ITMI980193A1 - Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone - Google Patents
Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattoneInfo
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l'idrogenazione selettiva di anidride maleica (MA) oppure anidride succinica (SA) a gamma-butirrolattone (GBL) in fase vapore, usando un catalizzatore comprendente un ossido misto di rame e cromo. Il GBL rappresenta un esempio di un prodotto in piccoli volumi di grande interesse industriale, a causa dell’aumento della sua domanda.
L'uso principale di GBL è come intermedio per la sintesi di solventi con minore impatto ambientale rispetto a quelli clorurati, come pirrolidone e N-metilpirrolidone. Esso è anche la materia prima per la produzione di N-vinilpirrolidone, erbicidi, farmaci e additivi per gomma.
I primi lavori sulla sintesi del GBL sono apparsi nel 1940, per l'avvio del processo Reppe da acetilene e formaldeide per dare 1,4-butandiolo (BDO) e quindi GBL mediante deidrogenazione. Gli svantaggi di questo procedimento sono collegati con i prezzi variabili delle materie prime e, principalmente, con il rischio e l’impatto ambientale dell'uso dell'acetilene e della formaldeide.
Durante la seconda metà di questo secolo, sono state studiate altre tecnologie e il numero di brevetti riguardanti i procedimenti di produzione del GBL alternativi al processo Reppe sono costantemente aumentati.
La disponibilità di anidride maleica su scala industriale ha portato allo sviluppo di nuove tecnologie per la produzione di GBL, tetraidrofurano (THF) oppure BDO mediante idrogenazione dell'anidride maleica oppure di derivati dell’anidride maleica come diesteri dell'acido maleico oppure anidride succinica.
L’idrogenazione in fase liquida di MA a GBL, è stata impiegata nella produzione commerciale, ma non ha mai raggiunto una grande importanza industriale.
Molti brevetti descrivono l'idrogenazione in fase vapore di anidride maleica o suoi esteri, ma principalmente per la produzione di 1,4-butandiolo; per esempio WO 86/03189 descrive l'idrogenazione in fase vapore di maleato di dietile a BDO.
WO 86/07358 descrive un procedimento simile per la produzione di GBL. Da un punto di vista tecnologico ed economico, gli esteri di acido maleico oppure altri derivati di acido maleico e/oppure acido succinico, sono materie prime meno desiderabili rispetto all'anidride maleica.
Molti brevetti descrivono 1'idrogenazione diretta in fase vapore di anidride maleica a GBL, ma nessuno dei procedimenti descritti è compietamente soddisfacente.
Alcuni di questi brevetti rivendicano l'uso di cromiti di rame come catalizzatori (per esempio il Brevetto US 3065 243), ma con conversione e selettività insoddisfacenti. Sistemi simili vengono rivendicati nel Brevetto US 3580 930 oppure in EP 332140 (Cu/Zn/Cr/Al), ma nessuno di questi è completamente soddisfacente in termini di resa, produttività di GBL, formazione di sottoprodotti e durata del catalizzatore.
WO 91/16132 descrive un procedimento per la produzione di GBL da anidride maleica usando un catalizzatore Cu/Zn/Al calcinato a 400-525°C. Tale temperatura elevata è uno svantaggio in termini di progetto e funzionamento dell'impianto.
Sistemi catalitici differenti, a base di catalizzatori di metallo nobile come Cu/Pd e Cu/Pt, sono stati descritti, per esempio, nel Brevetto US 4105674. Il costo del metallo nobile è lo svantaggio di questi catalizzatori.
Lo scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento alternativo per la produzione di GBL mediante idrogenazione in fase vapore di anidride maleica e/oppure anidride succinica, essenzialmente con conversione quantitativa del materiale di partenza, con selettività molto alta e usando un catalizzatore rame-cromo del commercio.
La presente invenzione provvede un procedimento per l'idrogenazione in fase vapore di anidride maleica e/oppure anidride succinica a GBL su un catalizzatore comprendente un ossido misto di rame e cromo.
Il catalizzatore contiene il 30-80% in peso di rame e il 20-70% in peso di cromo. Preferibilmente, il catalizzatore di ossido misto contiene il 35-55% in peso di rame ed il 25-45% in peso di cromo. Il catalizzatore può inoltre contenere gli ossidi di bario e/oppure manganese, il contenuto di bario oppure manganese essendo quindi inferiore all‘1% in peso.
La composizione di catalizzatore contiene inoltre componenti inerti come ausili di pastigliatura oppure cariche inerti.
Catalizzatori preferiti sono commercialmente disponibili, per esempio, presso Slid Chemie, Germania. Allo stato attivo, l'ossido cataliticamente attivo può comprendere alcuni componenti metallici (per esempio rame metallico) formati nella fase di attivazione oppure durante l'idrogenazione .
Il catalizzatore di ossido misto viene sottoposto ad un trattamento di attivazione comprendente l'aumentare gradualmente la sua temperatura dalla temperatura ambiente a 200-380°C, preferibilmente dalla temperatura ambiente a 250-300°C, in presenza di un gas contenente idrogeno.
Il gas contenente idrogeno nel trattamento di attivazione può essere una miscela di idrogeno e azoto. Dopo il trattamento di attivazione, il catalizzatore è pronto per l'uso. L'attivazione richiede un tempo che varia da 8 a 48 ore, in base alla dimensione ed al progetto del reattore.
L'attivazione del catalizzatore e esotermica. Nel caso il reattore non provvede un efficiente allontanamento del calore, il gas contenente idrogeno deve venire opportunamente diluito, oppure la velocità spaziale deve venire aumentata per controllare i picchi esotermici.
La diluizione dell'idrogeno porta ad un tempo maggiore per la fase esotermica di attivazione. Reattori adiabatici più grandi richiedono normalmente tempi di attivazione più lunghi.
Durante l’operazione l'anidride maleica oppure l'anidride succinica oppure una loro miscela fusa, viene opportunamente vaporizzata in una corrente di idrogeno caldo in una sezione di miscelazione; la miscela viene quindi alimentata nel reattore caricato con il suddescritto catalizzatore attivato.
Opzionalmente, il catalizzatore può venire impaccato fra due strati di un materiale di supporto essenzialmente inerte, possibilmente con la stessa dimensione forma del catalizzatore. Esempi adatti di materiali di supporto essenzialmente inerti comprendono silice, allumine, composto silice-allumina (per esempio mullite), carburo di silicio, steatite e biossido di titanio.
La pressione di reazione è preferibilmente fra 1 e 100 bar, più preferibilmente fra 1 e 30 bar.
Il rapporto molare fra idrogeno e anidride nell'alimentazione e fra 10:1 e 300:1, e più preferibilmente fra 40:1 e 230:1. Rapporti fra idrogeno e anidride inferiori portano alla formazione di catrame e breve durata del catalizzatore, rapporti maggiori penalizzano la produttività del catalizzatore.
La temperatura di reazione è preferibilmente fra circa 150 e 350°C, e più preferibilmente fra 200 e 300°C.
Come è ben noto agli esperti nel ramo, il campo di temperatura e pressione nella reazione di idrogenazione dipende dalla miscela di prodotto desiderata. Aumentando la temperatura si otterrà una miscela contenente più THF, mentre aumentando la pressione si otterranno quantità sostanziali di BDO.
I seguenti esempi illustrano l’invenzione più dettagliatamente.
Esempio 1: (reattore in scala di laboratorio)
462 g di un catalizzatore Cu/Cr del commercio, T4466 della Siid Chemie AG (43% in peso di Cu, 32,5% in peso di Cr, <0,2% in peso di Ba, <0,1% in peso di Mn), è stato impaccato in un reattore tubolare con diametro interno di 1" (2,54 cm); l'altezza risultante del letto è di 0,7 m.
II reattore è dotato di una camicia esterna riscaldata elettricamente per assicurare isotermicità su tutta la lunghezza del reattore e di una guaina assiale con termocoppia mobile che viene usato per controllare e regolare la temperatura nel letto di catalizzatore.
Il catalizzatore viene attivato sul posto secondo il procedimento se-guente:
la temperatura del reattore viene regolata a 150°C per mezzo della camicia esterna; sul catalizzatore viene fatta passare una miscela di H2/N2. Per evitare punti caldi, l'attivazione viene eseguita gradualmente: il contenuto di idrogeno viene gradualmente aumentato dallo 0 fino al 100% in volume, e la temperatura viene aumentata a 250°C. Durante il procedimento, la temperatura del letto viene controllata per mezzo della termocoppia assiale. L'aumento di temperatura ed il contenuto di idrogeno vengono controllati per non eccedere i 25-30°C come punto caldo lungo tutto il letto catalitico. Dopo 5 ore a 250°C in idrogeno, l'attivazione viene interrotta.
Dopo attivazione del catalizzatore, si alimenta una miscela di idrogeno e anidride maleica sul letto di catalizzatore a pressione ambiente. Le condizioni di idrogenazione e le prestazioni sono riassunte nella Tabella 1.
La conversione di MA e completa in tutte le prove. La resa in GBL e SA è costantemente superiore al 95% molare dòpo le prime 48 ore. SA può venire riciclata e nuovamente alimentata al reattore.
T.O.S. = tempo dall'inizio della prova.
Esempio 2: (reattore pilota)
Un reattore tubolare con diametro interno di 1" (2,54 cm) viene impaccato con 2320 g dello stesso catalizzatore descritto nell'Esempio 1; l'altezza risultante del letto è di 3 m.
Il reattore è dotato di una camicia esterna con circolazione di olio diatermico ed è dotato di una guaina assiale e termocoppia mobile che viene usata per controllare e regolare la temperatura nel letto di catalizzatore .
li catalizzatore viene attivato sul posto secondo il procedimento seguente:
la temperatura nel reattore viene regolata a 150°C per mezzo della camicia esterna; una miscela di H2 /N2 viene fatta passare sul catalizzatore; il contenuto di idrogeno viene gradualmente aumentato dallo 0 fino al 5% in volume e la temperatura viene aumentata a 250°C. Durante il procedimento la temperatura del letto viene controllata per mezzo della termocoppia assiale. L'aumento di temperatura ed il contenuto di idrogeno vengono controllati per non eccedere i 20-25°C come punto caldo lungo tutto il letto catalitico. Dopo avere raggiunto 250 "C, il contenuto di idrogeno nella corrente di gas viene gradualmente aumentato fino al 100%. Dopo 5 ore a 250°C in idrogeno, si arresta l'attivazione.
Dopo attivazione del catalizzatore, una miscela di idrogeno e anidride maleica viene alimentata al letto di catalizzatore ad una pressione di 5 bar. Le condizioni di idrogenazione e le prestazioni sono riassunte nella Tabella 2.
La conversione di MA è completa in tutte le prove. La resa in GBL è costantemente nel campo 94-96% molare.
T.O.S. = tempo dall'inizio della prova.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone comprendente l’idrogenazione catalitica di anidride maleica e/oppure anidride succinica in una miscela gassosa con gas contenente idrogeno a contatto con un catalizzatore comprendente un ossido cataliticamente attivo e opzionalmente un supporto inerte, in cui l'ossido cataliticamente attivo comprende un ossido misto di rame e cromo, detto ossido misto avendo un contenuto di rame dal 30 all'80% in peso e un contenuto di cromo dal 20 al 70% in peso.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto ossido misto ha un contenuto di rame dal 35 al 55% in peso e un contenuto di cromo dal 25 al 45% in peso.
- 3 . Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detto ossido misto contiene addizionalmente ossido di bario e/oppure di manganese, il contenuto di bario e/oppure manganese essendo quindi inferiore all '1% in peso.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui il rapporto molare fra idrogeno e l'anidride maleica e/oppure l'anidride succinica nella miscela gassosa è fra 10:1 e 300:1.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui l’idrogenazione viene eseguita ad una temperatura di circa 150°C e 350°C
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui l'idrogenazione viene eseguita ad una pressione da circa 1 a 100 bar.
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