KR100532545B1 - 감마-부티로락톤의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
감마-부티로락톤의 신규 제조 방법이 기술된다. 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물을 초기 물질로 하여 구리/크롬 촉매의 존재 하에 증기상에서 전환이 발생한다.
Description
실시예 1: (실험실 규모의 반응기)
상업용 구리/크롬촉매인, 수드 케미에(Sud Chemie) AG의 T-4466(43 중량% 의 구리, 32.5 중량% 의 크롬, <0.2 중량% 의 바륨, <0.1 % 의 망간) 462 g 을 내부 직경 1인치(2.54 cm) 관상 반응기에 채웠다. 그 결과 층의 높이는 0.7 미터였다. 반응기에는 반응기 길이 전체를 등온으로 유지하도록 전기적으로 가열되는 외부 자켓 및, 촉매층에서의 온도를 제어 및 조절하기 위해 사용되는 이동가능한 열전대(thermocouple)를 갖는 축성 써모웰(thermowell)이 제공되었다.
촉매는 하기 단계에 따라 현장에서 활성화되었다.
반응기의 온도는 외부 자켓에 의해 150 ℃ 로 조절하였다. 수소/질소(H2/N2)의 혼합물을 촉매에 통과시켰다. 과열점을 피하기 위해 활성화는 점차적으로 수행하였다. 수소 함량은 0 체적% 내지 100 체적% 로 점진적으로 증가시켰고, 온도는 250 ℃ 까지 상승시켰다. 이 공정 중 상기 층의 온도는 축성 열전대에 의해 측정하였다. 온도 및 수소 함량의 증가는 모든 촉매 층에 걸쳐 과열점으로서 25-30 ℃를 초과하지 않도록 조절하였다. 수소 중에서 250 ℃ 에서 5 시간 후에, 활성화를 중단하였다. 촉매 활성화 후에 수소 및 말레산 무수물의 혼합물을 주위압력에서 촉매 층에 공급하였다. 수소화 조건 및 실행은 표 1 에 요약되어 있다.
MA의 전환이 모든 시험에서 완료되었다. GBL 및 SA의 수율은 최초 48 시간 이후 계속해서 95 몰% 이상이었다. SA은 재순환되어 반응기에 다시 공급될 수 있다.
| T.O.S. (시간) | MA 공급 (g/시) | 수소(H 2 )/MA (몰 비) | 온도 (℃) | 몰 수율(%) | |||
| GBL | SA | THF | 기타 | ||||
| 295395142182205 | 111212121413 | 180171165162137156 | 231230231237243249 | 82.086.575.787.589.693.2 | 16.412.022.59.78.02.2 | 0.20.20.00.30.10.4 | 1.41.31.82.52.34.2 |
| GBL = 감마-부티로락톤; SA = 숙신산 무수물THF = 테트라하이드로퓨란; 기타 = 주로 C2-C4 알코올 및 산 | |||||||
T.O.S.: 유출 시간(Time on Stream)
실시예 2: (파일럿 반응기)
내경이 1 인치(2.54cm)인 관상 반응기는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 촉매 2320 g 으로 채워졌다. 상기 수득된 층의 높이는 3 미터 였다.
반응기에는 투열성 오일이 순환하는 외부 자켓이 장착되었고, 촉매 층에서의 온도를 제어 및 조절하는데 사용되는 이동가능한 열전대 및 축성 써모웰이 설치되었다.
촉매는 하기 절차에 따라 현장에서 활성화되었다.
반응기의 온도는 외부 자켓에 의해 150 ℃ 로 조절하였다. 수소/질소(H2/N2)의 혼합물을 촉매에 통과시켰다. 수소 함량은 0 체적% 내지 5 체적% 로 점차 증가시켰고, 온도는 250 ℃ 로 상승시켰다. 상기 절차 중 층 온도는 축성 열전대에 의해 측정하였다. 온도 및 수소 함량의 증가는 모든 촉매 층에 걸쳐 과열점으로서 20-25 ℃ 를 초과하지 않도록 조절하였다. 250 ℃ 에 도달한 후, 기류 내 수소 함량을 100 % 까지 점차 증가시켰다. 수소에서 250 ℃ 에서 5 시간 후 활성화를 중단하였다.
촉매 활성화 후에, 수소 및 말레산 무수물의 혼합물은 5 바아의 압력에서 촉매 층에 공급되었다. 수소화 조건 및 실행은 표 2 에 요약되어 있다.
MA의 전환이 모든 시험에서 완료되었다. GBL의 수율은 계속해서 94 - 96 몰% 범위에 있었다.
| T.O.S. (시간) | MA 공급 (g/시) | 수소(H2)/MA (몰 비) | 온도 (℃) | 몰 수율(%) | |||
| GBL | SA | THF | 기타 | ||||
| 867150219279399445592660776 | 163174165184198235210225216172 | 1291201279510010198707797 | 237247247252254256258266272272 | 92.894.695.896.095.095.596.894.292.494.9 | 5.61.02.11.41.62.00.01.92.80.7 | 0.61.20.60.60.70.60.70.70.80.9 | 1.03.21.52.02.71.92.53.24.03.5 |
| GBL = 감마-부티로락톤; SA = 숙신산 무수물;THS = 테트라하이드로퓨란; 기타 = 주로 C2-C4 알코올 및 산 | |||||||
T.O.S.: 유출 시간(Time on Stream)
본 발명은 구리 및 크롬의 혼합 산화물을 함유하는 촉매를 사용하여, 증기상에서 말레산 무수물(MA) 또는 숙신산 무수물(SA)을 감마-부티로락톤(GBL)으로 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
GBL은 그 수요가 증가하고 있기 때문에, 공업적 관심이 큰 소량 부피를 갖는 상용제품의 한 예이다.
GBL은 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈과 같은, 염소계 제품보다 환경에 대한 영향이 적은 용매의 합성을 위한 중간체로 주로 사용된다. 또한, 그것은 제초제, 약제 및 고무 첨가물의 N-비닐피롤리돈 제조의 원료이다.
GBL의 합성에 대한 첫 작업은, 아세틸렌과 포름알데히드가 1,4-부탄디올(BDO)을 형성한 후 탈수소화에 의해 GBL을 형성하는 레뻬(Reppe) 공정의 시작에 기인하여, 1940 년대부터 등장하였다. 이 공정의 결점은, 원료가격의 변동, 주로 아세틸렌 및 포름알데히드 양자의 사용으로 인한 위험성 및 환경적 영향과 연관되어 있다.
20 세기의 후반부 동안, 다른 기술들이 연구되었고, 레뻬 공정을 대체할 GBL의 제조 방법에 대한 특허의 수도 꾸준히 증가했다.
공업적 규모에 따른 말레산 무수물의 유용성으로, 말레산 무수물 또는 말레산 디에스테르와 같은 말레산 무수물 유도체 또는 숙신산 무수물의 수소화반응에 의한 GBL, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 BDO의 제조를 위한 새로운 기술들이 개발되었다.
MA의 GBL으로의 액상 수소화반응은 상업적인 제조에 사용되어져 왔지만, 커다란 공업적 의의를 지니진 못했다.
많은 특허들이 말레산 무수물 또는 그 에스테르의 증기상 수소화반응을 기술하지만, 이들은 주로 1,4-부탄디올의 제조에 관한 것이다. 예를 들어, WO 86/03189 는 말레산 디에틸의 BDO로의 증기상 수소화반응을 기술한다.
WO 86/07358 은 GBL의 제조에 대해 유사한 방법을 기술한다.
기술적 및 경제적 측면에서, 말레산 에스테르 또는 그밖의 말레산 및/또는 숙신산 유도체들은 말레산 무수물에 비해 덜 바람직한 원료들이다.
많은 특허가 말레산 무수물의 GBL으로의 직접적인 증기상 수소화반응을 기술하지만, 그 중 어느 것도 완전히 만족스럽진 않다.
이러한 특허 중 몇 가지는 촉매로 크롬산 구리의 사용을 청구하지만(예. 미국 특허 제 3 065 243 호), 전환율 및 선택성에서 만족스럽지 않다. 미국 특허 제 3 580 930 호 또는 유럽 특허 제 332 140 호(구리/아연/크롬/알루미늄)에서 유사한 시스템이 청구되었으나, 그것들 중 어느 것도 GBL의 수율, 생산성, 부가물 형성 및 촉매 내구성의 측면에서 완전히 만족스럽지 않다.
WO 91/16132 는 400-525 ℃에서 하소된 구리/아연/알루미늄 촉매를 사용하여 말레산 무수물로부터 GBL을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 높은 온도는 공장 설계 및 작동의 측면에서 결점이다.
구리/납 및 구리/백금과 같은 귀금속 촉매들에 기반을 둔 다른 촉매 시스템이, 예로서 미국 특허 제 4 105 674 호에 기재되어 있다. 상기 귀금속의 비용이 이 촉매의 결점이다.
본 발명의 목적은 상업적인 구리-크롬 촉매를 사용하면서 초기물질의 본질적인 양적 전환, 매우 높은 선택성을 갖는 말레산 무수물 및/ 또는 숙신산 무수물의 증기상 수소화반응에 의한 대안적 GBL의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 구리 및 크롬의 혼합 산화물을 함유하는 촉매 상에서 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물을 GBL으로 증기상 수소화하는 방법을 제공한다.
촉매는 30-80 중량％ 의 구리 및 20-70 중량％ 의 크롬을 함유한다.
바람직하게는 혼합된 산화물 촉매는 35-55 중량％ 의 구리 및 25-45 중량％ 의 크롬을 함유한다. 또한 촉매는 바륨 및/또는 망간의 산화물을 함유할 수도 있고, 여기서 바륨 또는 망간의 함량은 1 중량％ 미만이다.
또한 촉매 조성은 정제화 보조기구 또는 불활성 충전재와 같은 불활성 성분을 함유할 수도있다.
바람직한 촉매들은 독일의 수드 케미에(Sud Chemie)에서 시판된다.
활성 상태에서, 촉매적으로 활성인 산화물은 활성화 단계 또는 수소화반응 중에 형성된 몇가지 금속성 성분(예. 금속성 구리)을 함유할 수 있다.
혼합 산화물 촉매는 수소-함유 기체의 존재 하에, 실온 내지 200-380℃, 바람직하게는 실온 내지 250-300℃로 점차 온도를 높여주면서 활성화 처리된다.
활성화 처리시 수소-함유 기체는 수소 및 질소의 혼합물일 수 있다. 촉매는 활성화 처리 후 바로 사용가능하다. 활성화는 반응기의 크기 및 디자인에 따라서 8-48시간까지 다양한 시간을 필요로 한다.
촉매의 활성화는 발열반응이다. 반응기가 효율적인 열 제거를 제공하지 않는 경우, 발열 피크를 조절하기 위해, 수소-함유 기체가 적당히 희석되거나 또는 공간 속도가 증가되어야 한다.
수소 희석은 활성화의 발열단계 시간을 더 길게 한다.
큰 단열 반응기는 대개 가장 긴 활성화 시간을 요구한다.
작동시 용융 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 또는 혼합물은 편의적으로 혼합부의 뜨거운 수소 기류 속에서 증기화된다. 그 후, 상기 혼합물은 상기 기술된 활성화된 촉매로 채워진 반응기에 공급된다. 임의적으로, 촉매는 가능한 같은 크기 및 모양으로, 본질적으로 불활성인 지지물의 두 층 사이에 채워질 수 있다. 본질적으로 불활성인 지지물의 적합한 예로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 화합물(예. 뮬라이트), 탄화 규소, 동석(steatite) 및 티타니아가 있다.
반응 압력은 바람직하게는 1 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 내지 30 바아이다.
공급시 무수물에 대한 수소의 몰 비는 10:1 내지 300:1, 보다 바람직하게는 40:1 내지 230:1 이다. 무수물에 대한 수소의 비율이 더 낮을 경우 타르가 형성되고, 촉매의 수명이 짧아지는 결과를 일으키며, 비율이 더 높을 경우 촉매의 생산성이 불리해진다.
반응 온도는 바람직하게는 약 150 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 이다.
당업자들에 의해 공지되어 있듯이, 수소화 반응에서 온도 및 압력의 범위는 원하는 생성 혼합물에 의존한다.
온도가 증가하면 보다 많은 THF을 함유하는 혼합물이 생성될 것이고, 압력이 증가하면 상당량의 BDO을 수득할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
Claims (6)
- 수소 함유 기체와의 증기상 혼합물 중 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물을, 촉매적으로 활성인 산화물 물질, 및 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 화합물, 탄화 규소, 동석(steatite) 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 불활성 지지체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 촉매적으로 수소화시키는 것을 포함하는 감마-부티로락톤의 제조 방법에 있어서,상기 촉매적으로 활성인 산화물 물질이 구리 및 크롬의 혼합 산화물을 함유하고, 혼합 산화물이 30 내지 80 중량% 함량의 구리 및 20 내지 70 중량% 함량의 크롬을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼합 산화물이 35 내지 55 중량% 함량의 구리 및 25 내지 45 중량% 함량의 크롬을 함유하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합 산화물이 부가적으로 바륨 및/또는 망간의 산화물을 함유하고, 바륨 및/또는 망간의 함량이 1 중량% 미만인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소 함유 기체 및 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물의 증기상 혼합물에서 무수물에 대한 수소의 몰 비가 10 : 1 내지 300 : 1 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 150 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수소화가 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 내지 100 바아 (bar) 의 압력에서 수소화가 수행되는 방법.
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