상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 (1) 내지 (6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다:
(1)
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 및 할로겐 치환된 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 히드록시기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
(2)
상기 식에서 Y1은 O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 메틸기이다.
(3)
상기 식에서 Y2은 O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, R7은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
(4)
상기 식에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 F, Cl, 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐이고,바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
(5)
상기 식에서 X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 F, Cl, 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐이고,바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
(6)
상기 식에서 Y3은 N, O, 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 N이고, Y4는 O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 NH이고, R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수성 유기 용매에 하기 화학식 (1) 내지 (6)의 화합물을 첨가하여 제조된다:
(1)
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 및 할로겐 치환된 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 히드록시기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
(2)
상기 식에서 Y1은 O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 메틸기이다.
(3)
상기 식에서 Y2은 O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, R7은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
(4)
상기 식에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 F, Cl, 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐이고,바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
(5)
상기 식에서 X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 F, Cl, 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐이고,바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
(6)
상기 식에서 Y3은 N, O, 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 N이고, Y4는 O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 NH이고, R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
전지의 내압 상승을 유발하는 가스 발생을 방지하는 방법으로 종래기술에서는 주로 음극에 SEI 피막을 형성하여 음극과 전해질의 반응을 방지하는 방법이 주로 사용되어 왔다.
고온에서는 양극 표면에서의 전해질 분해가 활발하게 진행되어 이것이 전지 내압 상승의 주원인이 된다. 따라서 본 발명에서는 양극 표면에 패시베이션 층을 형성하여 양극 표면에서의 전해질의 산화 분해 반응을 억제하는 첨가제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 첨가제들은 초충전시 카보네이트계 유기 용매보다 양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막을 형성한다. 이와 같은 피막 형성 반응에 의하여 상기 화합물 첨가제는 전지의 저온 특성이나 보존 특성 등 전지 특성에 영향을 저하시키지 않으면서, 만충전후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물들은 전지 전압이 과충전 전압에 이르면 분해반응을 시작하고 가스를 발생함과 동시에 전기화학적으로 중합반응을 시작하여 양극 표면에 도전성 중합체 피막을 형성한다. 이 중합체 피막은 저항체로 작용함과 동시에 전해질중에 재용해되기 어려운 물질이므로 과충전 억제에 효과적으로 작용한다. 본 발명의 첨가제 화합물은 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 등이 있는데, 이중 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물은 가격이 저렴하며, 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 고온 저장시 가스 발생 등의 단점이 있어 사용이 제한되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 음극 활물질을 개질하려는 방법이 연구되어 왔다. 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하면 양극 활물질로 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하거나, 통상의 탄소재 물질을 음극 활물질로 사용하여도 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
상기 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화학식으로 나타내어지는 비스페놀 A, 2,5-디메틸퓨란, 2-아세틸퓨란, 2-아세틸-5-메틸퓨란, 1-(페닐술포닐)피롤, 2,3-벤조퓨란, 2-부틸벤조퓨란, 티아나프텐, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논, 2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논, 3-브로모-1,2-나프토퀴논 등이 있다. 이중에서 비스페놀 A, 2,5-디메틸퓨란, 2-부틸벤조퓨란, 티아나프텐 및 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논이 바람직하게 사용된다.
No1 |
비스페놀 A |
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No2 |
2,5-디메틸퓨란 |
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No3 |
2-아세틸퓨란 |
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No4 |
2-아세틸-5-메틸퓨란 |
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No5 |
1-(페닐술포닐)피롤 |
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No6 |
2,3-벤조퓨란 |
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No7 |
2-부틸벤조퓨란 |
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No8 |
티아나프텐 |
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No9 |
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 |
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No10 |
1,2-나프토퀴논 |
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No11 |
2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논 |
|
No12 |
3-브로모-1,2-나프토퀴논 |
|
상기 화합물은 전해질 총량에 대하여 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 화합물의 사용량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정도로 두꺼운 도전성 피막이 형성되므로 사이클 수명 특성 등 전지 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO
4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO
4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF
2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한 본 발명의 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 (7)의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
(7)
(상기 식에서 R9는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n는 0 내지 6의 정수이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매는 카보네이트계 용매와 함께 사용되는 것이 바람직한데, 이 경우 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명에서는 상기 화학식 (1) 내지 (6)의 화합물 첨가제와 함께 하기 화학식 (8)의 유기 설폰계 화합물이 전해질 첨가제로 사용될 수 있다:
(8)
상기 식에서 R10 및 R11는 각각 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 C1∼C4의 알킬기, C2∼C4
의 알케닐기 또는 C6∼C14의 아릴기이고, 어느 하나는 반드시 비닐기를 포함한다.
유기 설폰계 화합물은 고온에서 음극에서의 가스발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 수명 특성과 용량 특성도 우수하게 개선할 수 있다. 상기 유기 설폰계 화합물의 첨가량은 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다. 본 발명의 전해질은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질 또는 리튬이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질의 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2
, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬 금속, 또는 리튬 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용될 수 있다.
상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 비수성 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴 플루오라이드 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(실시예 1∼23, 25∼26)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/EMC)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질에 대하여 하기 표 1에 기재된 바와 같이 첨가제를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
전해질 |
첨가제 |
첨가량(중량%) |
실시예 1 |
비스페놀 A |
0.25 |
실시예 2 |
비스페놀 A |
0.5 |
실시예 3 |
비스페놀 A |
0.75 |
실시예 4 |
비스페놀 A |
1.0 |
실시예 5 |
비스페놀 A |
2.0 |
실시예 6 |
2,5-디메틸퓨란 |
0.5 |
실시예 7 |
2,5-디메틸퓨란 |
1.0 |
실시예 8 |
2,5-디메틸퓨란 |
3.0 |
실시예 9 |
2-부틸벤조퓨란 |
0.5 |
실시예 10 |
2-부틸벤조퓨란 |
1.0 |
실시예 11 |
2-부틸벤조퓨란 |
3.0 |
실시예 12 |
티아나프텐 |
0.5 |
실시예 13 |
티아나프텐 |
1.0 |
실시예 14 |
티아나프텐 |
3.0 |
실시예 15 |
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 |
0.5 |
실시예 16 |
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 |
1.0 |
실시예 17 |
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 |
3.0 |
실시예 18 |
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 |
5.0 |
실시예 19 |
1,2-나프토퀴논 |
0.5 |
실시예 20 |
2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논 |
0.5 |
실시예 21 |
3-브로모-1,2-나프토퀴논 |
0.5 |
실시예 22 |
2-아세틸 퓨란 |
0.5 |
실시예 23 |
2-아세틸-5-메틸 퓨란 |
0.5 |
실시예 25 |
1-(페닐술포닐)피롤 |
0.5 |
실시예 26 |
2,3-벤조퓨란 |
0.5 |
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/EMC)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
분해개시전압 측정
상기 실시예 2, 6, 9, 12, 15, 19, 20-23, 25, 26 및 비교예 1의 전해질에 대하여 LSV(linear sweep voltametry)에 의하여 분해 개시 전압을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
전해질 |
첨가제 |
분해개시전압(V) |
실시예2 |
비스페놀 A |
4.40 |
실시예6 |
2,5-디메틸퓨란 |
4.10 |
실시예9 |
2-부틸벤조퓨란 |
4.34 |
실시예12 |
티아나프텐 |
4.26 |
실시예15 |
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 |
5.00 |
실시예19 |
1,2-나프토퀴논 |
5.05 |
실시예20 |
2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논 |
5.05 |
실시예21 |
3-브로모-1,2-나프토퀴논 |
5.00 |
실시예22 |
2-아세틸 퓨란 |
4.96 |
실시예23 |
2-아세틸-5-메틸 퓨란 |
4.63 |
실시예25 |
1-(페닐술포닐)피롤 |
4.68 |
실시예26 |
2,3-벤조퓨란 |
4.43 |
비교예 1 |
- |
5.70 |
분해개시전압 측정 조건은 다음과 같다:
작업 전극: Pt; 기준 전극: Li-금속; 상대 전극: Li-금속
전압 범위: 3V∼7V, Scan Rate: 5 mV/s.
표 2에서 보는 바와 같이 각 실시예들은 비교예 1에 비해서 분해 개시 전압이 낮은 것으로 나타났다. 따라서 상기 실시예의 전해질이 상기 분해 개시 전압에서 먼저 분해되어 양극 표면에 도전성 중합체 피막을 형성함을 알 수 있다.
실시예 4 및 비교예 1의 전해질에 대하여 LSV(linear sweep voltametry)에 의하여 분해 개시 전압을 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 실시예 4의 분해개시전압은 4.4V 임에 비하여 비교예 1의 분해개시전압은 5.7V이었다. 비스페놀 A가 첨가된 실시예 4의 전해질이 상기 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1의 전해질에 비하여 분해개시전압이 낮아 초기 충전시 먼저 분해되며 상기 분해개시전압에서 도전성 중합체 피막 형성 반응이 일어난다. 이때 형성된 도전성 중합체 피막은 카보네이트계 유기용매의 분해를 막기 때문에 이들 유기용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다. 이로써 전지의 내부 압력을 감소시켜 만충전 후의 전지의 두께 증가를 감소시킬 수 있다. 도 2에서 실시예 4의 LSV 곡선에서 4.5∼5V(① 구간)에서 일정한 전류가 유지되는 것은 피막 형성 반응이 일어나기 때문이며, 6.5∼7V(② 구간)에서 일정한 전류가 흐르는 것은 과충전시 안전성에 유리한 작용을 하는 것으로 추측된다.
리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣은 다음, 상기 실시예 1∼26과 비교예 1의 전해질을 주입하여 각형 전지를 제조하였다.
충전 후 전지의 두께 변화 및 전지 수명 특성
상기 실시예 1∼23, 25∼26 및 비교예 1의 전해질을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 166mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1 시간 방치후 166mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 415mA의 전류로 3시간 동안 4.2V 충전 전압으로 만충전하였다. 그런 다음 85℃의 고온 챔버에서 4일간 방치하여 24시간마다 그 두께를 측정하여 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 알아보았다. 그 결과를 표 3과 도 3 내지 도 6에 도시하였다. 표 3과 도 3-도 6의 결과는 10개의 테스트 셀의 평균치이다. 실시예 1∼5의 결과를 도 3에 도시하고 실시예 6∼8의 결과를 도 4에 도시하고 실시예 15∼18의 결과를 도 5에 도시하고 실시예 19∼23, 25∼26의 결과를 도 6에 도시하였다. 비교를 위하여 비교예 1의 결과를 함께 도시하였다.
상기 실시예 1∼23, 25∼26 및 비교예 1의 전해질을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C에서 3.0V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 300회 반복하여 사이클에 따른 용량 유지율(수명 특성)을 측정하였다. 실시예 1∼23, 25∼26 및 비교예 1의 수명 특성 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 표 3의 데이터는 10개의 테스트 셀의 평균치이다.
|
85℃ 4일 방치후 두께 증가율 |
100 사이클 후 용량 유지율 |
300 사이클 후 용량 유지율 |
실시예 1 |
10% |
97% |
90% |
실시예 2 |
11% |
96% |
89% |
실시예 3 |
9% |
95% |
88% |
실시예 4 |
9% |
93% |
87% |
실시예 5 |
12% |
91% |
85% |
실시예 6 |
10% |
97% |
87% |
실시예 7 |
10% |
94% |
88% |
실시예 8 |
12% |
95% |
86% |
실시예 9 |
12% |
98% |
85% |
실시예 10 |
10% |
97% |
88% |
실시예 11 |
9% |
96% |
89% |
실시예 12 |
15% |
98% |
87% |
실시예 13 |
12% |
97% |
88% |
실시예 14 |
13% |
96% |
85% |
실시예 15 |
10% |
95% |
84% |
실시예 16 |
12% |
93% |
87% |
실시예 17 |
11% |
94% |
86% |
실시예 18 |
13% |
92% |
84% |
실시예 19 |
7% |
94% |
83% |
실시예 20 |
15% |
95% |
84% |
실시예 21 |
16% |
97% |
84% |
실시예 22 |
16% |
97% |
83% |
실시예 23 |
14% |
95% |
85% |
실시예 25 |
14% |
96% |
85% |
실시예 26 |
9% |
93% |
84% |
비교예 1 |
30% |
90% |
80% |
표 3 및 도 3 내지 도 6에서 비스페놀 A 등 첨가제가 첨가된 실시예 1∼23, 25∼26의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 아무것도 첨가되지 않은 비교예 1에 비하여 고온 저장시 두께 팽창이 훨씬 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한 100 및 300 사이클 후의 용량에 있어서도 실시예 1∼23, 25∼26의 전해질을 사용한 전지는 비교예 1에 비하여 용량 감소가 적으며 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 4, 7, 16 및 비교예 1의 전해질을 사용한 전지를 80℃에서 10일간 방치한 결과 두께 변화를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 4, 7 및 16의 전해질을 사용한 전지가 비교예 1에 비하여 고온에서 장기간 방치하여도 두께 팽창이 훨씬 적은 것을 알 수 있다.
실시예 5, 8 10 및 17 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 1C에서 12V로 2시간 과충전할 경우 전지의 표면온도를 측정하여 도 8에 도시하였다. 도 8에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 5, 8, 10, 및 17의 전지는 충전 후 약 40 분 가량이 지난 후에 온도 상승 폭이 적으며 이는 첨가제의 첨가로 발열량이 줄어들었기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 본 첨가제는 과충전시 열폭주를 방지하는 역할을 하여 전지의 안전성을 향상시킨다. 이에 비하여 비교예 1의 전지는 40분 경과 후 온도가 급격히 140℃ 이상으로 상승하는 것으로 나타났다.
실시예 4, 7, 11, 14, 17, 19 및 비교예 1의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 열노출에 대한 안전성을 평가하였다. 각 리튬 이차 전지를 150℃에서 1시간 열노출시킬 경우 전지의 상태를 평가하여 하기 표 4에 기재하였다.
|
열노출시 안전성*
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실시예 4 |
9L0, 1L1 |
실시예 7 |
10L0 |
실시예 11 |
10L0 |
실시예 14 |
10L0 |
실시예 17 |
9L0, 1L1 |
실시예 19 |
8L0, 2L1 |
비교예 1 |
5L4, 5L5 |
주) *열노출 안전성: L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
표 4에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전지가 고온저장특성, 수명특성은 물론 과충전, 열노출 등의 안전성 면에서 비교예보다 월등히 우수한 것을 알 수 있다.