KR100528754B1 - 3-헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐-함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

3-헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐-함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐-함유 리간드, 이러한 리간드를 함유하는 금속 착체, 이러한 금속 착체를 함유하는 촉매 성분으로부터 제조된 촉매 시스템에 관한 것이다. 금속 착체는 Cp의 3 위치에서 헤테로원자-Cp 결합 또는 고리 헤테로원자 -Cp 결합을 포함한다. 바람직한 금속 착체로는, 리간드가 3-헤테로원자 치환된 인데닐기이다. 올레핀 중합화를 위한 촉매 시스템은 고온에서 사용될 수도 있고, 매우 활성이어서 고분자량의 중합체를 제조한다.

Description

3-헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐-함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법{3-Heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process}
본 출원은 일종의 금속 착체, 이러한 금속 착체를 제조하는데 사용되는 리간드, 및 α-올레핀 및 α-올레핀의 혼합물을 중합화함으로써 중합체를 제조하기 위한 중합화 방법에서 사용하기 특히 적당한, 이러한 금속 착체로부터 유도된 올레핀 중합화 촉매에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참고문헌
본 발명은 1996년 12월 19일자로 출원된 미국 가출원 제 60/034,819 호, 및 1996년 8월 8일자로 출원된 미국 가출원 제 60/023,768 호를 우선권으로 주장한다.
한정된 구조의 금속 착체 및 이들의 제조 방법은, 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(유럽 공개 특허 공보 제 416,815 호), 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 547,718 호(유럽 공개 특허 공보 제 468,651 호), 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 공개 특허 공보 제 514,828 호), 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 876,268 호(유럽 공개 특허 공보 제 520,732 호) 및 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 8,003(국제특허 공개공보 제 WO 93/19104 호), 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380, 및 국제특허 공개공보 제 95/00526 호에 개시되어 있다. 전술한 모든 특허 또는 미국 특허의 교시는 본원에서 인용되고 있다.
미국 특허 제 5,350,817 호 및 미국 특허 제 5,304,614 호는, 탄소 또는 규소를 함유하는 브릿지(bridge)로 두개의 인데닐기가 서로 공유결합되어 연결된 메탈로센 리간드를 함유하는, 프로필렌의 중합화에 유용한 지르코늄 착체를 개시하고 있다.
유럽 공개 특허 공보 제 577,581 호는 헤테로원자 치환체를 갖는 플루오렌 리간드를 함유하는 비대칭 비스-Cp 메탈로센을 개시하고 있다.
바스티스(E. Barsties), 샤이블(S. Schaible), 프로센(M. H. Prosenc), 리프(U. Rief), 롤(W. Roll), 웨이랜드(O. Weyland), 도레러(B. Dorerer), 브리징거(H. H. Brintzinger)의 문헌[J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63-68], 및 플레미오(H. Plenio), 버스(D. Birth)의 문헌[Organometallic Chem. 1996, 519, 269-272]는 동일배열 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 제조에 유용한, 인데닐의 사이클로펜타디에닐 고리가 연결되어있지 않거나 Si-연결된 비스-인데닐에서 디메틸아미노기로 치환된 시스템을 개시하고 있다.
레이노(R. Leino), 루티헤드(H. J. K. Luttikhedde), 레무스(P. Lehmus), 윌렌(C. E. Wilen), 소홀름(R. Sjoholm), 레토넌(A. Lehtonen), 세팔라(J. Seppala), 나스만(J. H. Nasman)의 문헌[Macromolecules, 1997, 30, 3477-3488]은, 인데닐의 2-위치에 산소가 있는 C2-연결된 비스-인데닐 메탈로렌을 개시하고 있고, 리(I. M. Lee), 가우티어(W. J. Gauthier), 발(J. M. Ball), 이언거(B. Iyengar), 콜린스(S. Collins)의 문헌[Organometallics, 1992, 11, 2115-2122]은, 인데닐기의 5,6-위치에 산소가 있는 C2-연결된 비스-인데닐 메탈로센을 개시하고 있으며, 피콜라바지(N. Piccolravazzi), 피노(P. Pino), 콘시글리오(G. Consiglio), 시로니(A. Sironi), 모레트(M. Moret)의 문헌[Organometallics, 1990, 9, 3098-3105]은 인데닐기의 4 및 7 위치에 산소가 있는 연결되지 않은 비스-인데닐 메탈로센을 개시하고 있다.
올레핀 중합화 촉매로서 사용되는 경우, 메탈로센 착체의 인데닐 시스템의 임의의 위치에 탄소 또는 H 치환체가 아닌 헤테로원자가 치환되면, 촉매를 덜 활성화시켜 α-올레핀의 중합화를 위한 촉매 생산량을 저하시키고 생성된 중합체로서 입체 규칙성이 낮은 저급 분자량의 물질이 생성되는 것으로 알려져 있다. 이러한 광범위한 부류의 촉매의 활성 감소는 헤테로원자의 고립 전자쌍이 루이스 산 조촉매 중합화 활성화제와 반응하여 입체 장애가 보다 심하고 전기적으로 보다 불활성화된 Cp 고리를 형성하기 때문이다(포스터(P. Foster, 라우쉬(M. D. Rausch), 취엔(J. C. W. Chien)의 문헌[J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269-272] 참고).
모노-Cp-메탈로센에서의 불규칙 헤테로원자 치환에 관한 설명은 유럽 공개 특허 공보 제 416,815 호, 국제특허 공개공보 제 WO 95/07942 호, 국제특허 공개공보 제 96/13529 호, 미국 특허 제 5,096,867 호 및 미국 특허 제 5,621,126 호 및 이들의 관련 특허에 기술되어 있다.
지금까지는, 올레핀 중합화 촉매로서 사용하기 위한 메탈로센 착체내의 헤테로원자 치환체는 헤테로원자의 고립 전자쌍과, 동일하거나 상이한 메탈로센 분자의 전이 금속 원자 또는 촉매 시스템의 다른 성분의 원치않는 상호작용으로 인한 단점을 갖는 것으로 여겨져 왔다.
올레핀 중합화 촉매로서 사용되는 다양한 메탈로센 착체에 대한 다수의 개선책이 제시되었다. 그러나, 고온의 중합화 조건에서 촉매 효율 및 촉매 활성이 저하되는 것과 관련된 문제점이 여전히 남아 있다. 또한, 고분자량의 폴리올레핀을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 올레핀 중합화 촉매 시스템에서 사용되는 메탈로센 착체의 사이클로펜타디에닐기 주위의 치환체를 변형시킴으로써, 제조된 중합체의 기타 물리적 특성을 개선시키는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은, 하기 화학식 I에 따른 금속 착체를 제공한다:
Figure 111999000894416-pct00001
상기 식에서,
M는 원소의 주기율표의 3족 내지 13족의 금속, 란탄계 금속 또는 악티늄계 금속중의 하나로서, 형식 산화가가 +2, +3 또는 +4이고, 환형이고 비편재화되어 있고 5개의 치환체가 있는 π-결합 리간드인 1개의 사이클로펜타디에닐기(Cp)에 π-결합되어 있고; 이때, π-결합 리간드 기의 5개의 치환체는 RA, (RB)j-T(이때, j는 0, 1 또는 2임), RC, RD, 및 Z로서,
이때 RA, RB, RC, RD는 R기이고,
j가 1 또는 2인 경우 T는 Cp 고리 및 RB에 공유결합되어 있는 헤테로원자로서, j가 0인 경우에는 T는 F, Cl, Br 또는 I이고; j가 1인 경우에는 T는 O 또는 S, 또는 N 또는 P이고, RB는 T에 대해 이중결합이고; j가 2인 경우에는 T는 N 또는 P이고,
이때, RB는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 80인 기, 예를 들면 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시이고, 각각의 RB는 각각 독립적으로 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피 노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌 기; 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 비개입 기중 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수도 있거나; RA, RC 및 RD는 수소이거나, 수소 이외의 원자수가 1 내지 80인 기, 예를 들면 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 각각의 RA, RC 또는 RD는 각각 독립적으로 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 비개입 기 중에서 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되거나; 또는 선택적으로 RA, RB, RC 및 RD중 2개 이상이 서로 공유결합하여, 각각의 R에 있어서 수소 이외의 원자수가 1 내지 80인 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템을 형성하고; 이때 이 접합 고리 또는 고리 시스템은 치환되지 않거나, 각각 독립적으로 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 비개입 기로 치환될 수도 있고;
Z는 σ-결합을 통해 Cp 및 M에 결합된 2가 잔기로서, Z는 붕소 또는 원소의 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 원자수가 60 이하인 음이온성 또는 이음이온성(dianionic) 리간드로서, 단지 비편재된 환형 π-결합된 리간드 기이고;
X'은 독립적으로 각각 원자수가 20이하인 중성의 루이스 염기 연결 화합물을 들 수 있고;
X가 음이온성 리간드인 경우, p는 0, 1 또는 2로서, M의 형식 산화가보다 2 적은 값이고; X가 이음이온성 리간드 기인 경우, p는 1이고;
q는 0, 1 또는 2이다.
전술한 착체는 선택적으로 순수한 형태의 단리된 결정형 또는 선택적으로 용매(구체적으로 유기 액체)내 용매화된 부가염의 형태, 및 이들의 이량체 또는 킬레이트화 유도체의 형태로 다른 착체와의 혼합물로 존재할 수도 있으며, 이때 킬레이트화제는 유기 물질, 바람직하게는 중성 루이스 염기, 구체적으로 트리하이드로카빌아민, 트리하이드로카빌포스핀 또는 이들의 할로겐화 유도체를 들 수 있다.
또한, 본 발명은,
(A) 전술한 착체중 하나의 금속 착체를 포함하는 촉매 성분; 및
(B) 활성화 조촉매를 포함하는 조촉매 성분(이때, (A) 성분 대 (B) 성분의 몰비가 1:10,000 내지 100:1이다)을 포함하는 촉매 시스템 성분으로부터 제조되거나, 활성 기법을 사용하여 (A) 성분을 활성화시킴으로써 제조된, 올레핀 중합용 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시 양태는
(A) 전술한 금속 착체중 라디칼 양이온의 형태인 하나의 금속 착체를 포함하는 촉매 성분; 및
(B) 활성화 조촉매를 포함하는 조촉매 성분(이때, (A) 성분 대 (B) 성분의 몰비가 1:10,000 내지 100:1이다)을 포함하는 촉매 시스템 성분으로부터 제조되는, 올레핀 중합용 촉매 시스템이다.
삭제
추가로, 본 발명에 따라, 중합화의 조건하에 전술한 하나의 촉매 시스템을 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합화 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 방법은 중합화 조건하에 약 100℃ 내지 약 250℃에서 전술한 1종의 촉매 시스템을 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 α-올레핀과 접촉시킴을 포함하는, 올레핀을 중합시키기 위한 고온 용액의 중합화 방법이다.
전술한 방법으로 제조된 폴리올레핀 생성물도 본 발명의 범주에 속한다. 바람직한 생성물은 장쇄 잔기 및 역 분자 구조를 갖는다.
또한, 본 발명은
(A) 탈양성자화 가능한 2개의 양성자를 갖는 유리 염기,
(B) 디리튬 염,
(C) 마그네슘 염, 또는
(D) 모노 또는 디실릴화 2가 음이온
의 형태인 전술한 금속 착체의 사이클로펜타디에닐-함유 리간드를 제공한다.
본 발명의 금속 착체의 제조를 위해 원소의 주기율표의 3족 또는 13족 중에서 선택된 금속, 란탄계 금속 또는 악티늄계 금속중에서 선택된 금속, 및 1개 내지 4개의 리간드를 포함하는 금속 착체를 제조하기 위한 합성에 있어서의 이러한 리간드의 용도도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 촉매 및 방법은 폭넓은 중합화 조건 및 구체적으로 고온에서도 고분자량의 올레핀 중합체를 매우 효율적으로 제조한다. 이들은 에틸렌/프로필렌(EP 중합체), 에틸렌/옥텐(EO 중합체), 에틸렌/스티렌(ES 중합체), 프로필렌 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM 중합체)(이때, 디엔은 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 비공액된 디엔임)의 용액 중합화 또는 벌크 중합화에 특히 유용하다. 고온에서 반응하면, 고온에서의 중합체의 용해도가 증가하여, 중합화 기기의 용액 점도 제한을 넘기기 않아도 전환율이 증가하고(중합체 생성물의 농도가 높아짐), 반응 생성물을 탈휘발화시키기 위해 요구되는 에너지 비용이 감소하기 때문에, 이러한 방법의 생산성은 월등히 증가된다.
본 발명의 촉매는, 또한 지지 물제에 지지되어, 슬러리 또는 기상의 올레핀 중합화 방법에 사용될 수도 있다. 촉매는 중합화 반응기내의 동일반응계에서 또는 분리된 공정에서 1종 이상의 올레핀 단량체와 예비중합화되고, 주된 중합화 공정전에 예비중합화된 촉매를 중간 회수한다.
현재까지, 메탈로센 착체의 비편재된 환형 π-결합된 리간드 기인 사이클로펜타디에닐(Cp) 기의 헤테로원자 치환체는, 올레핀 중합화 촉매 시스템에서의 착체의 유용성에 바람직한 영향을 미치지는 않는 것으로 여겨졌다. 그러나, 단일 π-결합된 Cp 기의 직접적으로 치환된 헤테로원자가 있는, 본 발명의 바람직한 메탈로센 착체는, 올레핀 촉매로서의 예외적인 특성을 보유하여 높은 촉매 활성을 특징으로 하면서 고 분자량의 중합체를 제조함이 발견되었다. 3-위치에 헤테로원자가 치환된 메탈로센 착체가 매우 바람직하다.
도 1은 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 결정 구조를 제시하고 있다.
도 2는 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 결정 구조를 제시하고 있다.
도 3은 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N][(2, 3, 4, 5-η)-2,4-헥사디엔)]-티타늄의 결정 구조를 제시하고 있다.
본원에서, 원소의 주기율표에 대한 모든 참고문헌은, 1989년 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판하고 판권을 소유하는 문헌[Periodic Table of the Element]을 지칭한다. 족에 대한 임의의 번호는, 족에 번호를 매긴 IUPAC 시스템을 사용한 원소의 주기율표를 기준으로 한다.
본원에서 사용된 올레핀은 비닐계 불포화된 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 방향족 화합물, 및 환형 화합물(예: 사이클로부텐, 사이클로펜텐 및 노르보넨)으로서, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기로 5번 위치 및 6번 위치에 치환된 노르보넨을 들 수 있다. 또한, 이러한 올레핀의 혼합물, 및 탄소수 4 내지 40의 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함한다. 후자의 화합물의 예로는 에틸리덴 노르보넨, 1,4-헥사디엔, 노르보난디엔 등을 들 수 있다. 본원의 촉매 및 방법은 특히 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌. 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체; 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액된 디엔의 삼원공중합체(예: EPDM 삼원공중합체)의 제조시 사용하기 특히 적당하다.
바람직한 X'기는 일산화탄소; 포스핀, 구체적으로 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(ORi)3(이때, Ri는 하이드로카빌, 실릴 또는 이들의 혼합물임); 에테르, 구체적으로 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40의 공액된 디엔이다. 후자의 X'기를 포함하는 착체는 금속의 형식 산화가가 +2인 착체를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 배위 착체는 하기 화학식 II에 따른 착체이다:
Figure 111999000894416-pct00002
상기 식에서,
RW, RX, RY 및 RZ는 R기로서, 각각 독립적으로 수소; 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 80인 기, 예를 들면 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 각각의 RW, RX, RY 및 RZ는 각각 독립적으로 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 비개입 기중에서 하나 이상의 기로 선택적으로 치환할 수 있거나; 선택적으로 RW, RX, RY, RZ, RA 및 RB는 서로 공유결합되어 각각의 R기에 대하여 수소 이외의 원자수가 1 내지 80인 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이때 이 접합 고리 또는 고리 시스템은 치환되지 않거나 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 또는 수소 이외의 원자수가 1 내지 20인 비개입 기중에서 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
바람직한 RB기는, RB가 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌이고 T가 O 또는 N인 경우이고, RB가 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고 T가 O 또는 N인 경우가 보다 바람직하고, RB가 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고 T가 N인 경우가 보다 더욱 바람직하다.
Cp의 3-위치에서의 바람직한 헤테로원자-함유 치환체는 (RB)j-T 기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메틸에틸옥시, 1,1-디메틸에틸옥시, 트리메틸실록시, 1,1-디메틸에틸(디메틸실릴)옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 메틸페닐 아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 피페리디닐, 모폴리닐, 피롤리디닐, 헥사하이드로-1H-아제핀-1-일, 헥사하이드로-1(2H)-아조시닐, 옥타하이드로-1H-아조닌-1-일 또는 옥타하이드로-1(2H)-아제시닐인 경우이다. (RB)j-T 기가 디메틸아미노, 메틸페닐아미노, 피페리디닐 또는 피롤리디닐인 경우가 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 양태에서, 리간드 또는 금속 착체는 Cp 또는 인데닐 외에 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템을 함유하고, 이때 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스텝은 N, O, S 또는 P중 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유한다. N 또는 O가 바람직한 고리 헤테로원자이고, N이 보다 더욱 바람직하다.
그밖의 보다 바람직한 착체는 하기 화학식 III의 화합물이고, 보다 바람직한 착체는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Figure 111999000894416-pct00003
Figure 111999000894416-pct00004
상기 식에서, 각각의 기호는 앞서 정의한 바와 같다.
-Z-는, Z*가 Cp에 결합되고 Y가 M에 결합되어 있는 -Z*-Y- 이고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
이때, Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR *, CR* 2SiR* 2, CR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2CR* 2, 또는 GeR* 2이고,
R*는 각각 독립적으로 수소; 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물중에서 선택된 기이고, 이때, R*의 수소 이외의 원자수는 20 이하이고, 선택적으로 Z로부터의 두개의 R*기(R*는 수소가 아님), 또는 Z로부터의 R*와 Y로부터의 R*가 고리 시스템을 형성하고,
p는 2이고,
q는 0이고,
M는 형식 산화가가 +4이고,
X는 각각 독립적으로 메틸, 벤질, 트리메틸실릴메틸, 알릴, 피롤릴이거나, 두개의 X기가 함께 1,4-부탄-디일, 2-부텐-1,4,-디일, 2,3-디메틸-2-부텐-1,4-디일, 2-메틸-2-부텐-1,4-디일, 또는 크실릴디일인
금속 착체 및 이들의 헤테로원자-함유 리간드가 가장 바람직하다.
또한, -Z-는, Z*가 Cp에 결합되고 Y가 M에 결합된 -Z*-Y-이고,
Y가 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z*가 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, CR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2CR* 2, 또는 GeR* 2이고,
R*는 각각 독립적으로 수소; 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물중에서 선택된 기이고, 이때, R*의 수소 이외의 원자수는 20 이하이고, 선택적으로 Z로부터의 두개의 R*기(R*는 수소가 아님), 또는 Z로부터의 R*기와 Y로부터의 R*기는 고리 시스템을 형성하고,
p는 1이고,
q는 0이고,
M의 형식 산화가가 +3이고,
X가 2-(N,N-디메틸)아미노벤질, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐, 알릴, 메탈릴, 트리메틸실릴알릴인,
금속 착체 및 이들의 헤테로원자-함유 리간드가 더욱 바람직하다.
또한, -Z-는, Z*가 Cp에 결합되고 Y가 M에 결합된 -Z*-Y-이고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
이때, Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR *, CR* 2SiR* 2, CR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2CR* 2, 또는 GeR* 2이고,
R*는 각각 독립적으로 수소; 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 혼합물중에서 선택된 기이고, 이때, R*의 수소 이외의 원자수는 20 이하이고, 선택적으로 Z로부터의 두개의 R*기(R*는 수소가 아님), 또는 Z로부터의 R*기와 Y로부터의 R*기가 고리 시스템을 형성하고,
p는 0이고,
q는 1이고,
M의 형식 산화가가 +2이고,
X가 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔인,
금속 착체 및 이들의 헤테로원자-함유 리간드가 매우 바람직하다.
다양한 금속이 본 발명의 금속 착체의 제조에 사용될 수 있으나, 형식 산화가가 +2, +3 또는 +4인 원소의 주기율표의 3족 내지 13족의 금속, 란탄계 금속 또는 악티늄계 금속이 바람직하고, 3족 내지 13족 금속이 보다 바람직하다. 다소 상이한 특성을 갖는 본 발명의 금속 착체로는 M이 3족 내지 6족의 금속, 7족 내지 9족의 금속 또는 10족 내지 12족의 금속인 착체이다. M이 4족의 금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf인 금속 착체가 바람직하며, M이 Ti 및 Zr인 경우가 보다 바람직하다. 특히 본 발명의 헤테로원자-함유 리간드인 Cp-함유 리간드 단지 하나를 함유하는 착체에서 사용시 Ti가 바람직한 금속이고, 하나 이상이 헤테로원자 함유 리간드인 두개의 Cp-함유 리간드를 함유하는 착체에서 사용시 Zr가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시 양태에서, Ti의 형식 산화가가 +4인 것이 바람직하며, 선택적으로 Ti의 형식 산화가가 +3인 것이 바람직하고, Ti의 형식 산화가가 +2인 것이 더욱 바람직하다.
또다른 실시 양태에서, Zr의 형식 산화가가 +4이거나, 선택적으로 Zr의 형식 산화가가 +2인 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시 양태에서, Y가 -NR*인 경우가 바람직하고, R*이 N에 결합된 1급 또는 2급 탄소 원자를 함유하는 -NR*인 경우가 보다 바람직하다. R*가 사이클로헥실 또는 이소프로필인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 배위 착체는 하기 식의 화합물을 들 수 있다:
Figure 112002024092205-pct00196
삭제
본 발명의 수행에서 사용할 수도 있는 금속의 유도체의 예는 하기와 같다:
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-부틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-디메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(20)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜탄디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-부틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-디메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-2-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-2-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-5-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-6-(1-메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-5-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-5-부틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-5-(1,1-디메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-부틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인 덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-디메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐) -1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-부틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-디메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-6-(1-메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)- 1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-에틸-6-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-부틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-(1,1-디메틸에틸)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-페닐-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실 란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-부틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-프로필-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(1,1-디메틸-N-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실 란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-부틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(1,1-디메틸-N-프로필-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(1,1-디메틸-N-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(1,1-디메틸-N-(메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3- (1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))디메틸티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-부틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(1,1-디메틸-N-프로필-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1(2H)-아조시닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(옥타하이드로-1H-아조닌-1-일)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(옥타하이드로-1(2H)-아제 시닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디에틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디프로필아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디부틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸(페닐메틸)아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸(1-메틸에틸)아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디페닐포스피노)-1H-인덴 -1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디에틸포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(비스(1-메틸에틸)포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-프로폭시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-부톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(트리메틸실록시)-1H-인덴 -1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-메틸에톡시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-페녹시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(페닐티오)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸티오)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N))((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-
아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1(2H)-
아조시닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(옥타하이드로-1H-아조닌-1-일)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(옥타하이드로-1(2H)-아제시닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디에틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디프로필아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디부틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸(페닐메틸)아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸(1-메틸에틸)아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디에틸포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(비스(1-메틸에틸)포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
삭제
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-프로폭시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-부톡시-1H-인덴-1-일)실란 아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(트리메틸실록시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-메틸에톡시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-페녹시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(페닐티오)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸티오)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(헥사하이드로-1(2H)-아조시닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(옥타하이드로-1H-아조닌-1-일)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(옥타하이드로-1(2H)-아제시닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디에틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디프로필아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디부틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸(페닐메틸)아미노)- 1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)메틸아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸(1-메틸에틸)아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(메틸페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디에틸포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(비스(1-메틸에틸)포스피노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-프로폭시-1H-인덴-1-일)실 란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-부톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(트리메틸실록시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-메틸에톡시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-페녹시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(페닐티오)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a- η)-3-(메틸티오)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴- 1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(1-메틸에톡시)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디에틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메톡시-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-에톡시-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)1-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)1-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)1-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(1-메틸에톡시)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디에틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴- 1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)1-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메톡시-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-에톡시-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(1-메틸에톡시)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디에틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메톡시-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1-에톡시-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-
η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1, 2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3- (1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1- ((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-사이클로도데실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1- ((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,4-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴- 1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1- ((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티 타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-에톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸 실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-디메틸 메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)에탄아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1, 3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤 리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1, 3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-2-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-디메틸메탄아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1, 3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-게르만아미타노(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-에탄아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아 미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸메탄아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)디메틸메탄아미 나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토-(2-)-N)-디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)디메틸메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(((1,1-디메틸에틸)디메틸 실릴)옥시)-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토-(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-디메틸메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)디메 틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토-(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-디메틸메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(에틸메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸실 릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일) 메틸)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-2-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-에탄아미나토(2-)- N)디메틸티타늄;
(N-에틸-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-3-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1- 일)디메틸실릴)메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토-(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일) -테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)디메틸메탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부탄디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)- 3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타 늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타 디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-페닐-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-((트리사이클로(3.3.1.1.3,7)데스-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-사이클로도데실-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사 이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1,1-디메틸-N-(1-메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-에틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피페리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스((트리메틸실릴)메틸)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(에틸메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)비스(2,2-디메틸프로필)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디 엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-메톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)비스(페닐메틸)티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)옥시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(헥사하이드로-1H-아제핀-1- 일)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(헥사하이드로-1(2H)-아조시닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(옥타하이드로-1H-아조닌-1-일)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(옥타하이드로-1(2H)-아제시닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸(페닐메틸)아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-((1,1-디메틸에틸)메틸아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸(1-메틸에틸)아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디메틸포스피노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(디페닐포스피노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸페닐포스피노)-2,4-사 이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-에톡시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-프로폭시-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에톡시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(페녹시)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(페닐티오)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(메틸티오)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4- 사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-3-(피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-3-(피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-프로필-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-프로필-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-프로필-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-프로필-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타 늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-프로필-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-프로필-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-4-에틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-4-에틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-4-에틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-4-에틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-4-에틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2-메틸-4-에틸-3-(1-피롤리디 닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에틸)-4-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에틸)-4-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에틸)-4-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에틸)-4-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에틸)-4-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-메틸에틸)-4-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2, 4, 5-트리메틸-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실 란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-트리메틸-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-헥사디엔)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-트리메틸-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-트리메틸-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-트리메틸-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-트리메틸-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-페닐-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(1-메틸에톡시)-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-에톡시-1-메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메톡시-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸에탄아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-3-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-프로판아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)메틸아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸메탄아미나토(2-)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-1,1-디메틸게르만아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(메틸(1-메틸에틸)아미노)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타 늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-2,4,5-트리메틸-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-메틸-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타늄;
((2-(디메틸아미노)메틸)페닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아 미나토(2-)-N)티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메톡시-1-((1,2,3,3a,7a-η)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-(1-피롤리디닐)-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔)티타
늄;
((2-디메틸아미노)메틸)페닐)(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-(N-1,1-디메틸에틸))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸))-1,1-디메톡시실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디에틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(N-사이클로헥실-(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-4-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레 닐)-N-(1,1-디메틸에틸))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-3-(디메틸아미노)-4,5,6-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄;
(1-((1,2,3,3a,6a-η)-4-에틸-3-(디메틸아미노)-1,4,5,6-테트라하이드로-1-페탈레닐)-N-(1,1-디메틸에틸))-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄.
착체는 공지된 합성 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 선택적으로, 낮은 산화 상태의 착체를 제조하기 위해 환원제가 사용될 수 있다. 이러한 방법은 본원에서 참고로 인용하고 있고 국제특허 공개공보 제 WO 95/00526 호로 공개되어 있는, 1994년 5월 13일자로 출원된 미국 특허 제 USSN 8/241,523 호에 개시되어 있다. 반응은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃에서 적당한 비개입 용매에서 수행된다. 본원의 "환원제"라는 용어는, 환원 조건하에서 금속 M을 높은 산화 상태에서 낮은 산화 산태로 환원시키는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적당한 금속 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금(나트륨/수은 아말감 및 나트륨/인 합금)을 들 수 있다. 적당한 환원제 화합물의 예는 나트륨 나프탈렌나이드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 알카디에닐 또는 칼륨 알카디에닐; 및 그리나드 시약을 들 수 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 구체적으로 리튬 및 마그네슘 금속을 들 수 있다.
착체의 형성을 위한 적당한 반응 매질로는, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환형 에테르, 구체적으로 분지쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥 산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물); 환형 및 비환형 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 탄소수 1 내지 4의 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 탄소수 1 내지 4의 디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 전술한 화합물의 혼합물도 적당하다.
한정된 구조의 촉매 시스템(CGC)의 전구체로서 유용한 헤테로원자-치환된 사이클로펜타디에닐 시스템의 한가지 합성법은 하기 반응식 1에 기술되어 있다:
Figure 112002024092205-pct00197
상기 식에서
(a)는 다량의 아민, 벤젠을 24시간 동안 환류시킴(-H2O);
(b)는 CH2Cl2내 다량의 아민(8 당량), TiCl4(1 당량)을 0℃로 유지하고, 그다음 케톤을 첨가하고 25℃로 승온시킴;
(c)는 25℃에서 1.05 당량의 n-BuLi/헥산을 첨가함;
(d)는 25℃에서 1.0 내지 1.5 당량의 Cl-실란/THF를 첨가함;
(e)는 25℃에서 2.05 당량의 n-BuLi/헥산을 첨가함을 의미하고;
각각의 경우 독립적으로 선택된 R, R', R", R"', R""은 H(사이클로펜타디에닐 고리에 질소가 직접적으로 결합된 경우를 제외함), 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이지만, 이러한 기로만 한정되는 것은 아니다.
헤테로원자-함유 치환체는 인데닐 시스템의 3-위치에 질소를 함유한다. 상응하는 엔아민이 이러한 화합물의 용도를 제한하지 않지만, 1-인다논은 상응하는 엔아민으로의 전환에 편리한 출발 물질이다. 인다논의 엔아민은 전형적으로 당 분야에 공지된 방법으로 형성되고, 이러한 방법의 예를 들면 케톤과 2급 아민의 축합을 들 수 있다(놀란드(W. E. Noland) 및 카메스화란(V. Kameswaran)의 문헌[J. Org. Chem, 1981, 46, 1940-1944] 참고). 부산물인 물은, 환류하는 조건하에서 벤젠 또는 톨루엔 용매, 및 선택적으로 산화촉매(예: p-톨루엔 설폰산)를 사용하여 공비끓음점으로 제거하였다(세르빈카(O. Cervinka)의 문헌[The Chemistry of Enamines Part 1, Ch. 9; Rappoport, Ed; Wiely Interscience, New York, 1994, 468-500] 참고). 보다 입체 장애가 큰 케톤(예: 2-메틸-1-인다논) 또는 보다 휘발성 아민(예: 디메틸 아민)(티타늄 테트라클로라이드 및 축합 아민으로부터 동일반응계에서 발생함)과 함께, 보다 강한 탈수제(예: 티타늄 클로로아미드)를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다(칼슨(R. Carlson) 및 닐슨(A. Nillsson)의 문헌[Acta Chemica Scandinavica B 38, 1984, 49-53] 참고). 이러한 두가지의 방법은 인덴의 2- 및 3-위치에 치환된 엔아민(1-위치는 그다음 화합물에서 실리콘 또는 그밖의 연결 잔기에 전형적으로 결합됨)을 제조하는데 사용될 수 있다. 엔아민을 제조하기 위한 그밖의 방법은 리튬 인데나이드와 같은 카르보 음이온의 친전자성 아민화를 들 수 있다(에딕크(E. Erdik) 및 아이(M. Ay)의 문헌[Chem. Rev. , 1989, 89, 1947-1980] 참고).
이어서, 매우 순수한 CGC-리간드를 제조하기 위해서, 이러한 절차를 통해 제조된 엔아민이 매우 순수해야 하고, 케톤, 부산물인 알돌 및 전형적으로 생성물 형성을 동반하는 고 분자량의 반응성 타르가 없어야 한다. 전술한 임의의 절차는 추가의 임의의 정제 과정 없이 사용될 수 있는 생성물을 제공하지 않는다. 플래쉬-등급 실리카 겔 또는 알루미나를 사용한 크로마토그래피 정제를 통해 엔아민의 가수분해에 의한 유리 아민 및 케톤이 제거되고 바람직하지 않은 결과를 유발하지 않음이 발견되었다. 이러한 화합물은 물 및 공기에 매우 민감하지만, 이러한 특성의 엔아민은 주의깊은 분별 증류 또는 종종 재결정으로 정제할 수도 있다. 특히, 여전히 고온 상태이기 때문에 열 중합화를 억제하기 위해서는, 인다논 엔아민을 신속히 증류시켜야 한다. 엔아민이 광학적으로 민감할 수도 있기 때문에, 순수한 엔아민을 그의 상응하는 음이온성 염으로 전환하는 것이 요구된다.
또한, 1-인다논은 3-위치가 산소로 치환되어 있는 CGC-리간드를 위한 바람직한 출발 물질이다. 특히, 이러한 위치의 엔올 에테르는 산성 촉매하에서 인다논 및 알콜로부터의 동일 반응계에서 형성되는 적당한 헤미케탈을 탈수시킴으로써 제조될 수 있다(파퀘트(L. A. Paquette), 바라다라얀(A. Varadarajan), 베이(E. Bey)의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6702-6708] 참고). 엔아민 유사체와 같이 인다논의 에놀 에테르는 가수분해되기 쉽고 산소 고-민감성을 나타낸다. 일단 정제되면, 하기 반응식 2에서 제시하는 바와 같이 상응하는 음이온성 염으로 전환된다:
Figure 112002024092205-pct00198
상기식에서,
(a)는 알콜, 벤젠을 24시간 동안 환류시킴(-H2O);
(b)는 25℃에서 1.05 당량의 n-BuLi/헥산을 첨가함;
(c)는 25℃에서 1.0 내지 1.5 당량의 Cl-실란/THF를 첨가함;
(d)는 25℃에서 2.05 당량의 n-BuLi/헥산을 첨가함을 의미한다.
각각의 경우에서 독립적으로 선택된 R, R', R", R"', R""는 H(산소 제외), 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬이지만 이러한 기로 한정되는 것은 아니다
정제 후, 적당한 비개입 용매에서 적당한 강도의 적당한 염기와 반응시킴으로써 엔아민을 그의 상응하는 음이온성 염으로 전환시킬 수도 있다. 적당한 탈기성 무수 조건하에서, 종종 고형 음이온성 염을 여과하고, 세척하고, 거의 동량의 수율로 건조시킬 수 있다. 이와 같이, 1-인다논의 엔올 에테르는 상응하는 음이온성 염으로 탈양성자화될 수 있다.
헤테로원자-치환된 인덴을 기본으로 하는 한정된 구조의 리간드(CGC-리간드)의 형성은, 사이클로펜타디에닐 음이온을 친전자체(예: 할루겐화 2급 알킬아민 또는 할로겐화 2급 실릴아민)와 반응시켜 상응하는 사이클로펜타디에닐 알킬아민 또는 사이클로펜타디에닐 실릴아민을 형성하는, 니키아스 등에 의해 기술된 음이온성 알킬화 방법에 기초한다(니키아스(Nickias, Peter N.), 데보어(Devore, David D), 윌슨(Wilson, David, R.)의 문헌[PCT Int. Appl., WO 93/08199 A1 930429. CAN 119:160577], 카페네티(Carpenetti, Donald W), 클로펜버그(Kloppenburg, Lioba), 쿠펙(Kupec, Justin T), 피터센(Petersen, Jeffrey L.)의 문헌[Organometallics 1996, 15(6), 1572-81] 참고). 할로겐화 2급 알킬아민 또는 할로겐화 2급 실릴아민으로는 (t-부틸)(클로로디메틸실릴)아민, (t-부틸)(클로로디메틸실릴메틸)아민, (t-부틸)(브로모메틸디메틸실릴)아민, (t-부틸)(2-클로로에틸)아민, (클로로디메틸실릴)(페닐)아민, (아다만틸)(클로로디페닐실릴)아민, (클로로디메틸실릴)(사이클로헥실)아민, (벤질)(클로로디메틸실릴)아민 및 (t-부틸)(클로로메틸페닐실릴)아민을 들 수 있다. 예를 들어서, THF내 음이온성 염의 리티오 유도체를 다량의 THF내 (t-부틸)(클로로디메틸실릴)아민에 적가한 다음, 염화 리튬 및 과량의 친전차제를 일반적인 방법으로 제거하면, 추가의 정제과정 없이 사용될 수도 있는 매우 순수한 리간드가 제공된다. 유리 염기를, 적당한 비개입 용매의 적당한 강도의 염기 2 당량과 반응시킴으로써, 소위 CGC-리간드를 불용성 이음이온성 염으로 전환시킬 수도 있다.
본원의 "적당한 비개입 용매"란 목적하는 생성물의 형성을 방해하거나 목적하는 생성물과 부정적으로 반응하지 않는 용매를 의미한다. 본 발명의 음이온성 염 및 이음이온성 염을 제조하는데 적당한 이러한 용매로는, 지방족 및 방향족 탄화수소, 특히 직쇄 및 분지쇄 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 이들의 분지된 이성질체 및 이들의 혼합물); 환형 및 비환형 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 이들의 혼합물); 에테르 및 환형 에테르, 특히 탄소수 1 내지 6의 디알킬 에테르(예: 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 메틸-t-부틸 에테르), (폴리)알킬렌 글리콜의 탄소수 1 내지 6의 디알킬 에테르의 유도체(예: 디메톡시에탄), 및 디옥산 및 THF, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 전술한 용매의 혼합물도 적당하다.
본 발명의 이음이온성 염을 제조하기 위한 적당한 강도의 염기로는, 1족 및 2족 금속의 하이드로카빌 염, 구체적으로 리튬 또는 마그네슘의 알킬 또는 아릴 염, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, i-프로필 마그네슘 클로라이드, 디부틸마그네슘, (부틸)(에틸)마그네슘, 디헥실마그네슘; 1족 또는 2족 금속, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘; 1족, 2족 또는 13족 금속의 하이드라이드, 예를 들면 리튬 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드; 1족 또는 2족 금속 아미드 착체, 예를 들면 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 헥사메틸디실라지드, 소다미드 및 마그네슘 디이소프로필아미드를 들 수 있다.
본 발명의 음이온성 염의 제조를 위한 적당한 강도의 염기로는, 전술한 염기, 및 1족 또는 2족 금속의 알콕사이드 착체, 예를 들면 나트륨 에톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 칼륨 부톡사이드 및 칼륨 아밀레이트를 들 수 있다.
유리 염기 리간드를 형성할 수 있는 그밖의 적당한 합성 접근법으로는, 인데닐 음이온성 염을, 다량의 비스-친전자체, 예를 들어 극성 비양성자성 용매(예: THF)내 디클로로디메틸실란과 반응시킴을 포함한다. 그러나 예상밖으로 하기 반응식 3에서 제시하는 바와 같이, 다량의 친전자체를 사용하지 않아도 다량의 안사-리간드(비스 알킬화 부가염)가 종종 형성된다는 점에서 이러한 접근법이 다수의 3-헤테로원자-치환된 리간드 시스템을 위한 전술한 기법에 비해 열등함을 발견하였다:
Figure 111999000894416-pct00008
양쪽 접근법의 합성상의 용이함은 치환체기(R기)의 입체 장애 및 전기적 특성의 고려에 따라, 각각의 경우에 대한 실험적인 연구를 필요로한다.
이음이온성 염의 금속화는 당 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 수행될 수도 있다. TiCl3(THF)3로 THF내 이음이온성 염을 반응시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 또는 납 디클로라이드로 산화시키는 방법은 티타늄(IV) 디클로라이드 착체를 제공하는 공지된 방법이다(오쿠다(J. Okuda), 버치(S. Verch), 스파니올(T. P. Spaniol), 스투머(R. Sturmer)의 문헌[Chem. Ber., 1996, 129, 1429-1431, D. D. Devore EP 514,824] 참고). 디클로라이드는 적당한 실란화제 또는 하이드로카빌화제, 예를 들어 메틸리튬, 메틸 마그네슘 클로라이드, 벤질 칼륨, 알릴 리튬, 트리메틸실릴메틸 리튬, 네오펜틸 마그네슘 브로마이드 및 페닐리튬으로 실란화 또는 하이드로카빌화될 수도 있다. 적당한 실란화제 또는 하이드로카빌화제의 보다 완전한 목록은 하기와 같다.
상응하는 티타늄(IV) 디클로라이드로부터 티타늄(II) 디엔 착체를 제조하기 위한 일반적인 방법은, 데보어 및 그의 동료의 문헌[D. D. Devore, F. J. Timmers, D. L. Hasha, R. K. Rosen, T. J. Marks, P. A. Deck, C. L. Stern, Organometallics, 1995, 14,3132-3134; D. D. Devore, F. J. Timmers, J. C. Stevens, R. D. Mussell, L. H. Crawford, D. R. Wilson, 미국 특허 제 5,556,928 호]에 기술되어 있다. 따라서, 적당한 디엔의 존재하에서 n-부틸 리튬으로 디클로라이드를 처리하면 헤테로원자-치환된 시스템을 위한 유사한 티타늄(II) 디엔 착체가 제조된다.
본 발명에 따른 CGC 금속(III) 착체의 형성은 하기와 같은 다수의 합성 방법으로 수행될 수 있다: 협기성 및 무수 조건하에서의 3가 금속 염(예: 4족 금속 (III)의 할라이드 또는 알콕사이드 착체)과 이음이온성 염의 반응을 수행할 수 있고, 선택적으로 그다음 적당한 실란화제 또는 하이드로카빌화제로 실란화 또는 하이드로카빌화를 수행하여 상응하는 본 발명의 CGC 금속(III)의 할라이드, 알콕사이드, 실릴 또는 하이드로카빌 착체를 형성할 수 있다.
추가의 합성 방법으로는 적당한 CGC 금속(IV) 디할라이드 또는 디알콕사이드 착체를 환원시키거나, 적당한 환원제로 상응하는 CGC(IV) 실릴 또는 하이드로카빌 모노할라이드 또는 모노알콕사이드 착체를 상응하는 CGC 금속(III) 할라이드, 알콕사이드, 실릴 또는 하이드로카빌 착체로 모노실릴화 또는 모노하이드로카빌화를 수행할 수 있다.
본원에서 참고로 인용중인 윌슨(D. R. Wilson)의 미국 특허 제 5,504,224(1996) 호에 기술되어 있는 방법이 본 발명에 따른 CGC 금속(III) 착체의 합성에 특히 적당한 것으로 발견되었다. 예를 들어, 사이클로펜타디에닐 리간드는 산화가가 +3인 사이클로펜타디에닐-함유 4족 금속 착체로부터의 이음이온성 염 및/또는 (안정화된) 하이드로카빌화제로 치환되어 본 발명의 CGC 금속(III) 착체를 형성할 수 있다.
+4 내지 +3인 CGC 금속(IV) 착체의 금속의 산화가를 환원시키기 위한 적당한 환원제는 전술되어 있고, 구체적으로는 아연, 알루미늄 및 마그네슘을 들 수 있다.
본 발명의 CGC 금속(III) 착체 및 CGC 금속(IV) 착체를 위한 적당한 실릴화제 및 하이드로카빌화제로는, 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 네오펜틸 및 헥실); 아릴(예: 페닐, 나프틸 및 비페닐); 아르알킬(예: 벤질, 톨릴메틸, 디페닐메틸); 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴); 알릴; 실릴- 또는 알킬-치환된 알릴(예: 메틸알릴, 트리메틸실릴알릴, 디메틸알릴 및 트리메틸알릴); 트리알킬실릴(예: 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴); 트리알킬실릴알킬(예: 트리메틸실릴메틸); 펜타디에닐; 알킬- 또는 실릴-치환된 펜타디에닐(예: 메틸펜타디에닐, 디메틸펜타디에닐, 트리메틸실릴펜타디에닐, 비스(트리메틸실릴)펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐 및 디메틸사이클로헥사디에닐); 디알킬아미노알크아릴(예: o-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐); 및 디알킬아미노아르알킬(예: o-(N,N-디메틸아미노)벤질); 1족, 2족 또는 13족 금속의 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 알루미늄 염을 들 수 있다. 바람직한 실릴화제 및 하이드로카빌화제로는 트리메틸알루미늄, 메틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 네오펜틸리튬, 트리메틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드 및 페닐리튬을 들 수 있다. 또한, 안정화기-함유 하이드로카빌화제로는, 구체적으로 미국 특허 제 5,504,224 호에서 기술하고 있는 안정화기-함유 하이드로카빌화제 및 안정화기-함유 하이드로카빌화제의 염을 들 수 있고, 이러한 염으로는 예를 들면 벤질 칼륨, 2-(N,N-디메틸아미노)벤질리튬, 알릴리튬 및 디메틸펜타디에닐 칼륨을 들 수 있다. 추가로, 안정화제는 본원에서 참고로 인용중인 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허 제 8003 호에 기술되어 있다.
금속(III) 할라이드 또는 알콕사이드 착체 및 CGC 금속(III) 할라이드 또는 알콕사이드 착체로는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 메톡사이드, 에톡사이드, i-프로폭사이드, n-프로폭사이드, 부톡사이드 및 페녹사이드를 포함한다. 바람직한 금속(III) 할라이드 또는 알콕사이드 착체로는 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(III) 에톡사이드, 티타늄(III) 브로마이드, 티타늄(III) 이소프로폭사이드, 티타늄(III) (디클로로)(이소프로폭사이드), 및 전술한 루이스 염기 착체, 구체적으로 이들의 에테르 착체, 특히 이들의 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직한 사이클로펜타디에닐-함유한, 산화가가 +3인 4족 금속 착체로는 트리스사이클로펜타디에닐 티타늄, 비스사이클로펜타디에닐 티타늄 클로라이드, 비스사이클로펜타디에닐 티타늄 브로마이드, 비스사이클로펜타디에닐 티타늄 이소프로폭사이드, 사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐 티타늄 디페녹사이드, 사이클로펜타디에닐 티타늄 디메톡사이드 및 비스((트리메틸실릴)(t-부틸)사이클로펜타디에닐) 지르코늄 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명의 리간드는 리간드가 (A) 탈양성자화 가능한 2개의 양성자를 갖는 유리 염기, (B) 디리튬 염, (C) 마그네슘 염, 또는 (D) 모노 또는 디실릴화 이음이온의 형태인 3-헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐 함유 리간드이다.
본 발명의 리간드를 본 발명의 금속 착체를 제조하는 합성, 원소의 주기율표 3족 내지 13족의 금속, 란탄계 또는 악티늄계 금속중에서 선택된 금속, 및 1개 내지 4개의 리간드를 포함하는 금속 착체를 제조하는 합성을 위해 본 발명의 리간드를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 리간드는, 주기율표의 3족 내지 16족의 금속 또는 란탄계 금속중에서 선택된 금속, 및 1 내지 4개의 리간드(단일 리간드 또는 그밖의 리간드와의 혼합물)를 함유하는 금속 착체를 유도하는 합성법에서 Z-위치에 다양한 기가 결합되어 있는 다양한 형태(예: 염)로 사용될 수도 있다. 합성 방법은 본 발명의 4족 금속 착체에 대해 기술되어 있는 내용 및 당 분야에 공지되어 있는 다양한 그밖의 합성 방법에 유사할 수도 있다. 금속 착체는 다양한 반응(예: 올레핀 중합화 반응)에서 촉매로 유용하다.
명백하게, 이러한 금속 착체 및 중성 리간드와 다양한 중간체의 명칭은 복잡하고 도전해볼만하여, 이러한 명칭에 대한 다양한 체계의 법칙이 개발되고 있다. 따라서, 구조적인 설명을 위한 기준이 될 것 이다. 일반적으로, 연결된 비스-Cp 착체의 브릿지 또는 한정된 기하 구조의 착체의 브릿지와 1-위치에서 연결되어 있고, 그다음 헤테로원자는 3-위치에 존재한다. 본원의 구조적인 설명은 결합 정도, 결합 세기 또는 강도에 대한 엄밀한 문헌적인 해석을 제공하지 않는다. 예를 들어, X-선 결과는 일부 착체의 N-Cp 결합이 단일 결합에 대해 예상되는 결합 길이보다 짧아야 하고, 따라서 이는 N-Cp 결합에서 적어도 일부의 이중 결합 특성을 나타내는 것으로 본다.
리간드가 브릿지가 없고 단지 η5 결합만 있는 착체에서 사용되는 경우, 이러한 경우의 헤테로원자를 "1-위치"에 위치하는 것으로 명명한다.
리간드에 관한 상기 설명의 범주에서, 일반식
Figure 112002024092205-pct00009
(이때, x는 0 또는 1이고, y는 0 또는 1이고, z는 0 또는 1이고, x+y는 0 또는 1이고, x+z는 0 또는 1이고, 그밖의 기호는 앞에서 정의한 바와 같고, Cp고리내의 점선의 원은 x, y, 및 z의 값에 따라 이중 결합의 특성을 가질 수도 있거나, 부분적으로 이중 결합의 특성을 가질 수도 있거나, 적당한 방향족 특성을 가질 수도 있음을 의미한다)의 화합물이 본 발명의 바람직한 리간드에 해당한다.
착체는 활성화 조촉매와 혼합되거나 활성 기법을 사용하는 경우 촉매작용적으로 활성을 나타낸다. 본원에서 사용하기 적당한 활성화 조촉매로는, 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산, 또는 이소부틸알룸옥산; 중성 루이스 산, 예를 들어 탄소수 1 내지 45의 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물 및 이들의 할로겐화된(퍼할로겐화 경우도 포함함) 유도체(이때, 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기의 탄소수는 1 내지 15로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오르화 트리(아릴)보란 화합물이고, 가장 바람직하게는 트리스(o-노난플루오로비페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 들 수 있다)를 들 수 있고; 비중합체성, 상용가능한, 비배위된 이온 형성 화합물(예: 산화 조건하에서 이러한 화합물을 사용하는 것을 포함함), 특히 상용가능한 비배위된 음이온의 암모늄염, 포스포늄 염, 옥소늄 염, 카보늄 염, 실릴륨 염 또는 설포늄 염, 또는 상용가능한 비배위된 음이온의 페로세늄 염의 사용법; 벌크 전기분해(하기에서 보다 자세하게 설명함); 및 전술한 활성 조촉매 및 기법의 조합을 들 수 있다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성 기법은, 본원에서 참고로 인용중인 유럽 특허 제 277,003 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 468,651 호(미국 특허원 제 07/547,718 호와 동일함), 유럽 특허 제 520, 732 호(미국 특허원 제 07/876,268 호) 및 유럽 특허 제 520,732 호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 07/884,966 호)에서 상이한 금속 착체에 대해 이미 교시되어 있다.
중성 루이스 산, 특히 각각의 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌기의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)보란 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(o-노나플루오로비페닐)보란의 조합, 추가로 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과 이러한 중성 루이스 산 혼합물의 조합, 및 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합이 특히 바람직한 활성 조촉매이다. 본 발명에 따른 이점은 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알룸옥산 혼합물의 이러한 조합을 사용하면 감소된 정도의 알룸옥산에서도 가장 효율적인 촉매 활성화가 발생한다는 점이다. 4족 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알룸옥산의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:5:5, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3이다. 본 발명의 소량의 알룸옥산의 효율적인 사용으로 값비싼 알룸옥산 조촉매를 소량 사용하여도 높은 촉매작용 효율로 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 추가로, 소량의 알룸옥산 잔기를 가지고 따라서 투명도가 보다 큰 중합체가 수득된다.
본 발명의 한가지 실시 양태에서 조촉매로서 유용한 적당한 이온 형성 화합물은, 양성자를 제공할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온과 상용가능한 비배위된 음이온을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "비배위된"이라는 용어는 4족 금속 함유 전구체 착체 및 이로부터 유도된 촉매작용 유도체에 배위되어 있지 않거나 이러한 착체에 단지 약하게 배위되어 있어서 중성 루이스 염으로 충분히 치환될 수 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위된 음이온은, 구체적으로 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 음이온으로서 작용하는 경우, 음이온내의 음이온성 치환체 또는 분절을 양이온쪽으로 이동시켜 중성 착체를 형성하지 않는, 음이온을 특히 지칭한다. "상용가능한 음이온"이라는 용어는, 초기 형성된 착체가 분해하는 경우 분해되어 중성이 되지 않아서 목적하는 후속적인 중합화 또는 그밖의 착체의 용도를 방해하지 않는 음이온을 지칭한다.
바람직한 음이온은, 두개의 성분이 혼합되는 경우 형성될 수도 있는 활성 촉매 작용 입자(금속 양이온)의 전하를 균형맞출 수 있는 음이온으로서 전하-유발 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온을 의미한다. 또한, 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 그밖의 중성 루이스 염기(예: 에테르 또는 니트릴)로 충분히 치환될 수 있어야 한다. 적당한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금을 들 수 있지만, 이로써 한정하는 것은 아니다. 적당한 메탈로이드로는 붕소, 인, 및 규소를 들 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물이 물론 공지되어 있고, 특히 단일 붕소 원자를 함유하는 다수의 이러한 화합물을 시판중이다.
바람직하게는, 이러한 조촉매는 일반식 (L*-H)d(A)d-(이때, L*는 중성 루이스 염기이고; (L*-H)+는 브뢴스테드 산이고; (A)d-는 전하가 d-인 비배위된 상용가능한 음이온이고, 이때 d는 1 내지 3의 정수이고; 보다 바람직하게는 (A)d-는 일반식 [M'Q4]에 해당되고, 이때 M'는 형식 산화가가 +3인 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 바람직하게는 각각 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌옥시 및 할로치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(퍼할로겐화 하이드로카빌-, 퍼할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함함)중에서 선택되고, 이때 Q의 탄소수는 20 이하이고, 단 Q 할라이드가 1 개 이상 존재하지는 않는다. 적당한 하이드로카빌옥사이드인 Q의 예는 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,296,433 호에 기술되어 있음)으로 찾을 수도 있다.
보다 바람직한 양태에서, d는 1로서, 즉 짝이온이 1가 음전하를 갖는 A-인 경우이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 일반식 (L*-H)+(BQ4)-(이때, L*는 앞에서 정의한 바와 같고; B는 형식 산화가가 +3인 붕소이고; Q는 수소 이외의 원자수가 20 이하인 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오르화 하이드로카빌옥시- 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌-기이고, 단 할라이드인 Q가 1 개 이상 존재하지는 않음)로 표현될 수도 있다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 존재시 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서 활성화 조촉매로서 사용될 수도 있는 양성자 공급 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 예는 하기와 같으나, 이로써 한정되는 것은 아니다:
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트;
메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트;
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트;
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트;
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트;
메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트;
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트;
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트;
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트;
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트;
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 및
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트.
디알킬 암모늄 염으로는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
트리-치환된 포스포늄 염으로는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
장쇄의 알킬 모노- 및 디-치환된 암모늄 착체의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 탄소수 14 내지 20의 알킬 암모늄 착체, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
특히 바람직한 활성 조촉매로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, N-R3, N-R4 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있고, 이때, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 포화 하이드로카빌기, (R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3 또는 (R1R2NHCH3)+B(C6F5)4 -(이때, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 12 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 포화 하이드로카빌기이다)이다.
그밖의 적당한 이온 형성, 활성화 조촉매로는 일반식 (Oxe+)d(Ad-)e(이때, Oxe+는 전하가 e+인 양이온성 산화제이고, e는 1 내지 3의 정수이고; Ad- 및 d는 앞에서 정의한 바와 같음)의 양이온성 산화제과 비배위된 상용가능한 음이온의 염을 들 수 있다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pd+2이다. 바람직한 실시양태의 Ad-는 활성화 조촉매를 함유하는 브뢴스테드 산에 관해 앞에서 정의한 바와 같은 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
그밖의 적당한 이온 형성, 활성화 조촉매는 일반식
Figure 112002024092205-pct00010
(이때,
Figure 112002024092205-pct00011
은 탄소수 1 내지 20의 카베늄 이온이고, A-는 앞에서 정의한 바와 같다. 바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸리움을 들 수 있음)의 카베늄과 비배위된 상용가능한 음이온의 염인 화합물을 들 수 있다.
추가의 적당한 이온 형성, 활성화 조촉매로는 일반식 R3Si(X')q+A-(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고, X', q 및 A-는 앞에서 정의한 바와 같음)의 실릴륨 이온과 비배위된 상용가능한 음이온의 염인 화합물을 들 수 있다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨, 테트라키스펜타플루오 로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가염을 들 수 있다. 실릴륨 염은 문헌[J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 및 람베르트(Lambert, J. B.) 등의 문헌[Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 일반적으로 기술되어 있다. 첨가 중합화 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도는, 1994년 9월 12일자로 데비드 니타머(David Neithamer), 데비드 데보어(David Devore), 로버트 라포인테(Robert LaPointe) 및 로베르트 무셀(Robert Mussell)의 이름으로 출원된 "메탈로센 착체를 위한 실릴륨 양이온성 중합화 활성제"라는 명칭의 미국 특허원에 청구되어 있다.
트리(펜타플루오로페닐)보란과 알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심의 특정 착체도 촉매작용 활성제로서 효과적이어서 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 이러한 조촉매는 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,296,433 호에 기술되어 있다.
벌크 전기분해의 기법은, 비배위된 불활성 음이온을 함유하는 지지 전해질의 존재하에서 전기분해 조건하에서 금속 착체를 전기화학적으로 산화시키는 것이다 이러한 기법에서, 용매, 지지 전해질 및 전기분해를 위한 전압은, 금속 착체를 촉매작용적으로 불활성이 되도록 하는 전기분해 부산물이 반응 동안 실질적으로 생성되지 않도록 사용된다. 보다 구체적으로, 적당한 용매는 전기분해(일반적으로 0 내지 100℃임)의 조건하에서 액체이고, 지지 전해질을 용해시킬 수 있고, 불활성인 물질이다. "불활성 용매"는 전기 분해를 위해 사용되는 반응 조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 용매이다. 일반적으로, 목적하는 전기분해 반응의 관점에서 목적하는 전기분해를 위해 사용되는 전기분해용 전압에 의해 영향을 받지 않는 용매 및 지지 전해질을 선택하는 것이 가능하다. 바람직한 용매로는 디플루오로벤젠(모든 이성체를 포함), 디메톡시에탄(DME) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전기분해는 산화전극과 환원전극(각각 작업 전극 및 상대 전극으로 지칭됨)을 포함하는 표준 전기분해 셀에서 수행될 수 있다. 셀의 제조를 위한 적당한 물질로는 유리, 플라스틱, 세라믹 및 금속 피복된 유리를 들 수 있다. 전극은 불활성 전도성 물질로서 제조되는데, 이때 불활성 전도성 물질은 반응 혼합물 또는 반응 조건하에서 영향을 받지 않는 전도성 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로, 이온 투과성 막(예: 미세한 유리 프리츠)는 셀을 분리된 구획, 즉 작업 전극 구획 및 상대 전극 구획으로 분리한다. 활성화될 금속 착체, 용매, 지지 전해질 및 전기분해를 조절하거나 생성된 착체를 안정화시키는 임의의 그밖의 물질을 포함하는 반응 매질에 작업 전극을 침지시킨다. 상대전극은 용매 및 지지 전해질 혼합물에 침지시킨다. 목적하는 전압은, 이론적으로 계산하거나 셀 전해질에 침지된 은 전극과 같은 기준 전극을 사용하여 셀을 스위핑(sweeping)함으로써 실험적으로 계산할 수도 있다. 또한, 목적하는 전기분해가 발생하지 않는 경우에도 유도되는 전류인 바탕 셀 전류도 측정한다. 목적하는 정도의 전류로부터 바탕 전류로의 전류가 감소하면, 전기분해는 완료된 것이다. 이러한 방법으로, 초기 금속 착체가 완전히 전환되는 것을 쉽게 감지할 수 있다.
적당한 지지 전해질은 양이온과 상용가능한 비배위된 음이온 A-을 함유하는 염이다. 바람직한 지지 전재질은 일반식 G+A-(이때, G+는 출발 착체 및 생성 착체에 대해 비반응성인 양이온이고, A-는 앞에서 정의한 바와 같음)에 해당되는 염이다.
양이온 G+의 예로는, 수소 이외의 원자수가 40 이하인 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 바람직한 양이온은 테트라(n-부틸암모늄)- 및 테트라에틸암모늄-양이온이다.
벌크 전기분해에 의해 본 발명의 착체를 활성화하는 동안, 지지 전해질의 양이온은 상대 전극으로 이동하고, A-는 작업 전극으로 이동하여, 생성된 산화된 생성물의 음이온을 생성한다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온 둘다는 작업 전극에서 형성된 산화된 금속 착체의 양과 동일한 양(몰 기준)만큼 상대 전극에서 환원된다. 바람직한 지지 전해질로는 각각의 하이드로카빌- 또는 퍼플루오로아릴기중에 탄소수가 1 내지 10인 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라(n-부틸암모늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
활성화 조촉매를 발생시키기 위한 보다 최근의 전기화학 기법은, 비배위된 상용가능한 음이온 공급원의 존재하에서 디실란 화합물을 전기분해하는 것이다. 이러한 기법은 1994년 9월 12일자로 "메탈로센 착체를 위한 실릴륨 양이온성 중합화 활성화제"의 명칭으로 출원된 전술한 미국 특허원에 보다 자세하게 기술되어 있 고 청구되어 있다.
전술한 전기화학 활성화 기법 및 활성화 조촉매는 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 혼합물은, 각각의 하이드로카빌기내 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)암모늄 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물과 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물의 혼합물이다.
사용되는 촉매와 조촉매의 몰비는, 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1이고, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1이고, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다. 알룩옥산이 그 자체로서 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 알롬옥산은 일반적으로 다량으로, 몰비를 기준으로 금속 착체의 양보다 100배 이상의 양으로 사용된다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 금속 착체와의 몰비는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되도록 사용된다. 그밖의 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착체와 거의 동량으로 사용된다.
본 방법은 탄소수 2 내지 20의 에틸렌계 불포화 단량체를 단독으로 또는 혼합물로 중합화하는데 사용될 수도 있다. 바람직한 단량체로는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 구체적으로 스티렌, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보나디엔 및 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐, 탄소수 4 내지 40의 디엔 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌과 프로필렌과 비공액 된 디엔(구체적으로 에틸리덴노르보넨)의 혼합물을 들 수 있다.
일반적으로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 형태의 중합화 반응에 대해 당 분야에 공지되어 있는 조건, 즉 0 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압의 압력에서 중합화를 수행할 수도 있다. 요구되는 경우, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 벌크, 고형 분말 중합화 또는 그밖의 공정 조건이 사용될 수도 있다. 지지체, 구체적으로 실리카, 알루미나 또는 중합체(구체적으로 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)를 사용할 수도 있고, 촉매가 기상 또는 슬러리 중합화 방법에서 사용되는 경우 상기 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매(금속을 기준으로):지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 되도록 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합화 방법은 병렬 또는 직렬로 연결된 하나 이상의 연속 교반된 탱크 또는 관 모양의 반응기에서, 또는 용매가 사용되지 않는 경우, 선택적으로 유체화된 베드 기상 반응기에서 본 발명에 따른 촉매와 1종 이상의 α-올레핀을, 선택적으로 용매내에서 접촉시킨 후 생성된 중합체를 회수함을 포함한다. 축합된 단량체 또는 용매는 당 분야에 공지되어 있는 바와 같이 기상 반응기에 첨가될 수도 있다.
대부분의 중합화 반응기에서, 사용된 촉매:중합가능한 화합물은, 몰비가 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이 되도록 사용된다.
중합화에 적당한 용매는 불활성 액체이다. 예를 들면 직쇄 및 분지쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물); 환형 및 비환형 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 퍼플루오로화 탄화수소(예: 탄소수 4 내지 10의 퍼플루오르화 알칸 등), 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등)을 들 수 있다. 또한, 적당한 용매로는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수도 있는 액체 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부티다엔, 1-부텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(단독으로 또는 혼합물 형태의 모든 이성질체를 포함함), 등을 들 수 있다. 전술한 화합물의 혼합물도 적당하다.
병렬 또는 직렬로 연결되어 있는 분리된 반응기에서 1종 이상의 추가의 균일 또는 불균일 중합화 촉매와 혼합하여 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 목적하는 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수도 있다. 이러한 방법의 예로는 본원에서 참고로 인용중인, 1993년 1월 29일자로 출원된 국제특허 공개공보 제 WO 94/00500(미국 특허원 제 07/904,770 호 및 미국 특허원 제 08/10958 호에 대응함)에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하면, 공단량체의 혼입률이 낮고 상응하게 밀도가 낮아서, 용융 지수가 낮은 공중합체가 쉽게 제조될 수도 있다. 즉, 높은 반응 온도에서도 본 발명의 촉매를 사용함으로써 쉽게 분자량이 큰 중합체를 수득할 수도 있다. 수소 또는 유사 쇄 이동제를 사용하여 α-올레핀 공중합체의 분자량은 쉽게 감소시킬 수 있지만, 반응기의 중합화 온도를 감소시켜야만 α-올레핀 공중합체의 분자량을 증가시킬 수 있기 때문에, 이러한 결과는 매우 바람직하다. 감소된 온도에서 중합화 반응기를 작동시키는 것은, 감소된 반응 온도로 유지하기 위해서 반응기로부터 열을 제거해야하고 동시에 용매를 증발시키기 위해 열을 반응기에 가해야 한다는 점에서 불리하다. 더불어, 개선된 중합화 용해도, 감소된 용액 점도 및 보다 높은 중합체 농도로 인해 반응성이 증가된다. 본 발명의 촉매를 사용하면, 고온의 공정에서도, 밀도가 0.85g/㎤ 내지 0.96g/㎤이고, 용융 유동 속도가 0.001 내지 10dg/분인 α-올레핀 단일중합체 및 공중합체가 쉽게 수득된다.
본 발명의 촉매 시스템은, 특히 에틸렌 단일중합체 및 장쇄 분지의 양이 많은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 특히 유리하다. 연속 중합화 방법, 특히 연속 용액 중합화 방법에서 본 발명의 촉매를 사용하면, 고온의 반응기의 온도에서, 비닐 말단된 중합체 쇄를 형성시키고, 이 비밀 말단된 중합체 쇄는 성장하는 중합체에 혼입되어 장쇄 분지를 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하면, 유리하게도 고압, 유리 라디칼에서 제조된 저밀도의 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 양상에서, 바람직한 방법은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 중합화 조건하에서 본 발명의 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 α-올레핀을 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합화를 위한 고온 용액 중합화 방법이다. 본 방법에 있어서의 온도 범위가 약 120℃ 내지 약 200℃인 것이 바 람직하고, 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도가 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌 단독 또는 "H"형 분지를 유도하는 소량의 디엔(예: 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-디카디엔)을 함유하는 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물을 중합함으로써 개선된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수도 있다. 반응기 온도가 고온이라는 점, 고온의 반응기 온도에서도 분자량이 높다는 점(또는 용융 지수가 낮다는 점) 및 공단량체 반응성이 높다는 점의 유요한 조합으로 유리하게도 우수한 물성 및 가공성을 갖는 중합체를 경제적으로 제조할 수 있게 한다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(예: 에틸렌) 및 "H"형 분지 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 용액 방법, 가장 바람직하게는 연속 용액 방법에서 수행된다. 선택적으로, 이러한 중합체는 기상 방법 또는 슬러리 방법에서 사용될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 특히 높은 수율 및 가공성으로 EP 및 EPDM 공중합체의 제조에 있어서 유용하다. 사용된 방법은 당 분야에 이미 공지되어 있는 용액 또는 슬러리 방법일 수도 있다. 카민스키의 문헌[J. Poly. Sci., Vol. 23, pp. 2151-64 (1985)]에는 EP 및 EPDM 탄성중합체의 용액 중합화를 위한 가용성 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸-알룸옥산 촉매 시스템의 사용을 보고하고 있다. 미국 특허 제 5,229,478 호에는 유사한 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄에 기반을 둔 촉매 시스템을 사용하는 슬러리 중합화 방법을 기술하고 있다.
일반적으로, 디엔 단량체 성분의 반응성을 증가시킨 조건하에서 EP 및 EPDM 탄성중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 전술한 미국 특허 제 5,229,478 호에 설명되고 있으며, 상기 미국 특허에 대한 진보가 이루어졌지만 이러한 방식은 여전히 근거가 있는 것으로 여겨진다. 제조 비용 및 그로 인한 EPDM의 용도에 영향을 미치는 주요한 인자는 디엔 단량체의 가격이다. 디엔은 에틸렌 또는 프로필렌보다 값비싼 단량체 물질이다. 추가로, 이미 공지된 메탈로센 촉매에 의한 디엔 단량체의 반응성은 에틸렌 및 프로필렌의 반응성에 비해 보다 낮다. 결론적으로, 허용가능하게 빠른 경화 속도를 갖는 EPDM를 제조하기 위해 요구되는 정도로 디엔을 혼입시키기 위해서, 디엔은 최종 EPDM 생성물에 혼입될 것으로 기대되는 디엔의 백분율(존재하는 단량체의 총 농도에 대한 백분율)에 비해 실질적으로 과량인 디엔 단량체의 농도로 사용할 필요가 있다. 실질적인 양의 반응하지 않은 디엔 단량체는 재활용을 위해 중합화 반응기로부터 회수되어야 하기 때문에, 제조 비용은 필요 이상으로 증가한다.
EPDM의 제조 비용에 더불어, 일반적으로 올레핀 중합화 촉매를 디엔, 특히 요구되는 정도의 디엔 혼입량을 갖는 최종 EPDM 생성물을 제조하는데 요구되는 높은 농도의 디엔 단량체에 노출시키면, 종종 에틸렌과 프로필렌 단량체의 중합화를 발생시키는 속도 또는 활성이 감소한다. 상응하게, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성중합체 또는 그밖의 α-올레핀 공중합체 탄성중합체의 제조에 비해 처리량이 낮고 보다 긴 반응 시간이 요구된다.
본 발명의 촉매 시스템은 유리하게는 디엔 반응성을 증가시켜, EPDM을 높은 수율 및 생산성으로 제조한다. 추가로, 본 발명의 촉매 시스템은 디엔의 함량이 20 중량% 이하 또는 그 이상인 EPDM 중합체(이러한 중합체는 매우 바람직하게 빠른 경화 속도를 보유함)를 경제적으로 제조한다.
비공액된 디엔 단량체는 탄소수가 약 6 내지 약 15인 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적당한 비공액된 디엔의 예로는, 직쇄 비환형 디엔(예: 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔); 분지쇄 비환형 디엔(예: 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합된 이성질체); 단일 고리 지환족 디엔(예: 1,3-사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔), 및 다중 고리 지환족 접합 및 연결 고리 디엔(예: 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔); 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨(예: 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔)을 들 수 있다.
EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔중에, 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)가 바람직한 디엔이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
바람직한 EPDM 탄성중합체는 에틸렌을 약 20 내지 약 90 중량%, 보다 바람직 하게는 약 30 내지 약 85 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 80 중량%를 함유할 수도 있다.
에틸렌과 디엔을 함유하는 탄성중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 알파-올레핀은 바람직하게는 탄소수 3 내지 16의 알파-올레핀이다. 이러한 알파-올레핀의 비제한적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵펜, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이다. 알파-올레핀은, 일반적으로 EPDM에 약 10 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 65 중량%로 혼입된다. 비공액된 디엔은 일반적으로 EPDM에 약 0.5 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 약 12 중량%로 혼입된다. 요구되는 경우, 1종 이상의 디엔, 예를 들면 HD 및 ENB를 동시에 혼입할 수도 있지만, 총 디엔 혼입률을 전술한 범위이다.
요구되는 성분을 용매에 첨가함으로써 균일한 촉매로서 촉매 시스템을 제조할 수도 있는데, 이때 중합화는 용액 중합화 방법에 의해 수행된다. 또한, 촉매 시스템은 요구되는 성분을 촉매작용 지지 물질(예: 실리카 겔, 알루미나 또는 그밖의 적당한 무기 지지 물질)에 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조하고 사용할 수도 있다. 불균일한 형태 또는 지지된 형태로 제조되는 경우, 지지 물질로서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 지지 물질(예: 실리카)은 지지체상의 표면 하이드록시 함량을 감소시키기 위해서 알루미늄 알킬 또는 그밖의 화학 조절제로 처리할 수도 있다. 비균일 형태의 촉매 시스템은 기상 또는 슬러리 중합화에서 사용될 수도 있다. 실행상 한계로써, 슬러리 중합화는 중합화 생성물이 실질적으로 불용성인 조건하에서 액체 희석제내에서 수행된다. 바람직하게는, 슬러리 중합화를 위한 희석제는, 탄소수가 5 미만인 1종 이상의 탄화수소이다. 요구되는 경우, 포화된 탄화수소(예: 에탄, 프로판 또는 부탄)는 희석제의 일부 또는 전체로서 사용될 수도 있다. 이와 같이, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물을 희석제의 일부 또는 전체로서 사용할 수도 있다. 가장 바람직하게는, 희석제가 적어도 주성분으로서 α-올레핀 또는 중합화될 단량체를 포함하는 것이다.
본 발명의 촉매 시스템은 알룸옥산, 알루미늄 알킬 또는 이들의 혼합물을 포함하는 알루미늄 유기금속 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분은 비활성 양으로 존재하여 주로 소거제로서 작용할 수도 있거나, 조촉매 성분과 상호작용하여 촉매 성분의 활성을 개선시키거나, 또는 두가지 작용을 모두 수행할 수도 있다.
중합체, 무기 산화물, 금속 할라이드 또는 이들의 혼합물인 지지 물질을 포함하는 지지 성분의 지지 물질에 공유결합되거나 이온 결합된 촉매 또는 촉매 시스템의 조촉매에 적당한 작용성을 부여하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 지지체는 매우 다공성인 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 지지 물질인 과립형, 덩어리형, 펠릿형 또는 임의의 그밖의 물리적 형태일 수도 있다. 적당한 물질은 상품명 SD 3216.30, 데이비슨 실로이드(Davison Syloid) 245, 데이비슨 948 및 데이비슨 952로 그레이스 데이비슨(Grace Davison)(더블유 알 그레이스 앤드 캄파니(W.R.Grace & Co.))에서 시판중인 실리카, 및 상품명 ES70으로 크로스필드(Crossfield)에서 시판중인 실리카, 상품명 에어로실(Aerosil) 812에서 시판중인 데구사 아게(Degussa AG)에서 시판중인 실리카, 및 상품명 케첸 그레이드 비(Ketzen Grade B)로서 아크조 케미칼 인코포레이티드(Akzo Chemical Inc.)에서 시판중인 알루미나를 들 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, B.E.T. 방법을 사용하여 질소 다공도측정법으로 측정된,본 발명에 적당한 지지체의 표면적은 10 내지 약 1000㎡/g이고, 바람직하게는 약 100 내지 600㎡/g이다. 질소 흡착으로 측정된 지지체의 공극 체적은 유리하게는 0.1 내지 3㎤/g이고, 바람직하게는 약 0.2 내지 2㎤/g이다. 평균 입경은 사용된 방법에 좌우되지만, 전형적으로는 0.5 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛이다.
실리카 및 알루미나는 소량의 하이드록실 작용기를 본래 함유하는 것으로 공지되어 있다. 본원에서 지지체로서 사용되는 경우, 이러한 물질을 열처리 및/또는 화학 처리에 적용시켜, 이들의 하이드록시 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 전형적인 열 처리는 불활성 대기 또는 감압 상태에서 10분 내지 50시간 동안 30℃ 내지 1000℃(바람직하게는 5 시간 이상 동안 250℃ 내지 800℃)에서 수행된다. 전형적인 화학 처리는, 루이스 산 알킬화제, 예를 들면 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물, 트리하이드로카빌클로로실란 화합물, 트리하이드로카빌알콕시실란 화합물 또는 유사한 알킬화제와 접촉시킴을 포함한다. 따라서, 잔류하는 하이드록시기를 화학 처리로 제거한다.
지지체에 펜탄 실란 -(Si-R)=, 또는 클로로실란, -(Si-Cl)= 작용기(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기임)를 결합시키는 실란 또는 클로로실란 작 용화제로 지지체를 작용화시킬 수 있다. 적당한 작용화제로는, 지지체의 표면 하이드록실기와 반응하거나 메트릭스의 규소 또는 알루미늄과 반응하는 화합물을 들 수 있다. 적당한 작용화제의 예로는 페닐실란, 헥사메틸디실라잔, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디클로로실란 및 디클로로디메틸실란을 들 수 있다. 이러한 작용화된 실리카 또는 알루미나 화합물을 형성하는 기법은 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 3,687,920 호 및 미국 특허 제 3,879,368 호에 기술되어 있다.
또한, 지지체는 알룸옥산 및 일반식 AlR1 x'R2 y'(이때, R1은 존재시 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고, R2는 하이드라이드, R 또는 OR이고, x'은 2 또는 3이고, y'는 0 또는 1이고, x'과 y'의 합은 3이다)인 알루미늄 화합물중에서 선택된 알루미늄 성분으로 처리될 수도 있다. 적당한 R1 및 R2 기의 예로는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성질체 포함), 프로폭시(모든 이성질체 포함), 부틸(모든 이성질체 포함), 부톡시(모든 이성질체 포함), 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시를 들 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 알루미녹산 및 트리(탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌)알루미늄 화합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
알룸옥산(본원에서 알루미녹산으로도 지칭됨)은 알루미늄 및 산화 원자를 개질시킨 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물로서, 알루미늄은 바람직하게는 알킬기와 같은 치환체를 포함한다. 알룸옥산의 구조는 환형 알룸옥산의 경우에는 하기 일반식 (-Al(R)-O)m'으로 표현되고, 선형 화합물에 경우에는 일반식 R2Al-O-(-Al(R)-O)m'-AlR2(이때, R은 앞서 정의한 바와 같고, m'은 1 내지 약 50의 정수, 바람직하게는 약 4 이상임)으로 표현되는 것으로 여겨진다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물로서, 알킬기에 더불어 할라이드 또는 알콕사이드기를 함유할 수도 있다. 다수의 상이한 알루미늄 알킬 화합물(예: 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄)을 물과 반응시키면, 소위 개질되거나 혼합된 알룸옥산이 수득된다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산 및 소량의 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 특히 이소부틸로 개질된 메틸알룸옥산을 들 수 있다. 알룸옥산은 일반적으로 출발 알루미늄 알킬 화합물의 실질적인 양에 비해 소량 수득된다.
결정화된 물을 함유하는 무기 염과 알루미늄 알킬 화합물을 접촉시킴으로써 알룸옥산 형태의 화합물을 제조하는 특정 기법은 미국 특허 제 4,542,119 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 알루미늄 알킬 화합물은 재생가능한 물-함유 물질(예: 수화된 알루미나, 실리카 또는 그밖의 물질)과 접촉한다. 이것은 유럽 특허원 제 338,044 호에 기술되어 있다. 따라서, 공지되어 있는 기법에 따라 선택적으로 실란, 실옥산, 하이드로카빌옥시실란 또는 클로로실란 기로 선택적으로 작용화되어 있는 수화된 알루미나 또는 실리카 물질을, 트리(탄소수 1 내지 10의 알킬)알루미늄 화합물과 반응시킴으로써, 알룸옥산을 지지체에 혼입시킬 수도 있다. 전술한 내용을 포함하는 특허 및 공개공보 또는 상응하는 대응 미국 특허원은 본원에서 참고로 인용되고 있다.
선택적인 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 첨가량을 보유하기 위한 지지 물질의 처리법은, 착체 또는 활성화된 촉매를 첨가하기 전에, 또는 첨가한 후에, 또는 첨가하면서 지지 물질을 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 접촉시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 알룸옥산, 트리알킬알루미늄 호합물, 착체 또는 촉매 시스템을 지지체에 고정시키기에 충분한 시간 및 온도에서 불활성 분위기에서 혼합물을 가열시킬 수 있다. 선택적으로, 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 함유하는 처리된 지지 성분을 1회 이상의 세척 단계에 적용시켜 지지체에 고정되지 않은 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄을 제거할 수도 있다.
지지체를 알룸옥산과 접촉시키는 것을 제외하고도, 불활성 희석제의 존재하에서 수화되지 않은 실리카 또는 알루미나, 또는 수화된 실리카 또는 알루미나를 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 동일반응계에서 알룸옥산을 발생시킬 수도 있다. 이러한 방법은 당분야에 공지된 방법으로써, 상응하는 미국 특허원과 함께 본원에서 참고로 인용되는 유럽 특허원 제 250,600 호, 미국 특허 제 4,912,075 호 및 미국 특허 제 5,008,228 호에 개시되어 있다. 적당한 지방족 탄화수소 희석제로는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 이러한 희석제의 2개 이상의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 방향족 탄화수소 희석제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 그밖의 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물을 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제는 방향족 탄화수소, 구체적으로는 톨루엔이다. 전술한 방법으로 제조한 후, 그의 잔류하는 하이드록실 함량은 전술한 기법으로 지지체 1g 당 1.0 밀리당량 미만으로 감소시킨다.
본 발명의 조촉매는, 각각의 하이드로카빌 기의 탄소수가 1 내지 10인 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 각각의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시기의 탄소수가 1 내지 10인 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물 또는 전술한 화합물의 혼합물(요구되는 경우)과 혼합하여 사용될 수도 있다. 이러한 알루미늄 화합물은 유용하게는 중합화 혼합물로부터 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 소거시키기 때문에 유용하게 사용된다. 바람직한 알루미늄 화합물은 탄소수 2 내지 6의 트리알킬 알루미늄 화합물, 구체적으로는 알킬기가 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 화합물, 및 메틸알룸옥산 개질된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 들 수 있다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰비는 1:10,000 내지 1000:1이고, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 100:1이고, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
대조적으로, 용액 중합화는, 희석제가 반응의 개별적인 성분, 특히 EP 또는 EPDM 중합체를 위한 용매로서 작용하는 조건하에서 용액 중합화된다. 바람직한 용매로는 광유 및 반응 온도에서 액체인 다양한 탄화수소를 들 수 있다. 유용한 용 매의 예로는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난, 및 알칸(엑손 케미칼 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 케로센(Kerosene) 및 이소파 E(Isopar E; 등록상표)), 사이클로알칸(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산) 및 방향족(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)의 혼합물을 들 수 있다.
모든 경우에, 개별적인 성분 및 회수된 촉매 성분은 산소 및 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 습기가 없는 분위기에서 제조되고 회수되어야 한다. 따라서 건조, 불활성 기체(예: 질소)에서 수행되는 것이 바람직하다.
에틸렌은 α-올레핀 및 디엔 단량체의 혼합된 증기압중 과량으로 부분 압력을 유지하도록 반응 용기에 첨가된다. 중합체의 에틸렌 함량은 에틸렌의 부분 압력 대 총 반응 압력의 비에 의해 결정된다. 일반적으로, 중합화 방법은 에틸렌의 부분 압력이 약 10 내지 약 1000 psi(70 내지 7000 kPa)이고, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 400 psi(30 내지 300 kPa)인 조건에서 수행된다. 중합화는 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 170℃, 가장 바람직하게는 95 내지 140℃에서 수행된다.
중합화는 배치식 또는 연속 중합화 방법으로 수행될 수도 있다. 연속 방법은, 촉매, 에틸렌, α-올레핀, 및 선택적으로 용매 및 디엔이 연속적으로 반응 대역에 공급되고 중합체 생성물이 연속적으로 이로부터 제거되는 경우에 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "연속" 및 "연속적으로"라는 용어는 짧은 규칙적인 시간 간격동안 반응물을 간헐적으로 첨가하고 생성물을 간헐적으로 회수하여 전체 공정동안 연속적인 방법을 의미한다.
본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니지만, 이러한 중합화 방법을 수행하는 방법은 하기와 같다: 교반된 탱크 반응기에 프로필렌 단량체를 용매, 디엔 단량체 및 에틸렌 단량체와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 용매 또는 추가의 희석제와 함께 실질적으로는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체으로 구성되는 있는 액상을 함유한다. 요구되는 경우, 소량의 "H"-분지쇄 유도 디엔(예: 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔)이 첨가될 수도 있다. 촉매 및 조촉매는 연속적으로 반응기 액상에 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체의 비, 촉매 첨가 속도를 조절하고/조절하거나 코일, 자켓 또는 둘다를 냉각시키거나 가열시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합화 속도는 촉매 첨가 속도로 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은, 반응기내의 에틸렌 대 프로필렌의 비에 의해 결정되고, 이때 이러한 비는 각각의 이러한 성분의 반응기로의 공급 속도를 조정함으로써 조절된다. 중합체 생성물의 분자량은, 선택적으로 온도, 단량체의 농도와 같은 그밖의 중합화 변수를 조절하거나 당 분야에 공지된 바와 같이 수소 증기를 반응기에 도입시킴으로써 조절된다. 반응기 유출물은 물과 같은 촉매 파괴 물질과 접촉한다. 중합체 용액을 선택적으로 가열하여 기체의 에틸렌과 프로필렌 및 잔류하는 용매 또는 희석제를 감압하에서 증기화시키고, 필요한 경우 탈증기화 압출기와 같은 장치에서 탈증기화시킴으로써 중합체 생성물을 회수한다. 연속적인 방법에서, 반응기내의 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 약 5분 내지 8시간이고, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
바람직한 방법으로, 중합화는 직렬 또는 병렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 연속 용액 중합화 시스템에서 수행된다. 하나의 반응기에서, 비교적 고분자량의 생성물(Mw는 300,000 내지 600,000이고, 보다 바람직하게는 400,000 내지 500,000임)이 형성되고, 제 2 반응기에서는 비교적 낮은 분자량(Mw은 50,000 내지 300,000임)의 생성물이 형성된다. 최종 생성물은 탈증기화하기 전에 혼합되어 두가지의 중합체 생성물의 균일한 혼합물로 형성된, 두개의 반응기의 유출물의 블렌드이다. 이러한 이중 반응기 방법으로 개선된 특성을 갖는 생성물이 제조된다. 바람직한 실시 양태에서, 반응기가 직렬로 연결되어, 제 1 반응기로부터의 유출물이 제 2 반응기를 채우고, 새로운 단량체, 용매 및 수소가 제 2 반응기에 첨가된다. 반응기 조건은 제 1 반응기에서 생성된 중합체 대 제 2 반응기에서 생성된 중합체의 중량비가 20:80 내지 80:20이 되도록 조절된다. 추가로, 제 2 반응기의 온도는 분자량이 낮은 생성물이 제조되도록 조절된다. 이러한 시스템으로 바람직하게도 무니 점도가 크고 강도 및 가고성이 우수한 EPDM 생성물을 제조한다. 바람직하게는 생성된 생성물의 무니 점도(125℃에서 측정시 ASTM D1646-94, ML 1+4임)가 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 가장 바람직하게는 10 내지 110의 범위에 들도록 조절된다.
본 발명의 방법은 올레핀의 기상 공중합화에 유리하도록 사용될 수 있다. 올레핀, 구체적으로 에틸렌과 프로필렌의 단일중합화 및 공중합화, 및 분자량이 큰 α-올레핀(예: 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐)과 에틸렌의 공중합화를 위한 기상 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도의 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도의 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조에 있어서 상업적으로 다량의 규모로 사용된다.
사용된 기상 방법은, 예를 들면 중합화 반응 대역으로서 기계적으로 교반하는 베드 또는 기체 유동화된 베드를 사용하는 형태일 수 있다. 중합화 반응이 천공된 플레이트, 유동화 기체의 흐름에 의한 유동화 그리드에서 지지되거나 현탁된 중합체 입자의 유동화된 베드를 함유하는 수직 원통형 중합화 반응기에서 수행되는 공정이 바람직하다.
베드를 유동화하는데 사용되는 기체는 단량체 또는 중합화될 단량체를 함유하고, 또한 베드로부터 반응의 열을 제거하는 열 교반 매질로서 작용한다. 반응기 상부로부터의 고온의 기체는 유동화 베드보다 큰 직경을 갖는, 점도 감소 대역으로 공지되어 있으며 기체 증기내의 미세한 입자가 베드로 다시 하강할 수 있는 기회를 갖는 안정 대역으로 일반적으로 이동한다. 고온 기체 증기로부터 매우 미세한 입자를 제거하기 위해서 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 그다음, 기체는 일반적으로 송풍기 또는 압축기 및 중합화의 기체의 열을 포획하기 위한 하나 이상의 열 교환기의 방법으로 베드로 재순환된다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 효과와 더불어 베드의 바람직한 냉각 방법은, 휘발성 액체를 베드에 공급하여 증기 냉각 효과(종종 응축 모드에서의 작용과 같은 것으로 지칭됨)를 제공하도록 하는 것이다. 이러한 경우에 사용되는 휘발성 액체는, 예를 들면 휘발성 불활성 액체로서 예를 들면 탄소수 약 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6인 포화 탄화수소를 들 수 있다. 이들의 단량체 또는 공 단량체가 휘발성 액체이거나 응축되어 이러한 액체를 제공할 수 있는 경우에, 이것은 기화 냉각 효과를 제공하기 위해서 베드에 적당하게 제공될 수 있다. 이러한 방법에서 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예로는 탄소수 약 3 내지 약 8, 바람직하게는 3 내지 6인 올레핀이다. 휘발성 액체는 고온의 유동화된 베드에서 증발하여 유동화 기체와 혼합된 기체를 형성할 수 있다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우에, 베드에서 일부 중합화가 수행될 것이다. 증발된 액체는 그다음 고온의 재순환 기체의 일부분으로서 반응기로부터 빠져나와 재순환 루프의 응축/열 교환 부분에 도입된다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체의 냉각된 온도가 응결점 미만이 되면 기체로부터 액체가 응결될 것이다. 이러한 액체는 바람직하게는 유동화된 베드에 연속적으로 재순환된다. 재순환 기체 증기에서 발생하는 액체 방울과 같이 응결된 액체는 베드로 재순환된다(본원에서 참고로 인용중인 유럽 특허 제 89691 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 국제특허 공개공보 제 WO 94/25495 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호 참고). 액체를 베드로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은, 재순환 기체 증기로부터 액체를 분리하여, 바람직하게는 베드내에 액체의 미세한 방울을 발생시키는 방법을 사용하여 이 액체를 직접 베드에 재주입시키는 것이다. 이러한 형태의 방법은 본원에서 참고로 인용중인 BP 케미칼스(Chemicals')의 국제특허 공개공보 제 WO 94/28032 호에서 기술하고 있다.
기체 유동화된 베드에서 발생하는 중합화 반응은 연속적으로 또는 거의 연속적으로 촉매를 첨가함으로써 촉매작용되어 발생한다. 이러한 촉매는 전술한 바와 같이 무기 또는 유기 지지 물질상에 지지될 수 있다. 또한, 예를 들어 액체 불활 성 희석제에서 소량의 올레핀 단량체를 중합화되어 올레핀 중합체 입자에 함침되어 있는 촉매 입자를 포함하는 촉매 조합체를 제공함으로써, 촉매를 예비중합화 단계에 적용시킬 수 있다.
중합체는, 베드내의 촉매의 유동화된 입자, 지지된 촉매 또는 예비 중합체 상에서 단량체 및 1종 이상의 공단량체를 촉매작용 공중합화시킴으로써 유동화된 베드에서 직접적으로 중합체가 생성된다. 중합화 반응의 개시는, 바람직하게는 목적하는 폴리올레핀과 유사한 예비형성된 중합체 입자의 베드를 사용하고, 촉매, 단량체 및 재순환 기체 증기내에 함유되는 것이 바람직한 그밖의 임의의 기체(예: 희석용 기체, 수소 쇄 이동제, 또는 기체 응축 모드에서 작용하는 경우 불활성 응축가능한 기체)를 도입하기 전에 불활성 기체 또는 질소로 건조시켜 베드를 조건화시킴으로써, 제조된다. 생성된 중합체는 연속적으로 또는 불연속적으로 요구되는 바와 같이 유동화된 베드로부터 제거된다.
본 발명의 수행에 적당한 기상 방법은, 바람직하게는 반응기의 반응 대역에 반응물을 연속적으로 공급하고 반응기의 반응 대역으로부터 생성물을 제거하여, 반응기의 반응 대역에 대규모로는 정류 상태의 환경을 제공하는 연속 방법이다.
전형적으로, 기상 방법의 유동화된 베드는 50℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 110℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 110℃에서 수행된다.
전형적으로 중합화에서 사용된 공단량체 대 단량체의 몰비는 생성된 조성물의 목적하는 밀도에 좌우되며, 약 0.5 이하이다. 바람직하게는, 밀도가 약 0.91 내지 0.93인 뮬잘을 제조하는 경우, 공단량체 대 단량체의 비는 0.2 미만, 바람직 하게는 0.05 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다. 전형적으로 수소 대 단량체의 비는 약 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다.
전술한 범위의 가공 변수는 본 발명의 기상 방법에 적당하며, 본 발명의 수행에 적당한 그밖의 방법에도 적당할 수도 있다.
다수의 특허 및 특허원이 본 발명의 방법에서 사용하기 적당한 기상 방법을 기술하고 있으며, 이러한 문헌으로는 미국 특허 제 4,588,790 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 미국 특허 제 5,352,749 호, 미국 특허 제 5,436,304 호, 미국 특허 제 5,405,922 호, 미국 특허 제 5,462,999 호, 미국 특허 제 5,461,123 호, 미국 특허 제 5,453,471 호, 미국 특허 제 5,032,562 호, 미국 특허 제 5,028,670 호, 미국 특허 제 5,473,028 호, 미국 특허 제 5,106,804 호, 및 유럽 특허원 제 659,773 호, 유럽 특허원 제 692,500 호, PCT 국제특허 공개공보 제 WO 94/29032 호, PCT 국제특허 공개공보 제 WO 94/25497 호, PCT 국제특허 공개공보 제 94/25495 호, PCT 국제특허 공개공보 제 WO 94/28032 호, PCT 국제특허 공개공보 제 95/13305 호, PCT 국제특허 공개공보 제 94/26793 호, 및 PCT 국제특허 공개공보 제 WO 95/07942 호를 들 수 있고, 모두 본원에서 참고로 인용된다.
임의의 전술한 방법에 의해 지지되어 있던지 또는 지지되어 있지 않던지 촉매는 단독으로 또는 혼합하여 탄소수 2 내지 100,000인, 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화 단량체를 중합화하는데 사용될 수도 있다. 바람직한 단량체로는 탄소 수 2 내지 20의 α-올레핀, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐. 1-데센, 장쇄 매크로분자 α-올레핀 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그밖의 바람직한 단량체로는 스티렌, 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠, 및 에틸렌과의 이들의 혼합물을 들 수 있다. 장쇄 매크로분자 α-올레핀은 연속 용액 중합화 반응 동안 동일반응계에서 형성된 비닐 말단 중합체성 잔류물이다. 적당한 가공 조건하에서,이 러한 장쇄 매크로분자 단위체는 에틸렌 및 그밖의 단쇄 올레핀 단량체와 함께 중합체 생성물로 중합화되어 생성된 중합체내에 소량의 장쇄 분지를 제공한다.
촉매는, 동일한 반응기 또는 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 개별적인 반응기에 1종 이상의 추가의 균일한 또는 불균일한 중합화 촉매와 혼합된 형태로 사용되어 바람직한 특성을 갖는 중합체를 제조할 수도 있다. 이러한 방법의예로는 1993년 1월 29일자로 출원된 국제특허 공개공보 제 WO 94/00500 호(미국 특허원 제 07/904,770 호 및 미국 특허원 제 08/10958 호에 대응함)에 기술되어 있다.
본 발명의 매우 바람직한 착체는 사이클로펜타디에닐기의 3-위치에 질소 헤테로원자를 함유한다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 활성화 조촉매로 함유하는 올레핀 중합화 촉매 시스템을 사용하는 경우, 특이한 청색이 관찰된다. 이것은 티타늄의 산화가가 +3인 라디칼 양이온이 형성되고, 이것이 하기와 같이 다이아마그네틱 또는 파라마그네틱 형태로 존재할 수도 있기 때문이다.
Figure 111999000894416-pct00012
우리의 권리를 이러한 촉매를 포함하는 올레핀 중합화 촉매 시스템이 작동하는 기작에 대한 임의의 특정 이론에 의해 한정하려는 것은 아니며, 전술한 Ti(III) 라디칼 양이온이 활성 성분인 경우에 중합화가 발생할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용한 본 발명의 중합화 방법에 의해 제조될 수도 있는 본 발명의 바람직한 폴리올레핀 중합체 조성물에 있어서, 장쇄 분지는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체가 중합체 주쇄에 혼입되어 생성되는 단쇄 분지보다 길다. 본 발명의 공중합체에 장쇄 분지가 존재함으로 인한 실험적인 효과는 보다 높은 유동 활성 에너지에 의해 감지되는 개선된 레오로지 특성, 및 조성물의 그밖의 구조적인 특성으로부터 예상되는 보다 큰 I21/I2로서 명백해진다.
추가로, 본 발명의 매우 바람직한 폴리올레핀 공중합체 조성물은, 즉 공단량체 함량(중량%)이 최대인 조성물의 50 중량%에 발생하는 분자량 최대치가 있는 역 분자 구조를 가진다. 특히, 1종 이상의 올레핀 공단량체와 α-올레핀 단량체의 중합화를 위한 방법에서 단일 반응기에서 본 발명의 단일 메탈로센 착체를 함유하는 본 발명의 촉매 시스템으로 제조되는 경우, 보다 구체적으로 방법이 연속 방법인 경우, 중합체 주쇄에 따라 장쇄의 분지도 갖는 폴리올레핀 공중합체 조성물이 보다 바람직하다.
GPC/FTIR에 의한 공단량체 함량 대 로그 분자량의 측정
분자량의 함수로서의 공단량체의 함량은, 퓨리에 전환 적외선 분광광도법(FTIR)을 물 150℃ 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 연결시켜 측정하였다. 결과 처리를 위한 방법과 함께 장치 구성, 계산 및 이러한 시스템의 작동법은 전술한 로즈(L. J. Rose) 등의 문헌["Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86]의 "연결된 GPC/FTIR에 의한 폴리에틸렌 공중합체의 특성("Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR")에 기술되어 있다. 중합체중 고분자량 부분에 공단량체가 집중되어 있는 정도를 기술하기 위해서, GPC/FTIR를 사용하여 공단량체 분배 인자(Cpf)로 지칭된 인자를 계산하는데 사용하였다. Mn 및 Mw는 또한 GPC 결과로부터 표준 기법을 사용하여 측정하였다.
공단량체 분배 인자(GPC-FTIR)
공단량체 분배 인자 Cpf는 GPC/FTIR 결과로부터 계산한다. 이것은 고분자량 분획의 평균 공단량체 함량과 저분자량의 분획의 평균 공단량체 함량의 비를 기술한다. 고분자량이란 중간 분자량 보다 높은 분자량으로 정의되고, 저분자량이란 중간 분자량 보다 낮은 분자량으로 정의된다. 즉 분자량 분포는 동일한 비중의 두부분으로 나누어진다. Cpf는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
Figure 112002024092205-pct00199
상기 식에서,
ci는 몰 분율의 공단량체 함량이고,
wi는 중간 분자량보다 큰 n개의 FTIR 결과점에 대해 GPC/FTIR에 의해 측정된 일반화된 중량 분율이고,
cj는 몰 분율의 몰단량체 함량이고,
wj는 중간 분자량보다 적은 m개의 FTIR 결과점에 대해 GPC/FTIR에 의해 측정된 일반화된 중량 분율이다.
단지 몰 분율의 공단량체 함량과 관련된 이러한 중량 분율, 즉 wi 또는 wj만이 Cpf를 계산하는데 사용된다. 유용한 계산에 있어서, n 및 m이 3 이상인 것이 요구된다. 5,000 미만인 분자량 분율에 해당하는 FTIR 결과는, 이러한 결과에 존재하는 불확실성 때문에 계산에 포함되지 않는다.
본 발명의 폴리올레핀 공중합체 조성물에 있어서, Cpf는 유리하게는 1.10 이 상, 보다 유리하게는 1.15 이상, 더욱 보다 유리하게는 1.20 이상, 바람직하게는 1.30 이상, 보다 바람직하게는 1.40 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.50 이상, 보다 더더욱 바람직하게는 1.60 이상이다.
ATREF-DV
ATREF-DV는 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 4,798,081 호 및 문헌["Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation"(Auto-ATEF), J. of Appl Pol Sci; Applied Polymer Symposium 45, 25-37(1990)]에 기술되어 있다. ATREF-DV는, 분획의 분자량을 계산하면서 동시에 결정화 온도의 함수로서 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE)과 같은 반결정성 중합체를 분별할 수 있는 이중 감지기 분석 시스템이다. 분별에 있어서, ATREF-DV는 15년전에 공개된 문헌에 공개되어 있는 승온 용출 분별(TREF) 분석법과 유사한다. 주요한 차이점은, 이러한 분석용 TREF(ATREF) 기법은 작은 규모로 수행되고, 분획이 실제로 분리되지 않는다는 점이다. 대신에, 전형적인 액체 크로마토그래피(LC) 중량 감지기(예: 적외선 단일 파수 감지기)는 용출 온도의 함수로서 결정성 분포를 정량화하는데 사용된다. 따라서, 이러한 분포는 임의의 다수의 선택적인 도메인(예: 짧은 분지쇄 빈도수, 공단량체의 분포 또는 가능한 밀도)으로 전환될 수 있다. 따라서, 다양한 LLDPE의 변수와 비교하기 위해 ATREF의 일반적인 사용은 종종 용출 온도 도메인에서 수행되지만 이러한 전환 분포는 그다음 일부 구조적인 변수(예: 공단량체의 함량)에 따라 해석될 수 있다.
ATREF-DV 결과를 얻기 위해서, LC 분석에 특히 적당한 시판중인 점도계(예: 비스코텍(Viskotek, 등록상표))를 IR 질량 분석기에 연결시킨다. ATREF-DV 용리액의 임계 점도를 계산하기 위해서 이러한 두개의 LC 검출기를 함께 사용할 수 있다. 따라서, 주어진 분획의 점성 평균 분자량은 적당한 마크 호우윙크(Mark Houwink) 상수, 상응하는 임계 점도 및 적당한 계수를 사용하여 계산하여, 이것이 검출기를 통과함에 따른 분획의 농도(dl/g)를 계산할 수 있다. 따라서, 전형적인 ATREF-DV의 결과는 용리 온도의 함수로서 중량 분율 중합체 및 점도 평균 분자량을 제공한다. 그다음, 주어진 식을 사용하여 Mpf를 계산한다.
분자량 분배 인자
분자량 분배 인자 Mpf를 TREF/DV 결과로부터 계산하였다. 이것은 공단량체 함량이 높은 분획의 평균 분자량 대 공단량체 함량이 낮은 분획의 평균 분자량의 비를 기술한다. 고분자량은 중간 분자량 보다 높은 분자량으로 정의되고, 저분자량은 중간 분자량 보다 낮은 분자량으로 정의된다. 즉 분자량 분포는 동일한 중량의 두부분으로 나누어진다. Mpf는 하기 수학식 2에 의해 계산된다.
Figure 112002024092205-pct00200
상기 식에서,
Mi는 점도 평균 분자량이고,
wi는 중간 용출 온도보다 낮은 분획의 n개의 결과점 대해 ATREF-DV에 의해 측정된 일반화된 중량 분율이고,
Mj는 점도 평균 분자량이고,
wj는 중간 용출 온도보다 높은 분획의 m개의 결과점 대해 ATREF-DV에 의해 측정된 일반화된 중량 분율이다.
0보다 큰 점도 평균 분자량과 관련된 이러한 중량 분율, 즉 wi 또는 wj만이 Mpf를 계산하는데 사용된다. 유효 계산에 있어서, n 및 m이 3 이상인 것이 요구된다.
본 발명의 폴리올레핀 공중합체 조성물에 있어서, Mpf는 유리하게는 1.15 이상, 보다 유리하게는 1.30 이상, 더욱 보다 유리하게는 1.40 이상, 바람직하게는 1.50 이상, 보다 바람직하게는 1.60 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.70 이상이다.
당해 분야의 숙련자라면 구체적으로 개시하지 않은 임의의 성분이 없는 경우에도 본원에서 개시된 발명이 수행될 수 있음을 인지할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 추가적인 설명으로서 제공하는 것이지 제한하려는 것은 아니다. 다른 지시 가 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 표시한다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼을 베리언(Varian) XL (300MHz) 분광광도기에서 측정하였다. 화학적 이동(Chemicla shift)을 TMS를 기준으로 측정하거나, 시종 TMS을 기준으로 CDCl3내의 잔류 CHCl3 또는 C6D6내의 잔류 C6HD5를 통해 측정하였다. 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 헥산을, 활성화된 알루미나 및 알루미나 지지된 혼합된 산화금속 촉매(상표명 Q-5(등록상표) 촉매, 엔겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.)으로부터 시판중임)로 채워진 이중 컬럼을 통과시킨 후 사용하였다. 화합물 n-BuLi, 그리나드 시약은 모두 알드리흐 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 구입한 채로 사용하였다. 무수 질소 분위기하에 글로브 박스 및 고도의 진공 기술을 사용하여 모든 합성을 수행하였다.
실시예 A
리튬 1-N-피롤리딘인데나이드의 제조 방법
헥산 150㎖내에 1-N-피롤리딘인덴(놀란드(Noland) 등의 문헌[JOC, 1981, 46, 1940]의 방법에 따라 제조함) 3.5g(18.8 mmol)을 첨가하였다. 상기 용액에 20분에 걸쳐 n-BuLi 9.5㎖(2.0M)을 적가하였다. 용액을 24시간 동안 교반하자, 연황색 고형물이 침전되었다. 고형물을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 생성물 3.61g을 수득하였다(100%의 수율).
(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란의 제조 방법
드라이박스내에서, 원형 플라스크내의 THF 100㎖를 ClSiMe2NHCMe3 2.16g(17.3 mmol)과 함께 교반하였다. 상기 용액에 리튬-1-N-피롤리딘인데나이드 3.30g(34.9 mmol)을 함유하는 THF 용액 50㎖을 적가하였다. 이어 용액을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 용매를 다시 감압하에 제거하여 생성물 5.13g을 수득하였다(95%의 수율).
디리튬(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데나이드)실란의 제조 방법
드라이박스내에서, (N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란 5.13g(16.3 mmol)을 헥산 100㎖와 혼합하였다. 상기 용액에 n-BuLi(2.0M) 16.3㎖(32.6 mmol)를 적가하였다. n-BuLi을 완전히 첨가한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척하여 황색 고형물 5.32g을 수득하였다(100%의 수율).
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란]티타늄 디클로라이드의 제조 방법
드라이박스내에서, TiCl3(THF)3 6.05g(16.3 mmol)을 THF 75㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 교반하면서 디리튬 (N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란 5.32g(1.63 mmol)을 고형물로서 첨가하였다. 이어 용액을 45분 동안 교반하였다. 그다음, PbCl2 2.27g(8.2 mmol)을 첨가하고, 용액을 45분 동안 교반하였다. 이어 THF를 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 톨루엔으로 추출하고, 용액을 여과하고, 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 헥산으로 분쇄하고, 용액을 3시간 동안 -20℃로 냉각시켰다. 청색 침전물을 여과하여 수집하고 찬 헥 산으로 세척하였다. 고형 생성물을 진공하에 건조시켜 생성물 5.08g을 수득하였다(72%의 수율).
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란]티타늄 디메틸의 제조 방법
드라이박스내에서, (N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란]티타늄 디클로라이드 0.65g(1.5 mmol)을 Et2O 50㎖내에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 MeMgBr 1.05㎖(3.0M)을 20분동안 교반하면서 적가하였다. MeMgl의 첨가를 완료한 후, 용액을 40분 동안 교반하였다. 이어 Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 생성물 0.47g을 수득하였다(80%의 수율).
중합화 반응
2ℓ들이의 파르(Parr) 반응기를, 알칸 용매와 혼합한 이소파-E(Isopar-ET)(엑손 케미칼 인코포레이티드부터 시판중임) 740g 및 1-옥텐 공단량체 118g으로 채웠다. 25psi(2070kPa)에서 75㎖들이의 첨가 탱크로부터의 시차 압력 팽창법으로 분자량 조절제인 수소를 첨가하였다. 반응기를 140℃의 중합 반응 온도로 가열하고, 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔내의 0.005M의 용액으로서 적당량의 촉매 및 조촉매를 드라이박스내에 미리 혼합하였다. 목적하는 예비-혼합 시간 후, 용액을 촉매 첨가 탱크에 옮기고 반응기내에 주입하였다. 중합 반응 조건을 요구되는 만큼 에틸렌을 첨가하면서 15분 동안 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 입체 장애가 있는 페놀 산화 방지제(시바 가이기 코 포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터의 어가녹스(Irganox, 상표명) 1010)를 생성된 용액에 첨가하였다. 형성된 중합체를 약 20시간 동안 120℃의 진공 오븐 세트내에서 건조시켰다. 결과를 표 1에 제시한다.
촉매a 조촉매b 효능c MId
1 B(C6F5)3 2.3 0.04
2 B(C6F5)3 1.2 1.2
a 촉매 1은 [(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1-N-피롤리딘인데닐)실란]티타늄 디메틸이고; 촉매 2는 [(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란]티타늄 디메틸이고; b 동량의 촉매 및 조촉매가 함께 예비 혼합됨; c Ti g당 중합체의 양(g) d용융 지수(dg/분)

실시예 1 내지 79에 대한 일반적인 실험법
유기금속성 화합물을 포함하는 모든 실험을 드라이박스 기법을 사용하여 수행하였다. 용매(THF, 헥산, 톨루엔, 에테르)를 알루미나 및 Q5 컬럼을 통과시킴으로써 정제하였다. C6D6를 Na/K 합금하에서 건조시키고, 사용 전에 진공 증류시켰다. NMR 스펙트럼은, 베리언 XL-300(FT 300MHz, 1H; 75 MHz, 13C) 상에서 측정하였다. 1H NMR 및 13C{1H} NMR 스펙트럼은 잔류 용매 피크에 기준으로 하고, 테트라메틸실란에 대한 ppm으로 기록한다. 모든 J값은 Hz 단위로 제시한다. 질량 스펙트럼(EI)을 오토스펙크QFDP(AutoSpecQFDP)에서 수득하였다. 인단, NaBH4, MeMgI, n-BuLi, Me2SiCl2, NHz-t-Bu, 2-브로모이소부티릴 브로마이드는 알드리흐 케미칼 캄파 니로부터 구입하였다. 모든 화합물은 가능한 구입한 채로 사용하였다. 3-메톡시-1H-인덴(문헌 [J. Am. Chem. Soc, 1984, 106, 6702]의 참고), N-(1H-2-인데닐)-N,N-디메틸아민(문헌 [Acta Chem Scand, 1973, 27, 4027]의 참고], 1-(1H-2-인데닐)피롤리딘(문헌 [Acta Chem Scand, 1973, 27, 4027] 참고), 3급-부틸(1H-2-인데닐옥시)디메틸실란(문헌 [Organometallics, 1996, 15, 2450] 참고)을 문헌 공정에 따라 제조하였다.
실시예 1
1,1',4,4'-테트라메틸-2,3-디하이드로나프탈렌의 제조 방법
AlCl3 100.30g(752.24 mmol)을 질소 유동하에 30분에 걸쳐 고형물로서 서서히 첨가하면서, 벤젠(500㎖) 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(50.00g, 341.9 mmol)을 빙욕내에 냉각시켜 혼합물의 온도가 실온을 초과하지 않도록 하였다. 혼합물을 30분 동안 실온으로 유지시킨 후, 1시간 동안 50℃로 가열하였다. 상기 반응은 GC에 의해 면밀하게 모니터링하고 반응이 완료됨에 따라 종결시키는 것이 중요하다. 반응 조건이 조금이라도 변하면 반응 시간이 달라지게 된다. 반응 후, 혼합물을 보다 작고 조밀한 유성상으로 남도록 분쇄 얼음 상에 조심스레 부었다. 이어 반응 혼합물의 상층부를 추출 깔대기로 이동시키고, 1M의 HCl 200㎖로 1회, 포화 NaHCO3 200㎖로 2회 및 H2O 200㎖로 1회 세척하였다. 이어 유기 분획을 MgSO4상에 건조시켰다. 이어 혼합물을 여과하고, 휘발 물질을 제거하여 맑은 무색 오일로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(53.10g, 82.5%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00015
GC-MS; C14H20에 대한 계산값: 188.16; 측정값: 188.10.
2,3,5,7-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-온의 제조 방법
AlCl3(48.86g, 366.4 mmol)을 질소 유동하에 30분에 걸쳐 고형물로서 서서히 첨가하면서, 1,1',4,4'-테트라메틸-2,3-디하이드로나프탈렌(30.00g, 159.3 mmol) 및 2-브로모이소부티릴 브로마이드(36.62g, 159.3 mmol)를 0℃에서 CH2Cl2(500㎖)에서 교반하였다. 이어 상기 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 후, 혼합물을 분쇄 얼음 상에 부었다. 이어 유기층을 분리시키고, 1M의 HCl 200㎖로 1회, 포화 NaHCO3 200㎖로 1회 및 H2O 200㎖로 1회로 세척하였다. 이어 유기 분획을 MgSO 4상에 건조시키고, 여과시킨 후, 휘발 물질을 제거하여 어두운 결정질 잔여물을 단리시켰다. 디에틸에테르로부터 재결정화시켜(0℃) 백색 결정질 고형물로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(30.70g, 75.2%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00016
GC-MS; C18H24O에 대한 계산값: 256.18; 측정값: 256.15.
3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴(하기 화학식 1)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00017
TiCl4(6.6g, 35.0 mmol)를 -30 내지 -40℃에서 질소하에 교반하면서 헥산 200㎖내의 무수 디메틸아민의 용액(12.8g, 290 mmol)에 적가하였다. 상기 공정 동안 큰 덩어리의 고형 아미드가 형성하기 시작했고, 2,3,5,7-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-온(4.98g, 19.6 mmol)을 첨가하였다. 반응을 25℃로 평형을 유지시킨 후, 10분 동안 교반하면서 55℃로 가열하였다. 1H NMR 분석에 의하면, 분취물의 후처리는 출발 물질이 남지 않는 것으로 나타났다. 용액을 10℃로 냉각시키고, 아세톤(4A 분자체상에서 건조된 약 500㎖)을 적가하여 가용성 티타늄 아미드 착체를 붕괴시켰다. 최종량의 아세톤을 첨가함에 따라 모든 색이 탈색되고, TiO2가 형성되었다. 산화물을 무수 셀라이트(Celite)를 통해 여과하고, 용매를 진공하에 제거하고, 맑은 오일로서 생성물(3.3g, 11.6 mmol)(60%의 수율)을 수득하고, 이것을 헥산으로부터 밤새 정치시켜 재결정하여 연황색 각기둥(prism)을 수득하였다.
Figure 111999000894416-pct00018
(3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인데닐)리튬(하기 화학식 2)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00019
n-BuLi(헥산내의 2.0M의 용액 4.10㎖, 8.20 mmol)을 서서히 첨가하면서, 3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴(2.11g, 7.46 mmol)을 헥산(75㎖)내에 교반하였다. 상기 혼합물을 연한 황색 침전물이 형성될 때까지 밤새 교반하였다. 반응 후, 목적하는 생성물을 여과를 통해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 추가의 정제 또는 분석없이 사용되는 연한 황색 고형물을 단리시켰다(2.00g, 93%의 수율).
1-(3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,6,7,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴)-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아민(하기 화학식 3)의 제조 방법

Figure 111999000894416-pct00020
THF(30㎖)내의 (3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인데닐)리튬(1.99g, 6.87 mmol)을 THF(50㎖)내의 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 용액(1.71g, 10.3 mmol)에 적가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 헥산을 사용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 오렌지색 오일로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(2.793g, 98%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00021
(3-(디메틸아미노)-1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,6,7,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인데닐)리튬, 리튬 염(하기 화학식 4)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00022
n-BuLi(16.24밀리몰, 헥산내의 2.5M의 용액 6.50㎖)을 서서히 첨가하면서, 1-(3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,6,7,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아민(2.79g, 6.77 mmol)을 헥산(75㎖)내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 첨전물이 형성되지 않을 때까지 밤새 교반하였다. 이어 용액을 연한 황색 결정이 형성될 때까지 4일 동안 냉장고(-10℃)내에 놓았다. 용액을 진공하에 건조시킨 후, 따라 버리고 결정(1.30g, 45%의 수율)을 수득하고, 이 결정을 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 5)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00023
THF(30㎖)내의 (3-(디메틸아미노)-1-((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,6,7,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인데닐)리튬, 리튬염(1,30g, 2.08 mmol)을 TiCl3(THF)3(1,14g, 3.08 mmol)의 슬러리에 적가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어 PbCl2(0.43g, 1.54 mmol)를 고형물로서 첨가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 헥산을 사용하여 여과시켰다. 헥산 용액을 농축시키고, 진한 자주색 결정이 형성될 때까지 밤새 냉장고(-10℃)내에 놓아 두었다. 이어 용액을 따라 버리고, 결정을 진공하에 건조시켰다(1.23g, 76%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00024
실시예 2
((3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 6)의 제조 방법


Figure 111999000894416-pct00025
MeMgBr(2.70밀리몰, 디에틸에테르내 3.0M의 용액 0.90㎖)을 서서히 첨가하면서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(디메틸아미노)-5,6,7,8-테트라하이드로-2,5,5,8,8-펜타메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(0.65g, 1.23 mmol)을 디에틸에테르(50㎖)내에 교반하였다. 이어 상기 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 헥산을 사용하여 여과시켰다. 헥산을 제거하여 오렌지색 미세결정 고형물로서 목적하는 생성물을 단리시켰다.(0.44g, 74%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00026
실시예 3
1-(3,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일)피롤리딘(하기 화학식 7)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00027
p-톨루엔설폰산(15㎖) 촉매를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센-1-온(7.0g)을 무수 벤젠 100㎖내에서 필롤리딘 25g으로 처리하였다. GC 분석에서, 17시간 후 25면적%만이 엔아민으로 전환되고; 64시간 후, 80면적%이 전환된 것으로 나타났다. 보다 낮은 비점의 케톤을 증류시키면[75:25의 엔아민 대 케톤 비율의 2개의 분획(면적% GC)(3.1g, 비점(@1mm) = 183 내지 192℃)을 수득하였다. 어두운 점성 포트(pot) 잔여물을 헥산으로 분쇄하고 용매를 제거한 후, GC 분석에 의하면 측정하면 91면적%의 엔아민으로서 어두운 오일 650㎎을 수득하는 것으로 검정되었다. 상기 물질을 리튬염 형성을 위해 제공하였다:
Figure 111999000894416-pct00028
1,2,3,7-테트라하이드로-6-메틸-5-(1-피롤리디닐-s-인다세닐)리튬(하기 화학식 8)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00029
n-BuLi(3.00밀리몰, 사이클로헥산내의 2.0M의 용액 1.50㎖)을 서서히 첨가하면서, 1-(3,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일)피롤리딘(0,64g, 2.93 mmol)을 헥산(25㎖)내에 교반하였다. 상기 혼합물을 첨전물이 형성될 때까지 밤새 교반하였다. 반응 후, 목적하는 생성물을 황갈색 고형물로서 단리시킨 후, 여과하고, 진공하에 건조시키고 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다(0.55g, 84%의 수율).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-s-인다센-1-일)실란아민(하기 화학식 9)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00030
THF(25㎖)내의 1,2,3,7-테트라하이드로-6-메틸-5-(1-피롤리디닐-s-인다세닐)리튬(0.55g, 2.46 mmol)을 THF(75㎖)내의 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 용액(1.02g, 6.13 mmol)에 적가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하였 다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 헥산을 사용하여 여과시켰다. 헥산을 제거하여 녹색 오일로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(0.84g, 99%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00031
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 10)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00032
n-BuLi(4.86밀리몰, 사이클로헥산내의 2.0M의 용액 2.43㎖)을 서서히 첨가하면서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-3-(1-피롤디닐)-s-인다센-1-일)실란아민(0,84g, 2.43 mmol)을 헥산(50㎖)내에 교반하였다. 상기 혼합물을 첨전물이 거의 형성되지 않을 때까지 밤새 교반하였다. 휘발 물질을 제거하여 어두운 잔여물을 단리시켰다. 이어 상기 잔여물을 THF(30㎖)내에 용해시키고, THF(50㎖)내의 TiCl3(THF)3의 슬러리(0.90g, 2.43 mmol)에 적가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어 PbCl2(0.37g, 1.32 mmol)를 고형물로서 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 톨루엔을 사용하여 여과시켰다. 톨루엔을 제거하여 흑색 잔여물을 단리시켰다. 이어 상기 잔여물을 헥산내에서 슬러리화시키고, 밤새 0℃로 냉각시켰다. 이어 혼합물을 여과시켜 흑색 미세결정질 고형물을 단리시켰다. 상기 헥산내의 슬러리화 공정 후, 여과시키기 전에 냉각을 반복 수행하고, 이어 흑색 화합물을 진공하에 건조시켰다(0.37g, 33%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00033
실시예 4
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 11)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00034
MeMgBr(1.53밀리몰, 디에틸에테르내의 3.0M의 용액 1.02㎖)을 서서히 첨가하 면서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(0,37g, 0.76 mmol)을 디에틸에테르(50㎖)내에 교반하였다. 이어 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 헥산을 사용하여 여과시켰다. 헥산을 제거하여 적색 고형물로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(0.11g, 33%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00035
실시예 5
1-(1H-인덴-3-일)피페리딘(하기 화학식 12)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00036
실시예 7의 티타늄 촉매화된 엔아민 형성을 위한 일반 방법에 따라, 무수 피페리딘(51.4g, 600 mmol)을 0℃에서 CH2Cl2 400㎖내의 TiCl4(14.35g, 75.7 mmol)로 처리하였다. 1-인다논(10.0g, 75.6 mmol)을 상기 온도에서 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃로 조정하였다. 후처리된 분취물을 1H NMR 분석하면, 생성물로 완전히 전환된 것으로 나타났다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성된 어두운 오일 및 TiO2 잔여물을 헥산 300㎖로 분쇄시켰다. 용액을 무수 셀라이트를 통해 여과하고, 증발시켜 조질의 생성물을 수득하였다(어두운 오일 20g). 생성물을 6" 비그레옥스(Vigreaux) 컬럼을 통해 증류시켜 연황색 오일로서 73%의 수율로 순수한 생성물을 수득하였다(11.01g, 55.1 mmol)(GC 분석에 의하면, 98면적%의 엔아민): 융점(@ 1mm) = 143℃.
Figure 111999000894416-pct00037
(3-(1-피페리디닐)-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 13)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00038
피페리딘(3.00g, 15.1 mmol)을 헥산 75㎖내에 용해시키고, 2.5M의 n-BuLi 7.1㎖(1.09당량)를 5분에 걸쳐 주사기를 통해 적가하였다. 용액은 처음 n-BuLi 0.5㎖를 첨가함에 따라 황색 침전물이 생성되었다. 생성된 슬러리를 24시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후, 고형물을 여과하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시켜 95%의 수율로 황색 고형물로서 목적하는 음이온을 수득하였다(2.96g, 14.3 mmol).
N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민(하기 화학식 14)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00039
(3-(1-피페리디닐)-1H-인데닐)리튬(2.96g, 14.4 mmol)을 THF 40㎖내에 용해시키고, 25시간 동안 계속적으로 교반하면서 45분에 걸쳐 THF 30㎖내의 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 용액(3.20g, 19.3 mmol)에 적가하였다. 용액을 진공하에 증발시켜 헥산내에 용해된 어두운 적색 오일을 수득하였다(100㎖). LiCl을 상기 용액으로부터 여과하고, 용매를 진공하에 밤새 제거하여 95%의 수율로 어두운 버건디색(burgundy) 오일로서 N-(3급-부틸)-N-(1,1-디메틸-1-(3-피레리디노-1H-1-인데닐)실릴)아민(4.5g, 13.7 mmol)을 수득하였다.
Figure 111999000894416-pct00040

(1-(((1,1-(디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(1-피페리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 15)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00041
드라이박스내에서, N-(1,1-디메틸에틸-1,1-디메틸-1-(3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민 4.73g(14.4 mmol)을 헥산 65㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 n-BuLi(2M) 17.00㎖(34 mmol)을 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 용액을 여과를 통해 수집하고, 헥산 30㎖으로 2회 세척하고, 감압하에 건조시켜 황색 고형물 4.70g을 수득하였다. 96%의 수율.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 16)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00042
THF 35㎖내에 용해된 (1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(1-피페리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(4.70g, 13.8 mmol)을 THF 70㎖내의 TiCl3(THF)3(5.11g, 13.8 mmol)의 현탁액에 2분내에 첨가하였다. 혼합한지 1시간 후, PbCl2(2.50g, 9.0 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 중간 크기 유리 프릿(frit)을 통해 여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산 30㎖로 분쇄시켰다. 흑색 결정질 고형물을 여과하여 수집하고, 헥산 30㎖로 2회 세척한 후, 감압하에 건조시켜 적갈색 고형물로서 생성물 4.26g을 수득하였다. 69%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00043
HRMS(EM, M+); 계산값: 444.1038; 측정값: 444.1033.
실시예 6
N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 17)의 제조 방법

화학식 17
Figure 111999000894416-pct00044
드라이박스내에서, 디클로로(N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.60g(1.35 mmol)을 Et2O 40㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 MeMgI(3.0M) 0.95㎖(2.83 mmol)를 5분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 60분 동안 교반하였다. 이어 Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산 30㎖로 2회 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 증발시켜 적-오렌지색 고형물 0.40g을 수득하였다(73%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00045
실시예 7
(N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-핵사디엔)티타늄(하기 화학식 18)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00046
디클로로(N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(0.50g, 1.12 mmol)을 헥산 35㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 2,4-핵사디엔 1.28㎖(11.23 mmol)을 첨가한 후, n-BuMgCl(1.35㎖, 2.69 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 흑색 고형 잔여물을 헥산 15㎖내에 용해시키고, 여과하고 3일 동안 냉장고(-27℃)에 넣어 두었다. 이어 용매를 따라 버리고, 큰 흑색 결정을 차가운 헥산 4㎖로 세척하고, 진공하에 건조시켜 126㎎을 수득하였다(25%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00047
실시예 8
1-(브로모메틸)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아민(하기 화학식 19)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00048
디에틸에테르 200㎖내의 (브로모메틸)클로로디메틸실란 10.00g(53.32 mmol)에 에테르 10㎖내의 3급-부틸 아민의 용액 7.80g(106.64 mmol)을 첨가하였다. 이와 동시에 백색 고형물이 침적되었다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 중간 프릿을 통해 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 무색 액체 11.06g을 수득하였다. 93%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00049
N-(3급-부틸)-N-(1,1-디메틸-1-((3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-인데닐)메틸)실릴)아민(하기 화학식 20)의 제조 방법



Figure 111999000894416-pct00050
THF 30㎖내의 1-(브로모메틸)-N-(1,1-디메틸에틸-1,1-디메틸실란아민의 교반된 용액 3.500g(15.61 mmol)에 THF 30㎖내의 1-(1H-3-인데닐)피롤리딘, 리튬염의 용액 2.84g(14.87 mmol)을 5분내에 첨가하였다. 반응 혼합물은 거의 한번에 어둡게 변하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산 50㎖로 추출하고 여과시켰다. 헥산을 제거하여 적색 오일 4.88g을 수득하였다. 100%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00051
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아민, 디리튬염(하기 화학식 21)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00052
드라이박스내에서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아민 4.88g을 헥산 70㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 23.2㎖(37.2 mmol)을 2분내에 첨가하였다. 잠시 후 황색 침전물이 생성되었다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 황색 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 80㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 황색 고형물 5.05g을 수득하였다(100%의 수율).
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토-(2-)-N)티타늄(하기 화학식 22)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00053
드라이박스내에서, TiCl3(THF)3 5.50g(14.85 mmol)을 THF 80㎖내에 현탁시켰 다. 상기 용액에 THF 50㎖내의 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아민, 디리튬염의 용액 5.05g(14.85 mmol)을 5분내에 첨가하였다. 이어 용액을 1시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후, PbCl2 2.68g(9.65 mmol)을 첨가하고, 용액을 60분 동안 교반하였다. 이어 THF를 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 톨루엔 60㎖로 추출하고, 용액을 여과하고, 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 헥산 50㎖로 분쇄하고, 침전물을 프릿상에서 여과를 통해 수집하고, 차가운 헥산 25㎖로 세척하고, 진공하에 건조시켜 흑색 고형물 3.65g을 수득하였다. 55%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00054
실시예 9
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토(2-)-N)디메틸-티타늄(하기 화학식 23)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00055
드라이박스내에서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)메틸)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 0.60g(1.35 mmol)을 Et2O 40㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 MeMgI(3.0M) 0.945㎖(2.83 mmol)를 5분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 용액이 흑색으로부터 어두운 적색으로 변하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 이어 Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산 20㎖로 2회 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 증발시켜 흑색 고형물 0.35g을 수득하였다(65%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00056
실시예 10
1-(2-메틸-1H-3-인데닐)피롤리딘(하기 화학식 24)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00057
2-메틸-1-인데논(25g, 171 mmol)을 무수 벤젠 250㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 피롤리디엔 50㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 4A 분자체로 채워진 딘-스 타크 트랩(Dean-Stark trap)을 사용하여 10 d 동안 환류시켰다. GC 분석을 하면, 70%의 전환율을 나타냈다. 용매를 증류시키고, 잔여물을 감압(1.5Torr)하에 증류시켰다. 제 1 분획을 84℃에서 수득하는 반면, 목적하는 화합물은 126 내지 132℃에서 수집하였다. 황색 액체의 수득량은 16.28g(수율: 48%)이었다.
Figure 111999000894416-pct00058
(2-메틸-1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 25)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00059
n-BuLi(98.0밀리몰, 사이클로헥산내의 2.0M의 용액 49.0㎖)을 적가하면서, 1-(2-메틸-1H-3-인데닐)피롤리딘(16.276g, 81.67 mmol)을 헥산(250㎖)내에 교반하였다. 상기 용액을 침전물이 형성될 때까지 밤새 교반하였다. 반응 후, 혼합물을 여과시켰다. 목적하는 생성물을 연한 황색 고형물로서 단리시킨 후, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시키고, 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다(14.51g, 87%의 수율).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민(하기 화학식 26)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00060
THF 100㎖내의 N-(1,1-(디메틸에틸)-1-클로로-1,1-디메틸-실란아민의 용액(4.27g, 25.75 mmol)에 THF 50㎖내에 용해된 (2-메틸-1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬(3.52g, 17.17 mmol)을 3분내에 첨가하였다. 용액의 색이 황-오렌지색으로 변하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 헥산 80㎖로 추출하고, 여과시켰다. 헥산을 감압하에 제거하고, 플라스크를 밤새 고도의 진공 라인(10-4Torr)에 부착시켜, 과량의 출발 물질을 제거하였다. 생성물의 수율은 5.54g, 98%이었다.
Figure 111999000894416-pct00061
(1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)메틸)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(27)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00062
드라이박스내에서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민 5.5g을 헥산 100㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 16.0㎖(39.8 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 100㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 황색 고형물 4.51g을 수득하였다. 83%의 수율.
디클로로(N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 28)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00063
드라이박스내에서, TiCl3(THF)3 4.91g(13.24 mmol)을 THF 80㎖내에 현탁시켰다. 상기 용액에 THF 30㎖내에 용해된 (1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)메틸)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염 4.51g(13.24 mmol)을 5분내에 첨가하였다. 이어 용액을 55분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, PbCl2 2.39g(8.60 mmol)을 첨가하고, 용액을 55분 동안 교반하였다. 이어 THF를 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 용액을 여과하고, 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 헥산 40㎖로 분쇄시키고, 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 40㎖로 세척하고, 진공하에 건조시켜 흑-회색 고형물 3.38g을 수득하였다. 56%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00064
실시예 11
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 29)의 제조 방법


Figure 111999000894416-pct00065
드라이박스내에서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.65g(1.42 mmol)을 Et2O 40㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 MeMgI(3.0M) 1.00㎖(2.98 mmol)를 5분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 용액이 흑색으로부터 매우 어두운 적색으로 변하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산 20㎖로 2회 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 적갈색 점성 잔여물 0.45g을 수득하였다(78%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00066
실시예 12
1-클로로-N-사이클로헥실-1,1-디메틸실란아민(하기 화학식 30)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00067
드라이박스내에서, 250㎖ 플라스크내의 디클로로디메틸실란 60.0㎖(490.89 mmol)를 THF 약 80㎖내에 교반하였다. 상기 교반 용액에 리튬 사이클로헥실아미드 6.00g(57.08 mmol)의 고형물로서 서서히 첨가하고, 밤새 교반하였다. THF를 진공하에 제거하여 탁한 용액을 남겼다. 헥산을 상기 혼합물에 첨가하고, 고형물을 여과하고, 헥산으로 세척하였다. 이어 헥산을 진공하에 여액으로부터 제거하여 9.18g의 맑고 연황색 생성물을 수득하였다. 84%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00068
N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민(하기 화학식 31)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00069
THF 150㎖내의 1-클로로-N-사이클로헥실-1,1-디메틸실란아민의 용액(3.61g, 18.83 mmol)에 THF 50㎖내에 용해된 1-(1H-3-인데닐)피롤리딘, 리튬염(3.00g, 15.69 mmol)을 3분내에 첨가하였다. 용액의 색이 즉시 진한 체리-적색으로 변하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 헥산 60㎖로 추출하고, 여과시켰다. 헥산을 감압하에 제거하고, 플라스크를 과량의 출발 물질을 제거하기 위해 밤새 고도의 진공 라인(10-4Torr)에 부착시켰다. 수득된 생성물은 5.23g이었다. 98%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00070
(1-((사이클로헥실아미노)디메틸실릴)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(32)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00071
드라이박스내에서, N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인 덴-1-일)실란아민을 헥산 100㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 24㎖(39.39 mmol)을 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 100㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 황색 고형물 5.11g을 수득하였다. 94%의 수율.
디클로로(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 33)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00072
드라이박스내에서, TiCl3(THF)3 4.21g(11.35 mmol)을 THF 80㎖내에 현탁시켰다. 상기 용액에 THF 25㎖내에 용해된 (1-((사이클로헥실아미노)디메틸실릴)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염 4.00g(11.35 mmol)을 5분내에 첨가하였다. 이어 용액을 45분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, PbCl2 2.05g(7.38 mmol)을 첨가하고, 용액을 40분 동안 교반하였다. 이어 THF를 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 용액을 여과하고, 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 헥산 30㎖로 분쇄시키고, 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 30㎖로 세척하고, 진공하에 건조시켜 진한 자주-흑색 고형물 3.79g을 수득하였다. 73%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00073
실시예 13
(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 34)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00074
드라이박스내에서, 디클로로(N-사이클로헥실-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.70g(1.53 mmol)을 Et2O 40㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 MeMgI(3.0M) 1.07㎖(3.21 mmol)를 5분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 용액의 색이 흑색으로부터 어두운 적색으로 변하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 이어 Et2O를 감 압하에 제거하고, 잔여물을 헥산 20㎖로 2회 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 적색 결정질 고형물 0.50g을 수득하였다(79%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00075
실시예 14
(3-메톡시-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 35)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00076
3-메톡시-1H-인덴(9.65g, 66.04 mmol)을 헥산 150㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 1.6M의 n-BuLi의 용액 50㎖을 10분내에 첨가하였다(80 mmol). 교반한지 20시간 후, 탁한 백색 고형물을 중간-크기 프릿상에 수집하고, 헥산 30㎖으로 3회 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 9.72g을 수득하였다. 97%의 수율.
N-(1,1-디메틸에틸)-1-(3-메톡시-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아민(하기 화학식 36)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00077
THF 40㎖내의 (3-메톡시-1H-인데닐)리튬의 용액(3.00g, 19.72 mmol)을 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 THF 용액 100㎖(3.27g, 19.72 mmol)에 30분내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과시켰다. 이어 용매를 감압하에 제거하여 생성물 5.20g을 수득하였다. 96%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00078
(1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-메톡시-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 37)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00079
드라이박스내에서, N-(1,1-디메틸에틸)-1-(3-메톡시-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아민 5.20g(18.87 mmol)을 헥산 80㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 23.6㎖(37.75 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 5.00g을 수득하였다. 92%의 수율.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 38)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00080
(1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-메톡시-1H-인데닐)리튬, 리튬염(5.00g, 17.40 mmol)을 THF 30㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 TiCl3(THF)3(6.44g, 17.40 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 1시간 후, PbCl2(2.42g, 8.70 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 이어 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 분쇄시켰다. 고형물을 여과를 통해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 감압하에 건조시켰 다. 수득된 생성물을 3.92g이었다. 57%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00081
실시예 15
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 39)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00082
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토-(2-)-N)티타늄 0.60g(1.52 mmol)을 Et2O 40㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 MeMgI(3.0M) 1.07㎖를 20분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 40분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 생성물 0.46g을 수득하였다. 86%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00083
실시예 16
(1H-인덴-1-일)디페닐포스핀(하기 화학식 40)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00084
드라이박스내에서, THF 50㎖내에 용해된 리튬 인데나이드(8.00g, 65.52 mmol)를 디페닐클로로포스핀의 에테르 용액 180㎖(14.46g, 65.52 mmol)(디페닐클로로포스핀은 사용전에 증류되었다(0.4Torr에서 97℃))에 15분내에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, LiCl을 여과하여 분리시켜 황색 용액을 수득하였다. 용매를 진공하에 제거하여 탁한 백색 고형물을 수득하였다. 상기 고형물을 헥산 40㎖로 분쇄하였다. 헥산을 따라 버림으로써 제거하고, 고형물을 감압하에 건조시켜 탁한 백색 고형물 16.43g을 수득하였다. 84%의 수율.
(1-(디페닐포스피노)-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 41)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00085
(1H-인덴-1-일)디페닐포스핀(5.00g, 16.65 mmol)을 에테르 60㎖와 헥산 60㎖의 혼합물내에 용해시켰다. n-BuLi(7.35㎖, 18.31 mmol)을 10분내에 혼합물에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 어떠한 침전물도 생성되지 않았다. 용매를 감압하에 제거하여 왁스성 황색 잔여물을 수득하였다. 상기 잔여물을 15분 동안 헥산 120㎖로 분쇄시켰다. 헥산 용액을 따라 버리고, 잔여물을 감압하에 건조시켜 탁한 백색 고형물 4.45g을 수득하였다. 87%의 수율.
N-(1,1-디메틸에틸)-1-(3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아민(하기 화학식 42)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00086
THF 40㎖내에 용해된 (1-(디페닐포스피노)-1H-인데닐)리튬(4.45g, 14.53 mmol)을 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 THF 용액 100㎖(3.37g, 20.34 mmol)에 15분내에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 적색 용액을 수득하였다. 용매를 감압하에 제거하여 적색 오일을 수득하였다. 잔여물을 헥산 35㎖로 추출하고, 여과시켰다. 헥산을 제거하여 적색 오일 6.12g을 수득하였다. 98%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00087
(1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(디페닐포스피노)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 43)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00088
n-BuLi를 적가하면서, N-(1,1-디메틸에틸)-1-(3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아민(6.73g, 15.67 mmol)을 헥산(100㎖)내에 교반하였다. 상기 혼합물을 탁한 백색 침전물이 형성될 때까지 밤새 교반하였다. 반응 후, 혼합물을 여과시켰다. 목적하는 생성물을, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시키고, 추가의 정제 또는 분석없이 사용되는 탁한 백색 고형물로서 단리시켰다(6.04g, 87%의 수율).
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 44)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00089
THF(25㎖)내의 (1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(디페닐포스피노)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(3.00g, 6.80 mmol)을 THF(50㎖)내의 TiCl3(THF)3의 슬 러리(2.52g, 6.80 mmol)에 적가하였다. 이어 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어 PbCl2(0.94g, 3.40 mmol)를 고형물로서 첨가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 톨루엔을 사용하여 여과시켰다. 톨루엔을 제거하여 어두운 적색 오일성 잔여물을 단리시켰다. 상기 잔여물을 헥산/톨루엔(3/1 v/v) 혼합물내에 용해시키고, 다시 여과시켰다. 상기 공정을 반복 수행하고, 밤새 냉각시키고(-15℃), 용액을 버리고 진공하에 건조시킴으로써 단리시킨 오일성 잔여물을 침전시켜 균질한 용액을 수득하였다(3.13g, 84%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00090
실시예 17
(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 45)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00091
MeMgBr(1.46밀리몰, 디에틸에테르내의 3.0M의 용액 0.49㎖)을 적가하면서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디페닐포스피노)-1H-인덴-1-일)-1,1-디에틸실란아미나토(2-)-N)티탄늄((0.36g, 0.660 mmol)을 디에틸에테르(50㎖)내에 교반하였다. 이어 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고 헥산/톨루엔(1/1 v/v) 혼합물을 사용하여 여과시켰다. 이어 휘발 물질을 진공하에 제거하고, 잔여물을 다시 용해시키고, 헥산을 사용하여 여과시켰다. 헥산을 제거하여 어두운 적색 오일로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(0.18g, 53%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00092
실시예 18
1-(1H-인덴-3-일)피롤리딘(하기 화학식 46)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00093
놀랜드 등의 문헌[Noland, W. E.; Kaneswaran. V. J. Org. Chem. 1981, 46, 1940-1944]의 변형된 공정에 따라, 3A 분자체상에서 건조된 1-인다논(25.0g, 0.189몰) 및 피롤리딘 50㎖을 상부 교반기(overhead stirrer), 딘-스타크(Dean-Stark) 장치 및 건조 N2 분위기하로 유지시키는 응축기가 장착된 500㎖ 3구-플라스크에 첨가하였다. 벤젠(4A 분자체상에 건조된 200㎖)을 첨가하고, 용액을 30시간 동안 환 류시켰다. 상기 기간의 말단에서, 반응 분취물의 H NMR 분석에 의하면, 목적하는 생성물 대 출발 물질의 비율이 93:7몰%로 나타났다. 다량의 용매를 진공하에 제거하고, 조질의 어두운 생성물을 증류시켜(6" 비그레옥스 컬럼) 70%의 수율인 연황색 오일로서 순수한 엔아민을 수득하였다(24.3g, 0.132몰). 상기 화합물은 공기 및 물 둘다에 민감하기 때문에, 이를 증류하여 드라이박스로 옮겼다. 모세관 GC 분석에 의하면, 증류물의 헥산 용액의 정제 정도는 99면적%이고, 비점은 2.0mm에서 125 내지 127℃이고, 1mm에서 118 내지 120℃를 나타냈다.
Figure 111999000894416-pct00094
(1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 47)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00095
드라이박스내에서, 1-(1H-인덴-3-일)피롤리딘을 헥산 100㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(2.0M) 9.5㎖(18.9 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 3.61g을 수득하였다. 99%의 수율.
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민(하기 화학식 48)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00096
THF 40㎖내의 (1-(1-피롤리디닐-1H-인데닐)리튬의 용액(3.30g, 17.25 mmol)을 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 THF 용액 100㎖(2.86g, 17.25 mmol)에 30분내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과시켰다. 이어 용매를 감압하에 제거하여 생성물 5.13g을 수득하였다. 95%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00097
(1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 49)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00098
드라이박스내에서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민 5.13g(16.3 mmol)을 헥산 80㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(2.0M) 16.3㎖(32.6 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료함에 따라, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 5.33g을 수득하였다. 100%의 수율.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 50)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00099
TiCl3(THF)3(6.05g, 16.32 mmol)를 THF 30㎖내에 현탁시켰다. 상기 용액에 (1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬 염(5.33g, 16.32 mmol)을 고형물로서 첨가하였다. 1시간 후, PbCl2(2.27g, 8.16 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 이어 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 분쇄시켰다. 고형물을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척한 후, 감압하에 건조시켰다. 생성물 5.08g을 수득하였다. 72%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00100
HRMS(EI, M+); 계산값: 430.0881; 측정값: 430.0881.
실시예 19
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 51)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00101
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리 디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.50g(1.15 mmol)을 Et2O 40㎖내에 현탁시켰다. 상기 용액에 MeMgI(3.0M) 0.77㎖를 20분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 40분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 생성물 0.39g을 수득하였다. 86%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00102
실시예 20
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((2,3,4,5,-η)-2,4-헥사디엔)티타늄(하기 화학식 52)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00103
드라이박스내에서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1- ((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.40g을 2,4-헥사디엔 0.76g과 합치고, 헥산 50㎖내에 현탁시켰다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 1.15㎖을 첨가하고, 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 이어 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 이어 잔여물을 최소량의 헥산으로 수득하고 밤새 -20℃로 냉각시켜 생성물 0.16g을 수득하였다. 38%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00104
실시예 21
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)((2,3,4,5,-η)-2,4-펜타디엔)티타늄(하기 화학식 53)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00105
드라이박스내에서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.50g을 헥산 30㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에 피페릴렌 1.14㎖(11.6 mmol)를 모두 한번에 첨가한 후, n-BuMgCl 1.28㎖(헥산내의 2M, 2.55 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 잔여물을 펜탄 15㎖내에 용해시키고, 용액을 셀라이트로 덮여진 프릿을 통해 여과하고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성물을 약간 습기찬 상태의 어두운 갈색 고형물로서 수득하였다(0.47g, 95%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00106
실시예 22
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)지르코늄(하기 화학식 54)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00107
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민, 디리튬염(2.41g, 7.72 mmol)을 톨루엔(100㎖)내의 ZrCl4의 슬러리(1.80g, 7.72 mmol)에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이어 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 후, 혼합물을 여과하고, 휘발 물질을 제거하여 금색 미세결정질 고형물로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(1.7386g, 48.9%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00108
HRMS(EI, M+): 계산값: 474.0432; 측정값: 474.0419.
실시예 23
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N)디메틸지르코늄(하기 화학식 55)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00109
MeMgBr(4.60밀리몰, 디에틸에테르내의 3.0M의 용액 1.53㎖)을 서서히 첨가하면서, 디클로로(N-(1,1-(디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리 디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N-)지르코늄(0.99g, 2.09 mmol)을 디에틸에테르(50㎖)내에 교반하였다. 이어 상기 용액을 밤새 교반하였다. 반응 후, 휘발 물질을 제거하고, 잔여물을 추출하고, 헥산을 사용하여 여과시켰다. 헥산을 제거하여 적색 잔여물로서 목적하는 생성물을 단리시켰다(0.72g, 79%의 수율).
Figure 111999000894416-pct00110
실시예 24
N,N-디메틸-1H-인덴-3-아민(하기 화학식 56)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00111
상기 화합물을 칼슨(Carlson, R.) 및 닐슨(Nilsson, A.)의 문헌[Acta Chemica Scand B 1984, 38, 49-53]의 칼슨 및 닐슨의 변형된 일반 방법에 의해 제조하였다. 상부 교반기 및 셉텀(septum)이 장착되고 질소하에 유지된 500㎖ 3구-플라스크에 무수 헥산 150㎖를 첨가하였다. 무수 디메틸아민(12.6g, 280 mmol)을 어떠한 가스도 기포기(bubbler)를 통해 새어나가지 않도록 용매내에 첨가하는 동 안, 용매를 -20 내지 -30℃로 냉각시켰다. 냉각물에서, 양호하게 교반된 용액을 포트 온도가 -30 내지 -15℃로 유지하도록 TiCl4(6.63g, 35.0 mmol)에 적가하였다(주의: 허쉬버그(Hershburg) 교반기는 티타늄 아마이드를 형성하기 쉽다). 생성된 어두운 갈색 슬러리를 15분 동안 교반하고, 1-인다논(4.32g, 32.7 mmol) 모두를 고형물로서 한번에 첨가하기 전에 0℃로 조정하였다. 용액을 실온으로 조정한 후, 보다 많은 TiO2를 슬러리로부터 침전시킴에 따라 5분 동안 60℃로 가열하면, 용액은 점차 맑아졌다. 슬러리를 질소 스트림하에 오븐-건조된 셀라이트 4cm 패드를 통해 여과하고, 용매를 진공하에 제거하여, NMR 분석에 의해 검출되지 않을 정도의 케톤을 함유한 어두운 오일로서 73%의 수율로 표제 엔아민(3.8g, 23.8 mmol)을 수득하였다. GC 분석에 의하면, 생성물은 98면적%의 순수도로 검정되었다.
Figure 111999000894416-pct00112
(1-(디메틸아미노)-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 57)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00113
드라이박스내에서, N,N-디메틸-1H-인덴-3-아민 3.8g(23.9 mmol)을 헥산 100 ㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 15㎖(23.9 mmol)을 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 3.58g을 수득하였다. 91%의 수율.
1-(3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아민(하기 화학식 58)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00114
THF 40㎖내의 (1-(디메틸아미노)-1H-인데닐)리튬의 용액(3.58g, 21.67 mmol)을 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민의 THF 용액 80㎖(3.59g, 21.67 mmol)에 30분내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과시켰다. 이어 용매를 감압하에 제거하여 생성물 5.92g을 수득하였다. 95%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00115
(3-(디메틸아미노)-1-(((1,1-(디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 59)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00116
드라이박스내에서, 1-(3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아민 5.92g(20.51 mmol)을 헥산 80㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 25.6㎖(41.04 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 물질 5.45g을 수득하였다. 88%의 수율.
디클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 60)의 제조 방법

Figure 111999000894416-pct00117
(3-(디메틸아미노)-1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(5.45g, 18.14 mmol)을 THF 30㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에서, TiCl3(THF)3(6.72g, 18.14 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 1시간 후, PbCl2(2.52g, 9.07 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 분쇄시켰다. 고형물을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척한 후, 감압하에 건조시켰다. 수득된 생성물은 4.00g이었다. 56%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00118
실시예 25
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 61)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00119
디클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄(1.53 mmol)을 Et2O 40㎖내에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 MeMgI(3.0M) 1.07㎖(3.0M)를 20분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 40분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 생성물 0.43g을 수득하였다. 80%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00120
실시예 26
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-핵사디엔)티타늄(하기 화학식 62)의 제조 방법

Figure 111999000894416-pct00121
헥산 50㎖내에 슬러리화된/용해된 디클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.5490g(1.35 mmol)을 2,4-헥사디엔 1.4㎖(12.3 mmol)에 첨가한 후, BuMgCl 1.63㎖(Et2O내의 2.0M)(3.26 mmol)을 추가의 Et2O 3㎖와 함께 첨가하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켰다. 매우 어두운 생성물을 용해시키기 위해 헥산을 첨가한 후, 용액을 냉장고내에 밤새 보관하였다. 상청액을 제거하여 흑색 결정질 물질 0.0735g을 수득하였다. 상청액을 농축시킨 후, 냉장고내에서 다시 냉각시켜 추가 생성물을 수득하였다.
Figure 111999000894416-pct00122
고분별능 MS; C23H36N2SiTi에 대한 계산값: 416.2127, 측정값: 416.2107.
실시예 27
(1,1'-(η 4 -1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 63)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00123
드라이박스내에서, 디클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.40g을 트랜스-1,4-디페닐부타디엔 0.21g과 합치고, 헥산 30㎖내에 현탁시켰다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 1.27㎖를 첨가하고, 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 이어 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 생성물 0.23g을 수득하였다. 43%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00124
실시예 28
클로로(사이클로펜타디에닐)(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일) -N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 64)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00125
Et2O 약 35 내지 40㎖내에 용해된 디클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.312g(0.77 mmol)에 NaC5H5 0.769㎖(Et2O내의 1.0M)(1.00 mmol)를 서서히 첨가하였다. 자주색 반응 혼합물을 하루 반 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켰다. 매우 어두운 생성물을 용해시키기 위해 헥산을 첨가한 후, 매우 진한 심홍색 용액을 냉장고내에 밤새 저장하였다. 상청액을 제거하고 감압하에 건조시켜 생성물을 결정 0.1119g으로서 수득하였다. 상청액을 농축시킨 후, 냉장고내에서 냉각시켜 미세결정으로서 추가 생성물을 수득하였다.
Figure 111999000894416-pct00126
고분별능 MS; C22H31ClN2SiTi에 대한 계산값: 434.14245; 측정값: 434.1426.
실시예 29
사이클로펜타디에닐(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 65)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00127
THF 약 50㎖내의 트리스(사이클로펜타디에닐)티타늄의 양호하게 교반된 용액 0.56g(2.31 mmol)에 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(-3-피롤리디노-1H-인덴-1-일)실란아민의 디리튬염 0.75g(2.31 mmol)을 분말로서 서서히 첨가하였다. 황색계-녹색(투과된 빛에 적색을 나타냄)의 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 톨루엔 약 80㎖로 추출하고, 용액을 여과시켜 어두운 올리브-녹색-갈색 여액으로부터 매우 연한 라벤더색 고형물을 제거하였다. 생성물 분획들 모두를 감압하에 건조시켰다. 어두운 톨루엔-가용성 생성물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 용매를 진한 갈색 용액으로부터 제거하여 흑색을 나타내는 분말로서 생성물 0.9113g을 수득하였다(93%). 양자 NMR에 의하면, 0.8 내지 2.4ppm 영역내에서 넓은 험프(hump)만을 나타냈다. ESR에 의하면, Ti(III) 착체와 일치하는 g = 1.98의 신호를 나타냈다. 필터상에 수집된 연한 고형물을 THF로 추 출하고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 연한 라벤다-분홍색 고형물 0.29g(LiC5H5를 기준으로 하여 87%)을 수득하였다. THF 약 20㎖내의 "LiC5H5" 0.20g(2.78 mmol)의 용액에 FeCl2 0.179g(1.40 mmol)을 첨가하였다. 용액을 약 4 내지 5시간 동안 교반하였다. 용액을 감압하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔으로 추출하고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 페로센(ferrocene)으로서 정의된 오렌지색 분말 0.22g이었다. 85%의 수율.
1H(C6D6) δ 4.00(s).
13C(C6D6) δ 68.3.
고분별능 MS; C10H10Fe에 대한 계산값: 186.0132, 측정값: 186.0124.
실시예 30
클로로(사이클로펜타디에닐)(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 66)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00128
NMR 도관내에 C6D6 약 0.5 내지 1㎖로부터의 사이클로펜타디에닐(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.0240g(0.056 mmol)의 용액에, PbCl2 0.048g(0.17 mmol)을 첨가하였다. 흑색 용액이 곧바로 심홍색으로 변하였다. 약 20 내지 30분 후, NMR 스펙트럼은 조질의 반응 혼합물임을 나타냈다.
Figure 111999000894416-pct00129
고분별능 MS; C24H33ClN2SiTi에 대한 계산값: 460.1581, 측정값: 460.1580.
실시예 31
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((2-(디메틸아미노-N)페닐)메틸-C)티타늄(하기 화학식 67)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00130
Et2O 약 20㎖내의 사이클로펜타디에닐(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.3390g(0.797 mmol)의 용액에, 분말로서 2-N,N-디메틸아미노)벤질)리튬 0.1125g(0.797 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 진한 갈색계 적색 용액으로부터 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 매우 가용성인 적갈색 용액을 헥산내에서 별로 가용적이지 않은 매우 어두운 고형물로부터 여과시켰다. 생성물 분획들 모두를 감압하에 건조시켰다. 양자 NMR 스펙트럼에 의하면, (C6D6내의) 생성물 모두는 다른 Ti(III) 화합물에서 관찰된 바와 같이 광범위하게 특징이 없는 피크를 나타냈다. NMR 샘플을 PbCl2로 산화시킨 후, 1H NMR에 의하면, 원래의 반응은 불완전하다는 것이 측정되었다. 프릿상의 고형물이 C6D6로 추출하고, 여과하고, 다른 생성물 분획과 합쳤다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 Et2O 약 15㎖내에서 추출한 후, 분말로서 추가로 (2-(N,N-디메틸아미노)벤질)리튬 0.0170g(총 0.918 mmol)을 첨가하였다. 밤새 교반하고 감압하에 용매를 제거한 후, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 임의의 고형 물질로부터 여과하고, 매우 어두운 여액을 농축시켰다. 프릿상에 수집된 고형물을 FeCl2 0.075g 및 THF 약 3㎖로 바이알내에 놓아 두고, 밤새 방치하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 C6D6로 추출하고, NMR 도관내에 여과시켰다. NMR 스펙트럼에 의하면, 무기 물질의 THF 착체를 나타내는 Cp2Fe의 존재를 나타냈다. 1H (C6D6) δ 2.00(br s), 4.01(s), 5.06(br s). 13C (C6D6) δ 72.0, 68.2, 35.1. 매우 어두운 고형물이 결정화되도록 여액을 농축시켜 진한 정맥 혈액-적색 용액을 수득하였다. 고형물을 여과하고, 핵산으로 세척하고, 감압하에 건조시켰다. 진한 적색계-갈색 생성물의 수율: 0.1718g. 양자 NMR에 의하면, C6D6내의 물질 0.0399g이 불분명한 구조의 광범위한 피이크를 나타냈다. ESR에 의하면, Ti(III) 착체와 일치하는 g = 1.98의 신호를 나타냈다. 자화율(磁化率)(이반의 방법): 1.57mB
실시예 32
클로로(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((2-(디메틸아미노)페닐)메틸)티타늄(하기 화학식 68)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00131
NMR 도관내에 C6D6 약 1/2 내지 1㎖내의 (상기 화합물로부터의) (1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메 틸실란아미나토(2-)-N)((2-(디메틸아미노-N)페닐)메틸-C)티타늄 0.0224g의 용액에, PbCl2 약 0.070g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 진탕시킨 후, 밤새 방치하였다. NMR 스펙트럼에 의하면, 매우 소량의 (클로로)(사이클로펜타디에닐) 착체와 함께 2개의 이성체(약 1:2 비율로)가 존재하는 것으로 나타났다.
Figure 111999000894416-pct00132
실시예 33
N-메틸-N-페닐-1H-인덴-3-아민(하기 화학식 69)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00133
딘-스타크 트랩이 장착된 건조 플라스크 및 환류 응축기내에 1-인다논(10.0g, 75.7 mmol), N-메틸아닐린(15.1g, 141 mmol) 및 톨루엔(200㎖)을 놓아 두었다. 촉매량의 p-톨루엔설폰산(0.1g)을 첨가하고, 혼합물을 96시간 동안 N2하에 환류시켰다. 반응물을 냉각시키고, 톨루엔을 감압하에 제거한 후, 나머지 물질을 진공하에 증류시켰다. 최고 비점의 분획(6.8g: 비점 150 내지 152℃/0.7mm Hg)을 반응 수행중에 황색-오렌지색 고형물로 고형화된 황색 오일로서 수집하였다. 상기 물질을 글로브 박스내에 저장하였다. NMR에 의한 분석에서, 생성물내에 약 10%의 N-메틸아닐린이 존재하는 것으로 나타났다. 그러나, 다른 증류된 엔아민의 샘플에서의 추가 증류는, 생성물에서의 원치않는 양의 아민을 저하시키는데 성공적이지는 못했다.
Figure 111999000894416-pct00134
(3-(메틸페닐아미노)-1H-인데닐)리튬(하기 화학식 70)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00135
N-메틸-N-페닐-1H-인덴-3-아민(6.8g, 30.7 mmol)을 헥산 100㎖내에 용해시키고, 2.5M의 n-BuLi 12.3㎖를 15분에 걸쳐 주사기를 통해 적가하였다. 용액은 n-BuLi의 첨가에 따라 황색 침전물이 생기고, 슬러리를 밤새 교반하였다. 상기 시간 후, 고형물을 여과하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시켜, 리티오(lithio) 시약을 기준으로 89%의 수율로 황색-오렌지색 고형물로서 목적하는 음이온(5.83g, 25.6 mmol)을 수득하였다.
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아민(하기 화학식 71)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00136
THF 50㎖내의 (3-(메틸페닐아미노)-1H-인데닐)리튬(3.10g, 13.64 mmol)을 25시간 동안 계속적으로 교반하면서, 30분에 걸쳐 THF 35㎖내의 3급-부틸아미노디메틸실릴클로라이드의 용액(2.17g, 16.35 mmol)에 적가하였다. 용매를 증발시키고, 생성된 오일을 4시간 동안 진공하에 방치하였다. 상기 오일을 헥산 100㎖내에 용해시키고, LiCl로부터 여과시켰다. 용매를 진공하에 제거하고, 밤새 진공하에 탈휘발 반응(devolatilization)을 수행하여, 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 98%의 수율로 어두운 적색 오일로서 생성물(4.66g, 13.3 mmol)을 수득하였다.
Figure 111999000894416-pct00137
(1-(((1,1-(디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(메틸페닐아미노)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 72)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00138
드라이박스내에서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(3-(메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아민 4.47g(12.3 mmol)을 헥산 80㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 15.9㎖(25.5 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 4.25g을 수득하였다. 92%의 수율.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 73)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00139
(1-(((1,1-디메틸에틸)아미노)디메틸실릴)-3-(디메틸페닐아미노)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(4.25g, 11.72 mmol)을 THF 30㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에서, TiCl3(THF)3(4.34g, 11.72 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 1시간 후, PbCl2(1.63g, 5.86 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 이어 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 분쇄시켰다. 고형물을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척한 후, 감압하에 건조시켰다. 수득된 생성물은 1.57g이었다. 29%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00140
실시예 34
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-메틸페닐아미노)-1H-인 덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 74)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00141
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-메틸페닐아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.40g(0.80 mmol)을 Et2O 40㎖내에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 MeMgI(3.0M) 0.57㎖를 20분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 40분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 생성물 0.35g을 수득하였다. 96%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00142
실시예 35
1-(1-(클로로디메틸실릴)-1H-인덴-3-일)피롤리딘(하기 화학식 75)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00143
THF 25㎖내의 (1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬(2.00g, 10.46 mmol)의 용액을 SiMe2Cl2을 함유하는 THF 50㎖(8.1g, 62.76 mmol)에 30분내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과시켰다. 이어 용매를 감압하에 제거하여 생성물 2.40g을 수득하였다. 82%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00144
1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민(하기 화학식 76)의 제조 방법



Figure 111999000894416-pct00145
THF 75㎖내의 리튬 벤질아미드의 용액(0.97g, 8.64 mmol)을 1-(1-(클로로디메틸실릴)-1H-인덴-3-일)피롤리딘의 THF 용액 150㎖(2.40g, 8.64 mmol)에 30분내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과시켰다. 이어 용매를 감압하에 제거하여 생성물 2.99g을 수득하였다. 99%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00146
(1-(((페닐메틸)아미노)디메틸실릴)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(하기 화학식 77)의 제조 방법


Figure 111999000894416-pct00147
드라이박스내에서, 1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민 2.99g(8.50 mmol)을 헥산 80㎖와 합쳤다. 상기 용액에 n-BuLi(1.6M) 11.25㎖(18.0 mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 완료한 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산 50㎖로 세척하고, 감압하에 제거하여 생성물 2.87g을 수득하였다. 93%의 수율.
디클로로(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(하기 화학식 78)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00148
(1-(((페닐메틸)아미노)디메틸실릴)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬, 리튬염(2.87g, 7.96 mmol)을 THF 30㎖내에 용해시켰다. 상기 용액에서, TiCl3(THF)3(2.95g, 7.96 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 1시간 후, PbCl2(1.10g, 3.98 mmol)를 고형물로서 첨가하였다. 이어 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔 70㎖로 추출하고, 여과시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 분쇄시켰다. 고형물을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척한 후, 감압하에 건조시켰다. 수득된 생성물은 2.30g이었다. 62%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00149
실시예 36
(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄(하기 화학식 79)의 제조 방법
Figure 111999000894416-pct00150
디클로로(1,1-디메틸-N-(페닐메틸)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄(0.64 mmol)을 Et2O 40㎖내에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 MeMgI(3.0M) 0.45㎖를 20분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI의 첨가를 완료한 후, 용액을 40분 동안 교반하였다. 상기 시간 후, Et2O를 감압하에 제거하고, 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 생성물 0.23g을 수득하였다. 84%의 수율.
Figure 111999000894416-pct00151
본 발명의 금속 착체를 포함하는 촉매 시스템의 중합 반응 결과를 표 2에 제시한다.
중합화 결과
화합물 명칭a 밀도b MIc 효율d
[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일]실란아미나토(2-)-N]디메틸-티타늄 0.895 5 946,000
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N)디메틸티타늄 0.907 <0.04e 2,228,000
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((2-(디메틸아미노-N)페닐)메틸-C)티타늄 0.910 0.22 2,960,000
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N)디메틸티타늄 0.886 0.38 885,000
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)디메틸티타늄 0.905 <0.04 1,808,000
(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(1-((1,2, 3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)티타늄 0.909 0.07 1,349,000
(1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(디메틸아미노)-1H-인덴-1-일)-N- (1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N)((2,3,4,5-η)-2,4-헥사디엔)티타늄 0.908 0.04 5,031,000
a) 조촉매는 B(C6F5)3임 b) g/㎤ c) 융융 지수(g/10분) d) 중합체의 양(g)/Ti의 양(g) e) GPC 분석은 Mw가 246,000이고, Mn이 116,500 이고, Mw/Mn이 2.11임

디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 X-선 구조 결정
데이타 수집 단계
치수가 0.22mm × 0.21mm × 0.19mm인 어두운 자주색 블록-모양의 결정을 오일(엑손(Exxon)으로부터의 파라톤 엔(Paraton N.))내에 담그고, 얇은 유리 섬유상에 놓았다. 흑연 단색성 결정, MoKα 방사원(λ = 0.71073Å), 결정으로부터 5.078cm로 유지하는 CCD(charge coupled device) 면적 검출기가 장착된 시멘스 SMART 플랫폼 회절분석기(Siemens SMART PLATFORM diffractometer)로 결정을 옮겼다. 데이타 수집하는 동안 찬 질소 스트림내에 결정을 두었다(-100℃). 공간의 3개의 수직 섹터(sector)를 포함하는 각각 20개의 프레임의 3개의 세트를, ω 주사 방법을 사용하고 10초동안 노출시켜 수집하였다. 프레임을 적분한 후, 반사 지수법 및 최소 자승법 보정법으로 결정질 배향 매트릭스 및 단상계 격자를 수득하였다.
하나 이상의 반구의 전체 결과를 포함하는, 4회의 상이한 수행에서 총 1381개의 프레임을 수집하도록, 데이타 수집을 계획하였다. 프레임 주사 파라미터는 하기 표에 요약하였다.
수행 번호 2θ ω ψ χ 주사 축 주사 폭(°) 프레임의 수(개) 노출 시간(초)
1 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 626 10
2 -29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 10
3 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 10
4 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 50 10

마지막 수행인 4번에서는 수행 번호 1의 처음 50개의 프레임을 다시 측정한 것이다. 이것은 결정 및 회절분석기 안정성을 모니터링하고, 임의의 결정 분해를 보정하기 위해 수행되었다.
회절분석기 장치는 직경이 0.8mm인 X-선 빔을 제공하는 0.8mm 콜리메이터(collimator)를 포함한다. 발전기 동력은 50KV 및 30mA로 설정하였다. 프로그램 SMART1은 회절분석기 조정, 프레임 주사, 지수 측정, 배향 매트릭스 계산, 셀 파라미터의 최소 자승법에 의한 보정, 결정면 측정 및 실제 데이타 수집을 위해 사용되었다. 단결정 데이타 수집, 환산(reduction) 및 조정(preparation)을 위한 시멘스 결정학 소프트웨어 패키지의 일부 프로그램인 ASTRO SMART, SAINT 및 XPREP 프로그램이 데이타 수집 전력을 세우기 위해 사용되었다.
데이타 조정 단계
모든 1381개의 결정학적 보정전 프레임은, 프로그램인 SAINT에 의해 판독되고 3D 프로파일링 알고리즘을 사용하여 적분하였다. 수득된 데이타를 환산하여 hkl 반사도 및 이들의 강도 및 계산된 표준 편차를 작성하였다. 로렌쯔(Lorentz) 및 편극 효과에 대해 데이타를 보정하였다. 총 2.7 내지 3.99 중복도를 나타내는 16988개 반사도를 수집하였고, 이 반사도는 가장 낮은 반사 2θ 쉘에서는 3.3%의 Rsym을 나타냈고, 가장 높은 반사 2θ 쉘(55°)에서는 4.4%의 Rsym을 나타냈다. 결정 분해에 대한 보정을 적용하였고, 보정값은 1% 미만이었다. 단위 셀 파라미터는 설정 각도의 7091개의 반사도의 최소 자승법으로 보정되었다. 단위 셀 파라미터는 하기와 같다:
a = 12.2988(3) Å α = 90°,
b = 16.8313(4) Å β = 106.871(1)°,
c = 12.6265(3) Å γ = 90°,
V = 2501.25(10) Å3
쉘드릭 지 엠(Sheldrick. G. M.)(1996)의 프로그램인 SADABS를 사용하여 흡 수도 보정을 수행하였다. SADABS는 블레싱(Blessing)(1995년의 블레싱(Blessing, R. H.)의 문헌[Acta Cryst. A51, 33-38])에 따라 psi 주사법에 기반을 둔 흡수도 보정을 적용하기 위한 프로그램이다. 흡수 계수는 0.617mm-1이고, 최소 및 최대 투과도는 각각 0.761 및 0.915이었다.
프로그램 XPREP를 사용하여 결과를 수행하였다. 총체적 부재를 기준으로 공간 군이 P21/n(# 14)인 것으로 결정하였다. XPREP를 하기의 결정 파라미터를 제공하였다: 지수 -13 ≤ h ≤ 15, -22 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 15를 갖는 5659 단일 반사도(Rint = 3.65%).
구조 해석 및 보정 단계
H 이외의 모든 원자의 위치를 수득할 수 있는 SHELXTL5(Sheldrick, G. M. (1995), 결정학 소프트웨어 프로그램, 시멘스 아나리티칼 인코포레이티드, 미국 위스콘신주 매디슨 소재)의 직접적인 방법으로 구조를 해독하였다. 총-매트릭스 최소-자승 보정법을 사용하여 또한 SHELXTL5내에서 구조를 보정하였다. 수소 이외의 원자를 비등방성 열적 파라미터를 사용하여 보정하고, 모든 수소 원자는 디퍼런스 퓨리에르 지도(Difference fourier map)에 의해 위치를 결정하고 어떠한 제한없이 보정된다. 톨루엔 분자는 고리 중심을 점유하는 반전의 중심상에 위치되었다. 따라서, 이는 50% 위치 점유 인자를 갖는 파라미터 위치를 점유하는 메틸기 위치내에 순서없이 놓이게 된다. 최종 보정의 사이클에서, 반사도가 I ＞ 2σ(I)로 관찰되는 4206개를 사용하고, 생성된 R1, wR2 및 S(적합도) 각각은 3.59%, 8.38% 및 1.023이었다. 제 2 소광(消光)에 대한 보정은 x = 0.0029(4)로 수정하였다. 최종 디퍼런스 풀리에르 지도내의 나머지 최대 및 최소 전자 밀도 피크는 각각 0.419 및 -0.272이었다. F값보다는 F2값을 사용하여 보정하였다. R1은 통상적인 R값을 참고로 하여 계산하지만, 이의 함수를 최소화하지는 않는다. 추가로, wR2는 최소화되는 함수이지만, 이것이 R1은 아니다.
도 1은 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄의 결정 구조를 제시한다.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 X-선 구조 결정
데이타 수집 단계
치수가 0.30mm × 0.21mm × 0.09mm인 어두운 자주색 블록-모양의 결정을 오일(엑손(Exxon)으로부터의 파라톤 엔(Paraton N.))내에 담그고, 얇은 유리 섬유상에 놓았다. 흑연 단색성 결정, MoKα 방사원(λ = 0.71073Å), 결정으로부터 5.078cm로 유지하는 CCD(charge coupled device) 면적 검출기가 장착된 시멘스 SMART 플랫폼 회절분석기(Siemens SMART PLATFORM diffractometer)로 결정을 옮겼다. 데이타 수집하는 동안 찬 질소 스트림내에 결정을 두었다(-100℃). 공간의 3개의 수직 섹터(sector)를 포함하는 각각 20개의 프레임의 3개의 세트를, ω 주사 방법을 사용하고 10초동안 노출시켜 수집하였다. 프레임을 적분한 후, 반사 지수법 및 최소 자승법 보정법으로 결정질 배향 매트릭스 및 단상계 격자를 수득하였다.
하나 이상의 반구의 전체 결과를 포함하는, 4회의 상이한 수행에서 총 1381개의 프레임을 수집하도록, 데이타 수집을 계획하였다. 프레임 주사 파라미터는 하기 표에 요약하였다.
수행 번호 2θ ω ψ χ 주사 축 주사 폭(°) 프레임의 수(개) 노출 시간(초)
1 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 626 10
2 -29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 10
3 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 10
4 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 50 10

마지막 수행인 4번에서는 수행 번호 1의 처음 50개의 프레임을 다시 측정한 것이다. 이것은 결정 및 회절분석기 안정성을 모니터링하고, 임의의 결정 분해를 보정하기 위해 수행되었다.
회절분석기 장치는 직경이 0.8mm인 X-선 빔을 제공하는 0.8mm 콜리메이터(collimator)를 포함한다. 발전기 동력은 50KV 및 30mA로 설정하였다. 프로그램 SMART1은 회절분석기 조정, 프레임 주사, 지수 측정, 배향 매트릭스 계산, 셀 파라미터의 최소 자승법에 의한 보정, 결정면 측정 및 실제 데이타 수집을 위해 사용되었다. 데이타 수집 전략을 세우기 위해서 프로그램 ASTRO를 사용하였다.
데이타 조정 단계
모든 1381개의 결정학적 보정전 프레임은 프로그램인 SAINT에 의해 판독되고 3D 프로파일링 알고리즘을 사용하여 적분하였다. 수득된 데이타를 환산하여 hkl 반사도 및 이들의 강도 및 계산된 표준 편차를 작성하였다. 로렌쯔(Lorentz) 및 편극 효과에 대해 데이타를 보정하였다. 총 2.59 내지 3.76 중복도를 나타내는 24545개 반사도를 수집하였고, 이 반사도는 가장 낮은 반사 2θ 쉘에서는 4.5%의 Rsym을 나타냈고, 가장 높은 반사 2θ 쉘(55°)에서는 6.0%의 Rsym을 나타냈다. 결정 분해에 대한 보정을 적용하였고 보정은 1% 미만이었다. 단위 셀 파라미터는 고정 각도의 6109개의 반사도의 최소 자승법으로 보정되었다. 단위 셀 파라미터는 하기와 같다:
a = 23.7620(1) Å α = 90°,
b = 11.4403(2) Å β = 108.929(1)°,
c = 14.3161(2) Å γ = 90°,
V = 3681.29(8) Å3,
블레싱에 따른 SADABS를 사용하여 흡수도 보정을 수행하였다. 흡수 계수는 0.821mm-1이고, 최소 및 최대 투과도는 각각 0.755 및 0.942였다.
프로그램 XPREP를 사용하여 데이타 조정을 수행하였다. 총체적 부재를 기준으로 공간 군이 C2/c(#15)인 것으로 결정하였다. XPREP로 하기의 결정 파라미터를 제공하였다: 지수 -31 ≤ h ≤ 30, -15 ≤ k ≤ 8, -18 ≤ l ≤ 19를 갖는 4203개의 단일 반사도(Rint = 3.06%).
구조 해석 및 보정 단계
H 이외의 모든 원자의 위치를 수득할 수 있는 SHELXTL5인 직접적인 방법으로 구조를 해독하였다. 총-매트릭스 최소-자승 보정법을 사용하여 또한 SHELXTL5내에서 구조를 보정하였다. 수소 이외의 원자를 비등방성 열적 파라미터를 사용하여 보정하고, 모든 수소 원자는 디퍼런스 푸리에르 지도에 의해 위치가 결정되고 어떠한 제한없이 보정된다. 최종 보정의 사이클에서, 292개의 파라미터를 보정하기 위해서 반사도가 I ＞ 2σ(I)로 관찰되는 3333개를 사용하고, 생성된 R1, wR2 및 S(적합도) 각각은 3.00%, 6.93% 및 1.026이었다. 제 2 소광(消光)에 대한 보정은 x = 0.00037(9)로 수정하였다. 최종 디퍼런스 풀리에르 지도내의 나머지 최대 및 최소 전자 밀도 피크는 각각 0.342 및 -0.295이었다. F값보다는 F2값을 사용하여 보정하였다. R1은 통상적인 R값을 참고로 하여 계산하지만, 이의 함수를 최소화하지는 않는다. 추가로, wR2는 최소화되는 함수이지만, 이것이 R1은 아니다.
도 2는 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-메톡시-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 결정 구조를 제시한다.
[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-][(2,3,4,5-η)-2,4-헥사디엔)]-티타늄의 X-선 구조 결정
데이타 수집 단계
치수가 0.28mm × 0.24mm × 0.21mm인 어두운 자주색 블록-모양의 결정을 오일(엑손(Exxon)으로부터의 파라톤 엔(Paraton N.))내에 담그고, 얇은 유리 섬유상에 놓았다. 흑연 단색성 결정, MoKα 방사원(λ = 0.71073Å), 결정으로부터 4.931cm로 유지하는 CCD(charge coupled device) 면적 검출기가 장착된 시멘스 SMART 플랫폼 회절분석기(Siemens SMART PLATFORM diffractometer)로 결정을 옮겼다. 데이타 수집하는 동안 찬 질소 스트림내에 결정을 두었다(-100℃). 공간의 3개의 수직 섹터(sector)를 포함하는 각각 20개의 프레임의 3개의 세트를, ω 주사 방법을 사용하고 10초동안 노출시켜 수집하였다. 프레임을 적분한 후, 반사 지수법 및 최소 자승법 보정법으로 결정질 배향 매트릭스 및 단상계 격자를 수득하였다.
하나 이상의 반구의 전체 결과를 포함하는, 4회의 상이한 수행에서 총 1381개의 프레임을 수집하도록, 데이타 수집을 계획하였다. 프레임 주사 파라미터는 하기 표에 요약하였다.
수행 번호 2θ ω ψ χ 주사 축 주사 폭 (°) 프레임의 수(개) 노출 시간 (초)
1 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 626 30
2 -29 -21.00 90.00 54.68 2 -0.3 455 30
3 -29 -23.00 180.00 54.68 2 -0.3 250 30
4 -29 -26.00 0.00 54.68 2 -0.3 50 30

마지막 수행인 4번에서는 수행 번호 1의 처음 50개의 프레임을 다시 측정한 것이다. 이것은 결정 및 회절분석기 안정성을 모니터링하고, 임의의 결정 분해를 보정하기 위해 수행되었다.
회절분석기 장치는 직경이 0.8mm인 X-선 빔을 제공하는 0.8mm 콜리메이터(collimator)를 포함한다. 발전기 동력은 50KV 및 30mA로 설정하였다. 프로그램 SMART1은 회절분석기 조정, 프레임 주사, 지수 측정, 배향 매트릭스 계산, 셀 파라미터의 최소 자승법에 의한 보정, 결정면 측정 및 실제 데이타 수집을 위해 사용되었다. 프로그램 ASTRO를 데이타 수집 전략을 세우기 위해 사용하였다.
데이타 조정 단계
모든 1381개의 결정학적 보정전 프레임을, 프로그램 SAINT에 의해 판독하고 3D 프로파일링 알고리즘을 사용하여 적분하였다. 수득된 데이타를 환산하여 hk1 반사도 및 이들의 강도 및 계산된 표준 편차를 작성하였다. 결과를 로렌쯔 및 편극 효과에 대해 보정하였다. 1.48 내지 2.18 중복도를 나타내는 총 8673 반사도를 수집하였고, 이 반사도는 가장 낮은 반사도 2θ 쉘에서 2.5%의 Rsym을 나타냈고, 가장 높은 반사도 2θ 쉘(55°)에서 2.6%의 Rsym 값을 갖는다. 결정 분해에 대한 보정을 적용하였고, 보정값은 1% 미만이었다. 단위 셀 파라미터를 설정각의 6908 반사도의 최소 자승법으로 보정되었다. 단위 셀 파라미터는 하기와 같다:
a = 9.7153(1) Å α = 86.327(1)°,
b = 9.7215(1) Å β = 89.217(1)°,
c = 13.3635(1) Å γ = 82.840(1)°,
V = 1249.72(2) Å3,
블레싱에 따른 프로그램인 SADAPS를 사용하여 흡수도 보정을 수행하였다. 흡수 계수는 0.405mm-1이고, 최소 및 최대 투과도는 각각 0.805 및 0.928이었다.
프로그램 XPREP를 사용하여 결과를 조정하였다. 총체적 부재를 기준으로 공 간 군이 P1 #2임을 결정하였다. XPREP를 하기의 결정 파라미터를 제공하였다: 지수 -12 ≤ h ≤ 10, -12 ≤ k ≤ 13, -15 ≤ l ≤ 18을 갖는 5563개의 단일 반사도(Rint = 1.59%).
구조 해석 및 보정 단계
H 이외의 모든 원자의 위치를 수득할 수 있는 SHELXTL5인 직접적인 방법으로 구조를 해독하였다. 총-매트릭스 최소-자승 보정법을 사용하여 또한 SHELXTL5내에서 구조를 보정하였다. 수소 이외의 원자를 비등방성 열적 파라미터를 사용하여 보정하고, 모든 수소 원자는 디퍼런스 푸리에르 지도에 의해 위치가 결정되고 어떠한 제한없이 보정되었다. 최종 보정의 사이클에서, 432개의 파라미터를 보정하기 위해서 반사도가 I ＞ 2σ(I)로 관찰되는 4838개를 사용하고, 생성된 R1, wR2 및 S(적합도) 각각은 3.13%, 7.17% 및 1.023이었다. 제 2 소광(消光)에 대한 보정은 x = 0.0018(7)로 수정하였다. 최종 디퍼런스 풀리에르 지도내의 나머지 최대 및 최소 전자 밀도 피크는 각각 0.324 및 -0.368이었다. F값보다는 F2값을 사용하여 보정하였다. R1은 통상적인 R값을 참고로 하여 계산하지만, 이의 함수를 최소화하지는 않는다. 추가로, wR2는 최소화되는 함수이지만, 이것이 R1은 아니다.
선형 흡수 계수, 원자 산란 인자 및 변칙 분산 보정은 문헌 [the International Tables for X-ray Crystallography International Tables for X-ray Crystallography(1974). Vol. IV, p. 55. Birmingham: Kynoch Press. (Present distributor, D. Reidel, Dordrecht.)]으로부터의 값으로 계산하였다.
도 3은 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피페리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N][(2,3,4,5-η)-2,4-헥사디엔)]-티타늄의 결정 구조를 제시한다.
전술한 구조 측정에 사용된 관련 함수를 하기에 제시한다;
Figure 111999000894416-pct00152
(여기서, n은 반사도의 수이고, p는 보정된 파라미터의 총 수이다)
w = 1/[s2(FO 2)+(0.0370 x p)2+0.31 x p](여기서, p는 [max(FO 2,0)+2 x FC 2)/3이다).

Claims (90)

  1. 하기 화학식 II의 금속 착체:
    화학식 II
    Figure 112005032087122-pct00201
    상기 식에서,
    M은 Ti이고;
    j는 1 또는 2이고;
    j가 1인 경우 T는 O이고, j가 2인 경우 T는 N 또는 P이고;
    RB는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 기이고, j가 2인 경우 2개의 RB 기는 서로 공유결합하여 N과 함께 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
    RA, RW, RX, RY 및 RZ는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 기이고, 이때 RX 및 RY는 함께 공유결합할 수 있고;
    Z는 질소가 M에 결합된 -SiR* 2NR*-(여기서, R*는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이다)이고;
    X는 할로, 또는 원자수 20 이하의 음이온성 또는 이음이온성(dianionic) 하이드로카빌 리간드 기이고;
    X'은 각각 독립적으로 원자수 20 이하의 중성 디엔이고;
    p는, X가 음이온성 리간드인 경우에는 0, 1 또는 2로서 M의 형식 산화가 보다 2 적은 값이고, X가 2가 음이온성 리간드 기인 경우에는 1이고;
    q는 0, 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 클로로, 메틸, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,4-디페닐-1,3-펜타디엔, 2-(N,N-디메틸아미노)벤질 또는 사이클로펜타디에닐인 금속 착체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    T(RB)j가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메틸에틸옥시, 1,1-디메틸에틸옥시, 트리메틸실록시, 1,1-디메틸에틸(디메틸실릴)옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 메틸페닐아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 피페리디닐, 모폴리닐, 피롤리디닐, 헥사하이드로-1H-아제핀-1-일, 헥사하이드로-1(2H)-아조시닐, 옥타하이드로-1H-아조닌-1-일 또는 옥타하이드로-1(2H)-아제시닐인 금속 착체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    T(RB)j가 디메틸아미노, 메틸페닐아미노, N-피롤리디닐 또는 N-피페리디닐인 금속 착체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    NR* 기의 R*가 사이클로헥실, t-부틸 또는 이소프로필인 금속 착체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (t-부틸아미도)(3-(N-퍼하이드로피리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-(N-퍼하이드로피리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(2-메틸-3-(N,N-디메틸아미노)-4,4,7,7-(테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(2-메틸-3-(N,N-디메틸아미노)-4,4,7,7-(테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(2-메틸-3-(N-피롤리디닐)-s-인다센-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(2-메틸-3-(N-피롤리디닐)-s-인다센-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(3-(N-퍼하이드로피리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 1,4-헥사디엔,
    (t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 2,4-헥사디엔,
    (t-부틸아미도)(2-메틸-3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(2-메틸-3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (사이클로헥실아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (사이클로헥실아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(3-메톡시인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-메톡시인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(3-(디페닐포스피노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-(디페닐포스피노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(3-(N,N-디메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-(N,N-디메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)(3-(N,N-디메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 2,4-헥사디엔,
    (t-부틸아미도)(3-(N,N-디메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 1,4-디페닐부타디엔,
    (η5-사이클로펜타디에닐)[(t-부틸아미도)(3-(N,N-디메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)]티타늄 클로라이드,
    (η5-사이클로펜타디에닐)[(t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)]티타늄(III),
    (η5-사이클로펜타디에닐)[(t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)]티타늄 클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄(III) 2-(N,N-디메틸)벤질,
    (t-부틸아미도)(3-(N-페닐-N-메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드,
    (t-부틸아미도)(3-(N-페닐-N-메틸아미노)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸,
    (벤질아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디클로라이드, 또는
    (벤질아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)(디메틸실란)티타늄 디메틸인 금속 착체.
  7. (A) 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 금속 착체; 및
    (B) 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 중성 루이스 산, 및 비중합체성 상용가능한 비배위된 이온 형성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 조촉매를 포함하는 조촉매 성분을 포함하고,
    상기 (A) 성분 대 (B) 성분의 몰비가 1:10,000 내지 100:1인,
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (C) 알루미늄 유기금속 성분을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알루미늄 유기금속 성분이 알룸옥산, 알루미늄 알킬 또는 이들의 조합물을 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    조촉매 성분이 비이온성 또는 이온성인 유기붕소 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    조촉매 성분이 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 중합화 조건하에서 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 α-올레핀을 제 7 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에틸렌 및 프로필렌을 공중합하거나, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔을 공중합하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 1종 이상의 α-올레핀을 공중합하는 방법.
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