KR100518955B1 - 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물

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Abstract

Description

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KR100518955B1

Publication number: KR100518955B1
Application number: KR10-2003-0085548A
Authority: KR
Inventors: 민경신; 임성수
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-10-06
Also published as: KR20050051881A

본 발명은 천연고무 또는 이소프렌 고무를 원료고무로 하고 여기에 카본블랙, 산화아연, 스테아린산, N-1,2-디메틸부틸-N-p-페닐렌디아민, 폴리-(2,24-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 코발트 나프터네이트, 촉진제 및 지연제를 포함하는 스틸코드용 벨트고무 조성물에 불용성 유황과 디엔계 고무의 중량비가 9:1∼7:3인 마스터배치를 원료고무 100중량부에 대하여 8∼15중량부를 사용함으로써 가교 후 가교구조의 40% 이상이 폴리설파이드 구조를 갖게 되어 내피로성능이 향상되고 불용성 유황의 분산성이 향상된 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물을 제공한다.

래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물{Rubber composition for steel cord belt of radial tire}

본 발명은 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어 벨트 조성물에 사용되는 유황을 마스터 배치화하여 사용함으로써 카본블랙의 증량 등의 필요없이 내피로성을 향상시킬 수 있는 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물에 관한 것이다.

주행 중에 공기입 타이어는, 차량의 높은 하중과 변형을 받게 된다. 특히 트럭, 버스용 타이어의 밸트부는 그러한 차량 하중의 대부분을 지지하고 있기 때문에 타이어의 다른 부위에 비하여 가혹한 상태의 변형을 견뎌야 한다. 이때 변형을 받는 고무는 점탄성적인 거동을 보이며, 점성적인 특성에 의해 열이 발생된다. 이렇게 발생된 열은 고무의 비전도성에 기인하여 외부로 쉽게 전달되지 못하고 내부에 축적되게 된다. 축적된 열은 고무의 열노화 현상을 일으킨다.

이렇게 야기된 고무의 열노화 현상은 황에 의해 가교를 이루고 있는 고무/고무간 및 고무/스틸간의 결합을 끊게 되고, 끊어진 부위에서 발생한 활성 라디칼에 의해 연쇄적인 결합 파괴가 일어나게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해 고무의 모듈러스를 높여서 밸트부가 주행 중에 받는 변형량을 줄이려는 시도가 이뤄지고 있는 바, 일반적으로 카본의 혼합량을 높인다든가 아니면 사용하는 유황의 양을 높여서 고무의 모듈러스를 높이는 방법이 사용되고 있다. 하지만, 이들 방법은 고무의 모듈러스가 높아지면서 역으로 고무의 내피로성을 저하시키는 문제를 발생시키게 된다. 즉, 반복되는 피로에 의해 크랙을 야기하는 역효과를 나타내게 된다. 또한, 고무의 모듈러스를 너무 높이게 되면, 고무 제조 시 가공상에 문제점이 발생하여 생산성을 저하시키는 점이 있었다.

종래의 래디얼 타이어의 벨트부 고무조성물에는 약 6phr 이상의 유황이 적용되고 있다. 그 이유는 가교결합에 참여하지 않은 잉여의 유황을 이용해서 브래스층과의 접착에 참여시키기 위함이다. 하지만 디엔계 고무에 사용되는 유황의 사용 수준은 통상 약 4phr 수준을 넘기지 않으며, 그 이상 사용할 경우에는 불루밍 등의 역효과로 인해 가공상의 문제가 발생하게 된다. 이러한 연유로, S₈ 형태의 통상의 유황을 재결정화하여 고분자형태의 구조를 갖는 불용성 유황을 사용하게 된다. 그러나 이렇게 과량의 유황을 사용하기 때문에 혼합시간 동안 완전한 분산을 유도하기가 매우 어려우며, 또한 분산을 위해 혼합시간을 늘리는 문제도 혼합온도를 상승시키는 문제로 인해 한계가 있다.

아울러 통상의 불용성 유황을 적용할 경우, 분산성의 한계로 인하여 가교구조의 형태가 모노 또는 다이설파이드 형태로 이뤄지기 때문에 내피로성에 약점을 갖게 된다.

이에, 본 발명자들은 불용성 유황을 타이어의 벨트 조성물에 사용함에 있어서 분산성과 내피로성을 향상시키기 위해 연구노력하던 중, 불용성 유황을 마스터 배치화하여 사용한 결과, 고무 조성물 내에서 불용성 유황의 분산성을 극대화시켜 가류 중에 이뤄지는 고분자 사슬의 구조를 폴리설파이드 형태로 유도하여 여타의 카본 증량 등의 필요 없이 내피로성을 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 불용성 유황을 마스터 배치화하여 불용성 유황의 고무 조성물 내에서의 분산성을 극대화하고 가류 중에 이뤄지는 고분자 사슬의 구조를 폴리설파이드 형태로 유도하여 여타의 카본 증량 등의 필요 없이 내피로성을 향상시킬 수 있는 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물은 천연고무 또는 이소프렌 고무를 원료고무로 하고 여기에 카본블랙, 산화아연, 스테아린산, N-1,2-디메틸부틸-N-p-페닐렌디아민, 폴리-(2,24-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 코발트 나프터네이트, 촉진제 및 지연제를 포함하는 것으로서, 여기에 불용성 유황과 디엔계 고무의 중량비가 9:1∼7:3인 마스터배치를 원료고무 100중량부에 대하여 8∼15중량부를 포함하여 전체 가교 구조의 40% 이상이 폴리설파이드 구조를 갖는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물은 천연고무 또는 이소프렌 고무를 원료고무로 하고 여기에 카본블랙, 산화아연, 스테아린산, N-1,2-디메틸부틸-N-p-페닐렌디아민, 폴리-(2,24-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 코발트 나프터네이트, 촉진제 및 지연제를 포함하며, 불용성 유황 대신에 불용성 유황과 디엔계 고무의 중량비가 9:1∼7:3인 마스터배치를 첨가한 것이다.

상술한 바와 같이 종래의 래디얼 타이어의 벨트부 고무 조성물에는 불용성 유황을 사용하였으나 이는 분산성의 한계로 인해 가교구조의 형태가 모노 또는 다이설파이드 형태로 이루어지기 때문에 내피로성이 떨어진다.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는 불용성 유황 대신에 불용성 유황과 디엔계 고무를 9:1∼7:3중량비로 혼합한 마스터배치를 사용한다. 이때, 혼합은 60℃ 이하에서 이루어지며 일정한 형태로 만들어진다.

만일 마스터배치의 제조시 불용성 유황과 디엔계 고무의 혼합비가 상기 범위를 벗어나게 되면 예컨대, 디엔계 고무가 너무 많게 되면 카본 등에 의해 보강되지 않은 고무상이 늘어남에 따른 가류제 투입작업 중의 카본 재분산이 어려워 물성의 저하를 야기하고, 반대로 디엔계 고무가 너무 적게 되면 기본적으로 마스터 배치화할 수 없을 뿐만 아니라 분산성의 효율도 크게 떨어지게 되는 문제가 있을 수 있다.

이와같이 얻어진 마스터배치를 원료고무 100중량부에 대하여 8 내지 15중량부로 포함하는 데, 만일 그 함량이 원료고무 100중량부에 대해 8중량부 미만이면 모듈러스의 상승효과가 없게 되고 15중량부 초과면 모듈러스의 지나친 상승과 함께 내열노화성에 극히 불리한 문제가 있을 수 있다.

이같은 마스터배치를 불용성 유황 대신에 첨가하게 되면 고무 조성물 내에서 불용성 유황의 분산성을 향상시킬 수 있게 되고, 가류 중에 이루어지는 고분자 사슬의 구조를 폴리설파이드 형태로 유도하여 여타의 카본 증량 등의 필요없이도 내피로성을 향상시킬 수 있다.

마스터배치를 사용하여 얻어진 고무의 가류 후 가교결합 구조는 폴리설파이드 형태가 40% 이상이다.

일반적으로 폴리설파이드 구조가 주로 이뤄질 경우, 이들 결합의 재배치로 인해 내피로특성의 향상을 가져오게 된다.

통상의 밸트 조성물의 경우는 폴리설파이드 형태의 가교결합 구조가 35% 이하이다.

불용성유황을 포함하는 마스터배치 이외의 조성은 종래의 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트 고무 조성에 따르는 바, 원료고무로는 천연고무나 이소프렌 고무를 사용하고 그 외 카본블랙, 산화아연, 스테아린산, N-1,2-디메틸부틸-N-p-페닐렌디아민, 폴리-(2,24-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 코발트 나프터네이트, 촉진제 및 지연제를 포함함은 물론이다. 이때, 카본블랙의 함량은 원료고무 100중량부에 대해 50∼60중량부인 것이 바람직하다.

이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

다음 표 1의 실시예 1과 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 기본 물성을 측정하기 위하여 이 고무 조성물로 고무 시편을 제작하고, 고무시편을 150℃ 가류 프레스에서 30분 동안 가류하여 두께 3mm의 가류 시편을 준비하였다. 이를 아령 형태로 잘라 70℃ 오븐에서 1주 및 2주 동안 방치시킨 후, 인스트론사에서 제작한 인장시험기(모델 4204)에서 인장 강도를 측정하였다.

실시예 1에서는 불용성 유황과 디엔계 고무를 7:3의 비율로 사용하고, 혼합시간은 50초를 적용하여 혼합하였다. 이때 분산도 지수를 비교예 1과 비교한 결과 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 109의 값을 나타내었고, 인장물성에서는 비교예에 비해 파단에너지의 향상을 보여주었다. 또한, 내피로성에서는 노화전 22%, 노화후 120%의 향상효과를 보였다. 이는 불용성 유황 마스터 배치를 적용하여 제조한 벨트 고무는 가류 후에 가교구조에 있어서 큰 차이점을 보인 것으로 다음 표 3에서와 같이 43%가 폴리설파이드의 구조를 보였다. 이러한 구조가 지속적인 피로에 대해서 재배치되기 때문에 물성저하를 늦추는 효과를 발휘하게 된 것이다. 또한, 비교예 2와 3은 비교예 1의 배합물에 대해서 각각 55초, 60초로 혼합시간을 늘린 경우인데, 이들 모두 분산도에 있어서나 가교구조에 있어서 큰 변화를 보이지 않았다. 즉, 혼합시간을 늘려서 분산성을 향상시키거나, 가교구조를 변화시키는 데는 큰 효과가 없었으나, 본 발명과 같이 불용성 유황 마스터 배치를 사용할 경우, 매우 효과적인 변화를 유도할 수 있었다. 가교구조는 피리딘과 아세톤을 이용한 가류고무의 추출법으로 측정하였다.

실시예 2

다음 표 1의 실시예 2와 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 시험의 진행은 상기 실시예 1과 동일하다. 불용성 유황과 디엔계 고무를 8:2의 비율로 사용하고, 혼합시간은 50초를 적용하여 혼합하였다. 이때 분산도 지수를 비교예 1과 비교한 결과 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 110의 값을 나타내었고, 인장물성에서는 비교예에 비해 파단에너지의 향상을 보여주었다. 또한, 내피로성에서는 노화전 20%, 노화후 115%의 향상효과를 보였다.

실시예 3

다음 표 1의 실시예 3과 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 시험의 진행은 상기 실시예 1과 동일하다. 불용성 유황과 디엔계 고무를 9:1의 비율로 사용하고, 혼합시간은 50초를 적용하여 혼합하였다. 이때 분산도 지수를 비교예 1과 비교한 결과 109의 값을 나타내었고, 인장물성에서는 비교예에 비해 역시 파단에너지의 향상을 보여주었다. 또한, 내피로성에서는 노화전 23%, 노화후 118%의 향상효과를 보였다.

비교예 1 내지 3

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하여 상기 실시예 1과 동일하게 시험하여 그 결과를 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
천연고무	97	98	99	100	100	100
카본블랙	58	58	58	58	58	58
산화아연	10	10	10	10	10	10
스테아린산	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
N-1,2-디메틸부틸-N-p-페닐렌디아민	1	1	1	1	1	1
폴리-(2,24-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)	1	1	1	1	1	1
코발트 나프터네이트	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
불용성 유황	-	-	-	8.0	8.0	8.0
불용성 유황 마스터배치(불용성유황/디엔계 고무 비율)	8.0(7/3)	8.0(8/2)	8.0(9/1)	-	-	-
촉진제	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
지연제	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
유황투입시 혼합조건	동일(50초)				5초 추가	10초 추가
(주)카본블랙: 질소흡착표면적(N2SA)값이 70∼100㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙촉진제: 머캅토 벤조티아졸계 또는 설펜아미드계지연제: PVI유황투입시 혼합조건: 255L 반바리 믹서에서 통상 50초의 혼합시간

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
가류제 분산도 지수		109	110	109	100	102	103
인장초기 물성	100% 모듈러스	65	66	66	66	64	63
	파단시 신장율(%)	334	333	332	320	322	325
	인장강도(kgf/㎠)	235	239	238	229	230	224
	파단에너지(kgf/㎟)	381	381	380	369	368	369
내피로성(FF, kcycles)	초기	65.4	64.3	66.2	53.7	58.7	58.0
내피로성(FF, kcycles)	70℃×1주노화	24.2	23.7	24.0	11.0	9.9	10.1

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 불용성 유화과 디엔계 고무를 일정비로 혼합하여 얻어진 불용성 유황 마스터배치를 사용한 고무 조성물의 경우 고무 조성물 내에서 불용성 유황의 분산성을 극대화시켜 가류 중에 이뤄지는 고분자 사슬의 구조를 폴리설파이드 형태로 유도하여 여타의 카본 증량 등의 필요 없이 내피로성을 향상시킬 수 있어 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무로 유용하다.

모노설파이드: -S-, 다이설파이드: -S-S-폴리설파이드: -(S-S-S-···S)-, S가 통상 3개 이상의 구조

천연고무 또는 이소프렌 고무를 원료고무로 하고 여기에 카본블랙, 산화아연, 스테아린산, N-1,2-디메틸부틸-N-p-페닐렌디아민, 폴리-(2,24-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 코발트 나프터네이트, 촉진제 및 지연제를 포함하는 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물에 있어서,

불용성 유황과 디엔계 고무의 중량비가 9:1∼7:3인 마스터배치를 원료고무 100중량부에 대하여 8∼15중량부를 포함하며, 가교 후 가교구조의 40% 이상이 폴리설파이드 구조를 갖는 래디얼 타이어의 스틸코드용 벨트고무 조성물.