JP3898198B2 - 有機超分子の自己集合及び金属の化学吸着を用いたナノアレイの製作方法 - Google Patents

Description

本発明は、基質上に有機超分子薄膜を形成した後、アニーリングによって有機超分子の自己集合を誘導し、これにより形成された一定の構造に選択的に金属を化学吸着させた後、エッチングする段階を含むナノメートル又はその以下のサイズのパターンを形成する方法、前記形成された有機超分子或いは基質のナノパターンにバイオ物質を結合させることを特徴とするバイオナノアレイの製作方法に関する。

従来、表面のパターン形成は、主に高分子薄膜をフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーによって成されてきているが、かかる方法によってナノメートルサイズの高精密パターンを具現するためには使用可能な光の波長とそれに応じた装置及び技術の確保、高分子そのものの解像度の限界などが問題となって、多くの困難を抱いていた。

１９９０年以降は、既存の光転写法から、新たな感光抵抗剤を利用しようとする試みに伴って、より短波長の光を用いてパターンの解像度を増加させようとする試みがあった。また全く新しい概念のパターニング技術、つまりソフト転写法を用いた表面のナノパターニング技術などが登場し始めた。この方法は迅速で且つ安価にパターンを形成することができ、連続作業が可能であるという長所を有しているが、事実上解像度限界は１００ｎｍレベルであって、更なる高集積のための解像度の増加は期待しかねないのが実情である。

一方、パターンを形成するための物質として有機超分子を用いた半導体装置のナノ級微細パターン形成方法（ＫＲ１０−０２６３６７１Ｂ１）は、過度なエッチングの許容マージンを確保するためにバッファー層を更に用いて溝内に残留する微細パターンの厚さを確保し、溝の大きさを減らすためにバッファー層にもスペーサを採用する技術であり、作業工程段階の数が多く、パターンの大きさは数十ナノメートル水準である。

最近公開された自己集合構造体（ＫＲ１０−２００２−００８９５２８Ａ）は、マイクロ電子産業で広く用いられる素子を形成する小さな大きさの構造体に関するものであって、この発明に開示されている自己集合方法は表面と共同に配列を形成する能力を提供するが、自己集合そのものは表面に沿う境界内で素子形成物の位置を決定することはできない。従って、表面に沿う境界内で素子を形成するには個別的な位置決定技法が必要となるが、適切な位置決定技法が自己集合方法と共に使用されて、一般に集積電子回路内で個別部品として働くことができる構造体を形成する。位置決定方法はリソグラフィー、直接形成方法またはその他位置決定技法を用いて構造体の境界を定めることができるため、パターンのある基材が形成され、該基材上に自己集合によって素子が組み立てられる。

自己集合構造体は、通常の化学蒸着及び物理蒸着技術によって形成された構造体と一緒に合体でき、集積電子回路は集積光学部品を含めることができる。前記の自己集合構造体は物質表面の条件と温度及び濃度条件によって所望の構造体形成物を得るように調節することでナノ粒子の分散液を用いて形成することができる。一端が基材の表面に、他端がナノ粒子に化学的に結合されるリンカーが使用され、自己集合工程に進むためにリンカーを用いた選択的な結合が使用されることができる。

他の選択的な方法は、自己集合工程に進むために静電及び化学相互反応のような自然的な相互反応を利用するものであるが、ここでナノ粒子は多孔質領域によって定められる境界内でナノ粒子の位置を決定するように小孔内に積層されている。小孔は無機酸化物又は２次元の有機質結晶のような特定の物質内で発見されることもあり、適切な穴が、例えばイオンミーリング又は化学エッチングによって形成されることができる。しかし、工程が複雑で、且つパターンの間隔が数十乃至数百ナノメートル級の水準にとどまっているのが実情である。

また、自己集合した単分子層を用いたナノメートル水準の高精密パターン形成方法（ＫＲ１０−２００３−００２３１９１Ａ）が知られており、前記発明は置き換えられた末端環を有する芳香族イミン分子層を基質上に形成し、前記芳香族イミン分子層の置換基を選択的に結合切断させ、置換基が選択的に結合切断された前記芳香族イミン分子層を加水分解する段階を含むため、短時間内にパターンを形成する方法を提供するが、これもやはり数十ナノメートル級の水準にとどまっている。

一方、原子間力顕微鏡のチップ先端に固体基質と化学的親和性のある界面活性分子を付けて、まるで紙にインキで字を書くようにチップ先端で基質にナノ水準の図案を形成するディップペンナノリソグラフィー（Dip-Pen Nanolithography）法（Piner, R.D. et. Al., Science，283：661，1999）は非常に精巧に作られたチップを用いることにより、５ｎｍ水準に至る高分解能のナノパターンが得られるという長所を有しているが、パターンを連続的に一つずつ描かなければならないので、所望する図案を得るためには長時間がかかるという問題点があって、大量生産を通じて直接実用化するには限界がある。

前記のようにフォトリソグラフィー、紫外線及びＸ−ｒａｙによるエッチング法など種々の方法が導入されているが、１００ｎｍ以下のパターン形成は限界に至ることになり、これを解決するための方法として既存のトップダウン法に代えてボトムアップ法に関する研究が広く成されている。

ボトムアップ法は、分子が自己集合によって微細構造を形成することを基本とするが、かかる基礎技術で有機超分子の微細構造を走査電子顕微鏡により分析する方法（Hudson，S.D. et al., Science，278:449，1997）及び基質表面の性質によって有機超分子の配向が異なることを確認した論文（Jung, H.T. et al., Macromolecules，35:3717，2002）が知られているが、これらはそれぞれ有機超分子の微細構造分析及び有機超分子の配向に対してのみ開示してある。

更に、ブロック共重合体を用いて規則的なパターンを形成する方法及び金属の化学吸着による点形態のパターン形成方法（Park, M. et al., Science, 276:1401, 1997）のような、ブロック共重合体を用いて１００ｎｍ以下のパターンを作る研究が進行されているが、高分子の分子鎖に起因するため、数十ナノメートル以上水準のパターン形成にとどまっている実情である。またブロック共重合体を用いる場合は、形成されるパターンの縦横比が大きくなく、薄膜の構造が複雑で、薄膜の構造方向性を付与し難いという問題点がある。

他方、マイクロアレイのタンパク質チップは現在診断用プロテオミクスに対する研究のうち多くの比重を占めている。基質の表面にポリペプチドをアレイするとき、フォトリソグラフィー技術を用いていた初期のアレイ技術（US 5,143,854）は最近多様な方法で試みられている。特に、一対の抗原・抗体、酵素結合免疫吸着測定法などをはじめとした多様な免疫測定法においてマイクロアレイ型フォーマットの開発の重要性が次第に増加しつつある。

しかし、タンパク質アレイはＤＮＡアレイより小型化したり、より感度を良くする実質的なフォーマットで、集積化したりアレイしたりするのは難しい。即ち、ＤＮＡオリゴヌクレオチドの格子パターンは、フォトリソグラフィー技術により基質の表面に生成することができるが、数百個のアミノ酸から構成されたタンパク質の場合は、抗体が一般的に約１４００個のアミノ酸を有していなければならないなど、表面上に病気の正確な診断のためには更なる高集積化した高密度の格子パターンが求められるが、これを成功させるのは容易ではない。

もう一つの問題点は、タンパク質が変性条件のもとで取り扱われるとき、タンパク質の３次構造を容易く失うことがあり得るので（ Bernard,A. et al., Anal. Chem., 73:8, 2001）、タンパク質の操作時に多くの制限を有している。

このような諸問題点に対する解決策はタンパク質の３次構造を失うことなくどのくらい高解像度でタンパク質を配列するかによるが、これまではインクジェットプリンティング、ドロップ・オン・デマンドの技術、マイクロコンタクトプリンティング、及びＩＢＭ社で選択したソフトリソグラフィーなど多様な接近方法が試みられている。しかし、これらの方法も同様に、数十μｍ〜数ｍｍのスペーシングサイズを有しており、未だタンパク質の３次構造を失うことなく実試料を高密度で有する高集積化された診断用タンパク質ナノアレイの開発は試みられていない。

それで、本発明者らは工程がより簡単で、且つパターンのサイズが数ナノメートル水準である超高密度のパターン形成方法を開発しようと鋭意努力した結果、有機超分子の自己集合及び金属の選択的化学吸着を用いてサイズが数ナノメートル以下である凹溝状又は柱状のパターンを形成し、前記形成されたナノパターンにバイオ物質を結合させることにより本発明を完成することに至った。
ＫＲ１０−０２６３６７１Ｂ１ ＫＲ１０−２００２−００８９５２８Ａ ＫＲ１０−２００３−００２３１９１Ａ ＵＳ５、１４３、８５４ Ａ 1 Piner, R.D. et. Al., Science，283：661，1999 Hudson，S.D. et al., Science，278:449，1997 Jung, H.T. et al., Macromolecules，35:3717，2002 Park, M. et al., Science, 276:1401, 1997 Bernard,A. et al., Anal. Chem., 73:8, 2001

本発明の目的は、有機超分子の自己集合及び金属の選択的化学吸着を用いて数ナノメートル以下の有機超分子パターンを形成する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記有機超分子のナノパターンをマスクとして基質又は基質上の金属薄膜をエッチングする段階を含む基質又は金属薄膜にナノパターンを形成する方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、前記方法によって得られた基質のナノパターンを複数結合することを特徴とする分離用膜の製作方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、前記形成されたナノパターンにバイオ物質を結合させることを特徴とするバイオナノアレイの製作方法及び前記方法によって製作されたバイオナノアレイを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）基質上に有機超分子薄膜を形成する段階；（ｂ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する段階；（ｃ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造に選択的に金属を化学吸着させる段階；及び（ｄ）前記選択的に金属が化学吸着された薄膜をエッチングして金属が吸着されていない部分を取り除く段階を含む有機超分子のナノパターン形成方法を提供する。

本発明において、（ａ）段階以前にパターン構造の方向性を調節するために基質表面を改質する段階を更に含むことを特徴とすることもできるし、前記基質表面の改質は表面上に金属及び非金属薄膜や自己集合化単膜層、最終目的に相応するその他薄膜などを形成することを特徴とすることもできる。本発明で、基質はシリコン、ガラス、溶融シリカ、高分子など多様な物質が使用できる。

本発明の一実施例によれば、有機超分子は下記の化学式１の化合物を使用したが、自己集合する有機超分子であれば制限無く利用可能である。

自己集合する有機超分子としては、円板型又はディスク型デンドリマー１、扇形の有機超分子２、棒状鎖型又は円錐型の分子５などがある。扇形の有機超分子の一例としては下記の化学式２の化合物を、円板型有機超分子の一例としては、下記の化学式３の化合物を、また円錐型有機超分子の一例としては下記の化学式４の化合物がそれぞれ挙げられる。

このような有機超分子は単量体が共有結合で連結された高分子とは異なり、ファンデルワールス力のような物理的な２次結合によって一定の構造を形成する。かかる有機超分子は適正な温度や濃度、外部磁場、電場などによって自己集合を行って特定の微細構造を形成する。本発明に用いられた化学式１の有機超分子は扇形のデンドリマーに該当する場合である。扇形の分子が自己集合によって板状構造１を形成し、この板状構造が集まって円柱形態３を作り、更に円柱が六角形に配列された３次元構造４を形成する（図１ａ）。そのほかに円錐型の有機超分子５の場合は、円錐型が自己集合して球型６をなし、球が集まって３次元の空間上に一定の構造７で配列される（図１ｂ）。

本発明において、上記（ａ）段階の薄膜はスピンコート法、ラビング、又は水面に薄膜を形成してすくう水面展開法を用いて形成することが望ましく、前記（ｂ）段階は温度を、使用した有機超分子の液晶の相変態温度以上に昇温した後、徐冷させることが望ましい。また、前記（ｃ）段階の化学吸着は中心部分をＲｕＯ_４（四酸化ルテニウム）化合物を用いて選択的に化学吸着させることが望ましく、前記（ｄ）段階は反応性イオンエッチング法を用いることが望ましい。

本発明はまた、前記方法で形成された有機超分子のナノパターンをマスクとして基質又は金属薄膜をエッチングする段階を含むことを特徴とする基質または金属薄膜に、ナノパターンを形成する方法を提供する。本発明において、前記基質又は金属薄膜のエッチングは反応性イオンエッチング及び／またはイオンミリングを利用することが好ましい。

更に本発明は、上記の方法によって形成された基質のナノパターンを複数結合することを特徴とする分離用膜の製作方法を提供する。

本発明はまた、（ａ）基質上に磁性金属薄膜を形成する段階；（ｂ）前記磁性金属薄膜上に自己集合を誘発する有機超分子の薄膜を形成する段階；（ｃ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する段階；（ｄ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造に選択的に金属を化学吸着させる段階；（ｅ）前記選択的に金属が化学吸着された薄膜をエッチングして金属が吸着されていない部分を取り除いて有機超分子のナノパターンを形成する段階；及び（ｆ）前記有機超分子のナノパターンをマスクとして磁性金属薄膜をエッチングする段階を含む高密度記録材料用の磁性金属薄膜のナノパターン形成方法を提供する。本発明において、前記磁性金属はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることを特徴とする。

又、本発明は前記形成された凹溝状の基質のナノパターンにバイオ物質を結合させる段階を含むことを特徴とするバイオナノアレイの製作方法及び上記方法によって製作され、凹溝状の基質のナノパターンにバイオ物質が結合されていることを特徴とするバイオナノアレイを提供する。

更に本発明は、（ａ）基質上にバイオ物質と親和力のある物質の薄膜を形成する段階；（ｂ）前記バイオ物質と親和力のある物質の薄膜上に自己集合を誘発する有機超分子の薄膜を形成する段階；（ｃ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する段階；（ｄ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造に選択的に金属を化学吸着させる段階；（ｅ）前記選択的に金属が化学吸着された薄膜をエッチングして金属が吸着されていない部分を取り除いて有機超分子のナノパターンを形成する段階；（ｆ）前記有機超分子のナノパターンをマスクとしてバイオ物質と親和力のある物質の薄膜をエッチングして柱状の金属のナノパターンを形成する段階及び（ｇ）前記バイオ物質と親和力のある物質のナノパターンにバイオ物質を結合させる段階；を含むバイオナノアレイの製作方法及び前記方法によって製作され、柱状を有するバイオ物質と親和力のある物質のナノパターンにバイオ物質が結合されていることを特徴とするバイオナノアレイを提供する。

本発明において、前記バイオ物質は、タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、オリゴヌクレオチド、抗体、脂質、 基質ペプチド、炭水化物、ＰＮＡ及びＲＮＡで構成された群から選択されたいずれか一つであることを特徴とすることができる。前記ナノパターンにタンパク質を結合させる段階は、結合補助剤を用いて基質のナノパターンにバイオ物質を取り付けることを特徴とすることができるし、前記結合補助剤としては、カーボン基の末端にアルデヒド、アミン、或いはイミン基が付いている化学物質を使用することを特徴とすることができるし、より具体的には基質の表面にアルデヒドを結合させ、バイオ物質の末端にアミン基を取り付けた後、アミン−アルデヒド反応を用いて結合させることを特徴とすることができる。

本発明で使用される‘バイオナノアレイ’という用語は、ナノパターンにバイオ物質又はバイオ物質と結合するか反応するレセプターが取り付けられていることを包括する概念であって、バイオチップ及びバイオセンサーを含むものと定義される。

本発明は、有機超分子の自己集合及び金属の選択的化学吸着を用いて形成されたナノメートル以下のサイズの凹溝状や柱状のパターンにバイオ物質を結合させてバイオナノアレイを製作する画期的な方法を提供する効果を有する。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の好適な実施の形態によって、まず、前記の化学式１の有機超分子をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として１重量％の溶液を作って基質上に薄膜を形成させる。薄膜形成時、スピンコート法、ラビング、又は水面に薄膜を形成してすくう水面展開法を主に使用する。前記実施の形態では基質としてシリコンウェハーを使用しており、表面の改質は行わなかった（図２ａ）。

次いで、有機超分子が自己集合されるように液晶の相変態温度以上に昇温させる。本発明で使用した有機超分子の場合、液晶の相変態温度が２３０℃程度であるため、２４０℃まで温度を上げた後徐冷させ、前記有機超分子は円柱型の配列を有する微細構造が形成される（図２ｂ）。

本発明の好適な実施の形態によって有機超分子がアニーリングによって自己集合される過程は次のようである。

有機超分子の性質はアニーリングによって改質できるが、アニーリングのための適切な出発物質は、レーザー熱分解により生成された有機超分子を含む。また、出発物質として使用された有機超分子は相異なる条件のもとに一つ以上の前加熱段階を経ることがあるが、レーザー熱分解により形成された有機超分子のアニーリングにおいて、追加の処理は結晶性を向上させ、元素状炭素のような汚染物を除去し、できれば、例えば追加の酸素その他気相又は非気相の化合物からの元素を合体することにより、化学量論を変更させることができる。有機超分子は一般的に均一な加熱を提供するようにオーブンなどで加熱されることが望ましい。処理条件は一般的に温和であり、相当な量の粒子焼結は発生しない。したがって、加熱温度は出発物質と生成物質の両者ともの融点に比べて低いことが望ましい。アニーリングが組成変更を含む場合、分子の大きさ及び形態が温和な加熱温度でも変更できる。

自己集合構造体は物質／基材の表面上及び／又はその表面内に発生される。自己集合構造体は境界内に位置決めされ、構造体は位置決めされた島を形成する方式でそれぞれの構造体は複数要素の回路又は機構の部品として要素を形成することができる。特に、夫々の構造体は集積電子回路の部品であることがあり、この構成要素は例えば、電気部品、光学素子及び光子結晶を含むことができる。

予め定めた境界内に構造体を形成するために、関心の対象となる自己集合構造体の形成には、一般に構造体の限度を決める工程と別途の自己集合工程とが必要となる。境界を決める工程は通常構造体の限度を決めるに外力を活用する。自己集合工程そのものは、一般に、構造体の境界を決めることができない。自己集合は、組成物／物質が結合される場合に結果的な構造体内に自然順序を引き起こす組成物／物質の自然感知機能に基づく。一般に、位置決定段階は自己集合工程の前後に行われることができるが、処理段階の性質は特定の順序を指示しても良い。ネット効果は、境界内ではナノ粒子が相応するように覆う範囲及び、かかる覆う範囲のない境界外側の区域を有する自己集合構造体を引き起こす。また、別途の境界を定める工程は、境界内で自己集合工程を活性化したり、境界外側の領域を非活性化することで、自己集合工程につながる。一般に、活性化工程或いは非活性化工程を行うためには外力が加えなければならない。

有機超分子がバルク上で一定の構造を形成することは、透過電子顕微鏡を介して確認できる。本発明で利用したものと同じ条件の工程によって試料を製作した結果、図３のような結果を得ることができ、これによって本有機超分子が六角柱形態の規則的な構造を形成することがわかる。

本発明の好適な実施の形態により、前記有機超分子の自己集合によって形成された一定の構造に選択的に金属を化学吸着させる過程は次のようである。

まず、ガラス容器の中にＲｕＯ_４溶液と、有機超分子薄膜が塗布された基質を該溶液と直接に接触しないようにして一緒に仕込んでおく。この過程でＲｕＯ_４溶液中のＲｕ金属が気相に拡散されながら、基質上の有機超分子薄膜に吸着される。吸着されたＲｕ金属は構造の特定の部分に選択的に化学反応を起こすことになる。

本発明では ＲｕＯ_４を使用したが、 ＯｓＯ_４（四酸化オスミウム）その他有機超分子によって形成された、構造に選択的に化学吸着ができる金属はいずれも利用可能である。

本発明の好適な実施の形態によって前記化学吸着過程を経た後、エッチング工程を経ると、表面上の有機超分子層が一定部分剥離されて、最終的にナノパターンの形成された素子が得られ、このようなエッチング工程は半導体素子工程時、通常使用される方法であれば制限無く使用可能である。例えば、ＫＣＮ−ＫＯＨ混合溶液又はＨＦ水溶液などのエッチング溶液を使用するか、反応性イオンエッチング又はイオンミリングによって行うことができる。

本発明の好適な実施の形態によって、上記のように形成されたナノパターンは多様な種類の生体物質を反応させて所望する形態の配列を形成するに当たって、重要な表面基質として使用可能であり、これは高集積化及び小型化したバイオチップを生産することに極めて重要な機能を遂行することになる。

一般に、バイオチップは基質に直接生分子を連結させるか、若しくはリンカー分子を媒介として生分子を連結させる方法により製作される。例えば、ＤＮＡチップ、タンパク質チップ、又はタンパク質センサの場合、ＤＮＡ、抗体又は酵素のようなバイオ物質を固体基質の上部に固定させようとするとき、基質表面にアルデヒドを結合させ、前記バイオ物質にアミン基を結合させ、アミン−アルデヒドの化学的結合により固定させて、目的とするバイオ素子を生成することができる。

本発明に係るバイオアレイのうちＤＮＡチップの製作方法は、予め製造された探針をスポッティング法で固体表面に固定してＤＮＡチップを製作する工程を含む。アミン基が結合された探針を１Ｘ乃至７Ｘ、好ましくは２Ｘ乃至５Ｘ、最も好ましくは３Ｘ ＳＳＣ（０.４５Ｍ ＮａＣｌ，１５ｍＭ Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７、ｐＨ７.０）緩衝溶液に溶解させ、マイクロアレイヤーを用いてアルデヒドが結合された基質にスポッティングした後、反応させて探針を基質に固定させる。この際、探針の濃度は１０ｐｍｏｌ／μｌ以上、望ましくは５０ｐｍｏｌ／μｌ以上、最も望ましくは１００ｐｍｏｌ／μｌ以上であり、探針に結合されたアミン基と基質に結合されたアルデヒドとを７０〜９０％、好ましくは８０％の湿度条件のもとに、４〜８時間、望ましくは５〜７時間、最も望ましくは６時間に亙って反応させて結合させる。

本発明により得られた点形態の構造は、これに相応する逆相への構造の変換が可能である。点形態の構造が形成された基質上にシリコン或いは窒化シリコン（ＳｉＮ）を蒸着して、構造の外部を充たす。その後、元の点形態の構造を選択的に取り除くと、初期の点形態の構造から穴形態の構造への変形ができる。

以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例を用いて説明する。しかし、本発明に係る実施例はいろんな他の形態で変形でき、本発明の範囲は下記のような実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は当業者にとって本発明をより安全に説明するために供される。

有機超分子の合成
本発明で使用した化学式１の有機超分子は、下記の反応式１のような過程によって合成した。走査電子顕微鏡で確認したところ、この有機超分子はナノメートル以下水準の規則的な円柱状の構造をなすことを確認した。

反応式１

基質表面の改質
本発明では基質の性質を変化させないシリコンウェーハを使用した。必要によって基質上に金属、非金属、及びその他薄膜を形成させて使用することができる

有機超分子薄膜の形成
本有機超分子試料をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶かしてシリコンウェハー上にスピンコートして薄膜を形成させた（図２ａ）。本発明では２０００〜３０００ｒｐｍの速度で１０〜３０秒間スピンコートしており、この過程で薄膜の厚さを適切に変化させることができる。

アニーリング
２４０℃まで温度を上げた後に徐冷して規則的な微細構造を形成させた（図２ｂ）。本発明で使用した有機超分子の場合、２４０℃で自己集合が起こり、これは使用する有機超分子によって異なることになる。この温度において有機超分子が自己集合のための十分な移動性を有することになり、最も安定した構造で自己集合を行うようになる。本発明で使用した有機超分子の場合は、円柱が六角形状に配列されている３次元構造が最も安定した構造となる。図３は有機超分子が六角柱形態の規則的な構造を形成することを示す透過電子顕微鏡の写真である。

ＲｕＯ_４（四酸化ルチニウム）を用いた化学吸着
本有機超分子の場合、中心部分をＲｕＯ_４化合物を用いて選択的に化学吸着させることができるので、数分間試料をＲｕＯ_４に露出させて中心部分にＲｕ金属を化学吸着させた（図２ｃ）

ＲｕＯ_４に試料を露出させる場合、Ｒｕ金属が空気中に拡散されて有機超分子薄膜上に吸着される。Ｒｕ金属は特定の反応基（エーテル結合、アルコール、ベンゼン環、アミンなど）と化学的に反応し、本発明で使用した有機超分子の場合、円柱の中心部分に該当する領域がＲｕ金属により化学吸着される。

使用される有機超分子によって化学吸着される金属を代替することができる。たとえば、ＯｓＯ_４（四酸化オスミウム）の場合は炭素二重結合、アルコール、エーテル結合、アミンなどの反応基に化学的に吸着される。

エッチングその後、反応性イオンエッチング過程を経ると、エッチング速度の差によって中心部分に残っている点形態になる（図２ｄ）。図４はこのように形成された点の形態を示す走査電子顕微鏡の写真である。本発明ではＣＦ_４気体を用いて約１００秒間のエッチングを行った。エッチング時間は機器によって異なるため、これは全ての場合に通用されるとは言えず、条件を設定するためのテスト段階が必要である。

基質にナノパターンを形成する方法
実施例１〜６の過程で得られた有機超分子のナノパターンをマスクとして基質をエッチングすることにより基質にナノパターンを形成した。本発明では基質上に中間層を用いていないが、その他薄膜層を基質と有機超分子薄膜との間に形成する場合、形成された点構造のナノパターンは後工程のエッチング工程においてマスクの役割を果たすことになる。すなわち、点パターンの形成された部分の下端はエッチングされず、表面が現われた中間薄膜層はエッチングされて有機超分子によって形成されたパターンが中間薄膜層へ移るようになる。これは、中間薄膜層として使用された物質によって異なるが、金属薄膜層である場合は、イオンミリングによってエッチングが可能であり、その他非金属、有機物薄膜層である場合は、反応性イオンエッチング及びイオンミリングによってエッチングが可能である。エッチング条件は各薄膜層の特性による。

凹溝状のナノパターンにバイオ物質の付着によるバイオナノアレイの製作
実施例７で得られた凹溝状の基質のナノパターンにバイオ物質を結合させるために基質にアルデヒドを結合させ、バイオ物質の末端にアミン基を取り付けた後、アミン−アルデヒド反応によって基質にバイオ物質を取り付けた。

柱状のナノパターンにバイオ物質の付着によるバイオナノアレイの製作
まず、基質上にバイオ物質との親和性の優れた物質の薄膜を形成させた後、実施例１〜６の過程が行われた。これによって得られた有機超分子のナノパターンをマスクとして、イオンミリングを実施してバイオ物質と親和力のある物質薄膜のナノパターンを製作した（図５）。

本実施例では、バイオ物質と親和力のある物質として金（Ａｕ）を使用した。金はチオール基（−ＳＨ）を含有するバイオ物質（ペプチド、タンパク質など）と選択的に結合することができる。このような特性を利用して金ナノパターンに生体分子を選択的に結合させて高密度のバイオナノアレイを製作することができる（図６）。

自己集合する有機超分子の模型を示す図であり、図１ａは円板型又はディスク型デンドリマー１及び扇形の有機超分子２が自己集合によって円柱形態３を作り、これらの円柱が六角形に配列された３次元構造４を形成することを示し、図１ｂは棒状鎖型又は円錐型の分子５が自己集合によって球型６を作り、これらの球が集まって３次元の空間上に一定の構造７で配列されることを示している。 本発明に係るバイオナノアレイを製作するためのナノパターン形成過程の概略図である。 有機超分子が六角柱形態の規則的な構造を形成することを示す透過電子顕微鏡の写真である。 本発明によって形成されたナノパターンの走査電子顕微鏡の写真である。 金属薄膜のナノパターンを製作する概略図である。 金属薄膜のナノパターンに生体分子を固定してバイオナノアレイを製作する概略図である。

符号の説明

(１) 円板型又はディスク型デンドリマー
(２) 扇形の有機超分子
(３) 円柱形態
(４) ３次元構造
(５) 円錐型の分子
(６) 球型
(７) 一定の構造

Claims (17)

1. ナノパターンを形成する方法であって、
   （ａ）基質上に自己集合を誘発する有機超分子薄膜を形成する段階；
   （ｂ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する段階；
   （ｃ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造に選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属を化学吸着させる段階；及び
   （ｄ）前記選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属が化学吸着された薄膜をエッチングしてＲｕ金属又はＯｓ金属が吸着されていない部分を取り除いて有機超分子のナノパターンを形成する段階
   を含む方法であって、前記有機超分子は化学式１の化合物であり、前記（ｃ）段階は有機超分子の中心部分をＲｕＯ _４ （四酸化ルチニウム）化合物もしくはＯｓＯ _４ （四酸化オスミウム）化合物を用いて選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属を化学吸着させることを特徴とする、ナノパターンを形成する方法。
   ［化１］
   
2. 請求項１において、（ａ）段階の以前にパターン構造の方向性を調節するために基質表面を改質することを特徴とする方法。
3. 請求項２において、基質表面の改質は基質上に金属及び非金属、有機物薄膜を形成することを特徴とする方法。
4. 請求項１において、（ｂ）段階は液晶の相変態温度以上に昇温した後、徐冷させることを特徴とする方法。
   
   
5. 請求項１において、（ｄ）段階は反応性イオンエッチングを用いることを特徴とする方法。
6. 請求項１の方法によって形成された有機超分子のナノパターンをマスクとして基質をエッチングすることを特徴とする基質にナノパターンを形成する方法。
7. 請求項６の方法によって形成された複数のナノパターンを複数結合することを特徴とする分離用膜の製作方法。
8. 高密度記録材料用の磁性金属薄膜のナノパターンを形成する方法であって、
   （ａ）基質上に磁性金属薄膜を形成する段階；
   （ｂ）前記磁性金属薄膜上に自己集合を誘発する有機超分子の薄膜を形成する段階；
   （ｃ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する段階；
   （ｄ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造に選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属を化学吸着させる段階；
   （ｅ）前記選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属が化学吸着された薄膜をエッチングしてＲｕ金属又はＯｓ金属が吸着されていない部分を取り除いて有機超分子のナノパターンを形成する段階；及び
   （ｆ）前記有機超分子のナノパターンをマスクとして磁性金属薄膜をエッチングする段階
   を含む方法であって、前記有機超分子は化学式１の化合物であり、前記（ｄ）段階は有機超分子の中心部分をＲｕＯ _４ （四酸化ルチニウム）化合物もしくはＯｓＯ _４ （四酸化オスミウム）化合物を用いて選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属を化学吸着させることを特徴とする、高密度記録材料用の磁性金属薄膜のナノパターンを形成する方法。
   ［化１］
   
9. 請求項８において、磁性金属はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることを特徴とする方法。
10. 請求項６の方法によって形成された凹溝状の基質のナノパターンにバイオ物質を結合させることを特徴とするバイオナノアレイの製作方法。
11. 請求項１０の方法によって製作され、凹溝状の基質のナノパターンにバイオ物質が結合されていることを特徴とするバイオナノアレイ。
12. 請求項１１において、前記結合はカーボン基の末端にアルデヒド、アミン、或いはイミン基が付いている化学物質との結合を通じてなっていることを特徴とするバイオナノアレイ。
13. バイオナノアレイの製作方法であって、
    （ａ）基質上にバイオ物質と親和力のある物質の薄膜を形成する段階；
    （ｂ）前記バイオ物質と親和力のある物質の薄膜上に自己集合を誘発する有機超分子の薄膜を形成する段階；
    （ｃ）アニーリングによって前記有機超分子を自己集合させて規則的な構造を形成する段階；
    （ｄ）前記有機超分子の自己集合によって形成された規則的な構造に選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属を化学吸着させる段階；
    （ｅ）前記選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属が化学吸着された薄膜をエッチングしてＲｕ金属又はＯｓ金属が吸着されていない部分を取り除いて有機超分子のナノパターンを形成する段階；
    （ｆ）前記有機超分子のナノパターンをマスクとしてバイオ物質と親和力のある物質の薄膜をエッチングして柱状のナノパターンを形成する段階； 及び
    （ｇ）前記バイオ物質と親和力のある物質のナノパターンにバイオ物質を結合させる段階
    を含む方法であって、前記有機超分子は化学式１の化合物であり、前記（ｄ）段階は有機超分子の中心部分をＲｕＯ _４ （四酸化ルチニウム）化合物もしくはＯｓＯ _４ （四酸化オスミウム）化合物を用いて選択的にＲｕ金属又はＯｓ金属を化学吸着させることを特徴とする、バイオナノアレイの製作方法。
    ［化１］
    
    
14. 請求項１３において、バイオ物質と親和力のある物質の薄膜をエッチングして柱状のナノパターンを形成する段階は反応性イオンエッチング及び/又はイオンミリングを用いることを特徴とする方法。
15. 請求項１３において、バイオ物質と親和力のある物質は金属であることを特徴とする方法。
16. 請求項１５において、金属は金（Ａｕ）であることを特徴とする方法。
17. 請求項１３の方法によって製作され、バイオ物質と親和力のある物質の柱状のナノパターンにバイオ物質が結合されていることを特徴とするバイオナノアレイ。