KR100521593B1 - 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분체 성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 수지와 수소화 스티렌부타디엔 고무 또는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 및 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머가 특정 함량으로 포함된 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 용융 유동성이 우수하고 분체 성형이 가능하여 자동차의 내장재 및 피복재에 적용이 용이하며, 인장 강도 및 접힘 부위 복원성 및 물성이 우수한 특징이 있다.

Description

분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물{Composition of thermoplastic elastomer for powder-molding}
본 발명은 분체 성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 수지와 수소화 스티렌부타디엔 고무 또는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 및 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머가 특정 함량으로 포함된 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 용융 유동성이 우수하고 분체 성형이 가능하여 자동차의 내장재 및 피복재에 적용이 용이하며, 인장 강도 및 접힘 부위 복원성 및 물성이 우수한 특징이 있다.
인스트루먼트 판넬, 도어 트림, 콘솔 박스, 암레스트, 헤드레스트 등과 같은 자동차 내장재로 사용되는 표피재 또는 피복재의 경우에는 제품의 경량화, 고급감 향상 그리고 제품 형상의 복잡화 및 정교화를 요구하는 추세이다. 자동차 내장재중 인스트루먼트 판넬의 경우에는 기존에 분리형 도어 타입(Door Type)의 조수석 에어백이 주로 채택되었으나, 최근에는 외관 향상 및 공정 감소가 가능한 은폐형 조수석 에어백 채용이 증가되고 있는 추세이다. 또한 환경 보존면에서도 폐차 처분시 재생이 용이하거나 소각 처리시 산성 물질 발생이 발생되지 않는 환경 친화적 소재에 대한 필요성도 크게 증가되고 있는 실정이다.
종래의 공지된 자동차 내장재용 표피재 또는 피복재로는 염화비닐수지(이하 PVC 수지라 한다) 및 아트릴로나이트릴-부타디엔-스티렌-공중합수지(이하 ABS 수지라 한다)로 이루어진 시트의 진공 성형품, PVC 수지와 가소제 등으로 이루어진 분체 성형품, 유화 중합법으로 제조된 페이스트 PVC 수지와 가소제 등으로 이루어진 졸 성형품, TPO로 이루어진 시트의 진공 성형품 등이 있다.
PVC 수지가 사용되는 제품의 경우에는 재생이 용이하지 않고 소각시 산성 물질이 발생되어 환경 친화적인면에서 부족하며 PVC 수지 자체의 비중이 높아 제품 경량화 달성이 곤란한 단점이 있다. 또한 가소제 첨가에 의한 내한성 향상에 한계가 있어 은폐형 에어백에 적용이 용이하지 않은 문제점이 있다. PVC 시트 및 TPO 시트를 이용하여 진공 성형으로 제조하는 제품의 경우에는 표면 경도가 높아 감촉이 좋지 않고 엠보스 등의 문양이 약화되며, 복잡한 형상으로 제조하기 곤란하고 성형시 잔류 응력에 의해 장기간 사용후 제품이 변형되는 단점이 있다. 졸성형품은 소프트감은 우수하나 제품 두께 편차 및 흐름 자국이 발생되고 졸 점도 변화에 의해 장기간 원료 보존이 곤란한 문제점을 가지고 있다.
따라서 최근 분체 성형이 가능한 TPO 조성물에 대한 개발이 이루어져 왔으며, 그 예로 대한민국 특허공고 제95-12102호 및 제95-12106호에서는 광유가 포함된 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지를 부분 가교한 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 용융 유동성이 떨어져 성형품 외관 핀홀(Pinhole) 발생, 후면 용융면 평활성 부족 등의 결점을 갖고 있다. 또한 인장 강도와 같은 기계적 물성 증가를 위해 경도가 높은 수준이므로 저온 유연성 및 내한성이 부족하며 성형품의 소프트 감촉도 좋지 않은 문제점을 갖고 있었다. 그리고, 성형품이 딱딱하므로 제품 탈형 및 성형품 취급시 발생되는 접힘 부위의 복원이 곤란하여 접힌 자국도 심하게 남는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 폴리프로필렌 수지와 수소화 스티렌부타디엔 고무 또는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 및 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머가 특정 함량으로 포함시켜 열가소성 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하면, 프로세스 오일등과 같은 액상물질의 사용없이 용융 유동성이 우수하고 분체 성형이 가능하여 자동차의 내장재 및 피복재 등에 적용이 용이함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 용융 유동성이 우수하고 분체 성형이 가능한 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (A) 230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 50 ∼ 300 g/10분 인 폴리프로필렌 수지 100 중량부,(B) 230 ℃, 2.16 kg 하중 하의 용융 지수가 5 ∼ 20 g/10분이고, 스티렌 함량이 5 ∼ 20%인 수소화 스티렌부타디엔 고무, 또는 230 ℃, 2.16 kg 하중 하의 용융 지수가 10 ∼ 50 g/10분이고 스티렌 함량이 10 ∼ 25%인 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 50 ∼ 200 중량부, 및 (C) 121 ℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4, ASTM D 927)가 1 ∼ 10이고 쇼아 A 경도(ASTM D 2240) 50 ∼ 80인 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 50 ∼ 200 중량부를 포함하는 분체 성형용 열가소성 올레핀계 엘라스토머 조성물에 그 특징이 있다.
본 발명은 상기 올레핀계 엘라스토머 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 냉동 분쇄하여 제조된 분말 상태의 분체 성형용 재료를 또 다른 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 환경 친화적 소재인 열가소성 올레핀계 수지를 이용하여 분체 성형이 용이하여 성형품 외관이 우수하고, 소프트한 촉감 및 자동차 내장재로서 요구되는 기계적 물성을 보유할 수 있으며, 은폐형 조수석 에어백이 저온에서 전개되는 경우에도 파편이 발생되지 않고 안전하게 작동할 수 있도록 내한 특성이 우수한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지, 수소화 스티렌부타디엔 고무 또는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 그리고 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지는 서로 상용성이 우수하여 별도의 상용화제 사용 없이 혼련이 용이하다.
폴리프로필렌 수지는 성형품의 인장강도와 같은 적정 물성을 보유하게 하고 분체 성형시의 용융 점도를 감소시켜 성형성을 향상시키는 역할을 한다. 폴리프로필렌 수지는 230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 50 ∼ 300 g/10분인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 용융 지수 100 ∼ 250 g/10분인 것이 좋다. 만일 용융 지수가 50 g/10분 미만이면 성형성이 떨어져 핀홀 발생 및 후면 용융 상태가 저하되며, 용융 지수가 300 g/10분을 초과하면 분자량 감소로 인해 물성이 저하되는 문제가 있다.
수소화 스티렌부타디엔 고무는 조성물의 유연성 및 탄성, 내한성을 부여하기 위하여 첨가하는 것으로 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50 ∼ 200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 150 중량부가 좋다. 만일 그 함유량이 50 중량부 미만이면 성형품이 딱딱해 지고 내한 충격성 및 접힘 복원성이 저하되고, 200 중량부를 초과하면 용융 유동성이 나빠 후면 겔링(Gelling) 상태 저하 및 엠보스(Emboss) 무늬 전사 상태 등 성형성이 저하되는 문제가 있다. 또한 수소화 스티렌부타디엔 고무의 230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수는 5 ∼ 20 g/10분가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15 g/10분가 좋다. 용융 지수가 낮은 경우 성형성이 저하되는 문제가 있다. 수소화 스티렌부타디엔 고무의 스티렌 함량은 5 ∼ 20%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15%가 좋다. 만일, 스티렌 함량이 5% 미만이면 용융 유동성이 저하되고, 스티렌 함량이 20%를 초과하면 유연성 및 탄성, 내한성이 감소되는 문제가 있다.
스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무는 수소화 스티렌부타디엔 고무와 마찬가지로 조성물의 유연성 및 탄성, 내한성을 부여하기 위하여 첨가하는 것으로 수소화 스티렌부타디엔 고무 대신 적용할수 있으며 유동성면에서는 수소화 스티렌부타디엔 고무보다 유리한 특성을 보유하고 있다. 따라서 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 50 ∼ 200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 성형성 및 내한성, 접힘 복원성을 고려할 때 더욱 바람직하기로는 100 ∼ 180 중량부가 좋다. 또한 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무로는 230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수가 10 ∼ 50 g/10분인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 g/10분이 좋다. 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무의 스티렌 함량은 10 ∼ 25%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15%가 좋다. 만일 스티렌 함량이 10% 미만이면 용융 유동성이 저하되고, 스티렌 함량이 25%를 초과하면 유연성 및 탄성, 내한성이 감소되는 문제가 있다.
에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머는 유연성이 우수하여 성형품의 탄성과 소프트 한 감촉을 부여하기 위해 첨가하는 것으로 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50 ∼ 200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 중량부가 좋다. 만일 함유량이 50 중량부 미만이면 성형품이 딱딱해 지고 복원성이 저하되고, 200 중량부를 초과하면 물성이 저하되는 문제가 있다. 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머는 121 ℃에서 측정된 무늬 점도 (ML1+4)가 1 ∼ 10이고 쇼아 A 경도 50 ∼ 80인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 무늬 점도 가 2 ∼ 7이고, 쇼아 A 경도가 55 ∼ 75가 좋다. 무늬 점도가 높은 경우에는 용융 유동성이 떨어져 성형성이 저하되고, 무늬 점도가 낮은 경우에는 물성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 쇼아 A 경도가 높은 경우 성형품의 유연성 및 탄성이 감소된다.
프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지는 폴리프로필렌 수지에 비하여 강성은 떨어지나 유연성과 용융 유동성이 양호하여 고가인 고무 성분의 함량을 감소시킬 수 있고 성형성을 향상시키는데 효과적이다. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 150 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부가 좋다. 만일 함유량이 20 중량부 미만이면 유연성 및 유동성 향상 효과가 부족하고, 100 중량부를 초과하면 물성 및 내한성이 저하되는 문제가 있다. 또한 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지의 230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수는 3 ∼ 50 g/10분이고 쇼아 D 경도 20 ∼ 40인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용융 지수가 5 ∼ 40 g/10분이고, 쇼아 D 경도 25 ∼ 35가 좋다. 용융 지수가 높은 것은 수지의 분자량이 낮아 물성 및 내한성이 감소되고 용융 지수가 낮은 경우에는 성형성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 쇼아 D 경도가 높은 경우 유연성이 떨어져 고무 성분 감량 효과가 적고 성형품의 경도가 증가되는 문제가 있다.
이외에, 상기 조성물에 여러가지 목적으로 첨가제의 첨가가 가능하며, 그 종류 및 함량은 분야의 통상의 기술을 가진자에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명에서의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은 다음과 같다.
상기의 폴리프로필렌 수지, 수소화 스티렌부타디엔 고무 또는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 그리고 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지를 텀블링 믹서 또는 고속 회전 믹서를 이용하여 드라이 블렌드한 후 150 ∼ 240 ℃로 가열한 이축 압출기 또는 반바리 믹서로 가열 혼련하여 펠렛화 한다. 제조된 펠렛은 액화 질소를 이용하여 -190 ℃ 이하 극저온으로 냉동한 후 디스크 밀로 분쇄하여 테일러 표준체의 40 메쉬체를 통과하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 분체를 제조한다.
본 발명에 의해 제조된 조성물의 물성을 측정한 결과, 쇼아 A 경도(소프트니스)가 60 ∼ 85 수준이면서 인장 강도가 60 ∼ 120 kg/cm2 수준이고 내한성이 50 ℃ 이하로서 자동차 내장재 성능에 부합되는 물성을 가져, 자동차 인스트루먼트 판넬과 같은 내장 표피재 또는 피복재에 요구되는 고급 질감 및 감촉을 나타내면서 완제품 성능에 문제없고 은폐형 에어백 적용에도 적합하다. 또한, 인장 강도 및 유연성, 접힘 부위 복원성면에서도 양호하며, 성형품을 재생 사용하는 것이 용이하고 소각 폐기시에도 산성 물질이 발생되지 않아 환경 친화적인 효과가 있다. 그리고, 용융 유동성 증가를 통해 성형성을 향상시켜 성형품 표면의 핀홀 발생이 적고 후면 용융성이 우수한 장점도 가진다.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 8
하기 표 1의 조성으로 폴리프로필렌 수지, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지, 수소화 스티렌부타디엔 고무 또는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머를 고속 회전 믹서를 이용하여 드라이 블렌드하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
시험예. 물성측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 물성을 측정하기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
먼저, 상기 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 분말 상태의 분체를 제조하였다. 펠렛 상태로 가공된 조성물을 액화 질소를 이용하여 -190 ℃ 이하 극저온으로 냉동한 후 디스크 밀로 분쇄하여 테일러 표준체의 40 메쉬체를 통과하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 분체를 제조하였다.
상기 분체를 이용한 성형 시편 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 20 ×20 cm의 분체 공급 박스에 분체를 넣고 240 ℃로 가열된 엠보스 무늬가 있는 20 ×20 cm의 평판 전주 금형을 분체 공급 박스와 체결한 후, 금형과 분체 공급 박스를 함께 시계 방향 및 반시계 방향으로 3회 회전하고 금형에 묻어 있는 과잉의 분체를 털어 내었다. 그리고 금형을 분리하여 270 ℃의 가열로에서 1 분간 가열한 후 수냉하여 성형 시트를 탈형하여 성형 시편을 제조하였다.
제조된 성형 시트에 대해서는 핀홀 발생 상태, 후면 용융 상태를 육안으로 관찰후 점수화하여 성형성을 평가하였다. 핀홀 발생은 성형 시트 표면의 핀홀 발생 분포를 관찰하여 5점 ∼ 1점으로 점수화하여 평가하였다. 핀홀 발생이 전혀 없는 상태를 5점, 전면에 심하게 발생되는 경우를 1점으로 정하고 중간 정도에 대해서는 4점 ∼ 2점으로 구분하여 평가하였다.
후면 용융 상태도 5점∼1점으로 점수화하여 평가하였으며, 성형 시트의 후면 용융 상태가 매끄럽고 평활한 경우에는 5점, 전체적으로 요철 발생이 심한 경우는 1점으로 정하고 중간 정도는 4점 ∼ 2점으로 구분하여 평가 하였다.
또한 제조된 성형 시트에 대하여 쇼아 A 경도(ASTM D2240) 및 인장 강도(ASTM D638), 저온취화온도(JIS K6723)를 측정하여 유연성과 물성, 내한성을 평가 하였다.
접힘 발생 관련 복원성 시험은 2 ×10 cm 성형 쉬트를 2 ×5 cm로 접어, 접힌 부 위를 5 kg 추로 1 분간 가압한 후 추를 제거하고 3 분후 접힌 부위의 각도를 각도기로 측정하여 복원 정도를 평가하였다.
상기 얻어진 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에 따르면, 실시예의 조성물이 비교예의 그것에 비해 핀홀 발생이 적었으며, 후면 용융상태도 매우 우수함을 알 수 있다. 경도 및 인장강도는 이미 상술한 바와 같이 내장재 이용에 요구되는 수치를 만족시켰다. 또한 복원각도가 비교예에 비해 월등히 우수하여 제품 성형시 탈형 공정 또는 성형품 취급시 발생되는 제품 접힘 자국 잔존 문제의 개선이 가능함을 예측할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 용융 유동성이 우수하여 고급감의 분체 성형 제품 제조에 용이하며, 인장 강도 및 유연성, 접힘 부위 복원성 면에서도 양호하여 인스트루먼트 판넬과 같은 자동차 내장 표피재 또는 피복재 용도로 적용이 가능하다. 특히 본 조성물은 우수한 내한성을 보유하고 있어 에어백 저온 전개시 파편 비산 또는 크랙 발생 문제가 없으므로 최근 신규 차종에 적용이 확대되고 있는 은폐형 조수석 에어백 채용 인스트루먼트 판넬 표피재로의 적용이 적합하다. 또한 성형품을 재생 사용하는 것이 용이하고 소각 폐기시에도 산성 물질이 발생되지 않아 환경 친화적인 효과가 있다.

Claims (5)

  1. (A) 230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 50 ∼ 300 g/10분 인 폴리프로필렌 수지 100 중량부,
    (B) 230 ℃, 2.16 kg 하중 하의 용융 지수가 5 ∼ 20 g/10분이고, 스티렌 함량이 5 ∼ 20%인 수소화 스티렌부타디엔 고무, 또는
    230 ℃, 2.16 kg 하중 하의 용융 지수가 10 ∼ 50 g/10분이고 스티렌 함량이 10 ∼ 25%인 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 50 ∼ 200 중량부, 및
    (C) 121 ℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4, ASTM D 927)가 1 ∼ 10이고 쇼아 A 경도(ASTM D 2240) 50 ∼ 80인 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 50 ∼ 200 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체 성형용 열가소성 올레핀계 엘라스토머 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 엘라스토머 조성물에 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지 5 ∼ 150 중량부를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 분체 성형용 열가소성 올레핀계 엘라스토머 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지는
    230 ℃, 2.16 kg 하중하의 용융 지수 3 ∼ 50 g/10분이고 쇼아 D 경도(ASTM D2240) 20 ∼ 40인 것을 특징으로 하는 분체 성형용 열가소성 올레핀계 엘라스토머 조성물.
  5. 청구항 1, 청구항 3, 및 청구항 4 중에서 선택된 어느 하나의 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 냉동 분쇄하여 제조된 분말 상태의 분체 성형용 재료.
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