KR100523765B1 - 유기초분자의 나노패턴을 이용한 탄소나노튜브 어레이의제작방법 - Google Patents

유기초분자의 나노패턴을 이용한 탄소나노튜브 어레이의제작방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판(substrate) 상에 유기 초분자 박막을 형성시킨 다음, 열처리에 의해 유기분자들의 자기조립(self-assembly)을 유도하고, 이에 따라 형성된 일정한 유기 초분자 구조에 UV를 조사하여 구멍모양의 나노패턴을 형성한 다음, 상기 나노패턴에 탄소나노브(CNT)를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이를 제작하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기초분자의 나노패턴을 이용한 탄소나노튜브 어레이의 제작방법 {Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules}
본 발명의 목적은 유기 초분자의 자기조립과 UV 에칭을 이용하여 수 나노미터 이하의 유기 초분자 패턴을 형성하고, 여기에 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지의 표면 패턴 형성은 주로 고분자 박막을 포토레지스트(photoresist)로 이용한 포토리쏘그래피(photolithography)에 의해 이루어져 왔으나 이러한 방법을 통해 나노미터 크기의 고정밀 패턴을 구현하는 데는, 사용 가능한 빛의 파장과 그에 따른 장치 및 기술의 확보, 고분자 자체의 해상도 한계 등이 문제가 되어 많은 어려움을 겪고 있다.
1990년 이후에는 기존의 광전사법에서 새로운 감광저항제로 이용하고자 하는 시도와 함께, 보다 단파장의 빛을 사용하여 패턴의 해상도를 증가시키려는 시도가 있었다. 또한 완전히 새로운 개념의 패터닝 기술, 즉 소프트 전사법(soft lithography)을 이용한 표면의 나노패턴닝 기술 등이 등장하기 시작했다. 이 방법은 빠르고 값싸게 패턴을 형성할 수 있고 연쇄작업이 가능하다는 장점을 지니고는 있지만, 사실상 해상도 한계는 100nm 수준으로 더 이상의 고집적을 위한 해상도 증가는 기대하기 어려운 실정이다.
한편, 패턴을 형성시키기 위한 물질로 유기분자를 사용한 반도체 장치의 나노급 미세패턴 형성방법(KR 10/263671B1)은 과도 식각 마진을 확보하기 위하여 버퍼층을 하나 더 사용하여 홈 내에 잔류하는 미세 패턴의 두께를 확보하고, 홈의 크기를 줄이기 위해 버퍼층에도 스페이서를 적용하는 기술이나, 공정단계의 수가 많고 패턴의 크기가 수십 나노미터 수준이다.
최근에 공개된 자기조립 구조체(KR 02/89528A)는 마이크로 전자산업에서 널리 사용되는 소자를 형성하는 작은 크기의 구조체에 관한 것으로서, 이 발명에서 제시된 자기조립 방법은 표면과 공동으로 배열(array)을 형성하는 능력을 제공하지만, 자기조립 자체는 표면을 따른 경계 내에서 소자 형성물의 위치를 결정하지는 못한다. 따라서, 표면을 따른 경계 내에서 소자를 형성하는 데에는 개별적인 위치결정 기법이 필요한데, 적합한 위치결정 기법이 자기조립 방법과 함께 사용되어, 일반적으로 집적 전자회로 내에서 개별 부품으로서 기능할 수 있는 구조체를 형성한다. 위치결정 방법은 리쏘그래피, 직접 형성방법 또는 기타 위치결정 기법을 이용하여 구조체의 경계를 정할 수 있어서, 패턴이 있는 기재가 형성되고, 이 기재 위에 자기조립에 의해 소자가 조립된다.
자기조립 구조체는 통상의 화학증착 및 물리증착 기술에 의해 형성된 구조체와 함께 합체될 수 있고 집적 전자회로는 집적 광학 부품을 포함할 수 있다. 상기의 자기조립 구조체는 물질 표면의 조건과 온도 및 농도 조건에 따라 원하는 구조체 형성물을 얻도록 조절함으로써 나노입자의 분산액을 이용하여 형성할 수 있다. 일단이 기재 표면에, 다른 일단이 나노입자에 화학적으로 결합되는 링커(linker)가 사용되고 자기조립 공정으로 넘어가는 데에 링커를 이용한 선택적인 결합이 사용될 수 있다.
다른 선택적인 방법은 자기조립 공정으로 향하게 하는 데에 정전 및 화학 상호반응과 같은 자연적인 상호반응을 이용하는 것인데, 여기서 나노입자는 다공질 영역에 의해 정해지는 경계 내에서 나노입자를 위치 결정하도록 작은 구멍 내에 적층되어 있다. 작은 구멍은 무기 산화물 또는 2차원의 유기질 결정과 같은 특정 물질 내에서 발견될 수도 있고, 적절한 구멍이 예컨대 이온 밀링 또는 화학 에칭에 의해 형성될 수도 있다. 그러나 공정이 복잡하고 패턴의 간격이 수십 내지 백 나노미터급 수준에 머물러 있는 실정이다.
또한, 자기조립 단분자층을 이용한 나노미터 수준의 고정밀 패턴 형성방법(KR 03/23191A)이 알려져 있는데, 상기 발명은 치환된 말단 고리를 갖는 방향족 이민 분자층을 기판상에 형성하고, 상기 방향족 이민 분자층의 치환기를 선택적으로 결합 절단시키며, 치환기가 선택적으로 결합 절단된 상기 방향족 이민 분자층을 가수분해하는 단계를 포함하고 있어 단시간 내에 패턴을 형성하는 방법을 제공하지만 역시 수십 나노미터급 수준에 머물러 있다.
한편, 원자간력 현미경(atomic force microscope)의 팁끝에 고체 기판과 화학적 친화성이 있는 계면활성 분자를 묻히고, 마치 종이에 잉크로 글씨를 써 나가듯이 팁 끝으로 기판에 나노수준의 도안을 형성하는 딥-펜 나노리쏘그래피법 (Science, 283: 661, 1999)은 아주 정교하게 만들어진 팁을 사용함으로써, 5nm 수준에 이르는 고분해능의 나노패턴을 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있지만, 패턴을 연속적으로 하나씩 그려가야 하므로(serial processing), 원하는 도안을 얻는데 장시간이 소요된다는 문제점이 있어서 대량 생산을 통해 직접 실용화하기에는 한계가 있다.
상기와 같이 포토리쏘그래피(photolithography), 자외선(ultraviolet light) 및 X-ray에 의한 식각방식 등 여러 가지 방법이 도입되고 있지만 100nm 이하의 패턴 형성은 한계에 이르게 되었으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 기존의 하향적 구조형성(top-down methods)을 대신하여 상향적 구조형성(bottom-up methods)에 대한 방법들이 널리 연구되고 있다.
상향적 구조형성 방식들은 분자들이 자기조립에 의해 미세구조를 형성하는 것을 기본으로 하는데, 이러한 기초 기술로 유기분자의 미세구조를 주사전자현미경을 통해 분석하는 방법 (Hudson, S.D. et al., Science, 278: 449, 1997)과 기판 표면 성질에 따라 유기분자의 배향이 달라진다는 것을 확인한 논문 (Jung, H.T. et al., Macromolecules, 35: 3717, 2002)이 알려져 있으나, 이들은 각각 유기분자의 미세구조 분석과 유기분자의 배향에 대하여만 기술하고 있다.
또한, 블록공중합체를 이용하여 규칙적인 패턴을 형성하는 방법과 금속의 화학흡착을 통한 점 형태의 패턴 형성방법 (Park M. et al., Science, 276: 1401, 1997)에서와 같이 블록공중합체를 이용하여 100nm 이하의 패턴을 만드는 연구들이 진행되고 있지만, 고분자의 분자사슬에 기인하기 때문에 수십 나노미터 이상 수준의 패턴 형성에 머물러 있는 실정이다. 또한 블록공중합체를 사용할 경우는 형성되는 패턴의 종횡비가 크지 않고 박막의 구조가 복잡하며, 박막의 구조 방향성을 부여하는 것이 쉽지 않은 문제점이 있다.
한편, 마이크로어레이(microarray) 단백질 칩(protein chip)은 현재 진단용 프로테오믹스(diagnostic protomics)에 대한 연구 중 많은 비중을 차지하고 있다. 기질의 표면에 폴리펩티드를 어레이할 때 광식각기술(photolithographics)을 이용하던 초기의 어레이 기술(USP 5,143,854A)은 최근 다양한 방법으로 시도되고 있다. 특히 항원-항체쌍(antigen-antibody pairs), 효소-연결 면역흡착 측정법(enzyme-liked immunosorbent assays) 등을 비롯한 다양한 면역측정법에서 마이크로어레이형 포멧(microarray-type format)의 개발의 중요성이 점점 증가되고 있다.
그러나 단백질 어레이는 DNA 어레이보다 소형화하거나, 보다 감도를 좋게 하는 실질적인 포멧으로 집적화 하거나 어레이 하기가 쉽지 않다. 즉, DNA 올리고뉴클레오티드의 격자 패턴은 광식각 기술로 기질의 표면에 생성할 수 있으나, 수백개의 아미노산으로 구성된 단백질의 경우는 항체가 일반적으로 약 1400 개의 아미노산을 가져야 하는 등 표면 위에 질병의 정확한 진단을 위해서는 더욱더 고집적화된 고밀도의 격자패턴이 요구되나 이를 성공시키기 쉽지 않다.
또 다른 문제점은 단백질들이 변성(denaturing) 조건하에서 다룰 때 　단백질의 3차 구조를 쉽게 잃을 수 있으므로 (Anal. Chem. 14A-15A, 2001; Anal. Chem., 73, 8-12, 2001) 단백질을 조작 시 많은 제한점을 가지고 있다.
이러한 문제들에 대한 해결점은 단백질의 3차 구조를 잃지 않고 얼마나 높은 고해상도(high resolution)로 단백질을 배열하느냐에 달려있는데, 현재까지는 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 드롭-온-디멘드(drop-on-demand) 기술, 마이크로컨택트 프린팅(microcontact printing), 및 IBM에서 선택한 소프트 식각기술(soft lithography) 등 다양한 접근 방법이 시도되고 있다. 하지만 이들 방법도 또한 수십㎛ ~ 수mm의 스페이싱(spacing) 크기를 가지고 있으며, 아직까지 단백질의 3차 구조를 잃지 않으면서 생(real-life) 시료를 고밀도로 갖는 고집적화 된 진단용 단백질 나노어레이의 개발은 시도된 적이 없다.
탄소 나노튜브(carbon nanotube: CNT)는 흑연면을 둥글게 말아 놓은 구조이며, 직경은 1~20nm가 전형적이다. 흑연은 결합배열이 독특하여 튼튼하고 평탄한 육각형 판상막 구조로 되어 있고. 이 막의 상하부는 자유전자로 채워져 있으며, 전자는 이산상태에서 막과 평행운동을 한다. 흑연층이 나선모양으로 감기면서 CNT가 되기 때문에, 상이란 지점에서 모서리의 결합이 이루어진다. 튜브의 나선형 또는 키랄성(chirality)을 변경하면 자유전자의 운동방식이 바뀌게 된다. 따라서 자유전자의 운동이 완전히 자유로워져 나노튜브가 금속처럼 반응하게 되거나, 아니면 반도체처럼 배리어(barrier)를 극복해야 한다. 배리어의 크기는 튜브의 지름에 따라 결정되며, 튜브의 지름이 가장 작은 경우 1eV도 가능하다.
CNT는 이처럼 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있으며, 직경이 작고 길이가 길며 속이 비어있다는 특성 때문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등의 소재로서 뛰어난 성질을 보이고, 나노크기의 각종 전자소자로서의 응용성이 매우 크다.
CNT를 기재 상에 배열하는 방법으로는, 금 위에 CNT의 말단을 황으로 치환하여 배열하는 방법이 보고된 바 있다 (Langmuir, 16, p. 3569, 2000). 그 외, 리소그라피를 이용하는 기술로, 실리콘 기판 위에 트리메틸실릴기의 자기조립분자층 (Trimethylsilyl Self Assembly Monolayer)을 형성시킨 후, 전자빔 (E-beam)을 이용하여 패터닝을 행하고 그 패턴에 아민기를 흡착시킨 다음, 다시 여기에 CNT를 흡착시킨 예가 있다 (Chemical Physics Letters 303, 125, 1999). 그러나, 이러한 종래의 기술에서는 주변 환경 변화에 취약하다는 단점이 있다.
나노미터 크기의 현미경용 프로브(microscopy probes)의 제작을 위해 탄소계 나노튜브를 사용한 예(USP 6159742), 요오딘(iodine)으로 CNT를 도핑하여 안정한 요오딘-도핑된 CNT(iodine-doped carbon nanotube)나 금속성 나노 크기 섬유(metalic nanoscale fiber)를 제작한 예(USP 6139919), 관능기 바이오분자-변형된 나노튜브로 전기화학발광성 루테늄 복합체(electrochemiluminescent ruthenium complex) 들을 제작한 예(USP 5866434) 등이 있으나, 그들은 CNT를 바이오 칩(bio-chip)의 제작 및 개발에 적용한 것은 아니다.
이에 본 발명자는 공정이 보다 간단하고 패턴 크기가 수 나노미터 수준인 초고밀도 패턴 형성방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 유기 초분자의 자기조립과 UV 에칭을 이용하여 수 나노미터 이하의 패턴형성이 가능하다는 것을 확인하고, 이들 나노패턴에 CNT를 결합 또는 배열시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 유기 초분자의 자기조립과 UV 에칭을 이용하여 수 나노미터 이하의 유기 초분자 패턴을 형성하고, 여기에 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판 또는 기판상의 중간층 박막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 또는 중간층 박막에 나노패턴을 형성하고, 여기에 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 유기 초분자의 박막을 형성하는 단계; (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 원기둥 모양의 규칙적인 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 원기둥 모양의 구조에 UV를 조사하여 탄소사슬이 모여 있는 중심부분을 분해하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 유기초분자의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 예에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 기판 상에 금속, 비금속 또는 유기물의 중간층 박막을 형성시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 유기 초분자의 박막을 형성하는 단계; (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 원기둥 모양의 규칙적인 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 원기둥 모양의 구조에 UV를 조사하여 탄소사슬이 모여 있는 중심부분을 분해하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; (d) 상기 유기초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 나노패턴을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 기판의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계 이전에 패턴구조의 방향성을 조절하기 위하여 기판 표면을 개질하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 기판 표면의 개질은 표면상에 금속 또는 비금속 박막이나 자기조립 단막층(self-assembled monolayer, SAM), 최종목적에 상응하는 기타 박막 등의 중간층 박막을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은, 유기분자는 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을 사용하였으나, 자기조립을 하여 기둥모양을 형성하는 유기분자라면 제한 없이 이용될 수있다.
[화학식 6] [화학식 7]
자기조립을 하는 유기분자로는 원판형 또는 디스크형 덴드리머(1), 쐐기형(fan-shaped) 유기분자(2), 막대-사슬형 또는 원뿔형의 분자(5) 등이 있다. 쐐기형 유기분자의 예로는 상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을, 원판형 유기분자의 예로는 하기 [화학식 8]의 화합물을, 원뿔형 유기분자의 예로는 하기 [화학식 9]의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
이 유기분자들은 단량체들이 공유결합으로 연결된 고분자와 달리, 반델발스(van der Waals) 인력과 같은 물리적인 2차 결합에 의해 일정한 구조를 형성한다. 이러한 유기분자들은 적절한 온도나 농도, 외부 자기장, 전기장 등에 의해 자기조립을 하여 특정한 미세구조를 형성한다. 쐐기형의 분자들은 자기조립을 통해 판상 구조(1)를 형성하고, 이 판상구조들이 모여 기둥 형태(3)를 만들며, 다시 원기둥들이 육각형으로 배열된 3차원 구조(4)를 형성한다(도 1a). 그 외에 원뿔형태의 유기분자(5)의 경우는 원뿔형들이 자기조립하여 구형(6)을 이루며, 구들이 모여 3차원 공간상에 일정한 구조(7)로 배열된다(도 1b).
본 발명에서, 기판(substrate)은 실리콘, 유리, 용융실리카, 고분자 등 다양한 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계의 박막은 스핀코팅(spin-coating), 문지르기(rubbing), 또는 수면에 박막을 형성하여 뜨는 방식(solution spreading) 을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (b) 단계는 온도를 사용한 유기분자의 액정 상변이온도 이상으로 올린 후에 서냉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 기판 또는 금속박막의 식각은 반응성 이온 에칭 및/또는 이온 밀링을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 기둥모양의 유기분자 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계는 상기패턴의 기판상에 금속촉매를 증착시킨 후, CNT를 배열하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기판의 나노패턴에 CNT를 배열하는 방법은 종래 당업계에 알려진 CNT의 제조방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 기판상에 CNT를 화학기상법, 전기영동법 또는 기계적 방법에 의해 수직으로 성장시킬 수 있다(KR 10-2002-1260A). 또한 기판의 패턴에 아민기를 노출시킨 후, 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층할 수도 있다 (도 2).
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법 및 CNT 어레이에 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 '바이오 나노어레이' 용어는 나노패턴에 바이오물질 또는 바이오물질과 반응하거나 결합하는 바이오 리셉터가 부착되어 있는 것을 포괄하는 개념으로, 바이오칩 및 바이오센서를 포함하는 것으로 정의된다.
CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것은 CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하여 결합시킬 수 있고 (KR 2003-0014997A), 또는 결합보조제를 이용하여 부착시킬 수도 있다. 바람직한 결합 보조제로는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 바이오물질 또는 상기 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터는 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단백질, 펩티드, 아미노산 등과 같은 바이오물질 또는 바이오 리셉터는 각각의 고유한 등전점(isoelectric point)을 가지며, 용액상태의 이온의 세기나 pH 조건 등에 따라 중성, 양이온, 음이온 등으로 하전된 순 전하(net charge)를 갖는다. 또한 용액의 상태를 조절함으로써 임의적으로 이들 바이오물질 또는 바이오 리셉터와 일정한 전하를 갖는 CNT의 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)과 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)등의 상호작용을 조절함으로써 원하는 칩 위치에 같은 종류 혹은 각기 다른 종류의 바이오물질 또는 바이오 리셉터들을 이동시키거나 어레이시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 CNT-바이오 나노어레이를 이용하는 것을 특징을 하는 바이오물질과 바이오 리셉터간의 반응 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 질병에 관여되는 표적 단백질과 선택적으로 결합하는　단백질－특이적　리셉터(protein－specific　receptor)를 하나의 칩 위에 나노어레이된 CNT에 전기장을 가해 선택적으로 부착할 수 있다. 또한 각각의 CNT에 각기 다른 극성의 전기장을 걸어주어 다양한 질병에 관여하는 다양한 종류의 표적 단백질과 상호작용할 수 있는 바이오물질 또는 바이오 리셉터들을 선택적으로 부착할 수 있다. 따라서 하나의 칩 위에서 다양한 종류의 질병을 한번에 대량으로 빠른 시간 내에 정확히 진단하는 것이 가능하다.　
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 먼저 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기분자를 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 1wt%의 용액을 만들어 기질 상에 박막을 형성시킨다. 박막형성시, 스핀코팅(spin-coating), 문지르기(rubbing), 또는 수면에 박막을 형성하여 뜨는 방식(solution spreading)을 주로 사용한다. 구현예에서는 기질로 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 표면의 개질은 수행하지 않았다 (도 3(a)).
이후 유기분자들이 자기조립 되도록 유기분자의 액정변이 온도보다 약간 높은 온도까지 올려준다. 본 발명에서 사용한 유기분자의 경우, 액정 상변이온도가 30℃정도이므로 충분한 전이를 위하여 70℃까지 온도를 올린 후 서냉하였다 (도 3(b)).
형성된 원기둥 형태의 유기 초분자 미세구조에 UV를 조사하여 상기 원기둥 모양의 중심부분을 분해하여 구멍형태의 패턴을 형성한다 (도 3(c)).
상기 유기초분자의 패턴에 철, 코발트, 또는 니켈과 같은 금속 촉매를 증착하여 고정한 후, 촉매금속 어레이 위에 CNT를 합성하였다. 상기 합성된 CNT는 기질 위에서 고정된 금속 촉매의 규칙적인 배열에 의해 CNT 어레이를 형성한다 (도3 (d)).
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 유기분자들이 열처리에 의해 자기조립되는 과정은 다음과 같다.
유기분자의 성질은 열처리에 의해 개질될 수 있는데, 열처리를 위한 적절한 시작 물질은 레이저 열분해에 의해 생성된 유기분자를 포함한다. 또한, 시작 물질로서 사용된 유기분자는 상이한 조건 하에서 하나 이상의 사전 가열 단계를 겪을 수 있는데, 레이저 열분해에 의해 형성된 유기분자의 열처리에 있어서, 추가의 처리는 결정성을 향상시키고, 원소 탄소와 같은 오염물을 제거하며, 가능하게는 예컨대 추가의 산소나, 기타 기상 또는 비기상 화합물로부터의 원소를 합체함으로써 화학량론을 변경시킬 수 있다. 유기분자는 일반적으로 균일한 가열을 제공하도록 오븐 등에서 가열되는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 온화하여, 상당한 양의 입자 소결은 발생하지 않는다. 따라서, 가열 온도는 시작 물질과 생성 물질 모두의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다. 열처리가 조성 변경을 포함하는 경우, 분자의 크기와 형태가 온화한 가열 온도에서도 변경될 수 있다.
자기조립 구조체는 물질/기재의 표면 상에 및/또는 그 표면 내에 발생된다. 자기조립 구조체는 경계 내에 위치 결정되어, 구조체는 위치 결정된 섬을 형성하는 방식으로 각각의 구조체는 복수 요소의 회로 또는 기구의 부품으로서 요소를 형성할 수 있다. 특히, 각각의 구조체는 집적 전자 회로의 부품일 수 있으며, 이 구성 요소는 예컨대 전기 부품, 광학 소자 및 광자 결정을 포함할 수 있다.
미리 정한 경계 내에 구조체를 형성하기 위하여, 관심 대상의 자기조립 구조체의 형성에는 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 공정과 별도의 자기조립 공정이 필요하다. 경계를 정하는 공정은 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 데에 외력을 활용한다. 자기조립 공정 자체는 일반적으로 구조체의 경계를 정하지 못한다. 자기조립은, 조성물/물질이 결합되는 경우에 결과적인 구조체 내에 자연적 순서(natural ordering)를 야기하는 조성물/물질의 자연 감지 기능을 기초로 한다. 일반적으로, 위치 결정 단계는 자기조립 공정의 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 처리 단계의 성질은 특정 순서를 지시할 수도 있다. 알짜 효과(net effect)는, 경계 내에서는 나노입자가 상응하게 덮는 범위와, 이러한 덮는 범위가 없는 경계 외측의 구역을 갖는 자기조립 구조체를 야기한다. 별도의 경계를 정하는 공정은, 경계 내에서 자기조립 공정을 활성화시키거나 경계 외측의 영역을 비활성으로 되게 함으로써 자기조립 공정에 연결된다. 일반적으로, 활성화 공정 또는 비활성화 공정을 수행하기 위해서는 외력이 가해져야 한다.
유기분자들이 벌크 상에서 일정한 구조를 형성하는 것은 투과전자현미경을 통해 확인할 수 있다. 본 실험에서 이용한 것과 동일한 조건의 공정을 통해 샘플을 제작한 결과, 도 4와 같은 결과를 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 본 유기분자가 육각기둥 형태의 규칙적인 구조를 형성함을 알 수 있었다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1: 유기분자의 합성
본 발명에서 사용한 [화학식 6] 및 [화학식 7]의 유기분자는 <반응식 1>과 같은 6 단계 과정을 거쳐 합성하였다. 첫 번째 단계에서 65℃의 디포름아마이드에 베이스로 작용하는 포타슘 카보네이트를 녹인 후, 메틸 3,5-디하이드록시 벤조에이트와 퍼플루오로도데실 브로마이드를 넣고 8시간 동안 환류반응을 보내면 에스테르화 반응에 의해 [화학식 1]의 화합물이 얻어진다.
이렇게 얻어진 [화학식 1]의 화합물을 정제된 테트라하이드로퓨란에서 리튬알루미늄하이드라이드로 상온에서 2시간 동안 환원반응을 보내어 [화학식 2]의 화합물을 얻은 후, 디클로로메탄과 테트라하이드로퓨란의 혼합용매에 녹인 후 촉매정도 양의 디포름아마이드를 넣어준 다음 티오닐클로라이드에 의해 상온에서 20여분 정도 염화반응을 일으켜 [화학식 3]의 화합물을 얻었다.
그 다음 반응인 에스테르화 반응은 첫 단계와 같은 방식으로 진행되었다. 즉, 디포름아마이드와 포타슘 카보네이트의 용액에 메틸 3,5-다이하이드록시 벤조에이트와 앞 단계에서 만들어진 [화학식 3]의 화합물을 넣고 65℃에서 18시간 동안의 환류반응을 통해 [화학식 4]의 화합물을 얻었다.
[화학식 5]의 화합물은 에틸알코올과 테트라하이드로퓨란의 혼합용매에서 10N 포타슘 하이드록사이드에 의한 메틸에스테르의 가수분해에 의해 합성되었고, 마지막 단계인 에스테르화 반응으로 [화학식 6]과 [화학식 7]의 화합물은 서로 같은 방법으로 합성되었다. 즉, 디클로로메탄과 프레온 113의 혼합용매에 [화학식 5]의 화합물과 옥탄올 또는 펜탄올, 그리고 4-디메틸아미노피리디니움 파라톨루엔설포네이트(DPTS)를 녹인 후, 1,3-디사이클로헥실카보다이이미드(DCC)를 넣고 24시간 동안 반응을 보내어 [화학식 6]과 [화학식 7]의 화합물을 얻었다.
주사전자현미경으로 확인한 결과 이 유기분자는 나노미터 이하 수준의 규칙적인 원기둥 구조를 이루는 것을 확인하였다.
<반응식 1>
실시예 2: 기판 표면의 개질
본 발명에서는 기판의 성질을 변화시키지 않은 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 필요에 의해 기질 상에 금속, 비금속 및 기타 박막을 형성시켜 사용할 수 있다.
실시예 3: 유기분자 박막의 형성
상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기 초분자 시료를 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 등의 유기 용매에 약 1wt%로 녹인 다음, 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 2000~4000 rpm의 속도로 10~40초 동안 스핀코팅하여 유기분자 박막을 형성시켰다 (도 3a). 본 과정은 기기나 실험 조건 등에 영향을 받을 수 있으므로 시행착오법에 의해 최적의 조건을 잡아야 한다.
실시예 4: 열처리(annealing)
상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기 초분자는 30℃ 부근에서 자기조립을 형성하나, 충분한 이동을 위하여 2℃/min으로 70℃까지 온도를 올린 후에 다시 2℃/min으로 서냉하여 규칙적인 미세구조를 형성시켰다 (도 3b). 이러한 열처리에 의해 상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기 초분자는 30℃ 부근에서 자기조립에 의해 규칙적인 미세구조를 형성하게 된다.
본 발명에서 사용한 유기 초분자의 경우 30℃에서 자기조립이 일어나며, 이는 사용하는 유기 초분자에 따라 달라질 수 있다.
실시예 5: UV 에칭
254nm 파장을 가지는 UV 램프를 이용하여 실시예 4에서 얻어진 유기초분자 미세구조에 약 10~30분간 UV를 조사하였다. 사용한 UV 파장에 의해 탄소사슬이 모여 있는 부분, 즉 원기둥의 중심 부분이 분해되어 구멍 형태의 나노패턴이 형성되었다(도 3c). UV에 의해 분해된 잔존물들은 3차 증류수를 이용하여 제거하였다.
실시예 6: 기판에 나노패턴을 형성하는 방법
실시예 6에서 얻어진 유기 초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 홈 모양의 나노패턴을 형성하였다. 본 실시예에서는 기질 상에 중간층을 사용하지 않았으나, 금속, 비금속 또는 고분자 등의 중간 박막층을 기질과 유기 초분자 박막 사이에 형성할 경우, 형성된 유기 초분자 나노패턴을 마스크로 하여 중간층에 홈모양의 나노패턴을 형성할 수 있다.
실시예 7: 고밀도 기록재료용 자성금속의 나노패턴 제작
먼저 기판상에 코발트, 니켈 및 플라티늄 합금 (Co68Cr18Pt14) 등 최종 기록재료로 사용하고자 하는 자성금속의 박막을 형성시킨 다음, 실시예 1 내지 5의 과정을 수행하였다.
이를 통해 얻어진 유기 초분자의 나노패턴을 마스크로 하여, 이온밀링을 실시하여 자성금속 박막의 나노패턴을 제작할 수 있다.
실시예 8: CNT 어레이의 제조
실시예 1 내지 6을 통하여 얻어진 유기분자의 나노패턴이 형성된 기판위에 철, 코발트, 또는 니켈 금속촉매를 열증착, 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 고정시킨 다음, 기판위에 패턴 된 유기분자들은 용매나 열분해에 의해 제거하였다. 같은 방법으로 실시예 7을 통하여 얻어진 기판의 요홈에 철, 코발트, 또는 니켈과 같은 금속 촉매들을 고정시켰다.
금속촉매를 증착하여 고정한 후, C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO 등의 반응가스를 챔버 내로 공급하면서 양전극에 고주파 전원을 인가하여 글로우 방전을 일으켜서 상기 미세한 촉매금속 어레이 위에 CNT를 합성하였다. 상기 합성된 CNT는 고정된 금속 촉매의 규칙적인 배열에 의해 CNT 어레이를 형성한다 (도 3(d)).
또 다른 방법으로는, 실시예 1 내지 실시예 7을 통하여 얻어진 나노패턴의 기판에 한국특허공개공보 2000-0001260에 제시된 방법을 사용하여 CNT를 수직으로 성장시켜 CNT 어레이를 제작하였다.
이 방법 이외에, 도 2와 같이, 기판의 요홈에 아민기를 노출시킨 후, 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층할 수도 있다.
실시예 9: 바이오 나노어레이의 제조
실시예 6에서 얻어진 요홈모양의 나노패턴에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 결합시키기 위하여 기판에 알데히드를 결합시키고 바이오물질 또는 바이오 리셉터 말단에 아민기를 붙인 다음, 아민-알데히드 반응을 통하여 기판에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하였다.
실시예 10: CNT-바이오 나노어레이의 제조
실시예 8에서 제작된 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것은 CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하여 결합시키거나 (KR 2003-0014997A), 또는 결합보조제를 이용하여 부착시킬 수도 있다. 바람직한 결합 보조제로는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 수 나노미터 및 그 이하수준의 미세패턴을 간단한 몇 단계의 공정을 거쳐 쉽게 제작할 수 있고, 미세구조의 방향성 조절이 용이해서 박막의 구조를 간단하게 제작할 수 있다.
또한, 기판에 형성된 나노패턴은 고밀도 기록재료, CNT와 금속나노선(metal nano wire)의 제조를 위한 주형(template), 단백질 칩, DNA 칩, 바이오센서 등의 생물소자, 새로운 나노패턴의 형성을 위한 마스크, 그리고 건전지의 다공성 전극으로 사용이 가능하며, 분리용 막의 소재와 굴절방지용 코팅소재 개발에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 자기조립을 하는 유기 초분자의 모형에 대한 도시이다. 도 1a는 원판형 또는 디스크형 덴드리머(1)와 쐐기형(fan-shaped) 유기 초분자(2)가 자기조립을 통해 원기둥 형태(3)를 만들고, 이 원기둥들이 육각형으로 배열된 3차원 구조(4)를 형성하는 것을 도시하고 있다. 도 1b는 막대-사슬형 또는 원뿔형의 분자(5)들이 자기조립을 통해 구형(6)을 만들고, 이 구들이 모여 3차원 공간상에 일정한 구조(7)로 배열되는 것을 도시하고 있다.
도 2는 아민기가 노출된 기판에 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층하는 것으로 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 초분자의 자기조립과 UV에칭을 이용하여 나노패턴을 형성하는 과정을 보여주는 개략도이다.
도 4는 유기 초분자들이 규칙적인 구조를 형성하는 것을 보여 주는 TEM 사진이다.

Claims (24)

  1. 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(CNT) 어레이의 제작방법:
    (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 유기 초분자의 박막을 형성하는 단계;
    (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 원기둥 모양의 규칙적인 구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 원기둥 모양의 구조에 UV를 조사하여 탄소사슬이 모여 있는 중심부분을 분해하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 유기초분자의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, (a) 단계 이전에 기판 상에 금속, 비금속 또는 유기물의 중간층 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작 방법:
    (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 유기 초분자의 박막을 형성하는 단계;
    (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 원기둥 모양의 규칙적인 구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 원기둥 모양의 구조에 UV를 조사하여 탄소사슬이 모여 있는 중심부분을 분해하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계;
    (d) 상기 유기초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 나노패턴을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 기판의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계.
  4. 제3항에 있어서, (a) 단계 이전에 기판 상에 금속, 비금속 또는 유기물의 중간층 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 유기 초분자는 디스크형 또는 덴드리머 쐐기형(fan-shaped) 유기 초분자인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기 초분자는 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 6] [화학식 7]
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, (b) 단계는 액정 상변이온도 이상으로 올린 후에 서냉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, (d) 단계는 나노패턴의 기질상에 금속촉매를 증착시킨 후 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매는 철, 코발트 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, (e) 단계는 아민기를 노출시킨 기판에 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, CNT에 전기장을 인가하여 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 결합보조제를 이용하여 CNT와 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 결합 보조제는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, CNT에 전기장을 인가하여 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 결합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 결합보조제를 이용하여 CNT와 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 결합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 결합 보조제는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제11항의 방법에 의해 얻어지고, 유기초분자의 나노패턴에 배열된 CNT 어레이에 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이.
  22. 제16항의 방법에 의해 얻어지고, 기판 또는 기판상에 형성된 박막의 나노패턴에 배열된 CNT 어레이에 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이.
  23. 제21항의 CNT-바이오 나노어레이를 이용하는 것을 특징을 하는 바이오물질과 바이오 리셉터간의 반응 검출방법.
  24. 제22항의 CNT-바이오 나노어레이를 이용하는 것을 특징을 하는 바이오물질과 바이오 리셉터간의 반응 검출방법.
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