KR100530727B1 - 감광성 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용 및 형광면 형성용으로 적합한, 매우 고감도이고 노광시간을 대폭 단축시킬 수 있으며, 또한 시간의 경과에 따른 안정성이 높은 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
H2C ＝ CH - X - Q
로 표현되고, 또한 상기 Q 로 표현되는 관능기의, 하기식으로 구해지는 프런티어 전자밀도가 0.067 이상인 단량체 (a) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A) 70 내지 99 중량%, 및 아지드 화합물 및/또는 디아조 화합물의 감광성 화합물 (B) 1 내지 30 중량% 로 이루어지는 감광성 조성물이다.
프런티어 전자밀도 = 2 × (최저공궤도의 원자궤도의 계수)2

Description

감광성 조성물 및 그의 용도{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 감광성 조성물에 관한 것으로서, 특히 매우 고감도이고 해상도가 높은 감광성 조성물, 및 그것을 사용한 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성방법 및 형광면 형성방법에 관한 것이다.
컬러 브라운관의 블랙 매트릭스는 통상적으로, 예컨대
① 수용성 감광성 조성물을 유리패널에 전면도포하고 ;
② 포토마스크를 통해 자외선을 노광하여 노광부를 물에 대해 불용화한 후,
③ 물 스프레이에 의해 미노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성시키고 ;
④ 그래파이트 등의 흑색성분 분산액을 도포하고 ;
⑤ 산화제로 레지스트 패턴을 분해하고 ;
⑥ 물 스프레이에 의해 분해물을 제거함 ;
으로써 생산되고 있다.
상기 공정은 매우 공정수가 많고 공정시간도 길기 때문에 단축이 요구되고 있고, 특히 율속으로 되어 있는 자외선 노광시의 공정단축이 요구되고 있다.
종래, 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 한 공정에 사용되는 감광성 조성물로는 예컨대
(1) 폴리비닐피롤리돈과 수용성 아지드 화합물로 이루어지는 감광성 조성물 (일본 공개특허공보 소48-79970 호)
(2) 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체와 수용성 아지드 화합물로 이루어지는 감광성 조성물 (일본 공개특허공보 소50-33764 호)
(3) 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드-아크릴로일모르포린 공중합체와 수용성 아지드 화합물로 이루어지는 감광성 조성물 (일본 공개특허공보 평6-51509 호) 등이 제안되어 있다.
한편, 컬러 브라운관의 형광면은 블랙 매트릭스가 형성된 유리패널에 대해 예컨대
① 적, 녹 또는 청의 3 원색 형광체 중 어느 하나를 현탁시킨 3 종류의 형광체 함유 감광성 조성물을 유리패널에 전면도포하고 ;
② 포토마스크를 통해 자외선을 노광하여 노광부를 물에 대해 불용화한 후 ;
③ 물 스프레이에 의해 미노광부를 제거함 ;
이 일련의 공정을 적, 녹 및 청의 3 원색 형광체에 대해 각각 실시한 후, 공기중에서 가열하여 유기물을 산화 분해 제거함으로써 생산되고 있다.
그러나, 이 종래 공정은 유해한 크롬 화합물을 함유한 감광성 조성물을 사용하기 때문에 환경오염이 발생되고, 폐액중의 크롬을 제거하는 조작, 설비 등이 필요할 뿐아니라 감광성 성분의 시간의 경과에 따른 안정성이 나쁘고, 저장중에 직접 자외선이 조사되지 않는 상태에서도 서서히 반응이 진행 (이것을 암반응이라 함) 된다는 문제가 있다. 또한 유기물을 분해제거한 후에도 크롬이 형광체 패턴중에 잔존하여 형광면이 착색되거나 형광체의 발광을 저해하여 컬러 브라운관의 휘도를 저하시킨다는 문제점도 가지기 때문에 크롬 화합물을 함유하지 않는 감광재료가 소망되고 있다.
종래, 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 한 공정에 사용되는 형광체 함유 감광성 조성물로는 예컨대
(4) 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 중합체와 수용성 아지드 화합물로 이루어지는 형광체 함유 감광성 조성물 (일본 공개특허공보 소49-43569 호)
(5) 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등과 같은 수용성 중합체와 수용성 디아조 화합물로 이루어지는 형광체 함유 감광성 조성물 (일본 공개특허공보 소49-100955 호)
(6) 수용성 스티릴피리디늄계 화합물의 수용액으로 이루어지는 형광체 함유 감광성 조성물 (일본 공개특허공보 소60-71682 호)
등이 제안되어 있다.
그러나 상기 (1) 내지 (6) 의 감광성 조성물은 모두 저조도에서의 노광감도가 충분치 못하기 때문에 대형 브라운관이나 고정세 관의 제조시 노광조도가 낮아질 경우에는 노광시간이 현저하게 길어져서 생산성이 저하될 뿐아니라 자외선 노광장치의 대수를 늘릴 필요가 있어 장치 설치 공간, 장치의 메인티넌스, 장치비용 등의 문제가 있다.
또한, 상기 (4) 내지 (6) 의 형광면 형성용 감광성 조성물의 경우, 감광성 성분의 시간의 경과에 따른 안정성이 충분치 못하기 때문에 암반응에 의한 열화를 피할 수 없고, 브라운관 제조라인에 있어서의 연속사용시 등에 트라블이나 생산율 저하를 야기하는 원인이 되는 등의 문제가 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 이와 같은 종래의 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용 및 형광면 형성용 감광성 조성물의 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 감광성 조성물로서 프런티어 전자밀도가 0.067 이상인 관능기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체, 및 아지드 화합물 및/또는 디아조 화합물 (B) 로 이루어지는 조성물을 사용한 것이 매우 고감도이고 노광시간을 대폭 단축할 수 있고 또한 시간의 경과에 따른 안정성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 하기 화학식 1
H2C ＝ CH - X - Q
[식중 X 는 직접결합, 1,4-페닐렌기, 술포닐기, 메틸렌기 및 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기 (상기 메틸렌기 및 알킬렌기는 1 개의 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미드기 또는 우레아기를 가질 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택된다. Q 는 -NH-R, -COCH2COCH3 및 -SO2NH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타낸다. R 은 -CHO, -H (수소원자), 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 (상기 알킬기는 1 개의 히드록시기, 에테르기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미드기 또는 우레아기를 가질 수 있다), -NH2, -COOH, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CONH2 및 -CONHCH3 로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기를 나타낸다.] 로 표현되고, 또한 상기 Q 로 표현되는 관능기의, 하기식으로 구해지는 프런티어 전자밀도가 0.067 이상인 단량체 (a) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A) 70 내지 99 중량%, 및 아지드 화합물 및 디아조 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 감광성 화합물 (B) 1 내지 30 중량% 로 이루어지는 감광성 조성물이다.
프런티어 전자밀도 = 2 × (최저공궤도의 원자궤도의 계수)2
또한, 본 발명은 프런티어 전자밀도가 0.067 이상이면서 용해도 파라미터가 8.6 내지 11.0 인 관능기를 갖는 단량체 (a1) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A1) 70 내지 99 중량%, 및 아지드 화합물 및 디아조 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 감광성 화합물 (B) 1 내지 30 중량% 로 이루어지는 감광성 조성물이기도 하다.
또한 본 발명은 감광성 조성물 30 내지 98 중량%, 및 비닐피롤리돈 중합체, (메타)아크릴아미드-디아세톤(메타)아크릴아미드중합체, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트중합체, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트중합체 및 그의 염, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드중합체, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산중합체 및 그의 염, 및 스티렌술폰산나트륨중합체 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로, 중량평균분자량 1000 이상인 수용성 중합체 (C) 2 내지 70 중량% 로 이루어지는 감광성 조성물이기도 하다.
또한 본 발명은 상기 감광성 조성물을 사용한 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성방법 또는 형광면 형성방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은 단량체 (a) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A), 및 감광성 화합물 (B) 로 이루어진다.
상기 화학식 1 에서 X 는 직접결합인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 에서 상기 R 은 -CHO, -H, -CH3, -C2H5, -CH2CH 2CH3, -CH(CH3)2, -NH2, -COOH, -CH2CH2OH, -CH2CH 2NH2, -CONH2 또는 -CONHCH3 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -CHO 이다.
상기 화학식 1 에서 상기 Q 로 나타내는 관능기의 프런티어 전자밀도는 0.067 이상이다.
상기 프런티어 전자밀도 (Frontier Electron Density, 이하 fr 이라 함) 는 분자의 프런티어 궤도의 전자밀도로부터 산출된 것으로서, fr 이 클수록 그 반응성이 높음이 알려져 있다. [예컨대 Fukui et al, J. Chem. Phys., 20, 722 (1952) 및 Fukui et al, J. Chem. Phys., 22, 1433 (1954)].
상기 fr 의 산출식은 그 반응양식에 따라 다르다. 본 발명의 감광성 조성물의 경우, 감광성 화합물 (B) 에 광조사함으로써 활성종이 발생되고, 활성종이 중합체 (A) 또는 (Al) 의 특정부위의 수소원자를 빼냄으로써 새로운 활성종이 발생하고, 이 활성종이 다종의 가교반응 등을 실시함으로써 현상용매에 대해 불용화하는 것으로 생각된다.
이 경우의 fr 은 최저공궤도 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 이하 LUMO 라고 함) 의 원자궤도의 계수를 2 승하고, 이것을 다시 2 배한 것으로 한다. 그 때의 반응부위의 특정에는 분자내의 수소원자만을 대상으로 해도 된다.
즉, fr 이 큰 관능기를 갖는 중합체는 수소를 빼내는 반응이 빠르고, 그 결과 가교반응속도가 빨라 감광성 조성물의 감도가 높아지게 된다.
본 발명에서의 fr 을 계산하기 위한 분자구조로는 비닐계 중합체의 모델 화합물로 하기 위해 관능기에 2-부틸기를 결합시킨 화합물에 대해 계산한다. 예컨대 관능기가 -NHCHO 인 경우,
로서 계산을 한다.
계산 소프트로서는 MOPAC 93 의 PM3 (Parametric Method 3) 법을 사용한다. 계산 방법은 다음과 같다.
① PM3 법을 사용하여 대상 화합물의 구조최적화를 실시한다.
② 최적화된 구조에 있어서의 LUMO 를 결정한다.
③ LUMO 에 있어서의 각 수소원자의 원자궤도의 계수를 2 승하고, 이것을 다시 2 배함으로써 각 수소원자의 fr 을 결정한다.
④ 각 수소원자의 fr 중 가장 큰 값을 관능기의 fr 로 한다.
상기 방법으로 계산되는 관능기의 fr 값을 상기 Q 로 표현되는 관능기에 대해 예시하면 다음과 같다.
-NH2 (fr = 0.2667), -NHCH3(fr = 0.1958), -NHCH(CH3)2 (fr = 0.1689), -NHC2H5 (fr = 0.1611), -NHCH2CH2CH3 (fr = 0.1473), -NHNH2 (fr = 0.1468), -NHCH2CH2OH (fr = 0.1370), -NHCOOH (fr = 0.1213), -NHCH2CH2NH 2 (fr = 0.1157), -NHN(CH3)2 (fr = 0.0946), -NHCONH2 (fr = 0.0730), -COCH2COCH 3 (fr = 0.0729), -SO2NH2 (fr = 0.0707), -NHCONHCH3 (fr = 0.0685), -NHCHO (fr = 0.0676).
fr 이 0.067 이상인 관능기를 갖는 중합체는 수소를 빼내는 반응이 빠르고, 그 결과 가교반응속도가 빨라져서 감광성 조성물의 감도가 매우 높다.
상기 비닐계 중합체 (A) 에서 Q 로 표현되는 관능기는 비닐계 중합체 (A) 의 분자내에 존재하면 되고, 상기 관능기를 분자내에 갖는 비닐계 단량체 (a) 를 중합함으로서 도입되어도, 또한 비닐계 중합체에 대한 폴리머 변성반응에 의해 도입되어도 된다. 그리고, 본 명세서에서 중합체란 특별히 한정하지 않는 한 단독중합체와 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 비닐계 중합체 (A) 의 형성방법을 이하에 예시한다.
[1] X 가 직접결합인 경우
(1) Q 가 -NHCHO 인 경우
시판되는 N-비닐포름아미드를 중합함으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NH2 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 폴리비닐포름아미드를 수산화나트륨을 사용하여 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -NHCH3 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민에 요오드화메틸을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -NHC2H5 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민에 요오드화에틸을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(5) Q 가 -NHCH2CH2CH3 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민에 브롬화프로필을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(6) Q 가 -NHCH(CH3)2 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민에 브롬화이소프로필을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(7) Q 가 -NHNH2 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민을 클로라민 수용액중, 젤라틴과 처리함으로써 얻을 수 있다.
(8) Q 가 -NHCOOH 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 폴리비닐포름아미드를 아세트산 존재하, 크롬산으로 산화함으로써 얻을 수 있다.
(9) Q 가 -NHCH2CH2OH 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민에 에틸렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(10) Q 가 -NHCH2CH2NH2 인 경우
상기 (2) 에서 얻어진 폴리비닐아민에 에틸렌이민을 반응시킴으로써 얻을 수있다.
(11) Q 가 -NHCONH2 인 경우
상기 (8) 에서 얻어진 중합체에 요소를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(12) Q 가 -NHCONHCH3 인 경우
상기 (11) 에서 얻어진 중합체에 요오드화메틸을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(13) Q 가 -SO2NH2 인 경우
비닐술폰산에 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻어지는 비닐술폰아미드를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(14) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
비닐메틸케톤에 나트륨메톡시드의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[2] X 가 1,4-페닐렌기인 경우
(1) Q 가 -NH2 인 경우
4-아미노스티렌을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NHCHO 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체에 디메틸포름아미드를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -NHCH3 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체에 요오드화메틸을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -NHC2H5 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체에 요오드화에틸을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(5) Q 가 -NHCH2CH2CH3 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체를 브롬화프로필과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(6) Q 가 -NHCH(CH3)2 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체에 브롬화이소프로필을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(7) Q 가 -NHNH2 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체를 클로라민 수용액중, 젤라틴과 처리함으로써 얻을 수 있다.
(8) Q 가 -NHCOOH 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체를 아세트산 존재하, 크롬산으로 산화함으로써 얻을 수 있다.
(9) Q 가 -NHCH2CH2OH 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체에 에틸렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(10) Q 가 -NHCH2CH2NH2 인 경우
상기 (1) 에서 얻어진 중합체에 에틸렌이민을 반응시킴으로써 얻을 수있다.
(11) Q 가 -NHCONH2 인 경우
상기 (8) 에서 얻어진 중합체에 요소를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(12) Q 가 -NHCONHCH3 인 경우
상기 (11) 에서 얻어진 중합체에 요오드화메틸을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(13) Q 가 -SO2NH2 인 경우
p-스티렌술폰산에 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻어지는 p-스티렌술폰아미드를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(14) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
p-비닐아세토페논에 나트륨메톡시드의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[3] X 가 -(CH2)n- 인 경우
(1) Q 가 -NH2 인 경우
CH2 = CH-(CH2)n-NH2 (n = 1 내지 5) 를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH 3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 또는 -NHCONHCH3 인 경우
상기 [2] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -SO2NH2 인 경우
H2C = CH-(CH2)n-SO3H (n = 1 내지 5) 에 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻어지는 비닐알킬술폰아미드를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
H2C = CH-(CH2)n-COCH3 (n = 1 내지 5) 에 나트륨메톡시드의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[4] X 가 -O-(CH2)n- 인 경우
(1) Q 가 -NH2 인 경우
폴리비닐알코올 유도체에 염기 존재하, Br-(CH2)n-NH2 (n = 1 내지 5) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH 3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 또는 -NHCONHCH3 인 경우
상기 [2] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -SO2NH2 인 경우
폴리비닐알코올 유도체에 염기존재하, Br-(CH2)n-SO3H (n = 1 내지 5) 를 반응시키고, 또한 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
폴리비닐알코올 유도체에 염기존재하, Br(CH2)n-COCH3 (n = 1 내지 5) 를 반응시키고, 또한 나트륨메톡시드의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[5] X 가 -COO-(CH2)n- 인 경우
(1) Q 가 -NH2 인 경우
OH-(CH2)n-NH2 (n = 1 내지 5) 에 아크릴산을 에스테르화 반응시키고, 이것을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH 3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 또는 -NHCONHCH3 인 경우
상기 [2] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -SO2NH2 인 경우
OH-(CH2)n-SO3H (n = 1 내지 5) 에 아크릴산을 에스테르화 반응시키고 또한 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻어진 술폰아미드 유도체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
OH-(CH2)n-COCH3 (n = 1 내지 5) 에 아크릴산을 에스테르화 반응시키고 또한 나트륨메톡시드의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[6] X 가 -OCO-(CH2)n- 인 경우
(1) Q 가 -NH2 인 경우
폴리비닐알코올 유도체에 HOOC-(CH2)n-NH2 (n = 1 내지 5) 를 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH 3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 또는 -NHCONHCH3 인 경우
상기 [2] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -SO2NH2 인 경우
폴리비닐알코올 유도체에 HOOC-(CH2)n-SO3H (n = 1 내지 5) 를 에스테르화시키고, 또한 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
폴리비닐알코올 유도체에 HOOC-(CH2)n-COCH3 (n = 1 내지 5) 를 에스테르화시키고, 또한 나트륨메톡시의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[7] X 가 -CONH-(CH2)n- 인 경우
(1) Q 가 -NH2 인 경우
H2N-(CH2)n-NH2 (n = 1 내지 5) 에 아크릴산클로라이드를 반응시키고, 이것을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(2) Q 가 -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH 3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 또는 -NHCONHCH3 인 경우
상기 [2] 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
(3) Q 가 -SO2NH2 인 경우
H2N-(CH2)n-SO3H (n = 1 내지 5) 에 아크릴산클로라이드를 반응시키고 또한 염화티오닐을 작용시킨 후, 암모니아로 처리함으로써 얻어진 술폰아미드 유도체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(4) Q 가 -COCH2COCH3 인 경우
H2N-(CH2)n-COCH3 (n = 1 내지 5) 에 아크릴산클로라이드를 반응시키고 또한 나트륨메톡시드의 존재하에서 아세트산과 p-톨루엔술폰산으로 이루어지는 혼합산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서는 또한 프런티어 전자밀도가 0.067 이상이면서 용해도 파라미터 (Solubility Parameter ; 이하 SP 라 함) 가 8.6 내지 11.0 인 관능기를 갖는 단량 체 (a1) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A1) 를 사용할 수 있다. 이 것은 현상시의 내용매성, 에칭시의 피에칭성의 밸런스가 좋으므로 바람직하다.
상기 관능기의 SP 가 8.6 미만이면 피에칭성이 불충분해질 수 있고, 11.0 을 초과하면 내용매성이 불충분해질 수 있다.
상기 SP 는 하기식과 같이 응집에너지밀도 (ΔE) 와 분자용적 (V) 의 비의 제곱근으로 표시된다.
SP2 = ΔE / V
SP 는 개개의 물질의 용해도를 나타내는 지표로서 SP 가 가까운 물질일수록 서로 용해되기 쉽다.
SP 의 계산방법은 문헌 [예컨대 R. F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974) 등] 에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 SP 를 계산하기 위한 분자구조로는 fr 계산시의 분자구조와 마찬가지로, 비닐계 중합체의 모델 화합물로 하기 위해 관능기에 2-부틸기를 결합시킨 화합물에 대해 계산한다.
상기 방법으로 계산되는 관능기의 SP 값 및 fr 값을 예시하면 다음과 같다.
-NHNH2 (SP = 9.35, fr = 0.1468)
-NHCH2CH2OH (SP = 11.5, fr = 0.1370)
-NHCOOH (SP = 10.24, fr = 0.1213)
-NHCH2CH2NH2 (SP = 9.17, fr = 0.1157)
-NHCONH2 (SP = 11.70, fr = 0.0730)
-COCH2COCH3 (SP = 9.84, fr = 0.0729)
-NHCOCHCH3 (SP = 10.13, fr = 0.0685)
-NHCHO (SP = 10.21, fr = 0.0676)
상기 단량체 (al) 의 관능기로는 이들에 한정되지 않지만 예컨대 상기 화학식 1 중의 Q 로 나타내는 관능기 중에서 그 SP 가 8.6 내지 11.0 인 것이면 된다.
상기 단량체 (a1) 로는 프런티어 전자밀도가 0.067 이상이고, 또한 SP 가 8.6 내지 11.0 인 관능기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않지만 예컨대 상기 화학식 1 로 표현되는 단량체 (a) 중에서 관능기의 SP 가 8.6 내지 11.0 인 것을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 단량체 (a) 및 (a1) 로는 N-비닐포름아미드가 바람직하다.
상기 비닐계 중합체 (A) 또는 (A1) 은 각각 상술한 관능기를 분자내에 갖고 있다면 단독중합체라도, 다른 비닐계 단량체와의 공중합체라도 좋다.
상기 비닐계 중합체 (A) 또는 (A1) 이 공중합체인 경우, 상기 다른 비닐계 단량체는 비닐기를 함유하고 또한 중합반응계중에서 관능기를 갖는 단량체 (a) 또는 (a1) 과 상용화되고, 공중합체의 형성이 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 수용성 또는 비수용성 중 어떤 것이라도 좋다.
수용성 비닐계 단량체 (b) 로는 예컨대
① 불포화 카르복실산(염)류
(메타)아크릴산, 크로톤산, (무수)이타콘산, (무수)말레인산, 푸마르산 또는 이들의 염 (아민염, 알칼리금속염 등) 등 ;
② 히드록시기 또는 알콕시기 함유 (메타)아크릴산에스테르
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등 ;
③ 불포화산아미드 또는 그의 유도체
(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드 등 ;
④ 술폰산(염)기 함유 단량체
스티렌술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 (아민염, 알칼리금속염 등) 등;
⑤ 인산(염)기 함유 단량체
[2-(메타크릴로일옥시)에틸]포스페이트 또는 그의 염 (아민염, 알칼리금속염 등) 등 ;
⑥ 3 차 아민(염)기 또는 4 차 암모늄염기 함유 단량체
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아민에틸(메타)아크릴레이트 또는 이들의 산(무기산 또는 유기산)염, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드 등 ;
⑦ 복소환 함유 단량체
N-(메타)아크릴로일모르포린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈 등 ;
등을 들 수 있다.
비수용성 비닐계 단량체로는 예컨대,
① 니트릴계 단량체
(메타)아크릴로니트릴 등 ;
② 지방족 불포화 탄화수소
α-올레핀, 이소프렌, 부타디엔 등 ;
③ 스티렌계 단량체
스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌, p-아세톡시스티렌 등 ;
④ 탄소수 1 내지 18 의 알킬(메타)아크릴레이트
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등 ;
⑤ 비닐에스테르계 단량체
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등 ;
⑥ 비닐에테르계 단량체
비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등 ;
등을 들 수 있다.
상기 다른 비닐계 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 다른 비닐계 단량체와의 공중합체에서, 단량 (a) 또는 (a1) 로부터 유도된 반복단위의 함유율은 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 5 몰% 미만인 경우에는 충분한 감도향상효과를 나타내지 않을 수 있다.
상기 중합체 (A) 또는 (A1) 은 수용성 또는 비수용성 중 어떤 것이라도 좋지만 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용 또는 형광면 형성용으로 사용하는 경우에는 수용성 중합체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수용성 비닐계 단량체 (b) 와의 수용성 공중합체이다.
상기 중합체 (A) 또는 (A1) 의 중량평균분자량은 50,000 내지 2,000,000 인 것이 바람직하고, 200,000 내지 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. 50,000 미만인 경우에는 충분한 감도향상효과를 얻을 수 없고, 2,000,000 을 초과하면 점도가 상승하여 도포시에 도포불균일을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용으로 사용하는 경우에는 상기 조성물이 상반칙불궤특성 (Reciprocity Law Failing) 을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상반칙불궤특성이란 기체산소의 존재하에서 유리면에 광조사구역보다 실질적으로 작은 면적의 스트라이프 또는 도트 패턴을 형성하는 특성이다.
상반칙불궤특성에 대해서는 일본 공개특허공보 소48-79970 호, Poly. Eng. Sci., 17(6), 353 (1977) 등에 상세하게 기술되어 있다.
컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용으로 상반칙불궤특성을 갖는 감광성 조성물을 사용함으로써 마스크면적보다 작은 면적의 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 블랙 매트릭스 형성 패널에 대해 순차적으로 녹, 청, 적의 형광체 패턴을 형성하면 형광체 패턴의 면적도 마스크 면적보다 실질적으로 작아진다. 따라서, 이 마스크를 사용하여 컬러 브라운관을 작성하면 마스크의 슬릿 또는 구멍을 통해 조사되는 전자 빔의 크기는 형광체 패턴보다 커지기 때문에 작성한 컬러 브라운관은 밝고, 컨트래스트가 뛰어나게 된다.
즉 고정세이면서 고품위의 컬러 브라운관을 작성하기 위해서는 상반칙불궤특성을 갖는 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상반칙불궤특성을 갖는 경우, 본 발명의 조성물에 사용되는 중합체로는 (ⅰ) 상기 단량체 (a) 또는 (a1) 과 다른 수용성 비닐계 단량체 (b1) 와의 중합체를 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (ⅰ) 에서, 상기 관능기를 갖는 단량체 (a) 또는 (a1) 이외의 다른 수용성 비닐계 단량체 (b1) 로는 상기 다른 수용성 비닐계 단량체 (b) 로 예시한 것 중에서,
① 방향환 함유 수용성 단량체
스티렌술폰산 또는 그의 염, 비닐벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 등 ;
② 복소환 함유 수용성 단량체
비닐이미다졸, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-(메타)아크릴로일모르포린, N-((메타)아크릴로일옥시)에틸모르포린 등 ;
③ 분자량 130 이상의 아크릴계 수용성 단량체
디아세톤(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-부톡시디메틸-(메타)아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드계 단량체 ; 디에틸렌글리콜에톡실아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 단량체 ; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 염, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트 또는 그의 염 등과 같은 술폰산(염)기 함유 단량체 ; [2-((메타)아크릴로일옥시)에틸]포스페이트 등과 같은 인산(염)기 함유 단량체 ; [2-((메타)아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드 등과 같은 4 급 암모늄염기 함유 단량체 등 ;
등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (ⅰ) 의 경우, 관능기를 갖는 단량체 (a) 또는 (a1) 과 수용성비닐계 단량체 (b1) 과의 공중합 몰비는 바람직하게는 99 : 1 내지 20 : 8, 보다 바람직하게는 95 : 5 내지 30 : 70 이다. 단량체 (a) 또는 (a1) 이 99 몰% 를 초과하면 상반칙불궤특성을 발현하지 못할 수 있고, 20 몰% 미만인 경우에는 충분한 감도향상효과를 나타내지 못할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상반칙불궤특성을 갖는 조성물로서, 상기 관능기를 갖는 비닐계 중합체 (A) 또는 (A1) 70 내지 99 중량% 와 감광성 화합물 (B) 1 내지 30 중량% 로 이루어지는 본 발명의 감광성 조성물에, 중량평균분자량 1000 이상의다른 수용성 중합체 (C) 를 더 배합하여 이루어지는 조성물 (ⅱ) 을 사용할 수 있다.
상기 다른 수용성 중합체 (C) 로는 비닐피롤리돈 중합체, (메타)아크릴아미드-디아세톤(메타)아크릴아미드중합체, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트중합체, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트중합체 또는 그의 염, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드중합체, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산중합체 또는 그의 염, 스티렌술폰산중합체 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 상기 (C) 는 비닐계 중합체 (A) 또는 (A1) 과의 배합중합체로 사용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 중합체 (A) 또는 (A1) 및 감광성 화합물 (B) 로 이루어지는 감광성 조성물에 중량평균분자량 1000 이상의 다른 수용성 중합체 (C) 를 배합하여 이루어지는 감광성 조성물 (ⅱ) 의 경우, 중합체 (A) 또는 (A1) 및 감광성 화합물 (B) 의 합계량과 수용성 중합체 (C) 의 배합비는 중량비로 30 : 70 내지 98 : 2, 바람직하게는 50 : 50 내지 95 : 5 이다.
상반칙불궤특성을 발현하기 위해서는 상술한 바와 같이 기체산소가 아지드 화합물의 근방에 존재할 필요가 있고, 그러기 위해서는 감광성 조성물 도포막이 산소투과성을 가질 필요가 있다. 감광성 조성물에 함유되는 공중합체 (ⅰ) 의 구성단위로는 상기 수용성 비닐계 단량체 (b1) 를 함유하거나, 또는 조성물 (ⅱ) 의 구성단위로서 상기 수용성 중합체 (C) 를 함유함으로써, 분자간 상호작용이 저감되고, 기체산소의 투과성이 향상됨으로써 결과적으로 이들을 함유하는 감광성 조성물은 상반칙불궤특성을 갖는다.
본 발명의 조성물에 사용되는 감광성 화합물 (B) 로는 아지드 화합물 및 디아조 화합물을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물로는 자외선의 조사에 의해 나이트렌을 생성하고, 상기 중합체 (A) 또는 (A1) 과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 분자내에 아지드기를 2 개 갖는 방향족 비스아지드 화합물이 바람직하다. 구체예로서는 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨, 4,4'-디아지드벤잘아세토페논-2-술폰산, 4,4'-디아지드벤잘아세토페논-2-술폰산나트륨, 4,4'-디아지드스틸벤-α-카르복실산, 4,4'-디아지드스틸벤-α-카르복실산나트륨, 1,5'-펜타-3-온-1,4-디에테닐-비스(아지드벤젠술폰산), 1,5-펜타-3-온-1,4-디에테닐-비스(아지드벤젠술폰산나트륨), 2,6-비스(4-아지드벤잘-2-술폰산)-시클로펜타논, 2,6-비스(4-아지드벤잘-2-술폰산나트륨)-시클로펜타논 등과 같은 수용성 아지드 화합물 ; 2,6-비스(4,4'-디아지드벤잘)-시클로헥사논, 2,6-비스(4,4'-디아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-비스[N,N-디(2-에톡시에틸)술폰아미드], 1,3-비스(4'-아지드신나밀리덴)-2-프로판온 등과 같은 비수용성 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디아조 화합물로는 자외선의 조사에 의해 탈질소를 일으키고, 라디칼을 생성하고,상기 중합체 (A) 또는 (A1) 과 반응할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 분자내에 디아조기를 2 개 이상 갖는 방향족 디아조 화합물이 바람직하다. 구체예로는 벤지딘테트라조늄클로라이드, 3,3'-디메틸벤지딘테트라조늄클로라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘테트라조늄클로라이드, 4,4'-디아미노디페닐아민테트라조늄클로라이드, 3,3'-디에틸벤지딘테트라조늄 황산염, 디아조디페닐아민의 포르말린 축합물, 및 이들의 복염 (염화아연의 염, p-톨루엔술폰산의 염 등) 등을 들 수 있다.
상기 감광성 화합물 (B) 는 단독으로 사용해도, 2 종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
이들 중 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용 및 형광면형성용으로는 바람직하게는 아지드 화합물이고, 보다 바람직하게는 수용성 아지드 화합물이고, 더욱 바람직하게는 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨이다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 중합체 (A) 또는 (A1) 과 감광성 화합물 (B) 의 배합량은 중량비로 (A) 또는 (A1) : (B) 가 70 : 30 내지 99 : 1, 바람직하게는 80 : 20 내지 99 : 1 이다. 감광성 화합물 (B) 의 배합량이 30 중량% 를 초과하면 유리면에 대해 충분한 접착성이 얻어지지 않을 수 있고, 또한 1 중량% 미만에서는 충분한 감도를 나타내지 못할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 미분말 (D) 을 함유시킬 수 있다. 상기 미분말 (D) 로는 예컨대
① 형광체 [Y2O2S : Eu, Y2O3 : Eu 등과 같은 적색 형광체 ; ZnS : Cu, Al, ZnS : Au, Cu, Al, ZnS : Au, Al 등과 같은 녹색 형광체 ; ZnS : Ag, Cl, ZnS : Ag, Al 등과 같은 청색 형광체 등] ;
② 금속산화물 [마그네시아, 알루미나, 산화안티몬, 산화티탄, 화이트카본, 규소토, 산화철 등] ;
③ 금속수산화물 [수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화철, 메타티탄산 등] ;
④ 금속염 [카올린, 규산알루미늄, 클레이, 탤크, 마이카, 아스베스토분, 규산칼슘, 세리사이트, 벤토나이토 등과 같은 규산염 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 도로마이트 등과 같은 탄산염 ; 황산칼슘, 황산바륨 등과 같은 황산염 등] ;
⑤ 안료 [컬러 인덱스 넘버로서, C.I.Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11 등과 같은 흑색안료 ; C.I.Pigment Red 48, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 178, 180, 187, 190, 192, 208 등과 같은 적색안료 ; C.I.Pigment Green 7, 36 등과 같은 녹색안료 ; C.I.Pigment Blue 15, 22, 60, 64 등과 같은 청색안료 ; C.I.Pigment Yellow 10, 17, 24, 34, 35, 42, 48, 83, 86, 93, 94, 108 등과 같은 황색안료 ; C.I.Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등과 같은 자색안료 ; C.I.Pigment Orange 13, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 등과 같은 등색안료 ; C.I.Pigment White 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 18, 19, 22, 24, 25, 26, 27 등과 같은 백색안료 등]
등을 들 수 있다. 바람직하게는 형광체이다.
상기 미분말 (D) 의 평균입자경은 그 종류에 따라 크게 다르지만 일반적으로 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛ 이다.
상기 미분말 (D) 의 미분말 함유 감광성 조성물중의 배합량으로는 (A) 또는 (A1) 및 (B) 의 합계량, 또는 (C) 를 함유하는 경우에는 (A) 또는 (A1), (B) 및 (C) 의 합계량과 (D) 와의 중량비가 0.5 : 99.5 내지 60 : 40 이 바람직하다. 또한 각각의 배합량으로는 중량비로서 (A) 또는 (A1) : (B) : (D) 가 (0.5 내지 50) : (0.002 내지 20) : (99.5 내지 40) 이 바람직하다. (C) 를 함유하는 경우의 각각의 배합량으로는 중량비로서 (A) 또는 (A1) : (B) : (C) : (D) 가 (0.2 내지 49) : (0.0006 내지 19) : (0.003 내지 60) : (99 내지 15) 가 바람직하다.
상기 미분말 함유 감광성 조성물은 조성물중에 (D) 를 균일하게 분산시키기 위해 분산제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제 (E) 는 분산작용을 가지고, 각성분과 서로 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만 예컨대 음이온성 분산제, 비이온성 분산제 및 카티온성 분산제를 들 수 있다.
음이온성 분산제로는 예컨대
① 폴리카르복실산(염)형 분산제 [예컨대 폴리아크릴산, 이소부틸렌-말레인산 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 이들의 염 (아민염, 알칼리금속염 등) 등] ;
② 술폰산(염)형 분산제 [예컨대 술포숙신산디옥틸에스테르염 (아민염, 알칼리금속염 등), 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등] ;
등을 들 수 있다.
비이온성 분산제로는 예컨대
① 알킬렌옥시드 부가형 분산제 [예컨대 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 고급지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알코올 고급지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르, 고급지방산 디알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌블록코폴리머 등] ;
② 다가알코올형 분산제 [예컨대 다가알코올 지방산에스테르 혹은 그의 알킬렌옥시드부가물, 다가알코올알킬에테르 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물] ;
등을 들 수 있다.
카오틴성 분산제로는 예컨대,
① 아민염형 분산제 [예컨대 N,N-디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 중합체의 무기산 또는 유기산 (포름산, 아세트산, 젖산 등) 중화물 등] ;
② 4 급 암모늄형 분산제 [테트라알킬암모늄할라이드, N,N-디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 중합체의 4 급 화합물 등] ;
등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 음이온형 분산제 및 비이온형 분산제이고, 보다 바람직하게는 폴리아크릴산 또는 그의 염, 이소부틸렌-말레인산 공중합체 또는 그의 염, 스티렌-말레인산 공중합체 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌 / 폴리옥시프로필렌블록 코폴리머, 솔비탄 지방산 에스테르-에틸렌옥사이드 부가물 및 불포화산의 4 급 암모늄염이다.
상기 분산제 (E) 를 사용하는 경우, (E) 의 함유량은 미분말 (D) 의 중량에 의거하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 이다. 함유량이 0.01 중량% 미만에서는 충분한 분산안정효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 10 중량% 를 초과하면 감도 및 현상성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 희석제로서 수용성 혹은 비수용성의 용제 또는 이들의 혼합용제를 함유할 수 있다. 희석제를 함유함으로써 본 발명의 조성물의 도포성, 보존안정성, 현상특성, 접착성 등의 조절이 가능해진다.
용제로는 각성분과 서로 용해되면 특별히 한정되지 않지만 예컨대 수용성 용제로는 물, 메탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올계 용제 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 셀로솔브계 용제 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등과 같은 글리콜계 용제 ; N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드 등과 같은 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
또한 비수용성 용제로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등과 같은 글리콜계 용제 ; 1,1,1-트리클로르에탄, 트리클로르에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등과 같은 할로겐 함유 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들의 희석제 중 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용 및 형광면 형성용으로는 바람직하게는 수용성 용제이고, 보다 바람직하게는 물이다.
희석제의 함유량은 감광성 조성물의 도포조건 등에 따라 임의적으로 설정할 수 있지만 미분말 (D) 을 함유하지 않는 경우, 감광성 조성물 100 중량% 중에 희석제 50 내지 98 중량% 를 함유하는 것이 바람직하다. 미분말 (D) 을 함유하는 경우, 감광성 조성물 100 중량% 중에 희석제 40 내지 95 중량% 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 중량평균분자량 1,000 이상의 다른 고분자 화합물을 첨가할 수 있다. 다른 고분자 화합물을 첨가함으로써 도포성, 감도, 현상특성, 접착성 등을 조절할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물로는 특별히 한정되지 않지만 예컨대 폴리(메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드공중합체, 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올공중합체, 일본 공개특허공보 소55-23163 호에 기재된 스티릴피리디늄염계 화합물, 폴리(메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 공중합체, 카세인, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 임의로 설정할 수 있지만, 중합체 (A) 또는 (A1) 의 중량에 의거하여 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 첨가량이 50 중량% 를 초과하면 감도를 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 분자내에 히드록시기 및/또는 요오드 원자를 함유하는 분자량 990 이하의 저분자 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 저분자 화합물을 첨가함으로써 현상특성, 접착성 등을 조절할 수 있고, 나아가 감도를 향상시킬 수 있다.
분자내에 히드록시기를 함유하는 저분자 화합물로는 예컨대 n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 트리에탄올아민, 글리세린, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 헥시톨 등을 들 수 있다.
분자내에 요오드 원자를 함유하는 저분자 화합물로는 예컨대 요오드아세트산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리요오드벤조산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리요오드벤조산나트륨, 3-아미노-2,4,6-트리요오드벤조산, 3-아미노-2,4,6-트리요오드벤조산나트륨, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈산, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈산나트륨, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈라민산, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈라민산나트륨, 3,5-디요오드살리실산, 3,5-디요오드살리실산나트륨, 2,3,5-트리요오드벤조산, 2,3,5-트리요오드벤조산나트륨, 요오드화테트라알킬암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다.
상기 분자내에 히드록시기 및/또는 요오드 원자를 함유하는 저분자 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (A) 또는 (A1) 의 중량에 의거하여 통상 1 내지 200 중량%, 바람직하게는 1 내지 100 중량% 이다.
1 중량% 미만에서는 첨가효과를 충분히 얻지 못할 수 있고, 200 중량% 를 초과하면 현상특성, 해상성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는 기판에 대한 습윤성을 향상시키기 위해 필요에 따라 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제는 각성분과 서로 용해되면 특별히 한정되지 않지만 예컨대 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제를 들 수 있다. 바람직하게는 비이온성 계면활성제 (예컨대 소르비탄에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물 등) 이다.
상기 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (A) 또는 (A1) 의 중량에 의거하여 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 밀착향상제를 첨가할 수 있다. 상기 밀착향상성제로는 실란커플링제, 티탄계 커플링제, 유기카르복실산계 화합물, 유기인산계 화합물, 유기인산에스테르계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실란커플링제 [예컨대 비닐-트리스-(β-메톡시에톡시)실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등] 및 티탄계 커플링제 [예컨대 디히드록시-비스(락타드)티탄, 디알킬-비스(트리에탄올아미나트)티탄, 옥소티탄비스(모노)암모늄옥살레이트 등] 이다.
상기 밀착향상제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (A) 또는 (A1) 의 중량에 의거하여 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 예컨대 상기 각성분을 혼합하기만 하면 된다.
본 발명의 조성물을 사용한 구체예로서, 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성 및 형광면 형성에 대해 이하에 설명한다.
컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성방법으로는 예컨대
① 비닐계 중합체 (A) 또는 (A1) 및 감광성 화합물 (B) 을 포함하는 본 발명의 감광성 조성물을 유리패널상에 통상 0.1 내지 2.0 ㎛ 의 막두께로 도포하고 ;
② 핫 플레이트, 적외선 히터, 원적외선 히터 등으로 건조시켜 도포막을 형성하고 ;
③ 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선을 통상 0.5 내지 50 mJ/㎠ 노광하고 ;
④ 물로 현상하여 미노광부를 세정 제거하여 레지스터 패턴을 형성하고 ;
⑤ 그래파이트 등의 흑색성분 분산액을 도포하고 ;
⑥ 핫 플레이트, 적외선 히터, 원적외선 히터 등으로 건조시키고 ;
⑦ 과산화수소 등의 산화제로 레지스트 패턴을 산화분해하고 ;
⑧ 물로 현상한다 ;
의 일련의 공정을 실시함으로써 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스를 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 ① 의 공정에 사용하는 감광성 조성물에 있어서의 중합체 (A) 또는 (A1) 및 감광성 조성물 (B) 은 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 상반칙불궤특성을 갖는 경우, 자외선노광조도는 0.02 내지 1.0 ㎽/㎠ 의 범위내인 것이 바람직하다.
노광조도가 0.02 ㎽/㎠ 미만인 경우, 자외선 조사에 의해 얻어지는 패턴이 극단적으로 작아지거나, 또는 패턴형성되지 않는 경우가 있고, 노광조도가 1.0 ㎽/㎠ 를 초과하는 경우, 적당한 사이즈의 패턴을 얻기 위한 노광시간이 매우 짧아짐으로 인해 패턴의 팽윤, 주름이 발생하는 경우가 있다.
한편, 컬러 브라운관의 형광면 형성방법으로는 예컨대
① 비닐계 중합체 (A) 또는 (A1), 감광성 화합물 (B) 및 형광체를 현탁시켜 이루어지는 본 발명의 감광성 조성물을 블랙 매트릭스를 형성한 유리패널상에 통상 5 내지 15 ㎛ 의 막두께로 도포하고 ;
② 핫 플레이트, 적외선 히터, 원적외선 히터 등으로 건조시켜 도포막을 형성하고 ;
③ 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선을 통상 0.5 내지 50 mJ/㎠ 노광하고 ;
④ 물로 현상하여 미노광부를 세정 제거하여 레지스터 패턴을 형성한다 ;
의 일련의 공정을 적, 녹, 청의 3 원색 형광체에 대해 각각 실시한 후, 공기중에서 가열 (약 400 ℃) 하여 유기물을 산화 분해 제거함으로써 컬러 브라운관의 형광면을 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 ① 의 공정에 사용되는 조성물에 있어서의 중합체 (A) 또는 (A1) 및 감광성 화합물 (B) 은 수용성인 것이 바람직하다.
또한 필요하다면 상기 ① 의 공정전에 수용성 중합체와 수용성 아지드 화합물을 함유하는 수용액을 유리패널에 도포하고, 박막을 형성시켜 둠으로써 형광체의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 목적에 이용되는 수용성 중합체로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리비닐포름아미드 혹은 비닐포름아미드공중합체, 폴리비닐피롤리돈 또는 비닐피롤리돈공중합체, 폴리(메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드공중합체, (메타)아크릴아미드-디아세톤(메타)아크릴아미드공중합체, 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올공중합체 등을 들 수 있다. 상기 목적에 이용되는 수용성 아지드 화합물로는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예 의거하여 본 발명을 더 설명하겠지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 % 는 중량% 를 나타낸다.
그리고 본 실시예에서의「노광」이란 포토마스크와 유리기판 사이에 일정한 간격 (예컨대 3.0 ㎜) 을 유지한 상태에서의 노광, 즉 갭 노광을 말한다. 또한「감도」에 대해서도 여러가지 정의가 있지만 본 실시예중에서는 일정한 조도에서 마스크 사이즈 70 ㎛ 의 포토마스크를 통해 노광하여 형성되는 형광체 패턴폭이 마스크 사이즈의 80 % (56 ㎛) 에 달하는 노광시간을 감도라 한다. 이 경우, 이 노광시간이 짧은 것일수록 감도가 높다.
합성예 1
N-비닐포름아미드 270.0 g 을 이온교환수 1530 g 에 용해하고, 55 ℃ 로 가열한다. 이 때 중합개시제로서「VA-044」(와꼬쥰약꾸(주) 제조) 0.25g 을 첨가하여 55 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 이온교환수 2060 g 을 첨가하고, 고형분 농도 7.0 % 로 조정한다. 얻어진 중합체의 GPC 에 의한 중량평균 분자량은 약 1,200,000 이다.
실시예 1
표 1 에 나타내는 처방으로 각성분을 혼합하여 본 발명의 감광성 조성물 (1) 을 얻는다. 조성물 (1) 을 유리기판 위에 스핀코트법으로 0.8 ㎛ 의 막두께로 도포하고, 핫 플레이트 위에서 50 ℃, 1 분간 건조시켜 도포막을 형성한다. 그 후, 초고압 수은등을 사용하여 70 ㎛ 선폭의 포토마스크를 통해 노광조도 0.15 ㎽/㎠ 의 자외선을 노광한 후, 상온의 물로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한다. 감도는 14 초 (노광량 2.1 mJ/㎠) 이다.
또한, 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없고, 충실하게 마스크 패턴을 재현하고 있었다.
또한 본 조성물은 상반칙의 특성을 나타내었다.
상기 패턴이 형성된 유리기판상 전면에 그래파이트 분산액「일렉트로 덕 ED-1530」(닛뽕아치손샤 제조) 을 스핀코트법으로 그래파이트 막두께 0.8 ㎛ 로 도포한다.
또한 3 % 과산화수소수와 0.5 % 황산을 첨가한 에칭액중에 실온에서 그래파이트 처리한 유리기판을 30 초 동안 침지시키고, 상온의 물로 현상하여 목적하는 블랙 매트릭스를 형성한다.
이 방법으로 형성된 블랙 매트릭스에서도 패턴의 분산이 전혀 없이 충실하게 마스크 패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
합성예 2
N-비닐포름아미드 62.6 g, 디아세톤아크릴아미드 63.4 g 을 이온교환수 1674 g 에 용해하고, 57 ℃ 로 가열한다. 이 때 중합개시제로서「VA-044」(와꼬쥰약꾸(주) 제조) 0.15g 을 첨가하여 57 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 얻어진 중합체의 GPC 에 의한 중량평균 분자량은 약 1,300,000 이다.
실시예 2
표 2 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 15 초 (노광량 2.3 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 2 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
합성예 3
N-비닐포름아미드 62.6 g, p-스티렌술폰산나트륨 63.4 g 을 이온교환수 1674 g 에 용해하고, 56 ℃ 로 가열한다. 이 때 중합개시제로서「VA-044」(와꼬쥰약꾸(주) 제조) 0.15g 을 첨가하여 56 ℃ 에서 5 시간 교반한다. 얻어진 공중합체의 GPC 에 의한 중량평균 분자량은 약 1,200,000 이다.
실시예 3
표 3 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 17 초 (노광량 2.6 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 3 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
실시예 4
표 4 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 17 초 (노광량 2.6 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 70 중량부
폴리비닐피롤리돈 수용액 (고형분 7 %) ISP (주) 제조 PVP K-90 30 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
합성예 4
아크릴아미드 62.6 g, 디아세톤아크릴아미드 63.4 g 을 이온교환수 1674 g 에 용해하고, 57 ℃ 로 가열한다. 이 때 중합개시제로서「VA-044」(와꼬쥰약꾸(주) 제조) 0.2 g 을 첨가하여 57 ℃ 에서 5 시간 교반한다. 얻어진 공중합체의 GPC 에 의한 중량평균 분자량은 약 1,400,000 이다.
실시예 5
표 5 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 15 초 (노광량 2.3 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 70 중량부
합성예 4 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 30 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
실시예 6
표 6 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 14 초 (노광량 2.1 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 2 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
요오드화테트라메틸암모늄 0.3 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
실시예 7
표 6 에 있어서, 요오드화테트라메틸암모늄 대신에 솔비트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 14 초 (노광량 2.1 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
실시예 8
표 7 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 14 초 (노광량 2.1 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 현저한 상반칙불궤특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 2 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 70 중량부
폴리비닐알코올수용액 (고형분 10 %) 덴끼가가꾸고오교(주) 제조 덴카포발 K-05 3 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 147 중량부
합성예 5
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 500 g 에 20 % 수산화나트륨수용액 60 g 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 7 시간 교반한다. 방치냉각후, 반응액을 메탄올로 침전시켜 얻어진 고체 20 g 을 건조시킨 후, 이온교환수 266 g 에 재용해시킴으로써 가수분해율 60 % 로 비닐아민과 비닐포름아미드를 구성단량체로하여 이루어지는 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체의 GPC 에 의한 중량평균분자량은 약 1,200,000 이었다.
실시예 9
표 8 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 11 초 (노광량 1.7 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 상반칙특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 5 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
합성예 6
합성예 5 에서 얻어진 중합체 30 g 을 이온교환수 300 g 과 에탄올 100 g 의 혼합용매에 용해시켜 요오드화메틸 100 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반한다. 방치냉각후, 반응액을 메탄올로 침전시켜 얻어진 고체 20 g 을 건조시킨 후, 이온교환수 266 g 에 재용해시킴으로써 비닐아민에 대한 메틸화반응률 50 % 로 비닐메틸아민과 비닐아민과 비닐포름아미드를 구성단량체로하여 이루어지는 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체의 GPC 에 의한 중량평균분자량은 약 1,200,000 이었다.
실시예 10
표 9 에 나타내는 조성의 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 12 초 (노광량 1.8 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 상반칙특성을 나타내었다.
또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하였지만, 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 6 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
실시예 11
표 10 에 나타내는 처방으로 각성분을 혼합하여 본 발명의 형광체 함유 감광성 조성물 (2) 을 얻는다. 이 조성물 (2) 을 유리기판 위에 스핀코트법으로 10 ㎛ 의 막두께로 도포하고, 핫 플레이트 위에서 50 ℃, 1 분간 건조시켜 도포막을 형성한다. 이 때 도포막에 불균일은 나타나지 않았다. 이 도포막에 초고압 수은등을 사용하여 포토마스크를 통해 노광조도 0.40 ㎽/㎠ 의 자외선을 노광한 후, 상온의 물로 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한다. 감도는 8 초 (노광량 3.2 mJ/㎠) 이다.
또한, 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없고, 충실하게 마스크 패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 제조 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
합성예 7
교반식 오토 클레이브에 트리에틸아민 (1 몰), 탄산디메틸 (1.5 몰) 및 용매로서 메탄올 (2.0 몰) 을 넣고, 반응온도 110 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 트리에틸메틸암모늄 탄산염의 메탄올 용액을 얻는다.
아크릴산 / 메틸메타크릴레이트공중합체 (몰비 70 / 30) 의 40 % 이소프로필알코올용액에 상기 트리에틸메틸암모늄탄산염의 메탄올용액을 카르복실기 1 몰에 대해 70 몰% 량이 되도록 넣는다.
이어서 부생하는 탄산가스 및 메탄올을 제거하고, 아크릴산 / 메틸메타크릴레이트공중합체·트리에틸메틸암모늄염의 40 % 이소프로필알코올 용액을 얻는다. 얻어진 공중합체의 GPC 에 의한 중량평균분자량은 약 10,000 이었다.
실시예 12
표 11 에 나타내는 조성의 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 8 초 (노광량 3.2 mJ/㎠) 이었다.
또한 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
합성예 7 에서 얻어진 분산액 (고형분 40 %) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
실시예 13
표 12 에 나타내는 조성의 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 8 초 (노광량 3.2 mJ/㎠) 이었다.
또한 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 제조 뉴폴 PE-61) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
실시예 14
표 13 에 나타내는 조성의 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 8 초 (노광량 3.2 mJ/㎠) 이었다.
또한 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (고형분 7 %) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
디히드록시-비스(락타드)티탄 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
실시예 15
표 14 에 나타내는 조성의 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 10 초 (노광량 4.0 mJ/㎠) 이었다.
또한 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 2 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
합성예 8
N-비닐포름아미드 25.0 g 과 50 % 의 아크릴아미드 수용액 50.0 g 을 이온교환수 425 g 에 용해하고, 56 ℃ 로 가열한다. 여기에 중합개시제로서「VA-044」(와꼬쥰약꾸(주) 제조) 0.05 g 을 첨가하여 56 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 이온교환수 214 g 을 첨가하여 고형분 7 % 로 조정한다. 얻어진 중합체의 GPC 에 의한 중량평균 분자량은 약 1,200,000 이다.
실시예 16
표 15 에 나타내는 조성의 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 12 초 (노광량 4.8 mJ/㎠) 이었다.
또한 현상후의 패턴의 분산은 전혀 없이 충실하게 마스크패턴을 재현하고 있었다.
합성예 8 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
비교예 1
표 16 에 나타내는 조성의 비교 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 35 초 (노광량 5.3 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 상반칙불궤특성을 나타내었다.
폴리비닐피롤리돈 수용액 (고형분 7 %) ISP (주) 제조 PVP K-90 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
비교예 2
표 17 에 나타내는 조성의 비교 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 24 초 (노광량 3.6 mJ/㎠) 이었다.
또한 본 조성물은 상반칙불궤특성을 나타내었다.
합성예 4 에서 얻어진 공중합체 수용액 (고형분 7 %) 100 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.7 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.04 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.08 중량부
이온교환수 150 중량부
비교예 3
표 18 에 나타내는 조성의 비교 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 16 초 (노광량 6.4 mJ/㎠) 이었다.
폴리비닐알코올수용액 (고형분 10 %) 덴끼가가꾸고오교(주) 제조 덴카포발 K-05 30 중량부
중크롬산암모늄 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 100 중량부
비교예 4
표 19 에 나타내는 조성의 비교 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 25 초 (노광량 10.0 mJ/㎠) 이었다.
폴리비닐피롤리돈 수용액 (고형분 7 %) ISP (주) 제조 PVP K-90 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
비교예 5
표 20 에 나타내는 조성의 비교 형광체 함유 감광성 조성물을 조정하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 도포, 건조, 노광, 현상하여 형광체 패턴을 형성하고, 감도를 측정한 결과, 20 초 (노광량 8.0 mJ/㎠) 이었다.
폴리아크릴아미드 수용액 (고형분 7 % ; 토오쿄오가세이 (주) 제조) 43 중량부
4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 0.3 중량부
청색 형광체 (ZnS : Ag) 50 중량부
분산제 (산요가세이고오교 (주) 캐리본 L-400) 0.06 중량부
계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조 노니온 LT-221) 0.03 중량부
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.01 중량부
이온교환수 87 중량부
본 발명의 조성물은 다음의 효과를 나타낸다.
1) 본 발명의 감광성 조성물은 매우 고감도이므로, 공정시간의 단축, 자외선 노광기 대수의 삭감 등과 같은 생산성 향상 및 공정비용의 절감에 크게 기여한다.
2) 유해물질인 크롬 화합물을 함유하지 않기 때문에 폐수중의 크롬을 제거하는 설비를 구비할 필요가 없으며 환경오염도 발생시키지 않는다.
3) 수계, 유기용제계에 모두 사용할 수 있고, 사용목적에 따라 폭넓은 희석제의 선택이 가능하다.
4) 본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 비닐계 중합체가 특정한 수용성 비닐계 단량체와의 공중합체 또는 특정한 수용성 중합체와의 배합물인 경우, 본 발명의 감광성 조성물은 상반칙불궤특성을 갖는다. 따라서, 이 감광성 조성물을 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용으로 사용한 경우, 컨트래스트가 뛰어난 블랙 매트릭스를 형성할 수 있고, 고정세이면서 고품위의 컬러 브라운관을 생산할 수 있다.
5) 본 발명의 형광체 함유 감광성 조성물을 컬러 브라운관의 형광면 형성용으로 사용한 경우, 조성물중에 크롬 화합물을 함유하지 않기 때문에 크롬 잔존에 기인하는 형광면의 착색이나 형광체의 발광을 저해하여 컬러 브라운관의 휘도를 저하시키는 경우가 없다. 따라서 매우 고품위이면서 고성능인 컬러 브라운관을 생산할 수 있다.
6) 본 발명의 감광성 조성물을 브라운관의 형광면 형성용으로 사용한 경우, 종래의 형광체 함유 감광성 조성물에 비해 시간의 경과에 따른 안정성이 매우 높고, 암반응에 의한 열화를 일으키지 않으므로 장기보존도 가능하다.
7) 본 발명의 형광체 함유 감광성 조성물은 컬러 브라운관의 형광면 형성용뿐 아니라, 플라스마 디스플레이, 형광표시관, 필드 이미션 디스플레이 등 다른 화상표시장치의 형광면 형성에도 적용할 수 있으며 형광면 형성에 사용하는 감광성재료로 매우 유용하다.
8) 본 발명의 미분말 함유 감광성 조성물은 금속계 미분말의 미세가공 용도에도 적용할 수 있다.
9) 본 발명의 감광성 조성물은 매우 고정도이면서 해상도가 높기 때문에 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성용 및 형광면 형성용뿐 아니라 섀도 마스크 형성용 에칭 레지스트, 컬러 필터 블랙 매트릭스 형성용 레지스트, 컬러 필터 안료 분산용 레지스트, 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 프린트 배선판용 에칭 레지스트, 프린트 배선판용 드라이 필름 레지스트, 층간절연성재료, 액정투명도전막 (ITO) 패터닝용 레지스트, 감광성 쇄판, 인쇄용 잉크, 광경화성 코팅재료 등에도 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    H2C ＝ CH - X - Q
    [식중 X 는 직접결합, 1,4-페닐렌기, 술포닐기, 메틸렌기 및 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기 (상기 메틸렌기 및 알킬렌기는 1 개의 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미드기 또는 우레아기를 가질 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택된다. Q 는 -NH-R, -COCH2COCH3 및 -SO2NH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타낸다. R 은 -CHO, -H (수소원자), 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 (상기 알킬기는 1 개의 히드록시기, 에테르기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미드기 또는 우레아기를 가질 수 있다), -NH2, -N(CH3)2, -COOH, -CONH2 및 -CONHCH3 로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기를 나타낸다] 로 표현되고, 또한 상기 Q 로 표현되는 관능기의, 하기식으로 구해지는 프런티어 전자밀도가 0.067 이상인 단량체 (a) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A) 70 내지 99 중량%, 및 아지드 화합물 및 디아조 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 감광성 화합물 (B) 1 내지 30 중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    프런티어 전자밀도 = 2 × (최저공궤도의 원자궤도의 계수(LUMO))2.
  2. 제 1 항에 있어서, X 는 직접결합인 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 은 -CHO, -H (수소원자), -CH3, -C2H5, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -NH2, -COOH, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CONH2 및 -CONHCH3 로 이루어지는 군에서 선택되는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 (a) 는 N-비닐포름아미드인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 (A) 는 수용성 중합체인 감광성 조성물.
  6. 하기식으로 구해지는 프런티어 전자밀도가 0.067 이상이면서 용해도 파라미터가 8.6 내지 11.0 인 관능기를 갖는 단량체 (a1) 로부터 유도된 반복단위를 갖는 비닐계 중합체 (A1) 70 내지 99 중량%, 및 아지드 화합물 및 디아조 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 감광성 화합물 (B) 1 내지 30 중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    프런티어 전자밀도 = 2 × (최저공궤도의 원자궤도의 계수)2.
  7. 제 6 항에 있어서, 단량체 (a1) 는 N-비닐포름아미드인 감광성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 중합체 (A1) 는 수용성 중합체인 감광성 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 화합물 (B) 가 아지드 화합물인 감광성 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물 30 내지 98 중량%, 및 비닐피롤리돈 중합체, (메타)아크릴아미드-디아세톤(메타)아크릴아미드중합체, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트중합체, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트중합체 및 그의 염, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드중합체, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산중합체 및 그의 염, 및 스티렌술폰산나트륨중합체 및 그의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의, 중량평균분자량 1000 이상인 수용성 중합체 (C) 2 내지 70 중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물 0.5 내지 60 중량%, 형광체, 금속산화물, 금속수산화물, 금속염 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 미분말 (D) 및 필요에 따라 상기 (D) 의 중량에 대해 0.01 내지 10중량% 의 분산제 (E) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 브라운관의 블랙 매트릭스 형성공정 또는 형광면 형성공정에 사용되는 감광성 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서, 수용성 중합체 (A) 가 20 내지 99 몰% 의 단량체 (a) 및 1 내지 80 몰% 의 수용성 비닐계 단량체 (b) 로 이루어지는 중합체인 감광성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 수용성 비닐계 단량체 (b) 가 방향족환 함유 수용성 단량체, 복소환 함유 수용성 단량체 및 분자량 130 이상의 아크릴계 수용성 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수용성 비닐계 단량체 (b1) 인 감광성 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 수용성 중합체 (A1) 가 20 내지 99 몰% 의 단량체 (a1) 및 1 내지 80 몰% 의 수용성 비닐계 단량체 (b) 로 이루어지는 중합체인 감광성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 수용성 비닐 단량체 (b) 가 방향족환 함유 수용성 단량체, 복소환 함유 수용성 단량체 및 분자량 130 이상의 아크릴계 수용성 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수용성 비닐계 단량체 (b1) 인 감광성 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서, 감광성 화합물(B) 가 수용성 아지드 화합물인 감광성 조성물.
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