KR100517717B1 - 열가소성 수지의 압출 방법 - Google Patents

열가소성 수지의 압출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 정도의 표면 거칠기를 가진 압출물을 제공하기 위하여 니켈다이를 통해 조성물을 압출함으로써 열가소성 수지 조성물을 가공하는 방법에 관한 것이며, 상기 조성물은 (A)100 중량부의 열가소성 수지; (B) 적어도 10,000의 수평균분자량을 가진 0.01 내지 1 중량부의 히드록시-작용성 디오르가노폴리실록산; 및 (C) 0.001 내지 1 중량부의 유기인 화합물을 포함한다.

Description

열가소성 수지의 압출 방법{METHOD FOR EXTRUDING THERMOPLASTIC RESINS}
본 발명은 플라스틱 물품의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 니켈 다이를 통해 열가소성 수지 조성물을 압출하는 방법에 관한 것이며, 상기 수지는 히드록시-작용성 디오르가노폴리실록산과 유기인 화합물의 조합으로 개질되고, 그것에 의하여 결과되는 압출물은 낮은 수준으로 멜트프랙쳐(melt fracture) 또는 "샥스킨(sharkskin)"으로서 당분야에 공지된 표면 결함을 나타낸다.
고분자량 열가소성 수지가 다이를 통해 압출될 때, 매끈한 압출물은 단지 어떠한 전단응력(즉, 전단속도; 압출기 산출속도)까지에서 얻어질 수 있다. 그것을 넘으면, 표면 불규칙이 생기기 시작한다. 멜트프랙쳐 또는 "샥스킨"으로 본분야에 공지되어 있는 헤이즈 및 표면 거칠기와 같은 불규칙은 상업적인 적용에서 생산속도를 제한한다. 이러한 바람직하지 않은 현상을 없애고, 그로써 높은 산출속도를 달성하기 위하여, 압출전에 공정 보조제를 열가소성 수지에 일반적으로 첨가한다. 공정보조제의 주기능 중 하나는 헤이즈 및 샥스킨과 같은 표면 흐름 결함의 개시를 늦추거나, 억제하거나 또는 제거하는 것이며, 높은 전단응력에서 조작을 가능하게 하는 것이다.
예를 들면, 어떠한 플루오로엘라스토머가, 수용할만한 압출물을 여전히 생산하면서 높은 전단속도 및 산출량이 달성되도록, 열가소성 수지에서 멜트프랙쳐 및 상기한 표면 결함의 개시를 늦춘다는 것이 발견되었다. 그러한 첨가제는 일반적으로 열가소성수지의 중량기준으로 약 250 내지 3,000 ppm의 수준으로 사용된다. 그것들은 일반적으로 압출하기 전에 열가소성 수지에 그것과 함께 플루오로엘라스토머 농축물을 건조 혼합함으로써 첨가된다. 그러나, 이들 불소 함유 엘라스토머는 아주 고가이고, 다른 시스템이 제안되었다.
바람직하게는 실리콘-글리콜 공중합체와 인 보조제의 조합으로 구성되는 열가소성 중합체에 대한 공정 보조제가 Leung et al.에 의해 미국 특허 No 4,925,890에 개시되었다. 다양한 폴리올레핀 및 폴리카르보네이트 열가소성수지에 대한 공정 보조제로서 실제로 예시된 실리콘-글리콜은 카르비놀-말단 폴리(에틸렌옥시드) 그라프트(즉, 곁사슬에 -COH 말단기)를 가진 폴리디메틸실록산이다. 이 특허는 이들 조성물을 가공처리하기 위해 사용된 설비 구성의 재료에 관해서는 상이점이 없고, 저탄소강과 크롬 도금된 압출 다이 인서트가 단지 예시된 유형이다.
유사한 압출 방법이 1996년 7월 24일에 공개된 Dow Corning Corp.의 EP 공보 0722981에 개시되어 있다. 이 경우에는, 0.01 내지 1 중량부의 히드록시-작용성 디오르가노폴리실록산(즉, 실란올 또는 -SiOH 작용성 중합체)이 100 중량부의 폴리올레핀 수지에 첨가되었다. 결과되는 조성물은 거의 샥스킨 형성을 하지 않고 상대적으로 높은 속도로 압출될 수 있다. 한편, 다이 구성은 중요하다는 제안이 없고, 단지 P-20 합금강(즉, 니켈이 함유되지 않는 강) 다이가 실시예에서 사용되었다.
발명의 개요
본 발명자들은 EP 0722981에 기술된 유형의 조성물과 조성물을 압출하기 위해 사용된 다이의 성질 간에 상호작용이 있다는 것을 관찰하였다. 따라서, EP 0722981에 따르는 조성물은 강 다이를 통해 가공처리될 때 고품질의 압출물을 제공할지라도, 이들 혼합물은 그것들이 유사한 가공처리 조건하에 니켈 코팅된 다이를 통해 압출될 때 더 큰 정도의 멜트프랙쳐를 나타낸다. 실용적인 관점에서, 이 발견은 니켈 코팅된 다이가 예외적으로 매끈한 압출물을 제공하도록 쉽게 닦여 질수 있기 때문에, 플라스틱 산업에 중요한 관심이 될 수 있고, 그러므로 블로운 필름의 제조와 같은 중요한 이용분야에 통상적으로 사용된다. 더욱이, 이들 다이들은 부식을 방지하고, 압출 공정 동안에 높은 정도의 윤활성 및 이형성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 놀랍게도, 상기한 적당치 않은 효과는, 니켈 다이 표면이 전기분해 도금 공정보다 무전해에 의해 형성될 때 감소되고, 후자는 환원제를 함유한 적당한 금속욕에 다이를 침지함으로써 실행된다. 무전해 도금 공정에서, 기재 금속의 표면은 후속 석출 반응을 위한 촉매 표면을 제공해야 하고, 공정은 또한 환원제의 사용에 의한 니켈 이온의 자기촉매 환원으로 공지되어 있다. 처음 제작시에, 그러한 무전해 니켈 다이의 표면층은 일반적으로 약 5 내지 7 중량퍼센트의 인을 함유한다. 그리고, 본 발명자들은 어떠한 매커니즘 또는 구체적인 이론에 구속되기를 원치 않으나, 이 원소는 어쨋든 니켈 표면의 히드록시-작용성 디오르가노폴리실록산의 상호작용을 촉진하여 상기한 전기분해 공정의 순수한 니켈 표면에 비하여 개선된 압출물을 생산하는 것으로 생각된다. 그러나, 플라스틱 조성물이 무전해 니켈 다이를 통해 압출되면 될수록 압출물 표면 외관의 질저하가 관찰되며, 이 현상은 아마도 다이 표면으로부터 인의 소모로부터 결과된다. 분명한것은 그러한 제품 품질의 변화는 많은 플라스틱 가공처리 이용분야에서 허용되지 않는다.
본 발명자들은 폴리올레핀/히드록시-작용성 디오르가노폴리실록산 조성물의 상기한 공정 제한은 그안에 소량의 유기인 화합물을 혼입시킴으로써 크게 극복될 수 있음을 이제 발견하였다.
그러므로, 본 발명은
(A) 100 중량부의 열가소성 수지;
(B) 적어도 10,000의 수평균분자량을 가진 0.01 내지 1 중량부의 히드록시- 작용성 디오르가노폴리실록산; 및
(C) 0.001 내지 1 중량부의 유기인 화합물
을 포함하는 조성물을 니켈 다이를 통하여 압출하는것을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
열가소성 수지(A)는 그것의 유리전이온도 또는 융점위의 온도로 수지를 가열하고, 수지멜트를 니켈 다이를 통해 밀어냄으로써 통상적인 압출 설비에서 가공처리될 수 있는 어떠한 유기(즉, 비-실리콘) 수지도 된다. 이러한 목적을 위하여, 이 다이 구조체는 니켈 합금 뿐만 아니라 강(예를 들면, 상기 전기분해 도금 또는 무전해 도금 계)과 같은 기재상의 니켈 코팅을 포함하는 것을 의도한다. 그러한 코팅 또는 합금은 적어도 약 50 중량퍼센트, 바람직하게는 80 중량퍼센트 및 가장 바람직하게는 본질적으로 100% 의 니켈 함량을 가진다는 것을 의도한다. 다이 표면이 약 50 중량퍼센트 미만의 니켈 함량을 가질 때, 유기인 화합물의 첨가는 상기한 이점을 제공하지 못하고, 다른 다이 조성물이 높은 품질의 압출물을 얻기 위해 사용될 수 있다.
상기한 가공 제한내에서, 성분 (A)는 어떠한 유기 중합체 또는 혼성중합체가 될 수 있다. 예를 들면, 이 수지는 폴리올레핀, 플루오로카본 중합체, 비닐 중합체, 스티렌 중합체, 아크릴 중합체, 디엔 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 및 폴리아세탈과 같은 계로부터 선택되는 부가 중합체가 될 수 있다. 폴리올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4,메틸펜텐-1 및 이소부틸렌의 단일 중합체, 공중합체 및 삼원혼성중합체이다. 플루오로카본 중합체의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리트리플루오로클로로에틸렌이다. 비닐 중합체의 예로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴 및 그것의 공중합체 및 삼원혼성중합체이다. 스티렌 중합체의 예로는 폴리스티렌, 폴리(a-메틸스티렌), 그것의 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트 등과 같은 다른 단량체와 공중합체 및 삼원혼성중합체이다. 아크릴 중합체 및 메타아크릴 중합체의 예로는 폴리아크릴산 및 폴리메타아크릴산, 그것들의 공중합체, 에스테르 및 염들이다. 폴리디엔의 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리시아노프렌 및 그것들의 공중합체이다. 폴리아세탈의 예로는 폴리메틸렌옥시드, 폴리트리옥산 및 그것들의 공중합체이다.
대안으로, 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 및 폴리우레탄과 같은 계로부터 선택되는 축합 중합체일 수 있다. 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 그것들의 공중합체이다. 폴리아미드의 예로는 폴리-e-카프롤락탐, 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리헥사메틸렌세바스아미드이다. 폴리카르보네이트의 예로는 디페닐카르보네이트와 비스페놀 A의 반응 생성물이고, 폴리술폰의 예로는 p,p'-디클로로페닐술폰과 비스페놀 A의 알칼리염의 반응생성물이다. 폴리우레탄의 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 테트라메틸렌글리콜의 반응생성물과 디페닐메탄-p,p'-디이소시아네이트, 아디프산 및 부탄디올의 반응생성물이다.
나아가, 수지는 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스부티레이트, 히드록시프로필셀룰로오스 등과 같은 열가소성 셀룰로오스에테르 및 에스테르와 같은 계로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 열가소성수지(A)는 올레핀중합체, 공중합체, 삼원혼성중합체 및 그것들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들면, 수지는 올레핀의 단일중합체 뿐만 아니라 하나이상의 올레핀의 서로간의 및/또는 올레핀과 공중합할 수 있는 약 40 몰퍼센트까지의 하나 이상의 단량체와의 혼성중합체로부터 선택될 수 있다. 적당한 폴리올레핀의 예로는 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센, 1,4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데센-1의 단일중합체를 포함한다. 상기한 올레핀의 두가지 이상의 혼성중합체가 또한 성분(A)로서 사용될 수 있고, 그것들은 또한, 예를 들면, 비닐 또는 디엔 화합물 또는 올레핀과 공중합할 수 있는 그러한 다른 화합물과 공중합할 수 있다. 적당한 혼성중합체의 상세한 예는 에틸렌계 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 및 두개이상의 상기한 올레핀과의 에틸렌의 혼성중합체이다.
성분(A)는 또한 상기한 단일중합체 또는 혼성중합체의 두가지 이상의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들면, 혼합물은 상기 계중 한가지의 다음 중 한가지 이상과의 균일한 혼합물이 될 수 있다: 폴리프로필렌, 고압, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1 및 특히, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/에틸아크릴레이트 삼원혼성중합체 및 에틸렌/아크릴산/비닐아세테이트 삼원혼성중합체와 같은 극성단량체 함유 올레핀 공중합체.
특히 바람직한 폴리올레핀(A)은 예를 들면, 저압의, 대체로 선형의, 에틸렌 단일중합체와 3 내지 10개의 탄소원자를 가진 알파 올레핀과의 에틸렌의 혼성중합체와 같은 폴리에틸렌(PE) 중합체이고, 그러한 혼성 중합체는 본분야에서 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)으로 공지되어 있다. 바람직하게는, 이들 계는 약 0.85 내지 0.97 g/cc, 더 바람직하게는 0.875 내지 0.930g/cc의 밀도를 가지고, 약 60,000 내지 약 200,000의 중량평균분자량을 가진다.
상기 중합체 및 혼성중합체는 본분야에 잘 공지되어 있고, 그것들의 더이상의 설명은 불필요하다고 생각된다.
본 발명의 디오르가노폴리실록산(B)는 적어도 약 10,000이고, 그러나 바람직하게는 약 1,000,000미만의 수평균분자량(Mn)을 가진 히드록시-작용성(즉, 실란올 작용성) 오일 또는 고점도의 고무이다. 바람직하게는, 성분(B)의 Mn은 약 40,000 내지 약 400,000이고, 더 바람직하게는 약 75,000 내지 약 400,000이다. 분자량이 약 10,000미만일 때, 조성물은 압출동안 과도한 스크루우 슬립을 나타내는 경향이 있다. 더 나아가, 저분자량에서는 조성물이 두번째 압출될 때 압출기 산출량의 현저한 감소가 있다. 그러한 두번째 압출은 산업적 조작에서 종종 요구된다. 예를 들면, 부정확한 압출기 세팅 또는 중요 성분의 누락/불충분한 양과 같은 제조과정에서의 오류는, 결과되는 "오프-스펙(off-spec)" 물질의 재압출을 필요로 한다. 마찬가지로 필름 블로윙 조작에서, 평평한 기포의 가장자리 부분이 손질되어 압출기에 재활용된다. 나아가, 스크랩을 되돌려 재활용할 때, 재압출이 사용되고, 이 과정은 당분야에서 "소비후 재활용(post-consumer recycle)"으로 알려져 있다. 한편으로, 분자량이 약 1,000,000 이상일 때, 폴리올레핀에 디오르가노폴리실록산의 혼합이 어렵게 되나 그러한 실록산은 여전히 사용될 수 있다.
따라서, 재활용 물질의 샥스킨, 스크루우 슬립도 및 압출 효율에 관하여 좋은 균형을 이루기 위하여, 성분(B)는 100,000 내지 약 400,000, 가장 바람직하게는 약 250,000 내지 약 350,000의 대략적인 범위의 Mn을 가진 고무질인것이 바람직하다.
성분(B)는 유기 기가 독립적으로 메틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되는 선형 또는 분지 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 적당한 디오르가노폴리실록산은 폴리디메틸실록산 단일중합체, 본질적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위로 구성되는 공중합체, 본질적으로 디메틸실록산 단위 및 디페닐실록산 단위로 구성되는 공중합체, 본질적으로 디페닐실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위로 구성되는 공중합체 및 메틸페닐실록산 단위의 단일중합체를 포함한다. 두개이상의 그러한 중합체 또는 공중합체의 혼합물은 성분(B)로서 사용되어질 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 디오르가노폴리실록산(B)은 분자내에 적어도 하나의 규소-결합된 히드록실기(즉, ≡SiOH)를 함유해야 한다. 히드록실기 또는 기들은 분자의 말단에 위치될 수 있으며, 그것들은 사슬을 따라 분포될 수도 있고, 또는 그것들은 사슬을 따라서 뿐만 아니라 말단에서 모두 위치될 수도 있다. 바람직하게는, 히드록실은 특히, 디메틸히드록시실록시, 디페닐히드록시실록시 및 메틸페닐히드록시실록시와 같은 디오르가노히드록시실록시기의 형태로 분자 사슬 말단에 존재한다. 히드록실이 단지 사슬을 따라 위치해 있을 때, 디오르가노폴리실록산의 말단기들은 어떠한 비반응성 부분도 될 수 있고, 일반적으로 트리메틸실록시와 같은 트리오르가노실록시 종이 될 수 있다.
디오르가노폴리실록산(B)은 약 50 몰퍼센트까지의 페닐 라디칼을 함유한 선형 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 디메틸히드록시실록시 말단기를 가진 폴리디메틸실록산 단일중합체이다.
성분(B)는 당분야에 잘 공지되어 있고, 그러한 많은 중합체 및 공중합체는 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 이들 중합체의 보통 상업적인 제조에서는, 저분자량 고리 폴리실록산 종의 상당량이 형성되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여는, 이들 고리물질은 일반적으로 본 발명 조성물 및/또는 가공에 바람직하지 않는 특성을 부여하기 때문에 제거되는 것이 바람직하다(예를 들면, 고온 및/또는 감압에서 스트리핑에 의해 제거). 예를 들면, 고리물질의 존재는 압출물의 표면 품질을 떨어뜨리고, 기포형성을 일으킬 수 있고 및/또는 연기를 발생 할 수 있고, 또는 압출동안에 스크루우 슬립의 양을 증가시킬 수 있다.
성분(C)는 분자내에 적어도 하나의 인 원자를 가진 유기인 화합물이다. 이 화합물상에서 유기 작용기의 성질은 이들 기들이 결과되는 수지 압출물의 특성 또는 그것의 가공성에 역효과를 주지 않는 한 중요하지 않다. 따라서, 예를 들면, 성분(C)가 오르가노포스페이트, 오르가노포스파이트, 오르가노포스핀 또는 오르가노포스핀옥시드가 될 수 있으며, 오르가노 기는 예를 들면, 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진다. 나아가, (C)의 유기기는 이 성분의 인 원자(들)에 직접 결합될 필요는 없고, 실리콘과 같은 헤테로 원자를 통하여 부착될 수도 있다. 예를 들면,
(R'3SiO)z(HO)3-zP=0
와 같은 오르가노실일포스페이트(상기식에서, R'는 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소원자를 가진 알킬기이거나 페닐 라디칼이고, z은 1 내지 3이다)는 본 조성물에서 유용하다. 유기 작용기가 실리콘에 결합된 매우 바람직한 유기인 화합물은
또는
로부터 선택되는 화학식을 가진 오르가노실일포스포네이트이다.
화학식 1 및 2에서, R은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌로부터 선택된다. 바람직하게는 화학식 1 또는 2 에서 R은 1 내지 8 개의 탄소원자를 가진 알킬기이거나 2 내지 8 개의 탄소원자를 가진 알케닐기이다. 가장 바람직하게는, 이 구체예에서 R은 아래 실시예에서 예시한 것처럼 메틸 또는 비닐 라디칼로부터 선택된다.
실용적인 고려에서, 성분(C)의 유기 작용기는 어떠한 주어진 계에 대한 압출 조건하에서 안정하고, 조성물을 압출하는데 필요한 고온에서 수지 또는 히드록시- 작용성 디오르가노폴리실록산과 반응하지 않는것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 적어도 하나의 유기 작용기가 아릴일 때 관찰되고, 이 기는 열 안정성으로 알려져 있다. 따라서, 바람직한 유기인 화합물은
및
으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식으로 표시된다.
(상기식에서 R은 다시 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌 기로부터 선택된다.) 화학식 3 및 4에서, R"는 아릴 또는 치환된 아릴기이고, x는 0 내지 3의 값을 가진 정수이다. 바람직하게는 R"은 페닐 또는 하나 이상의 C1 내지 C20 알킬 라디칼로 치환된 페닐이고, x는 0이다. 화학식 3에 따르는 바람직한 화합물은 트리페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트 및 트리페닐포스핀옥시드를 포함한다. 화학식 4에 따르는 바람직한 화합물은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 및 트리페닐포스핀이다.
다른 매우 바람직한 성분(C)는 화학식 5를 가진다.
(상기식에서 R"는 독립적으로 선택되고, 앞서 정의된 의미를 가진다; 바람직하게는, R"은 화학식 5에서 페닐 라디칼이다.) 이 화학식에서, n은 1 내지 3의 평균값을 가지고, 바람직하게는 1이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 100 중량부의 폴리올레핀(A)에 약 0.01 내지 1 중량부(100 내지 10,000 ppm)의 디오르가노폴리실록산(B)을 충분히 분산시킴으로써 제조된다. 성분(B) 약 0.02 내지 0.5 중량부(200 내지 5,000 ppm)를 각 100 중량부의 성분(A)에 대해 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 100 중량부의 (A) 당 약 0.03 내지 0.2 중량부의 (B)이고, 가장 바람직하게는 약 0.04 내지 0.2 중량부가 사용된다. 디오르가노폴리실록산이 100중량부의 (A)당 약 0.01 중량부 미만의 수준으로 첨가될 때는, 특히 높은 압출속도에서, 상응하는 비변형된 폴리올레핀에 비해 표면 품질의 개선이 거의 없다. 유사하게, 100 중량부의 (A)당 약 1 중량부의 (B) 보다 높은 수준에서, 압출물의 표면품질은 다시 떨어지기 시작한다. 나아가, 100 중량부의 (A)당 약 1 보다 많은 중량부의 (B)가 사용될때는 과잉량의 실록산이 압출물의 표면에서 관찰되는데, 이것은 인쇄성 및 밀봉성과 같은 성질에 불리하게 영향을 준다. 추가로, 최종 압출물의 물리적 성질은 떨어진다. 따라서, 상기한 바람직한 조성 범위는 특히, 높은 압출기 생산율에서, 가공동안에 낮은 스크루우 슬립뿐만 아니라 압출된 물질의 양호한 표면품질(즉, 샥스킨 거의 없음), 투명함, 매끄러움, 밀봉성, 인쇄성 및 광택의 바람직한 균형을 가져온다.
유기인 화합물은, 니켈 다이를 통해 가공할 때, 이 중요 성분을 포함하지 않는 상응하는 압출물에 비하여 압출물 품질을 개선하기에 충분한 양으로 첨가된다. 이 양은 일반적으로 니켈 또는 니켈 코팅된 다이를 통해 각 조성물을 압출하고, 이어서 압출물을 평가함으로써 일상적인 실험을 통하여 결정된다. 압출물 표면의 양적 평가는 하기한 대로, 표면 거칠기 측정기에 의해 수행될 수 있다, 그러나 일반적으로 평가는 존재하는 샥스킨의 양과 정도 및/또는 투명함에 대하여 압출물 또는 필름의 시각 비교를 포함하는 정성적인 성질의 평가이다. 이 평가를 목적으로, 상기한대로 알로이 효과를 제거하기 위하여, 순수 니켈 또는 전기분해 도금된 니켈 다이를 사용하는 것이 바람직하다. (C)가 각 100 중량부의 (A)에 대해 약 1 중량부 이상의 수준으로 첨가될 때, 일반적으로 발생하는, 결과되는 조성물의 벌크 물리적 성질을 저하시키지 않도록 압출물 표면에서 상기 개선을 얻기 위해 필요한 (C)의 최소량이 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 성분(C)는 각 100 중량부의 성분(A)에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량부의 수준으로 첨가되고, 최적 범위는 일상적인 실험에 의해 주어진 계에 대해 쉽게 결정된다.
디오르가노폴리실록산(B) 및 유기인 화합물(C)의 수지(A)로의 분산은 고온에서 열가소성수지에 첨가제를 혼합하는 종래의 수단중 어떠한 것에 의해서도 달성될 수 있다. 예를 들면, 두 성분을, 혼합 헤드를 가지거나 또는 가지지 않은 2축 압출기, 밴버 믹서, 2롤 밀 또는 1축 압출기에서 혼합할 수 있다. 따라서, 이들 성분들을 혼합하는데 사용되는 설비는 (A)중의 (B)의 균일한 분산이 달성되는 한 중요하지 않다. 바람직하게는 분산된 입자 크기는 약 10 마이크로미터보다 크지 않다.
상기 성분에 더하여, 본 발명의 조성물은 또한 다음을 각각 약 1중량퍼센트까지 함유할 수 있다: 충전제, 경화제, 윤활제, 자외선안정제, 산화방지제, 블록킹방지제, 촉매안정화제 및 수지의 개질에서 통상적으로 사용되는 공정보조제. 이들 추가성분 중 어떤 것도 약 1 중량퍼센트이상 사용될 때는, 본 발명의 공정보조제와 간섭이 있게 되어, 공정에서 상기한 이점 및/또는 결과되는 압출된 물질의 특성을 얻지 못한다. 이것은 좋은 표면 품질이 중요한 경우에, 블로운 필름 제조의 경우에 특히 중요하다.
상기 추가 성분의 상세한 무제한의 예들은 하기 물질을 포함한다. 규조토, 옥타데실-3-(3,5-디-5-부틸4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 비스(2-히드록시에틸)수지(獸脂)아민, 스테아르산칼슘, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸 1,2-펜탄아민과의 N, N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, 2,2-티오비스)4-tert-옥틸페놀라토-n-부틸아민니켈과의 디메틸숙시네이트 중합체, 폴리에틸렌글리콜, 에루카미드, 이산화티탄, 이산화티탄, 알루미나, 수화 알루미나, 탈크, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시-벤조페논, 산화아연, 황화아연 및 스테아르산아연.
본 발명의 방법에 따르면, 상기한 오르가노폴리실록산(B) 및 유기인 화합물(C)은 수지 (A)에 첨가되고, 수지를 형태화된 제품(예를 들면, 필름, 리본, 바, 고리, 파이버, 시트등의 원통형 단면)을 형성하기 위해 고온에서 니켈 다이를 통해 압출할 때, 공정 보조제로서의 역활을 한다. 결과되는 압출물은 상기 인용된 EP 공보 0722981에서 교시하는 것처럼, 첨가제로서 단지 디오르가노폴리실록산(B)을 함유하는 유사한 압출물에 비하여 개선된 표면(예를 들면, 샥스킨 거의 없음, 개선된 균질성 및 투명성)을 가진다. 이 방법은 특별히 캐스트 필름(필름캐스팅) 또는 블로운 필름(필름블로윙)의 제조에 적용할만 하나, 또한 압출 블로우 성형; 사출성형; 파이프, 와이어 또는 케이블 압출; 파이버 제조; 및 폴리올레핀 수지의 어떤 유사한 고전단 멜트가공에서 용도를 발견하며, 모든 이 기술들은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 간단히 말하면, 블로운 필름은 일반적으로 "버블"기술에 의해 제조되고, 여기서 폴리올레핀 조성물(즉, 멜트)은 버블의 형태에서 필름을 형성하기 위해 고리모양 다이를 통해 압출된다. 이 기포는 양의 공기압을 버블안에 유지하면서 압출속도 보다 큰 속도로 다이로부터 회수된다. 이 방법으로 제조된 필름은 방사상 및 축 방향으로 신장시킨 결과로 2축으로 배향되고, 이 배향은 일반적으로 필름에 개선된 기계적 성질을 부여한다. 캐스트 필름은 일반적으로 슬롯 다이를 통해 수지를, 일반적으로 폴리올레핀을 압출하고, 이어서 하나 이상의 칠롤상에서 냉각함으로써 제조된다.
폴리올레핀 펠릿을 호퍼를 통하여 공급하면서, 압출기의 스크루우 부분을 따라 성분 (B) 및 (C)를 사출하여 상대적으로 균일한 분산을 얻는 것이 가능할지라도, 마스터배치를 형성하기 위하여 성분(A)의 일부에 이들 성분을 먼저 충분히 분산하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 약 1 내지 50중량 퍼센트, 더 바람직하게는 2.5 내지 25 중량퍼센트의 디오르가노폴리실록산 및 유사한 중량퍼센트의 유기인 화합물을 함유하는 마스터배치(또는 농축물)를 갈거나 펠릿화하고, 결과되는 미립자를 추가의 수지(매트릭스)와 건식 혼합하고, 다음에 이 혼합물을 본 발명의 조성물을 형성하기 위하여 압출한다. 이 마스터배치 기술의 사용은 수지 매트릭스에 디오르가노폴리실록산 및 유기인 화합물의 더 균일한 분산을 가져온다. 마스터배치의 제조에 사용되는 수지는 매트릭스 폴리올레핀 수지와 동일하거나 또는 다를 수도 있다. 바람직하게는, 두개는 같은 일반적인 유형이다(예를 들면, 마스터배치에서 및 매트릭스로서의 폴리올레핀).
다음의 실시예들은 본 발명의 조성물과 방법을 더 예시하기 위하여 제공되나, 첨부된 청구항에서 기술된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 측정은 별도로 지시되지 않는 한, 약 25 ℃에서 얻어졌다.
물질
다음의 물질들을 실시예에서 사용하였다.
LDPE1= DOW Chemical Co.가 DOWTM GP-LDPE 5004IM 으로 판매하는 0.923g/cc의 밀도를 가지는 저밀도 폴리에틸렌.
LDPE2= A.Schulman,Inc가 ASI F20으로 판매하는 20%의 규조토로 충전된 0.919g/cc의 밀도를 가지는 저밀도 폴리에틸렌.
LLDPE1= 선형, 저밀도 폴리에틸렌; 0.917g/cc의 밀도를 가진 에틸렌의 옥덴계 공중합체이고, DOW Chemical Co., Midland,MI(LOT 1155943)가 상품명 DOWLEXTM 2047 A로 판매.
LLDPE2= 선형, 저밀도 폴리에틸렌; 에틸렌의 옥덴계 공중합체. DOW Chemical Co.(Freeport, TX)가 상품명 DOWLEXTM 2035로 판매.
LLDPE3= 선형, 저밀도 폴리에틸렌; 0.918g/cc의 밀도를 가진 에틸렌의 헥센계 공중합체이고, Novacor Chemical Ltd.(Calgary,Canada)가 상품명 NOVAPOLTM TF-0119-F로 판매.
OP1= Monsanto(St.Louis, MO)가 판매하고, t-부틸페닐디페닐포스페이트로 기술되는 유기인 화합물, SanticizerTM154.
OP2= Ciba Geigy Corp.(Hawthorne, NY)이 판매하고, 트리스(2,4-디-테르트-부틸페닐) 포스파이트로 기술되는 유기인 화합물, IrgafosTM168.
OP3= Monsanto가 판매하고 트리아릴포스페이트에스테르로 기술되는 유기인 화합물, SanticizerTM143.
OP4= Witco (Greenwich, CT)가 판매하고 트리스노닐페닐포스파이트로 기술되는 유기인 화합물, MarkTM11788.
OP5= Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, WI)로부터 획득한 트리스노닐페닐포스파이트.
OP6= Witco가 판매하고 약 95% 트리스노닐페닐포스파이트를 함유하는 트리아릴포스파이트 조성물로 기술되는 유기인 화합물, MarkTM5082.
OP7= Akzo Novel(Dobbs Ferry,CT)이 판매하고 다음 구조
의 레조르시놀비스(디페닐포스페이트)로 기술되는 유기인 화합물, FyrolflexTMRDP.
(상기식에서 Ph는 페닐 라디칼을 나타내고, n은 1이다. )
OP8= 대략적인 비율로 다음의 구조로 본질적으로 구성되는 실일포스포네이트 혼합물:
(상기식에서 Me 및 Vi는 이후 각각 메틸 및 비닐 라디칼을 나타낸다.)
PDMS1= GPC에 의해 약 265,000의 수평균분자량을 가진 선형 디메틸히드록시실록시 말단 폴리디메틸실록산 고무.
PDMS2= GPC로 측정하여 52,950의 수평균분자량을 가진 선형 폴리디메틸실록산오일이고, 여기서 말단 단위의 1 몰퍼센트(M%)는 트리메틸실록시이고, 말단 단위의 99 몰퍼센트는 디메틸히드록시실록시이다.
마스터배치 MB1
75% LDPE1 및 25% PDMS1로 구성되는 마스터배치를 1.225 인치 후방 직경, 0.775 인치 전방 직경 및 대략 13인치의 길이를 가진 두개의 반대로 회전하는 격렬혼합 스크루우를 가진 TW 100 압출기를 장치한, Haake RheocordTM 90 시스템 2축 압출기(Haake-Paramus, New Jersey)에서 고온에서 이들 성분들을 충분히 혼합하여 제조하였다. 압출기의 네 구역의 온도를 각각 170℃, 185℃, 185℃ 및 185℃로 설정하였다. 이 마스터배치 조성물(MB1)을 스트랜드다이를 통해 압출하고, 냉각시에 잘게하여 펠릿으로 하였다.
마스터배치 PA1
유사한 방법으로, 25% OP5 및 75% LDPE1의 마스터배치를 140℃에서 Haake RheocordTM9000(시그마 블레이드) 믹서에 45.02g의 폴리에틸렌을 첨가하고, 10분 후에 60 rpm의 블레이드 속도를 사용하여 20분 간에 걸쳐 15.09g의 OP5를 첨가하여 제조하였다.
실시예 1
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물을 LLDPE1중에 MB1 및 PA1을 균일하게 분산하여 제조하였다. 이 과정에서, 16그램의 MB1 펠릿 및 48그램의 PA1을 20 lbs.(9,072g)의 LLDPE1 펠릿에 첨가하고 조합물을 진탕하여 예비혼합물의 총량 기준으로 약 440 ppm의 PDMS1 및 1320 ppm의 OP5를 함유한 예비혼합물을 얻었다.
다음에 상기 예비혼합물을 두가지 압출기 속도에서 압출하였다( 20 및 40 회전/분 = RPM ). 사용된 압출기는 리본 다이(0.04 인치×1.0 인치=1.02 ㎜ × 25.4 ㎜), 2 인치(50.8㎜) 직경 스크루우(3:1 압축비) 및 24/1 길이/직경 비를 장치한 Davis-Standard DS-20 1축 압출기였다. 플랜지 및 다이 온도를 350℉(177℃)로 설정한 반면에 압출기의 1, 2 및 3 구역을 각각 340℉(171℃), 365℉(185℃) 및 365℉(185℃)로 설정하였다. 리본 다이를 0.0002 내지 0.0004 인치의 공칭 니켈 코팅 두께를 제공하기 위하여 Bright Chroride Nickel Plating 방법을 사용하여 니켈로전기분해 도금한 1018 저탄소강으로 제작하였다.
압출된 리본의 샘플을 표면 거칠기의 평가를 위해 두가지의 압출기 속도에서 얻었다. 20RPM의 압출기 속도에서, 20 피트 길이 리본 샘플을 취하였고, 20개의 1 피트 절편으로 잘랐다. 표면 거칠기 측정을 각 1 피트 절편에서 수행하였고, 평균 표면 거칠기를 측정하였다. 이 과정을 40 RPM의 압출기 속도에서 반복하였다. 평균 표면 거칠기값 Ra(마이크로 ㎝)을 표 1에 나타내었다.
표면 거칠기를 Mitutoyo Surftest 402 표면 거칠기 테스터로 측정하였다. 요약하면, 이 시험은 압출된 샘플의 상부 표면에 걸쳐(길이방향 또는 압출 방향), 가변적인 자기저항 변환기에 연결된 다이아몬드 팁으로 된 침을 끄는 것을 포함하였다. 각 스트로크는 약 3㎜ 길이였고 불규칙의 평균 높이가 얻어졌다.
실시예 2
실시예 1의 전반적인 과정을 띠르되, 다시 예비 혼합물의 총량을 기준으로, 약 440 ppm의 PDMS1 및 약 10031 ppm의 OP2의 예비혼합물 수준으로 제공하도록 LLDPE1에 MB1 및 OP2를 분산시켰다. 이 혼합예비물을 압출하고, 상기한대로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교)실시예 3-5
단지 미가공의 LLDPE1을 사용하여 개질되지 않는 폴리에틸렌 대조물을 압출하였고, 실시예 1-2 와 같이 표면 거칠기를 평가하였고, 이들 결과를 또한 표 1(실시예 3)에 나타내었다.
유사하게, 약 440 ppm의 PDMS1 수준을 제공하도록 LLDPE1중의 단지 MB1의 분산액으로 구성된 조성물을 제조하였고, 시험하였다(실시예 4). 나아가, 약 1320 ppm의 OP2 수준을 제공하도록 LLDPE1중의 단지 OP2의 분산액으로 구성된 조성물을 제조하였고, 시험하였다(실시예 5). 이들 조성물에 대한 거칠기값을 또한 표 1에 제공하였다.
니켈 도금된 다이를 통해 압출될 때, 선형 저밀도 폴리에틸렌에 단지 유기인 화합물(실시예 5) 또는 단지 히드록시-작용성 폴리디메틸실록산(실시예 4)의 첨가가 표면 거칠기 특성을 크게 향상시키지 않았다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 반대로, 본 인스턴트 발명에 따르는, 실리콘 및 유기인 화합물 모두를 가지고 한 개질은 표면 거칠기의 극적인 감소를 가져왔다(실시예 1 및 2). 그러나, 실시예 2의 조성물로부터 제조된 필름의 표면은 끈적이고, 분말 잔류물을 가지는 것으로 관찰되었고, 이것은 낮은 수준의 OP2가 이 계에서 바람직함을 가리킨다.
실시예 6
표 2의 첫번째 칼럼에서 나타낸 OP5를 제공하도록 PA1의 양을 변화시켰고, PDMS1의 수준을 440 ppm에서 유지하여, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 표 2에 나타낸대로, 결과되는 필름의 압출 및 평가는 유기인 화합물 함량이 증가함에 따라 표면 거칠기의 초기 감소를 나타내고, 이 효과는 OP5의 33 내지 55 ppm 사이의 수준에서 더 극적으로 된다.
실시예 7-13
다음 마스터배치를 40:1의 L/D 비 및 220℃(모든 구역)에서 18㎜ 스크루우의 스크루우 직경을 가진 Leistritz 공동 회전 2축 압출기를 사용하여 상기한 것들과 유사한 방법으로 제조하였다. 이어서 혼합물을 펠릿화하였다.
MB2= 95 중량부의 LLDPE2에 분산된 5 중량부의 PDMS1.
MB3= 95 중량부의 LLDPE2에 분산된 5 중량부의 PDMS2.
MB4(MB4a 부터 MB4g 까지)= 95 중량부의 LLDPE2에 분산된 5 중량부의 표 3에 지시된 각 유기인 화합물.
이들 마스터배치들을 표 3에 지시된대로, 500 ppm의 PDMS1, 500 ppm PDMS2 및 1000 ppm의 각 유기인 화합물을 제공하도록 LLDPE3에 분산시켰다.
다음에 각 상기 조성물을 다음의 설비 장치를 사용하여 블로운 필름으로 제작하였다.
Killon Blown Film 압출기; 1 인치 (25.4 ㎜) 스크루우 직경; L/D=24:1;
스크루우상에 Maddock 혼합 헤드; 스크루우 팁에 Breaker 플레이트, 스크린 팩 없음; 대략 1년된 Electroless Nickel 다이; 내부 맨드렐 인서트상에 0.150 인치(3.81㎜) 랜드길이; 외부 립(lip)상에 0.50 인치(12.7㎜) 랜드길이; 0.015 인치(0.38㎜) 다이 갭.
압출 파라미터
배럴 온도: 구역 1= 355℉(179℃); 구역 2= 370℉(188℃); 구역 3= 375℉(191℃); 어댑터= 370℉(188℃); 다이 1= 365℉(185℃); 다이 2= 365℉(185℃)
Top Nip 제거 속도= 18.0fpm(5.49m/분); Blower (에어 링)= 40%; 스크루우 속도= 40 RPM; 블로운 필름 두께= 1-2 mil(0.025-0.051㎜).
각 필름 블로윙 조작전에, 압출기를 배럴 및 스크루우를 세척(청소)하기 위하여 LDPE2로 퍼징하였다. 이것에 이어서 미가공 LLDPE3로 변화시켜 멜트프랙쳐의 심함이 각 경우에서 원래의 대조물질과 같음을 확실히 한 후, 다음 조제물을 진행하고 샘플링하였다. 다음에, 각 조제를 진행하기 전에, 압출기를 각 마스터배치로 조절(플로드)하고, 표 3에 지시된대로 실리콘 및 인 첨가제로 압출기 및 다이를 코팅하였다. 마지막으로, 각 조제물을 30분간 압출하였고, 대표적인 블로운 필름 샘플을 취하였다.
필름품질은 멜트프랙쳐의 정도를 평가하기 위해 두가지 다른 기술을 각각 사용하여, 조제물에 대한 아무 지식이 없는 세명의 개인이 결정하였다(즉, "블라인드" 실험). 첫번째 시리즈에서, 대표적인 필름 샘플을 기록된 멜트프랙쳐의 시각 평가를 제공하기 위하여 밝은 빛 배경을 사용하여 살펴보았다. 두번째 시리즈에서, 그위에 인쇄된 콘트라스트를 향상시키는 블랙바를 가진 평평한 배경위에 놓은 대표적인 필름 샘플의 사진으로 멜트프랙쳐의 정도를 판단하였다. 위 평가의 결과는 다음 개요에 따르는 것이었다.
1= 매우 현저해진 멜트프랙쳐 ( 미개질된 수지 대조물과 본질적으로 같음)
2= 대조 수지 보다 다소 개선된 멜트프랙쳐
3= 대조 수지보다 훨씬 개선되고 본질적으로 제거된 멜트프랙쳐
위 등급은 세명의 시험자가 한 각 유형의 평가를 6 내지 18의 누적 등급에 달하도록 하였다. 예를 들면, 최대의 멜트프랙쳐를 가진 샘플은 3 개인× (1+1) = 6의 누적 등급을 가졌고; 최소의 멜트프랙쳐를 가진 샘플은 3 개인× (3+3) = 18의 누적 등급을 가졌으며, 이들 누적 등급은 표 3 - 5 에 나타내었다.
(비교) 실시예 14-15
이들 조성물의 대조로서 제공된 미가공 LLDPE3 으로부터 블로운 필름을 제조하기 위해, 실시예 7-13의 압출 과정을 따랐다(실시예 14). 추가로, LLDPE3중의 500 ppm의 PDMS1 및 500 ppm의 PDMS2(각각의 마스터배치로부터 임)의 분산물을 유기인 화합물을 함유하지 않는 비교 계로서 제조하였다(실시예 15).
블로운 필름 실험의 결과를 실시예 7 내지 15에 대해 표 3에 요약하였고, 그것은 또한 각 진행 동안에 다이 압력, 전단속도 및 압출기 모터 전류 사용을 기록하였다. 이 표로부터 본 발명의 조성물은 대조 수지(실시예 14)보다, 그리고, 일반적으로 단지 실리콘 고무(실시예 15)를 함유한 계에 대한 것보다 적은 결함을 갖는 필름을 제공했음을 알 수 있다. 어떠한 경우에서는(실시예 12 및 13), 필름품질이 특별히 우수하였다. 더 나아가, 실시예 1-2 및 6의 결과에서 제시된 바와 같이, 비개질된 수지 또는 단지 실리콘 고무로 개질된 수지보다의 개선은, 무전해 니켈 코팅 공정으로부터의 잔류 인을 함유하지 않았다면(즉, 전기분해 공정에 의해 도금된 다이이었거나 장기간동안 사용중에 있는 것이었다면) 훨씬 더 극적이었을 것이다.
(비교)실시예 16-17
대조 샘플을 단지 미가공 LLPDE3을 사용하여 실시예 7-15의 과정에 따라 크롬 도금된 다이를 통하여 압출하였다(실시예 16). 추가로, 실리콘 공급원으로서 MB5를 사용하여(MB5= 75% LDPE1중의 25% PDMS1의 분산물), LLDPE3중의 단지 522 ppm PDMS1의 분산액(실시예 17)을 제조하였다. 이것을 크롬 도금된 다이를 통해 압출하고, 표 4에 기록된 대로 블로운 필름을 평가하였다.
표 4로부터 멜트프랙쳐를 필수적으로 수지에 PDMS1를 혼입시킴으로써 멜트프랙쳐를 제거할 수 있다는 것을 알 수 있고, 따라서 다이 표면이 크롬일 때 유기인 화합물에 대한 필요를 없애 주었다.
(비교)실시예 18-19
(비교) 실시예 16 및 17의 과정을 0.030"(0.762㎜)의 다이 갭을 가진 303 유형 스테인레스강 다이를 사용하여 반복하였다.
또 다시, 표 5로부터 다이를 스테인레스강으로 제조했을 때, 멜트프랙쳐를 본질적으로 가지지 않는 블로운 필름을 얻기 위해 유기인 화합물을 포함할 필요가 없었음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 100 중량부의 열가소성 수지;
    (B) 적어도 10,000의 수평균분자량을 가진 0.01 내지 1 중량부의 히드록시- 작용성 디오르가노폴리실록산; 및
    (C) 0.001 내지 1 중량부의 유기인 화합물
    을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 니켈 다이를 통하여 압출하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 가공 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 올레핀 중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원혼성중합체 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디오르가노폴리실록산이 선형 히드록시 말단 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    (R"O)3P=O,
    ,
    P(OR")3
    및
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기식에서 R"는 독립적으로 페닐기 및 히드로카르빌 치환 페닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌기로부터 선택되고, x는 1 내지 3의 값을 가진 정수이다. )
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이 트리페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 트리페닐포스핀옥시드, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 및 트리페닐포스핀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    및
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기식에서 R은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌기로부터 선택되고, R'는 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌기이고, z는 1 내지 3의 값을 가지는 정수이다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이 모노(디메틸비닐실일)비닐포스포네이트, 비스(디메틸비닐실일)비닐포스포네이트 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    화학식
    을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기식에서 R"는 독립적으로 페닐기 및 히드로카르빌 치환 페닐기로 구성되는 군으로 선택되고, n은 1 내지 3의 평균값을 가진다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    화학식
    을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기식에서 Ph는 페닐 라디칼을 표시하고, n은 1이다.)
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 다이는 전기분해 코팅된 니켈 및 무전해 코팅된 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. (A) 100 중량부의 열가소성 수지;
    (B) 적어도 10,000의 수평균분자량을 가진 0.01 내지 1 중량부의 히드록시- 작용성 디오르가노폴리실록산; 및
    (C) 0.001 내지 1 중량부의 유기인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 올레핀 중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원혼성중합체 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디오르가노폴리실록산이 선형 히드록시 말단 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    (R"O)3P=O,
    ,
    P(OR")3
    및
    으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기식에서, R"는 독립적으로 페닐기 및 히드로카르빌 치환 페닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌기로부터 선택되고, x는 1 내지 3의 값을 가지는 정수이다.)
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이 트리페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 트리페닐포스핀옥시드, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 및 트리페닐포스핀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    및
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기식에서, R은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌기로부터 선택되고, R'은 1 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌기이고, z는 1 내지 3의 값을 가지는 정수이다.)
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이 모노(디메틸비닐실일)비닐포스포네이트, 비스(디메틸비닐실일)비닐포스포네이트 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이
    화학식
    을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기식에서, R"는 독립적으로 페닐기 및 히드로카르빌 치환 페닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 3의 평균값을 가진다.)
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 유기인 화합물이 화학식
    을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기식에서, Ph는 페닐 라디칼을 나타내고, n은 1이다.)
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