CN115894573A - 一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法，属于烯烃聚合催化剂技术领域。所述合成方法，包括如下步骤：1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I‑1)所示结构化合物的锂盐与具有式(I‑2)所示结构的化合物反应，得含具有式(II‑1)所示结构的化合物的反应液；2)向步骤1)所得反应液中加入具有式(II‑2)所示结构化合物的锂盐反应后，加入烷基锂反应，得含具有式(III‑1)所示结构化合物的双锂盐的反应液；3)向步骤2)所得反应液中加入金属盐，同时加入第二溶剂，反应，得具有式(III‑2)所示结构的茂茚金属化合物；该工艺有效简化了反应工艺，提高了产品纯度。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂，尤其涉及一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法。
背景技术
聚烯烃树脂被广泛地应用于日常生活和工业生产的各个领域。作为一种有机材料其具有耐腐蚀性强，结构性能稳定，易于加工等优点。目前，我国对聚烯烃树脂产品的需求量十分巨大且每年递增，工业生产也正面临着从传统的Z-N催化烯烃聚合技术向茂金属催化烯烃聚合技术的工艺转变。
茂金属催化剂和Z-N催化剂相比，其具有单一活性中心，催化活性高，聚合物分子量分布窄，共聚性能好等优点。在茂金属催化剂的发展进程中，依此经历了非桥联双茂金属，桥联双茂金属，单茂金属和限制几何构型(CGC)茂金属催化剂等各个经典构型。
其中，典型的CGC茂金属在催化乙烯均聚和共聚方面性能表现优异，茂金属催化剂也从传统的环戊二烯衍生物向茂茚和茂芴衍生物发展。Dow和Exxon公司最早进行了CGC茂金属的生产技术开发和催化烯烃聚合应用。例如2112年Jerzy K(Jerzy K,Nickias P N,Jorge S,et al.Substituted group 4metal complexes,catalysts and olefinpolymerization process:,EP1253158A1[P].2112.)；(J Klosin,WJ Kruper,PN Nickias,JT patton,DR Wilson.3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containingmetal complexes and olefin polymerization Process:,TW455595B[P].2111)团队报道了限制几何构型含氮侧臂单茂金属催化剂的合成方法，并用于乙烯和α-烯烃的聚合反应，得到了良好的聚合结果。
然而，上述反应条件较为苛刻，制备工艺较为复杂，并且会使用重金属盐PbCl2氧化三价钛化合物，重金属铅盐的使用会对环境产生污染。且在进行大位阻茂配体的合成时(例如芳基取代)，中间体容易产生异构体，在配体的提纯上存在一定的困难。
发明内容
本发明提供一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，通过控制各原料的反应顺序及反应条件等，采用原位制备工艺和锆、钛等金属盐反应一锅法合成限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物，有效简化了反应工艺，提高了产品纯度。
本发明提出一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，包括如下步骤：
1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I-1)所示结构化合物的锂盐与具有式(I-2)所示结构的化合物反应，得含具有式(II-1)所示结构的化合物的反应液；
2)向步骤1)所得反应液中加入具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐反应后，得含具有式(III-1)所示结构的化合物的反应液，加入烷基锂反应，得含具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐的反应液；
3)向步骤2)所得反应液中加入金属盐，同时加入第二溶剂，反应，得具有式(III-2)所示结构的茂茚金属化合物；
其中，
R1独立选自含氮基团，R2独立选自含氢、甲基；
R3、R4分别独立选自取代或未取代烷基、取代或未取代的芳基；
R5独立选自取代或未取代烷基、芳基；
M独立选自钛、锆、铪。
进一步地，R1独立选自含氮烷基或芳胺基。
进一步地，所述金属盐包括四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯化锆或四氯化铪。
进一步地，具有式(I-1)所示结构的化合物的锂盐、具有式(I-2)所示结构的化合物的摩尔比为1：1-5。
进一步地，具有式(II-1)所示结构的化合物、具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐的摩尔比为1：1-5；
优选的，具有式(III-1)所示结构的化合物与烷基锂的摩尔比为1:2～2.5。
进一步地，具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐、金属盐的摩尔比为1：1-5。
进一步地，所述第一溶剂包括芳烃类、醚类和烷烃类溶剂中至少一种；
优选的，所述烷烃类溶剂包括甲苯、四氢呋喃、***、正己烷中至少一种；
更优选的，所述烷烃类溶剂为正己烷；
所述第二溶剂包括四氢呋喃。
进一步地，步骤1)和步骤2)中，反应温度为-78-111℃；
步骤3)中，反应温度为-31-1℃。
进一步地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中至少一种。
本发明还提出上述任一所述合成方法合成的限制几何构型含氮侧臂单茂茚金属催化剂衍生物。
本发明具有以下优势：
本发明所述的限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的生产工艺，采用一锅法制备技术，路线简单，无需中间体分离，有效减少所需设备，降低设备投资，同时，所得产物纯度显著提高。另外，该生产工艺原料廉价易得，反应条件相对温和，反应稳定性和选择性好，具有良好的原子经济性，符合可持续的绿色化学。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1本发明对比例1制备得到的化合物4b对应的化合物的核磁图；
图2本发明对比例1制备得到的化合物5b对应的化合物的核磁图；
图3本发明实施例2制备得到的化合物4b对应的化合物的核磁图；
图4本发明实施例2制备得到的化合物5b对应的化合物的核磁图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中，具有式(II-2)所示结构的化合物胺基配体先与大位阻具有式(I-2)所示结构的化合物反应后，再与具有式(I-1)所示结构的化合物反应，如此容易产生不同的异构体，较难提纯。且使用TiCl3(THF)3与具有式(III-1)所示结构的化合物的锂盐反应后，再加入PbCl2氧化三价钛，会发生氧化不完全的情况，生成副产物，且存在重金属污染问题。
本发明一实施例提出一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，包括如下步骤：
1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I-1)所示结构化合物的锂盐与具有式(I-2)所示结构的化合物反应，得含具有式(II-1)所示结构的化合物的反应液；
2)向步骤1)所得反应液中加入具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐反应后，得含具有式(III-1)所示结构的化合物的反应液，加入烷基锂反应，得含具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐的反应液；
3)向步骤2)所得反应液中加入金属盐，同时加入第二溶剂，反应，得具有式(III-2)所示结构的茂茚金属化合物；
其中，
R1独立选自含氮基团，R2独立选自含氢、甲基；
R3、R4分别独立选自取代或未取代烷基、取代或未取代的芳基；
R5独立选自取代或未取代烷基、芳基；
M独立选自钛、锆、铪。
本发明实施例提出的限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的生产工艺，采用一锅法制备技术，无需中间体分离，可大大减少所需设备，降低设备投资，具有一定的工业应用价值。且该生产工艺有效解决了现有工艺容易产生异构体等副产物的技术问题，所得产物纯度较高。
本发明实施例提出的生产工艺原料廉价易得，采用廉价的四价金属盐MCl4(M＝Ti,Zr,Hf)，具有价格优势。例如，在合成茂茚钛衍生物时，使用TiCl4(THF)2比TiCl3(THF)3更加廉价，同时杜绝了重金属氧化剂PbCl2的使用，避免了后续的重金属环境污染问题。
本发明实施例提出的生产工艺可用于多种CGC茂茚化合物及衍生物的合成，具有普适性好。所得CGC茂茚钛化合物用于乙烯和α-烯烃共聚实验，其共聚性能及催化剂活性优异。
本发明一实施例中，R1独立选自含氮烷基或芳胺基。
本发明一实施例中，所述金属盐包括四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯化锆或四氯化铪。
具体地，所述金属盐还包括在反应器中原位生成的钛四氢呋喃加合物。
本发明一实施例中，具有式(I-1)所示结构的化合物的锂盐、具有式(I-2)所示结构的化合物的摩尔比为1：1-5。优选的，具有式(I-1)所示结构的化合物的锂盐、具有式(I-2)所示结构的化合物的摩尔比为1：1-1.15。
本发明一实施例中，具有式(II-1)所示结构的化合物、具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐的摩尔比为1：1-5。优选的，具有式(II-1)所示结构的化合物、具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐的摩尔比为1：1-1.15。
需要指出，由于本发明采用一锅法进行反应，此处具有式(II-1)所示结构的化合物的摩尔量按照理论值计算。
本发明一实施例中，具有式(III-1)所示结构的化合物与烷基锂的摩尔比为1:2～2.5。优选的，具有式(III-1)所示结构的化合物与烷基锂的摩尔比为1:2～2.1。
需要指出，由于本发明采用一锅法进行反应，此处具有式(III-1)所示结构的化合物的摩尔量也是按照理论值计算。
本发明一实施例中，具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐、金属盐的摩尔比为1：1-5。优选的，具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐、金属盐的摩尔比为1：1-1.15。
需要指出，由于本发明采用一锅法进行反应，此处具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐的摩尔量也是按照理论值计算。
本发明一实施例中，所述第一溶剂包括芳烃类、醚类和烷烃类溶剂中至少一种。优选的，所述烷烃类溶剂包括甲苯、四氢呋喃、***、正己烷中至少一种。更优选的，所述烷烃类溶剂为正己烷。
本发明一实施例中，所述第二溶剂包括四氢呋喃。本发明实施例第二溶剂选用四氢呋喃所得产物的纯度更高。
本发明一实施例中，步骤1)、步骤2)中，反应温度为-78-111℃。
优选的，步骤1)、步骤2)中，反应温度为31-35℃。
本发明一实施例中，步骤3)中，反应温度为-31-1℃。低温更有利于金属盐与具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐发生反应。
本发明一实施例中，步骤1)、步骤2)、步骤3)中，反应时间为3-48小时。优选的，步骤1)、步骤2)、步骤3)中，反应时间为6-8小时。
本发明一实施例中，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中至少一种。本发明实施例所论述的合成方法对水和氧敏感，本发明所述惰性气体为性质稳定，不参与化学反应的气体。
本发明一实施例中，还包括步骤4)，反应结束后，真空去除溶剂，萃取产品，纯化产品。
具体地，步骤4)具体为：将步骤3)所得反应液抽真空，去除所有的溶剂，用芳烃类溶剂萃取残渣，再次抽真空，去除芳烃类溶剂，采用烷烃类溶剂洗涤剩余固体，得具有式(III-2)所示结构的茂茚金属化合物。
本发明一实施例还提出上述任一所述的合成方法合成的限制几何构型含氮侧臂单茂茚金属催化剂衍生物。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种限制型几何构型含氮侧臂基单茂茚钛催化剂的合成，包括如下步骤：
步骤1)：
室温条件下，氮气气氛中，将化合物1a(484.3mg，2.61mmol)置于111ml茄形瓶中，加入41ml正己烷，搅拌条件下加入2.4M正丁基锂己烷溶液(1.14mL，2.74mmol)，搅拌6小时，得到黄色沉淀2a。取Me2SiCl2(337.4mg，2.61mmol)缓慢滴加入反应溶液中，溶液由黄色悬浮液，变成棕色浑浊液，搅拌过夜后生成3a。取样后，抽干己烷溶剂，3a核磁分析结果为：1HNMR(411MHz,C6D6)δ7.59(t,J＝7.1Hz,2H),7.23–7.12(m,2H),5.12(d,J＝2.4Hz,1H),3.51(d,J＝2.1Hz,1H),3.12(t,J＝6.4Hz,4H),1.54–1.45(m,5H),1.12(s,3H),-1.11(s,3H).
步骤2)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体3a的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加入等摩尔的叔丁胺基锂，搅拌反应8小时，取样核磁监测反应完成，生成茂配体4a。核磁表征数据如下：1H NMR(411MHz,C6D6)δ7.75(t,J＝6.5Hz,1H),7.66(d,J＝7.1Hz,1H),7.36–7.23(m,2H),5.44(d,J＝2.2Hz,1H),3.47(d,J＝1.5Hz,1H),3.29(dd,J＝12.9,6.5Hz,5H),1.68–1.61(m,5H),1.17–1.19(m,9H),1.13(s,3H),1.11(s,3H).
步骤3)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体4a的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加2.1eq的正丁基锂己烷溶液，搅拌过夜后，产生大量黄色沉淀4a的双锂盐，将反应液降温至-21℃，加入等摩尔的TiCl4(THF)2固体，溶液的颜色由黄色变为深黑色，缓慢升至室温，搅拌过夜，真空除去溶剂，甲苯萃取过滤掉锂盐，减压蒸馏除去甲苯，重结晶，正己烷洗涤，得到黑色固体5a，产率74.8％。核磁表征如下：1H NMR(411MHz,C6D6)δ7.38(d,J＝8.8Hz,2H),6.89–6.78(m,2H),5.43(s,1H),3.33(s,2H),2.97(s,2H),1.22(s,4H),1.16(s,9H),1.42(s,3H),1.32(s,3H).
实施例2一种限制型几何构型含氮侧臂基单茂茚钛催化剂的合成，包括如下步骤：
步骤1)：
室温条件下，氮气气氛中，将化合物1a(411mg，2.1mmol)置于111mL茄形瓶中，加入41ml正己烷，搅拌条件下加入2.4M正丁基锂己烷溶液(1.92mL，2.215mmol)，搅拌6小时，得到黄色沉淀2a。取Ph2SiCl2(337.4mg，2.61mmol)缓慢滴加入反应溶液中，溶液由黄色悬浮液，变成棕色浑浊液，搅拌过夜后生成3b。取样后，抽干己烷溶剂。3b核磁表征为1H NMR(411MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝11.4,7.4Hz,3H),7.45–7.37(m,3H),7.35(d,J＝7.2Hz,2H),7.35(d,J＝7.2Hz,2H),7.31(s,2H),7.32–7.24(m,2H),7.29–7.17(m,3H),7.24–7.18(m,1H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),5.21(d,J＝2.1Hz,1H),4.17(s,1H),3.31(dd,J＝14.4,6.5Hz,2H),3.22–3.19(m,2H),1.95–1.78(m,4H).
步骤2)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体3b的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加入等摩尔的叔丁胺基锂，搅拌反应6小时，取样核磁监测反应完成，生成茂配体4b。所得产物核磁图如图3所示，核磁表征数据如下：1H NMR(411MHz,C6D6)δ7.71(dd,J＝6.4,2.9Hz,2H),7.63–7.48(m,5H),7.19(dd,J＝7.4,4.6Hz,4H),7.15–7.17(m,5H),5.47(d,J＝2.1Hz,1H),4.15(d,J＝1.2Hz,1H),3.11(q,J＝7.1Hz,2H),3.11–2.89(m,2H),1.54(dd,J＝12.8,5.8Hz,4H),1.18(s,9H).
步骤3)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体4b的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加2.1倍的正丁基锂己烷溶液，搅拌过夜后，产生大量黄色沉淀4b的双锂盐，将反应液降温至-21℃，加入等摩尔的TiCl4(THF)2固体，溶液的颜色由黄色变为深黑色，缓慢升至室温，搅拌过夜，真空除去溶剂，甲苯萃取过滤掉锂盐，减压蒸馏除去甲苯，重结晶，正己烷洗涤，得到黑色固体5b，产率75％。所得产物核磁图如图4所示，核磁表征如下：1H NMR(411MHz,C6D6)δ8.11(ddd,J＝9.4,7.6,2.7Hz,4H),7.58(d,J＝8.7Hz,1H),7.41–7.24(m,7H),7.18–6.99(m,1H),6.89–6.79(m,1H),5.91(s,1H),3.51(s,2H),3.11(s,2H),1.61(s,9H),1.41(s,4H).
实施例3一种限制型几何构型含氮侧臂基单茂茚钛催化剂的合成，包括如下步骤：
步骤1):
室温条件下，氮气气氛中，将化合物1a(511mg，2.62mmol)置于111mL茄形瓶中，加入61ml正己烷，搅拌条件下加入2.5M正丁基锂己烷溶液(1.11mL，2.75mmol)，搅拌6小时，得到黄色沉淀2a。取Ph2SiCl2(372.3mg，2.88mmol)缓慢滴加入反应溶液中，溶液由黄色悬浮液，变成棕色浑浊液，搅拌过夜后生成3b。取样后，抽干己烷溶剂。3b核磁表征为1H NMR(411MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝11.4,7.4Hz,3H),7.45–7.37(m,3H),7.35(d,J＝7.2Hz,2H),7.35(d,J＝7.2Hz,2H),7.31(s,2H),7.32–7.24(m,2H),7.29–7.17(m,3H),7.24–7.18(m,1H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),5.21(d,J＝2.1Hz,1H),4.17(s,1H),3.31(dd,J＝14.4,6.5Hz,2H),3.22–3.19(m,2H),1.95–1.78(m,4H).
步骤2)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体3b的111mL的茄形瓶的己烷溶液中，加入等摩尔的环戊胺基锂，搅拌反应8小时，取样核磁监测反应完成，生成茂配体4c。核磁表征数据如下：1H NMR(411MHz,C6D6)δ7.75–7.59(m,5H),7.37(d,J＝7.6Hz,1H),7.22(dd,J＝4.9,1.6Hz,3H),7.19(dd,J＝6.3,2.6Hz,3H),7.17(t,J＝7.4Hz,1H),5.49(d,J＝2.2Hz,1H),4.12(d,J＝1.5Hz,1H),3.21–3.15(m,5H),1.71–1.58(m,2H),1.58–1.51(m,4H),1.43(dd,J＝8.7,4.3Hz,2H),1.31–1.17(m,3H),1.12–1.11(m,2H).
步骤3)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体4c的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加2.1倍的正丁基锂正己烷溶液，搅拌过夜后，产生大量黄色沉淀4c的双锂盐，将反应液降温至-31℃，加入等摩尔的TiCl4(THF)2固体，溶液的颜色由黄色变为深黑色，缓慢升至室温，搅拌过夜，真空除去溶剂，甲苯萃取并过滤掉锂盐，减压蒸馏除去甲苯，重结晶，正己烷洗涤，得到黑色固体5c，产率79％。核磁表征如下：1H NMR(411MHz,C6D6)δ8.17–8.11(m,2H),7.97(dd,J＝6.7,2.8Hz,2H),7.61(d,J＝8.8Hz,1H),7.37–7.32(m,2H),7.32(s,1H),7.31–7.26(m,4H),6.99(dd,J＝16.7,8.8Hz,3H),6.85–6.79(m,1H),5.85(s,1H),3.58(t,J＝6.5Hz,1H),3.45(d,J＝8.2Hz,2H),3.18(s,2H),2.19(s,2H),1.86(dd,J＝12.5,9.1Hz,3H),1.58(s,3H),1.41(d,J＝7.1Hz,6H).
实施例4一种限制型几何构型含氮侧臂基单茂茚钛催化剂的合成，包括如下步骤：
步骤1)：
室温条件下，氮气气氛中，将化合物1a(311mg，1.62mmol)置于111ml茄形瓶中，加入41ml正己烷，搅拌条件下加入2.5M正丁基锂己烷溶液(1.72mL，1.78mmol)，搅拌6小时，得到黄色沉淀2a。取Me2SiCl2(219mg，1.62mmol)缓慢滴加入反应溶液中，溶液由黄色悬浮液，变成棕色浑浊液，搅拌过夜后生成3a。取样后，抽干己烷溶剂，3a核磁分析结果：1H NMR(411MHz,C6D6)δ7.59(t,J＝7.1Hz,2H),7.23–7.12(m,2H),5.12(d,J＝2.4Hz,1H),3.51(d,J＝2.1Hz,1H),3.12(t,J＝6.4Hz,4H),1.54–1.45(m,5H),1.12(s,3H),-1.11(s,3H).
步骤2)：
氮气气氛下，向生成化合物中间体3a的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加入等摩尔的叔丁胺基锂，搅拌反应8小时，取样核磁监测反应完成，生成茂配体4a。核磁表征数据如下：1HNMR(411MHz,C6D6)δ7.75(t,J＝6.5Hz,1H),7.66(d,J＝7.1Hz,1H),7.36–7.23(m,2H),5.44(d,J＝2.2Hz,1H),3.47(d,J＝1.5Hz,1H),3.29(dd,J＝12.9,6.5Hz,5H),1.68–1.61(m,5H),1.17–1.19(m,9H),1.13(s,3H),1.11(s,3H).
步骤3)
氮气气氛下，向生成化合物中间体4a的111ml的茄形瓶的己烷溶液中，加2.1eq的正丁基锂己烷溶液，搅拌过夜后，产生大量黄色沉淀4a的双锂盐，将反应液降温至-31℃，加入等摩尔的ZrCl4固体，溶液的颜色由黄色变为黄棕色，缓慢升至室温，搅拌过夜，真空除去溶剂，甲苯萃取过滤掉锂盐，减压蒸馏除去甲苯，正己烷洗涤，得到黄色晶状固体5d，产率65.3％。核磁表征如下：1HNMR(C6D6)δ1.51(s,3H),1.69(s,3H).1.33(s,9H),1.7-1.7(m,4H),3.1-3.2(m,2H),3.4-3.5(m,2H),5.59(s,1H).6.9-7.1(m,2H),7.6-7.7(m,1H),7.63(d,1H 3JHH＝8.5Hz).
对比例1制备与实施例2结构相同的催化剂，包括如下步骤：
氮气气氛下，向化合物中间体Ph2SiCl2(1g,1.114mol)的21ml的己烷溶中，加叔丁胺锂(312mg,1.114mol)，搅拌过夜后，过滤掉锂盐，抽干溶剂得到油状产物1d，产率为91％。
将1d(511mg,1.724mmol)，加入等摩尔的1a锂盐固体，溶液的颜色由黄色变为黄棕色，搅拌过夜，过滤真空除去溶剂，得到产物4b。所得产物核磁结果如图1所示。
向产物4b中加入两倍量的正丁基锂溶液后，过滤抽干后，取双锂盐固体(487mg，1.18mmol)加入到含有等摩尔量的TiCl3(THF)3的THF溶液中，搅拌2小时后加入PbCl2(155mg,1.54mmol),溶液由黄色变为黑色，搅拌过夜后加入减压蒸馏除去THF，甲苯萃取过滤，正己烷洗涤，得到黑色固体5b，产率71.3％。所得产物核磁结果如图2所示。
由图1-4对比可得，对比例1所提出的方法合成的配体4b核磁图1可以看出在4.1-5.5ppm处容易有异构体的多峰存在，而实施例方法合成的配体4b图3可以看在4.1-5.5ppm处减少了异构峰生成，对比例方法所得的催化剂5b核磁图2对比实例催化剂5b核磁图4，在7.1-8.5ppm，1.2-1.5ppm处，对比例方法有很多无法除去的杂峰，为三价钛未完全氧化的产物的峰，在4.1-5.5ppm处，异构体的峰也未完全除去，纯度较低。
试验例1乙烯-辛烯共聚实验
本发明进行乙烯-辛烯聚合实验所优选催化剂为实施例1制备得到的催化剂M1(5a)和实施例2制备得到的催化剂M2(5b)。
仪器设备：高温高压间歇反应釜、热压机、电子密度计、熔体流动速率仪、高温凝胶渗透色谱仪(GPC)。
M1催化剂的乙烯-辛烯聚合实验中，优选温度因素对M1与M2催化剂聚合影响的实验(聚合温度选择为91℃，121℃，141℃，161℃)，其中，压力为2MPa，辛烯浓度为1.5M，催化剂浓度为3.1umol，反应时间为11min，总溶剂量为31mL，助催化剂为[Ph3C][B(C6F5)4]，浓度比：B/Ti＝1.1，Al/Ti＝151，主催化剂预烷基化浓度比：Al/Ti＝5。催化剂、助催化剂、三异丁基铝皆选用甲苯溶液。
催化剂聚合实验如下：
在151℃的条件下预热抽排反应釜，并用乙烯置换反应体系，待温度降至61℃以下时，依次加入16.4mL正己烷，7.1mL辛烯，4.5mL三异丁基铝，搅拌1分钟后，再先后加入1mL的催化剂M1(催化剂M2)和助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]，打开乙烯流量阀，保持体系的乙烯压力为2MPa，反应11分钟。待反应结束后，加入灭火剂。将聚合物溶液用酸化乙醇析出。干燥后压片，进行密度，熔融指数测定，GPC等分析测试。结果见表1和表2，其中，表1为M1的催化特性数据，表2为M2的催化特性数据。
表1 M1的催化特性数据
表2 M2的催化特性数据
Claims (10)
1.一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，包括如下步骤：
1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I-1)所示结构化合物的锂盐与具有式(I-2)所示结构的化合物反应，得含具有式(II-1)所示结构的化合物的反应液；
2)向步骤1)所得反应液中加入具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐反应后，得含具有式(III-1)所示结构的化合物的反应液，加入烷基锂反应，得含具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐的反应液；
3)向步骤2)所得反应液中加入金属盐，同时加入第二溶剂，反应，得具有式(III-2)所示结构的茂茚金属化合物；
其中，
R1独立选自含氮基团，R2独立选自含氢、甲基；
R3、R4分别独立选自取代或未取代烷基、取代或未取代的芳基；
R5独立选自取代或未取代烷基、芳基；
M独立选自钛、锆、铪。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
R1独立选自含氮烷基或芳胺基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述金属盐包括四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯化锆或四氯化铪。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
具有式(I-1)所示结构的化合物的锂盐、具有式(I-2)所示结构的化合物的摩尔比为1：1-5。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
具有式(II-1)所示结构的化合物、具有式(II-2)所示结构化合物的锂盐的摩尔比为1：1-5；
优选的，具有式(III-1)所示结构的化合物与烷基锂的摩尔比为1:2～2.5。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
具有式(III-1)所示结构化合物的双锂盐、金属盐的摩尔比为1：1-5。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述第一溶剂包括芳烃类、醚类和烷烃类溶剂中至少一种；
优选的，所述烷烃类溶剂包括甲苯、四氢呋喃、***、正己烷中至少一种；
更优选的，所述烷烃类溶剂为正己烷；
所述第二溶剂包括四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤1)和步骤2)中，反应温度为-78-111℃；
步骤3)中，反应温度为-31-1℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述的合成方法合成的限制几何构型含氮侧臂单茂茚金属催化剂衍生物。
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| CN109312026A (zh) * | 2016-06-15 | 2019-02-05 | Scg化学有限公司 | 催化组合物 |
-
2022
- 2022-11-11 CN CN202211411409.3A patent/CN115894573A/zh active Pending
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