鋼成分の他に０．０３〜０．５０％
のＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖを１種または２種以上含有させ
て鋼中のＣと結合せしめて含有されるＣｒの有効化を計
り、更に優れた成形加工性と耐食性を向上せしめるもの
である。[0010] C precipitates chromium carbides with increasing content and reduces the mechanical properties and corrosion resistance of the steel. Therefore, the C content is 0.02% or less, preferably 0.002%.
5% or less is desirable. Al is acid soluble Al remaining in steel
If the content is as low as less than 0.005%, it is difficult to prevent the generation of bubbles due to the oxygen gas, which significantly increases the rate of occurrence of surface defects in steel and becomes a starting point for deterioration of the corrosion resistance of the steel material.
Excessive acid-soluble Al exceeding 0.10% causes Al-based oxides to be scattered on the steel surface and causes non-plating, pinholes, etc. on the starting point of corrosion resistance deterioration or on the plated surface applied to the steel sheet. And impair the plating integrity. In addition, the present invention has a content of 0.03 to 0.50% in addition to the above steel components.
One or more of Ti, Nb, Zr, and V are combined with C in steel to make Cr contained more effective, thereby further improving excellent formability and corrosion resistance. .

【００１１】Ｔｉ等の鋼成分の含有量が０．０３％未満
ではクロムカーバイドの析出を防止して、成形加工性お
よび耐食性を向上せしめる効果が少なく、またその含有
量が０．５０％を越えるとその効果が飽和に達し経済的
でなくなるとともに、これら成分の析出によって素材の
硬質化を起こし、成形加工性を劣化する傾向にある。特
に、好ましくはこれらの元素の含有量が０．０７５％〜
０．２０％の範囲である。If the content of a steel component such as Ti is less than 0.03%, the effect of preventing the precipitation of chromium carbide and improving the formability and corrosion resistance is small, and the content exceeds 0.50%. And its effect reaches saturation, which is not economical, and the precipitation of these components causes the material to harden, and tends to deteriorate the formability. In particular, preferably, the content of these elements is 0.075% or more.
The range is 0.20%.

【００１２】本発明はこのような鋼板をそのまま燃料タ
ンクに使用したのでは耐食性が不十分である。したがっ
てこれらの鋼板に先ずＳｎをめっきする。すなわち、上
記鋼板のままでは、燃料タンク内面に対しては燃料中に
含有される水分、塩素イオン等に対する耐食性が不十分
であり、また、燃料タンクの外面腐食においては内面側
以上に水分や塩素イオンが多量に存在する環境下に置か
れるため、赤錆発生が著しく、十分な耐食性を有しな
い。従って、これらの問題を解決するために、本発明に
おいてはアルコール、アルコール含有燃料、ガソリン、
有機酸、水分、塩素イオン等に対して良好な耐食性を示
すＳｎを被覆金属として選択した。本発明は下地鋼板の
耐食性とめっき層の耐食性による重ね合わせの効果以外
に電気化学的反応による相乗的な効果が期待される。In the present invention, if such a steel sheet is used as it is in a fuel tank, the corrosion resistance is insufficient. Therefore, these steel plates are first plated with Sn. That is, if the steel plate is used as it is, the inner surface of the fuel tank does not have sufficient corrosion resistance against moisture and chlorine ions contained in the fuel, and the outer surface of the fuel tank has more moisture and chlorine than the inner surface. Since it is placed in an environment in which a large amount of ions are present, red rust is remarkably generated and does not have sufficient corrosion resistance. Therefore, in order to solve these problems, in the present invention, alcohol, alcohol-containing fuel, gasoline,
Sn having good corrosion resistance to organic acids, moisture, chloride ions and the like was selected as the coating metal. The present invention is expected to have a synergistic effect by an electrochemical reaction in addition to the effect of superposition due to the corrosion resistance of the base steel sheet and the corrosion resistance of the plating layer.

【００１３】これは図２に示すように有機酸を含有する
アルコール中において３％以上のＣｒを含有する鋼はＳ
ｎの腐食電位より貴な値を示し、被覆層の欠陥部（ピン
ホール）、成形加工時の地鉄に対する疵部等の鋼素地が
腐食されることなく、めっき層のＳｎによる犠牲防食が
行われる。また、腐食環境によっては鋼板の腐食電位が
Ｓｎの腐食電位より卑になることもあるやもしれないが
めっき欠陥部や疵部を介して流れる腐食電流は鋼中にＣ
ｒを含まない場合より小さくなり、孔食の危険性が極め
て少なくなる。This is because, as shown in FIG. 2, steel containing 3% or more of Cr in an alcohol containing an organic acid is S
n indicates a value nobler than the corrosion potential of the coating layer, and the sacrificial corrosion prevention by the Sn of the plating layer is performed without corroding a steel base such as a defective portion (pinhole) of the coating layer and a flaw portion on the ground iron at the time of forming. Will be Also, depending on the corrosive environment, the corrosion potential of the steel sheet may be lower than the corrosion potential of Sn, but the corrosion current flowing through plating defects and flaws causes C
It is smaller than the case without r, and the risk of pitting corrosion is extremely reduced.

【００１４】Ｓｎめっきは脱脂・酸洗などのＣｒ含有鋼
板に対する表面洗浄化、活性化処理が行われた後に電気
めっき法によって行われるが、その処理方法や処理条件
は特に規定されるものではなく、フェノールスルフォン
酸浴や硼弗化浴などを用いることができる。その被覆量
は０．１〜１０μの厚さで施され、特に好ましくは０．
５〜５μ厚さが望ましい。これは０．１μ厚さ未満では
被覆層の均一被覆性が極めて不十分であり、ピンホール
の生成量が多く、耐食性向上効果が得られない場合があ
る。さらに、被覆層の厚さが１０μを越えると耐食性向
上効果が飽和するばかりでなく、経済的にも好ましくな
い。[0014] The Sn plating is performed by electroplating after the surface cleaning and activation treatment of the Cr-containing steel plate such as degreasing and pickling, but the treatment method and treatment conditions are not particularly limited. And a phenolsulfonic acid bath or a borofluoride bath. The coating amount is 0.1 to 10 μm, particularly preferably 0.1 to 10 μm.
A thickness of 5-5μ is desirable. If the thickness is less than 0.1 μm, the uniform coverage of the coating layer is extremely insufficient, the amount of pinholes generated is large, and the effect of improving corrosion resistance may not be obtained. Further, if the thickness of the coating layer exceeds 10 μm, the effect of improving corrosion resistance is not only saturated, but also economically unfavorable.

【００１５】以上述べたように本発明におけるＳｎめっ
き鋼板の下地鋼板の耐食性とＳｎめっき層の犠牲防食効
果により耐食性を確保しようとするものであるが、Ｓｎ
の犠牲溶解のため、少量のＳｎイオンが燃料中に溶出す
ることがある。これは上記でも述べたように排気系にお
ける触媒を失活させる問題を生じる。アルコールはプロ
トン性極性溶媒であり、水と同様の腐食挙動をとる。す
なわち、アルコールは金属を十分に溶解することは可能
でありこれを防止するには有機物による絶縁皮膜を付与
することが最も効果的であった。有機薄膜としてはアル
コールあるいはガソリンに対する安定性からエポキシ系
塗料を塗布する。その被覆厚は０．１μ〜３μとする
が、この好ましくは０．５〜１．５μとする。これは
０．１μより薄い場合、塗膜欠陥が多く存在してこの欠
陥部を介してＳｎが溶解するため、その効果が小さい。
また、３μを越えると溶出防止効果が飽和するばかりで
なく溶接性が極端に低下し、成形加工による塗膜剥離も
生じ易くなる。As described above, the Sn-plated steel sheet according to the present invention is intended to ensure the corrosion resistance by the corrosion resistance of the base steel sheet and the sacrificial corrosion prevention effect of the Sn-plated layer.
A small amount of Sn ions may elute into the fuel due to the sacrificial dissolution of This causes a problem of deactivating the catalyst in the exhaust system as described above. Alcohol is a protic polar solvent and has a corrosion behavior similar to that of water. That is, it is possible for alcohol to sufficiently dissolve the metal, and to prevent this, it was most effective to provide an insulating film of an organic substance. As an organic thin film, an epoxy paint is applied from the viewpoint of stability against alcohol or gasoline. The coating thickness is between 0.1 and 3 microns, preferably between 0.5 and 1.5 microns. When the thickness is less than 0.1 μm, the effect is small because there are many coating film defects and Sn dissolves through these defective portions.
On the other hand, if it exceeds 3 μm, not only the elution prevention effect is saturated, but also the weldability is extremely reduced, and the coating film is liable to be peeled off by molding.

【００１６】この塗装処理は内面相当側のみならず外面
相当側にも行われる方が好ましい。内面相当側は成形加
工時にポンチに接触する面であり、薄膜による潤滑性能
の向上は張り出し成形性には効果があるが、深絞り加工
性にはむしろ悪影響を与える。これに対してダイス肩部
に接触する外面相当側に薄膜を付与して潤滑性能を上げ
ることは成形加工時の最大絞り荷重を大きく減じること
になる。鋼板の両面に薄膜処理を行うことは結果として
最大成形荷重を低減することにつながり、深絞り性と張
り出し性の両方を向上させることになる。また、外面相
当側への薄膜処理は塩害環境における耐食性の向上にも
非常に効果的である。This coating treatment is preferably performed not only on the side corresponding to the inner surface but also on the side corresponding to the outer surface. The side corresponding to the inner surface is a surface that comes into contact with the punch during the forming process, and the improvement of the lubricating performance by the thin film has an effect on the overhang formability, but has a bad influence on the deep drawability. On the other hand, increasing the lubricating performance by applying a thin film on the side corresponding to the outer surface in contact with the die shoulder greatly reduces the maximum drawing load during molding. Performing the thin film treatment on both sides of the steel sheet results in a reduction in the maximum forming load, and improves both the deep drawing property and the overhang property. Also, the thin film treatment on the side corresponding to the outer surface is very effective in improving the corrosion resistance in a salt damage environment.

【００１７】この塗装処理の前処理として電解クロメー
ト処理を施すことは内外面の耐食性向上に効果的であ
る。このクロメート処理により金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層
よりなるＣｒ層が生成される。酸化Ｃｒ層は塗装密着性
向上に極めて有効であるばかりでなく、Ｓｎめっき層の
欠陥部を被覆して、下地鋼板に達するピンホールを大幅
に減少させるものである。Applying electrolytic chromate treatment as a pretreatment for the coating treatment is effective for improving the corrosion resistance of the inner and outer surfaces. By this chromate treatment, a Cr layer including a metal Cr layer and a Cr oxide layer is generated. The Cr oxide layer is not only extremely effective for improving the coating adhesion, but also covers the defective portion of the Sn plating layer and greatly reduces pinholes reaching the base steel sheet.

【００１８】その被覆処理方法および被覆処理条件は特
に規定するものではないが、Ｃｒ₃Ｏ−Ｈ₂ＳＯ₄系ある
いはＣｒ₃Ｏ−Ｆ^-系などの浴が用いられ陰極電解処理が
通常は行われる。その処理量は１５０ｍｇ／ｍ²（Ｃｒ
量換算）以下とする。１５０ｍｇ／ｍ²を越える場合は
耐食性改善効果が飽和するばかりでなく硬質の金属Ｃｒ
めっき層が成長するため、成形加工性が低下する。下限
値については特に定めるものではなく、厳しい加工が行
われなければクロメート処理なしでもＳｎの溶解を防止
することが可能である。以上の如く、本発明によれば、
下地鋼板の鋼成分とめっき被覆層の相乗効果により優れ
た耐食性と優れた加工性を有し、しかもアルコール燃料
中への金属溶出が防止された自動車用等のアルコール燃
料タンク用鋼板を提供することが可能である。[0018] Although the coating treatment method and coating process conditions are not particularly _{specified, Cr 3 O-H 2 SO} 4 system or Cr ₃ O-F ^- cathodic electrolysis treatment is usually line is used a bath of such systems Will be The processing amount is 150 mg / m ² (Cr
Or less). If it exceeds 150 mg / m ² , the effect of improving corrosion resistance is not only saturated, but also hard metal Cr
Since the plating layer grows, the formability decreases. The lower limit is not particularly defined, and it is possible to prevent the dissolution of Sn without a chromate treatment unless severe processing is performed. As described above, according to the present invention,
To provide a steel sheet for an alcohol fuel tank for an automobile or the like, which has excellent corrosion resistance and excellent workability due to a synergistic effect of a steel composition of a base steel sheet and a plating coating layer, and prevents metal elution in an alcohol fuel. Is possible.

【００１９】[0019]

【実施例】以下に本発明の実施例について述べる。表１
にＣｒ含有量を中心に変化させた鋼成分の鋼板を用い、
脱脂、酸洗工程を経て通常電気めっき前処理を施してか
ら、鋼板のすくなくとも片面に各々本発明の被覆層を所
定量施した鋼板について円筒深絞り加工を行い、タンク
内面、外面を対象とした性能評価を行った。この結果、
本発明の製品は比較材に比べ、アルコール燃料タンク用
鋼板として極めて優れた特性を有することが分かった。Embodiments of the present invention will be described below. Table 1
Using a steel plate of steel composition with the Cr content changed around
Degreasing, after performing a normal electroplating pre-treatment through the pickling process, performing a cylindrical deep drawing process on a steel sheet provided with a predetermined amount of the coating layer of the present invention on at least one side of at least one side of the steel sheet, the tank inner surface, the outer surface was targeted Performance evaluation was performed. As a result,
The product of the present invention was found to have extremely excellent properties as a steel sheet for an alcohol fuel tank, as compared with the comparative material.

【００２０】（１）タンク内面の評価試験 １５０φのブランクサイズより直径７５ｍｍ、深さ４０
ｍｍに円筒深絞り加工を行い、この容器に腐食液を１０
０ｃｃ注いだ。この容器をガラス板とクリップで密封
し、常温で６ケ月間放置した。溶液中の金属はＩＣＰ
（プラズマ発光分析法）により分析を行った。なお、腐
食液の組成は以下の通りである。 内面腐食液−Ａ ８４．５％ガソリン＋１５％メタノ
ール＋０．０５％ギ酸１％ＮａＣｌ水を０．３５％ 内面腐食液−Ｂ １４．５％ガソリン＋８５％メタノ
ール＋０．０５％ギ酸１％ＮａＣｌ水を０．３５％ また、その評価基準は以下の通りであった。 ◎ ：溶出量０．１ｐｐｍ未満 ○ ０．５ｐｐｍ未満 △ ３ｐｐｍ未満 × １０ｐｐｍ未満 ×× １０ｐｐｍ以上(1) Evaluation test of inner surface of tank 75 mm in diameter and 40 in depth from blank size of 150φ
mm deep-drawn into a cylinder, and put a corrosion liquid
I poured 0cc. The container was sealed with a glass plate and a clip, and left at room temperature for 6 months. The metal in the solution is ICP
The analysis was performed by (plasma emission analysis). The composition of the etchant is as follows. Inner surface etchant-A 84.5% gasoline + 15% methanol + 0.05% formic acid 1% NaCl aqueous 0.35% Inner surface etchant-B 14.5% gasoline + 85% methanol + 0.05% formic acid 1% NaCl aqueous 0.35% The evaluation criteria were as follows. ◎: Elution amount less than 0.1 ppm ○ Less than 0.5 ppm △ Less than 3 ppm × Less than 10 ppm ×× More than 10 ppm

【００２１】（２）タンク外面の評価試験 １５０ｍｍφのブランクサイズより直径７５ｍｍ、深さ
４０ｍｍに円筒深絞り加工を行い、サイクルコロージョ
ン試験に供した。試験は １）塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃×４時間） ２）乾燥（７０℃、湿度６０％×２時間） ３）湿潤（４９℃、湿度９８％×２時間） ４）冷却（−２０℃×２時間） を１サイクルとして５０サイクルを繰り返し錆の発生状
況と局部的な板厚減少を調査し、総合的に以下のような
基準で評価した。 ◎ ： 著しく良好 ○ ： 比較的良好 △ ： やや劣る × ： 劣る ×× ： 著しく劣る(2) Evaluation test of tank outer surface A cylindrical deep drawing process was performed to a diameter of 75 mm and a depth of 40 mm from a blank size of 150 mmφ, and was subjected to a cycle corrosion test. The tests are: 1) Salt spray test (5% saline, 35 ° C x 4 hours) 2) Drying (70 ° C, humidity 60% x 2 hours) 3) Wet (49 ° C, 98% humidity x 2 hours) 4) Cooling (−20 ° C. × 2 hours) was defined as one cycle, and 50 cycles were repeated. The occurrence of rust and the local decrease in plate thickness were investigated, and the evaluation was made comprehensively according to the following criteria. ◎: extremely good ○: relatively good △: slightly poor ×: poor XX: extremely poor

【００２２】（３）成形加工性試験 直径５０ｍｍの平底円筒ポンチを用い、しわ押さえ圧５
００ｋｇｆにてブランクサイズを変えることにより限界
絞り比を求めた。潤滑油としては一般に市販されている
プレス油を用いた。ここで限界絞り比は以下で示される
値であり、値の大きい方が深絞り性に優れるものであ
る。 限界絞り比＝ブランクサイズの直径÷ポンチの直径 成形加工性の評価基準は以下のようにした。 限界絞り比 ◎ ： ２．３以上 ○ ： ２．２以上２．３未満 △ ： ２．１以上２．２未満 × ： ２．０以上２．１未満 ×× ： ２．０未満(3) Formability test Using a flat-bottom cylindrical punch having a diameter of 50 mm, wrinkle pressure 5
The limit drawing ratio was determined by changing the blank size at 00 kgf. As the lubricating oil, a commercially available press oil was used. Here, the limit drawing ratio is a value shown below, and the larger the value, the better the deep drawing property. Critical drawing ratio = blank size diameter ÷ punch diameter The evaluation criteria for the formability were as follows. Limit drawing ratio ◎: 2.3 or more: 2.2 or more and less than 2.3 △: 2.1 or more and less than 2.2 ×: 2.0 or more and less than 2.1 XX: less than 2.0

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】[0024]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるＳｎめ
っき鋼板はＳｎによる犠牲防食によりアルコール燃料中
で優れた耐食性を示す。一方、燃料中に微量のＳｎが溶
解することを有機薄膜処理で防止し、更に電解クロメー
ト処理によって塗膜密着性の確保とＳｎめっき層のピン
ホールの封孔処理により、Ｓｎの燃料中への溶出防止の
みならず、塩害環境に対する耐食性と成形加工性が大幅
に改善される優れた効果を奏するものである。As described above, the Sn-plated steel sheet according to the present invention exhibits excellent corrosion resistance in alcohol fuel due to the sacrificial corrosion protection by Sn. On the other hand, the dissolution of a small amount of Sn in the fuel is prevented by the organic thin film treatment, the adhesion of the coating film is secured by electrolytic chromate treatment, and the pinhole of the Sn plating layer is sealed, so that Sn can be dissolved in the fuel. Not only elution prevention but also excellent effects of significantly improving corrosion resistance against salt damage environment and moldability are achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】腐食電位に及ぼすメタノール中の蟻酸の影響に
ついて示す図、FIG. 1 is a diagram showing the effect of formic acid in methanol on corrosion potential,

【図２】メタノールと蟻酸中における腐食電位に及ぼす
鋼中Ｃｒ量の影響について示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the effect of the amount of Cr in steel on the corrosion potential in methanol and formic acid.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｂ 11/38 ３０１ 11/38 ３０１Ａ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C25D 5/26 C25D 5/26 B 11/38 301 11/38 301A

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 重量％でＣを０．０２％以下、Ｃｒを３
〜２０％、酸可溶Ａｌを０．００５〜０．１０％、残部
を不可避不純物および鉄よりなる鋼板にＳｎを被覆し、
その上に電解処理クロメート皮膜を施し、更にエポキシ
系塗膜を０．１〜３μ施したことを特徴とするアルコー
ルもしくはアルコール含有燃料容器用鋼板C. 0.01% or less by weight of C and 3% by weight of Cr
~ 20%, 0.005 to 0.10% of acid-soluble Al, the rest of which is coated on a steel plate made of inevitable impurities and iron with Sn,
A steel plate for an alcohol or alcohol-containing fuel container, characterized in that an electrolytically treated chromate film is formed thereon and an epoxy-based film is further formed in a thickness of 0.1 to 3 μm. 【請求項２】 重量％でＣを０．０２％以下、Ｃｒを３
〜２０％、酸可溶Ａｌを０．００５〜０．１０％、Ｔ
ｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．０３〜
０．５０％を含有し残部を不可避不純物および鉄よりな
る鋼板にＳｎを被覆し、その上に電解処理クロメート皮
膜を施し更にエポキシ系塗膜を０．１〜３μ施したこと
を特徴とするアルコールもしくはアルコール含有燃料容
器用鋼板。2. The method according to claim 1, wherein C is 0.02% or less and Cr is 3% by weight.
-20%, acid-soluble Al 0.005-0.10%, T
one or more of i, Nb, Zr, V is 0.03 to
Alcohol characterized in that a steel sheet containing 0.50% and the balance consisting of unavoidable impurities and iron is coated with Sn, an electrolytically treated chromate film is applied thereon, and an epoxy-based film is applied in a thickness of 0.1 to 3 μm. Or a steel plate for fuel containers containing alcohol.