KR100516550B1 - 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기 또는 병과 그 제조방법 - Google Patents
산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기 또는 병과 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 명시된 보관 조건하에서 병입 제품의 계획된 유통기간 동안 병의 공동내의 산소의 존재를 실질적으로 제로 또는 거의 제로 (제품의 요구 조건에 따라서)로 유지하기에 충분한 산소 제거성능을 갖는 다층 플라스틱 병에 관한 것이다. 본 발명의 병은 산소 스캐빈저 코폴리에스테르로 이루어진 층을 특징으로 하며 맥주 및 목표로 하는 제품의 유통기간 동안 산소의 전체 존재량이 거의 없도록 요구되는 기타 제품용 병으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 산소 투과에 대한 내성이 향상된 다층 플라스틱 용기, 다층 플라스틱 병의 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
맥주 용기(유리, 금속, 또는 플라스틱)는 그 안에 산소가 거의 없는 조건을 유지하면서 맥주를 보관하는 것이 기술적으로 바람직하다. 산업상의 일반적인 허용기준은 병입 맥주의 유통기간 동안 병 안으로 유입되는 산소의 최대량을 1 ppm까지 허용하는 것으로 보인다. 또한, 병입 맥주로부터 산소를 제거하여야 할 뿐만 아니라, 이산화탄소가 맥주병의 벽을 통하여 빠져나가지 못하도록 하거나 적어도 규정된 기준치로 이산화탄소를 유지하여야 한다.
산소는 적어도 3개의 별개 공급원으로부터 병입 맥주 중에 존재할 수 있다. 일례로, 병입 공정 동안에는 원치않는 산소(공기로부터)가 유입되는데, 이것은 맥주병의 액체 위 공간으로부터 완전히 제거되지 않는다. 이러한 공급원으로부터 발생하는 산소는 헤드 스페이스 산소(head space oxygen)로 알려져 있다. 캔에 포장된 맥주라 하더라도 헤드 스페이스 산소가 존재할 수 있다. 통상적으로 캡핑되는 유리 맥주병에서는, 구불구불한 병 마개의 개스킷(gasket)으로 사용되는 매질을 통하여 산소가 투과됨으로써 보관중인 병에 산소가 들어갈 수 있다. 병입 맥주 중 산소의 제3 공급원은 플라스틱병을 사용하였을 경우에만 적용된다. 공기중의 산소는 수많은 통상의 폴리에스테르 병을 투과하여 최종적으로 병 공동의 내부로 유입될 수 있는 능력이 있다. 또한, 플라스틱병의 경우, 산소가 플라스틱 내에서 용해되거나 흡착될 수 있다. 플라스틱병의 벽 안에서 용해되거나 플라스틱병의 벽 위에 흡착된 산소는 탈착되어 결국 병의 공동(空洞)내에 존재할 수 있다. 이렇게 탈착된 산소는 가능한 연속적인 산소 공급원으로 인식되어 소모되거나 고갈되어야 한다는 점을 제외하고는 일단 병의 공동내에서는 헤드 스페이스 산소와 구별할 수 없다. 이러한 이유로 인하여, 탈착된 산소는 헤드 스페이스 산소에 기여하는 인자로 보여진다. 플라스틱병의 벽에 용해된 산소는 플라스틱병의 벽을 통하여 투과되려는 산소와 구별될 수 없다. 이러한 이유로 인하여, 플라스틱병의 벽에 용해된 산소는 병의 벽을 투과하려는 산소와 동일한 것으로 보여진다. 요약하면, 금속 캔으로 포장된 맥주는 일반적으로 헤드 스페이스 산소로부터의 위험만 존재하고, 유리병 안의 맥주는 일반적으로 헤드 스페이스 산소로부터 뿐만 아니라 병의 밀폐 수단, 특히 구불구불한 병마개를 통한 산소 투과의 위험이 존재하며, 플라스틱 병 안의 맥주는 상기 2가지 공급원으로부터 산소가 존재할 위험이 있으며 또한 병의 벽을 통하여 산소가 병의 공동으로 투과될 위험이 있다. 제품의 산소 감응성에 따라 산소의 영향이 크게 변화될 수 있기는 하지만 이러한 점들은 또한 캔 및 병으로 포장되는 다른 제품에도 적용된다.
플라스틱 병에 맥주를 병입하는 것은 아직 초기 단계이지만, 플라스틱 병의 공동에 원하지 않는 산소가 존재할 수 있는 방법으로서 상술한 내용은 맥주에 대한 산소 요구 조건과 같이 엄격한 조건을 요하는 병입 용도에 대해서 뿐만 아니라 이보다 완화된 조건을 요하는 용도에 대하여도 당해 분야에 자세히 기록되어 있다. 플라스틱 병에 대한 이들 문제점을 극복하기 위하여 병입 폴리에스테르(일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET))에 비하여 산소 투과에 대한 수동 내성이 탁월한 중합체(예: 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, EVOH)를 적어도 1개 이상의 층으로 포함하는 다층 병을 사용하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 이 방법은 (1) 제2의 비화합성 중합체 (EVOH)의 존재로 인하여 다른 폴리에스테르 (PET) 병과 함께 재활용하기에 더이상 적합하지 않고, (2) (추가 비용으로) 접착 타이 층을 사용함으로써 탈적층화가 약간 감소될 수 있지만 PET/EVOH 계면에서 탈리되는 경향이 있으며, (3) PET와 EVOH간의 융점 및 기타 물성의 차이로 인하여 병 제작 공정 중에 많은 문제가 일어나기 쉽고, (4) EVOH 층과 같은 수동적 산소 방벽을 사용하면 병 공동내에 존재하는 헤드 스페이스 산소가 제거되지 않고 보존되는 경향이 있다는 단점이 있다.
본 발명은 산소 투과율이 제로이거나 실질적으로 제로인 플라스틱 병을 제작하고자하는 선행 기술의 노력과 관련된 이들 및 기타 문제점을 다루는 것이다.
발명의 요약 및 선행 기술의 검토
그러므로, 본 발명은 광의로는 산소 투과율이 실질적으로 제로인 신규 다층 플라스틱 병과 그 제조 방법에 관한 것이다. 산소 투과율이 실질적으로 제로라는 것은 병제품으로 도입되는 산소가 상기와 같은 투과를 측정하는 장치로만 거의 측정할 수 있는 양임을 의미한다. 특정양의 산소가 부재하는 경우, 산소 투과율이 실질적으로 제로인 경우는 병입 제품의 목표 유통기간 동안, 병입 제품의 중량을 기준으로하여 산소가 1 ppm인 것으로 간주된다. 본 발명의 다층 플라스틱 병은 다른 폴리에스테르 병과의 재사용에 적합하며, 강성이 탁월하고, 투명성이 요구되는 경우 투명성이 양호하며, 탈적층화에 내성이 있고, 타이 층이 필요치 않으며, 또한 병의 공동으로 출입하는 산소(공기로부터의)를 유지하는 능력 뿐만 아니라 병 공동중에서 원치않는 산소의 존재를 소모하거나 고갈시킬 수 있는 능력을 갖는다. 본 발명의 신규한 병은 활성 산소 스캐빈저인 코폴리에스테르 산소 제거 조성을 포함하는 (다층 플라스틱 병의) 층을 1개 이상 배치시키는 것에 관한 현대식 다층 병 제조 공정 및 장치의 사용과 관련된 것이다. 활성 산소 스캐빈저는 제공된 환경으로부터 산소를 소모(또는 달리 고갈)한다. 동시-계류중인 출원에 나타낸 바와 같이, 산소 투과율이 제로인 다층 병은 병 공동 중의 원하지 않는 산소(헤드 스페이스)를 소모하기에 충분한 정도의 산소 제거 능력을 가지며 또한 내용물이 채워진 상태에서 유통기간 동안 산소가 외부 공기로부터 용기로 유입되어 스캐빈저 층에 도달되더라도 이 산소를 소모할 수 있는 충분한 능력을 가질 것이다.
본 출원인의 산소 스캐빈저 시스템은 주로 중축합체 분절과 산소 제거량의 폴리올레핀 분절을 포함하는 블록 공중축합체(block copolycondensate)이다. '주로'란 공중축합체의 50 중량% 이상이 중축합체 분절일 수 있음을 의미한다. 바람직한 중축합체 분절, 특히 병 제조용의 중축합체는 폴리에스테르 분절이다. 층의 일부가 PET, 또는 PETI, PETN, APET, PETB 및/또는 PEN과 같은 개질된 폴리에스테르인 다층 병에서의 층의 경우, 이들 동일한 폴리에스테르를 포함하는 블록 코폴리에스테르의 분절이 특히 바람직하다. 주된 이유는 상기 코폴리에스테르가 이의 폴리에스테르 분절이 유래되는 폴리에스테르에 거의 필적하기 때문이다. 병 제조용으로는 투명성, 강성, 및 식품 및 음료 보관용으로 사용된 오래된 역사로 인하여 상기 언급된 폴리에스테르 및 문헌[21 CFR § 177.1630]에 나열된 식품에 대한 용도로 안전한 것으로 보여지는 여러가지 개질된 병 제조용 폴리에스테르가 선택된다. 본 명세서에서 PET에 대한 많은 언급은 (달리 표시되지 않는한) PET 뿐만 아니라, 이에 국한되지 않고, 상기 언급된 개질된 폴리에스테르 및 본 명세서에서 더욱 상세하게 정의되는 것을 포함하여, 병 제조용의 여러가지 개질된 형태로 통상 사용되는 것과 같은 PET 또한 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
먼저 폴리올레핀 올리고머 분절을 중축합 반응에 투입할 수 있는 말단기로 기능화시킴으로써 공중축합 반응용의 폴리올레핀 올리고머 분절을 제조한다. 폴리올레핀 올리고머는 실제로 부가 중합체이기 때문에 이는 중요한 양태이다. 말단기를 사용하여 폴리올레핀 올리고머를 기능화하는 것은 부가 중합체 분절을 공중축합체 중으로 포함시키기 위한 편리한 방법이다. 폴리올레핀 올리고머로는 폴리부타디엔(PBD)이 바람직한데, 이는 양호한 산소 제거성능을 가지며 특히 코발트와 같은 전이 금속 촉매하에, 그리고 벤조페논의 존재하에, 또는 코발트와 벤조페논 둘다의 존재하에서 산소와 신속하게 반응하기 때문이다.
본 발명의 산소 제거 코폴리에스테르의 두드러진 특징 중 하나는 물 또는 심지어 수분의 존재 또는 부재하에서의 이들의 산소 제거능력이다. 본 명세서의 논의 중 많은 부분이 산소 투과율이 제로인 맥주병에 촛점을 맞추고 있으며, 다른 수많은 물질이 본 발명에 의해 제시되고 포함되는 산소 투과율이 제로 및 거의 제로인 포장 환경에서의 병입 및/또는 포장용으로 적합하다. 산소 투과율이 제로인 병, 자(jar), 또는 특수 용기에 보관하는 것이 바람직한, 부패하기 쉬운 식품 및 음료들의 예가 맥주 외에도 잘 알려져 있으며 와인, 과일 쥬스, 음료 농축물, 등장용액, 착향 다류, 캐찹, 살사, 및 바베큐 소스와 같은 토마토 원료 제품, 식초, 마요네즈, 유아용 식품, 너트, 및 모든 다양한 건조 식료품 등을 들 수 있다. 산소 투과율이 제로인 포장을 필요로 하는 비-식품 품목으로는 산소 민감성 전자 부품이 있다.
본 발명의 발명시기가 너무도 적절한 이유 중 하나는 식품 및 음료 산업에서의 최근 경향이 제품 신선도에 대한 소비자 정보를 제공하여야 하기 때문이다. 법률로 제정되든 자율적이든 간에, 병 또는 포장재 상에 분명하게, 암호화하지 않고, 용이하게 이해되도록 "까지 판매", "까지 사용", 또는 "일자로 병입"이라고 표시하는 것이 식품 및 음료 산업에 있어서 표준 관행이 되어 있다. 제품 신선도에 대한 소비자 인식을 만족시키기 위한 이런 열망은 최근 병입 맥주에 대한 소위 "제품 생산"일자를 구체화하자는 미국 주요 양조업자 광고 캠페인으로 예시되었다. 포장 및 병상의 이들 소비자 정보 데이타는 소비자가 제품 적합성과 신선도를 결정하는데 도움이 된다. 이들 데이타 또한 본 발명의 적용에 있어서 가치가 있는데, 이는 제시된 제품에 대한 목표 유통기간에 대한 정보로부터 최대로 계획된 유통기간 동안 산소 투과를 제로(또는 거의 제로)로 유지시키는데에 필요한 산소 제거능력을 쉽게 계산할 수 있기 때문이다.
산소 투과가 제로이도록 하기 위한 본 발명의 병의 산소 제거성능의 조정은 제품 뿐만 아니라 제시된 제품 라인내에서 변화된다. 문헌(참조: "REQUIREMENTS FOR PLASTIC BEER PACKAGES", "Future-Pak '96" conference, Dr. Nick J. Huige of the Miller Brewing Company)에서, 미국 국내 맥주의 경우, 75 ℉ (24 ℃)에서 보관시 120일간의 유통기간에 걸쳐 최대 1000 ppb (1 ppm)의 침입량이 일반적으로 산업 표준으로 인정되는 것으로 기술되어 있다. 소매상의 창고로부터 120일 (즉, 병입일 이후 120일)이 지나면 병을 따서 버리는 것이 관행이다. 많은 미국맥주들이 이렇게 하고 있는데, 이는 산소의 존재가능성 때문이기도 하지만, 맥주를 일단 병입한 이후 발생되는 다른 변화, 특히 곰팡이 또는 스컹크 특성의 외관 때문이기도 하다. 휴지(Huige)가 또한 주요 미국 맥주회사로부터의 맥주중 약 95%가 병입 이후 60일 이내에 소비자에게 도달된다고 평가하고 있다. 그러나 산업 표준을 지키는데 있어서, 75 ℉(24℃)에서 120일간 산소 투과가 제로인 계획된 유통기간이 주요 미국 맥주회사로부터의 병입 맥주에 대한 현실적인 목표이다.
미국 소규모 맥주회사 및 유럽 맥주 제조업자의 경우, 상기 요구 조건이 전체적으로 상이할 수 있다. 미국 소규모 맥주회사의 경우, 제품의 95%가 병입 이후 60일내에 소비자에게 도달되는 것 같지 않다. 또한, 유럽 맥주 제조업자 (및 더 적은 정도로, 미국 소규모 맥주회사)는 병입 맥주의 경우 맥주 감별사에 의해 특징되는 것을 병내 맥주의 적어도 부분적 산화와 관련된 특징인 "종이/카드보드" 향미를 취하는 것이 바람직하다고 생각하고 있다. 이는 규모가 작은 회사, 보다 민감하게 균형을 이룬 미국 맥주에 대해 바람직하지 못한 속성이다. 이들 몇몇 고려사항으로부터, 산소 투과율이 제로인 유통기간 요구 조건을 포함한, 허용가능한 산소 투과율을 정하는 것이 항상 단순한 문제가 아님이 자명하게 되었다. 그러나 대부분의 경우 예측하여 계산할 수 있으며 다른 경우에 경험상으로 유도될 수 있다. 일단 공지된, 산소 제거성능을 조절하는 방법 및/또는 산소 투과율이 제로인 유통기간이 요구되는 병이 이후 상세하게 기술되는 본 발명의 수개의 방법 중 하나 또는 조합에 의해 성취될 수 있다.
공개된 PCT 출원 (WO 96/18686, 1996년 6월 20일자로 공개)에는 산소 스캐빈저로서 지방족 폴리케톤 물질을 사용하는 것이 기술되어 있다. 이 참고 문헌에는 제작된 산소 투과율이 제로인 병의 예가 없다. 주요 지방족 폴리케톤 투과성 계수외에 참고 사항에 있어서 실험 데이타가 없으며, 이들 데이타가 실험에 의한 것인지 수지 제조업자에 의해 제공된 것인지 불분명하다. 상기 문헌에 기술된 산소 스캐빈저 성능은 산소 투과율을 제로로 유지할 정도 보다 수 개 정도 불충분하다. 즉, 외부 PET 층을 통하여 투과되어 스캐빈저 층에 도달하는 속도로 산소를 소모하기에는 스캐빈저 성능이 불충분하다.
1991년 6월 12일자로 공개된 일본 특허 제3-275327호에는 "메톡시아릴렌디아민"의 "산소 불투과성" 층을 포함하는 벽을 갖는 취입 병이 기술되어 있다. 상기 문헌 중 데이타는 PET만의 병 벽을 사용하여 통과한 양의 28%까지 산소 투과율이 감소된다는 것을 나타낸다. 이 양은 산소 투과율이 제로인 본 발명의 목표와 일치하지 않는다.
단일층의 (균질하고 일체식의) 산소 제거 병 벽이 1990년 8월 8일자로 공개된 유럽 특허출원 EP 380,830에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 OXBAR 병 벽 (상기 교시에 따르는 맥주 병 제조용으로 적합)이 기술되어 있다. OXBAR는 순수 PET 약 96 중량%, MXD6 약 4 중량%, 및 상기 블렌드의 중량으로 코발트를 약 50 ppm 제공하도록 배치되는 금속으로서 코발트 약 10 중량%를 갖는 C8-C10 코발트 카복실레이트 용액의 블렌드이다. MXD6는 아디프산과 메타크실린 디아민 등몰량으로부터 제조되는 폴리아미드이다. 상기 참고 문헌에 따라서, MXD6의 존재는 산소 스캐빈저로서 제공될 뿐만 아니라 병 벽을 통하여 병 공동으로부터 CO2가 나오는 것을 억제하는 PET의 능력을 향상시킨다. 상기 문헌에 따라서 제조된 병은 (1) 재활용 가능성이 없고, (2) 병이 전부 산소 스캐빈저 물질로 이루어져 있기 때문에 고가이며, (3) 균질한 벽이 병입 제품과 접촉하고 있기 때문에 재활용된 PET를 사용할 기회가 없고, (4) 병화 제품 중으로 코발트가 과량 삼출될 가능성이 있고, (5) 요구되는 유통기간에 병 산소 제거성능을 효율적이고 비용 효과적으로 적용할 수 있는 방법이 없으며, (6) 산소 스캐빈저 잔기상에 공기로부터 산소가 직접 심하게 공격하기 때문에 산소 제거성능을 (심지어 예비성형물 단계에서도) 신속하게 소실한다는 등의 결점이 있다. 상기 참고 문헌에 개시되어 있지는 않지만, 출원인들은 PET의 외층, OXBAR의 중간층, 그리고 PET의 내부층을 포함하는 병의 효과에 대해 추측하였다. 상기와 같은 양태에서도 단가 (필수적인 산소 제거성능을 공급하는데 필요한 OXBAR의 매우 두꺼운 층) 및 재활용 문제는 여전히 존재한다.
다층 병 벽을 사용하는데 있어서 확실한 단점은 다중층을 형성하기 위하여 더욱 복잡한 병 제조 기계가 필요하다는 것이다. 다층 병 벽을 사용함에 따른 잇점은 균질한 단일층 병 벽을 사용함에 따른 공정의 단순화라는 장점 보다 더 크다. 일반적으로, 본 발명의 병 벽은 층 A-B-C의 3개층 구조이다. 층 A는 병의 외부를 형성하는 외층으로 외부 공기와 접촉하고 있다. 층 B는 산소 스캐빈저 층이다. 층 C는 내층으로 병의 공동을 구획한다. 상기와 같은 다층 구조는 (1) 층 A에 재활용 PET를 사용할 수 있고, (2) 재활용되거나 처음 사용되는 PET로 (제한 범위내에서) 스캐빈저 층인 층 B를 희석하여 계획된 유통기간 동안 제품의 산소 투과율 제로 성능을 용이하고 비용 효과적으로 조정할 수 있고, (3) 층 C (층 C는 통상 처음 사용되는 PET임)를 통하여 산소 제거층으로부터 포장된 (병입된) 제품을 단리시키며, (4) 외층 A의 존재로 인하여 공기 중의 산소로부터 산소 제거층이 단리되며, (5) 본 발명의 상기 양태의 다층 병이 일반적으로 PET 및 PET 분절 99.6% 이상이기 때문에 재활용 가능성을 보유하고 있다는 등의 장점이 있다. 또한, A/B/A'/B/A의 5개층 벽(여기서 A는 PET이고, B는 순수하거나 희석된 스캐빈저 층(들)이고 A'는 또한 PET, 특히 재활용된 PET임)의 용도가 계획되어 있다.
도 1은 바람직한 산소 투과율 제로인 다층 병 벽 구조의 단면도이다.
도 2는 구조가 상이한 3개의 병의 이상적인 산소 투과율 데이타 그래프이다.
도 3은 도 2와 유사한 그래프로, 병 유통기간에 대한 산소 투과율에 관한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 6의 병에 대한 산소 투과율 데이타가 있는 그래프이다.
도 5는 A/B/A 또는 A/B/C 병 벽 구조 중에 B층으로서 사용되는 경우에도 헤드 스페이스 산소를 소모할 수 있는 코폴리에스테르의 능력을 확인시켜주는 데이타에 대한 그래프이다.
도 6은 도 5의 데이타와 유사한 데이타에 대한 그래프로서, A/B/A 또는 A/B/C 병 벽 구조 중 B층으로서 사용되는 경우에도 헤드 스페이스 산소를 고갈시킬 수 있는 산소 제거 코폴리에스테르의 능력을 나타낸다.
도 7은 A/B/A 또는 A/B/C 병 벽 구조 중에 B층으로서 희석제와 함께 사용되는 경우 산소 제거 코폴리에스테르의 산소 제거 성능의 증가를 확인시켜주는 데이타를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적에 있어서, 산소 투과율이 실질적으로 제로 및 거의 제로인 병을 정의하는 것이 유용하다. 산소 투과율이 실질적으로 제로인 병은 명시된 보관 조건하에서 병입된 제품의 목표 유통기간에 걸쳐 병 공동 중으로 확실하게 측정가능한 산소의 유입을 허용하지 않는 병이다. 제품에 의해 감수될 수 있는 산소 투과량이 명시되어 있지 않은 경우, 산소 투과율이 실질적으로 제로란 병입 제품의 목표 유통기간 동안 제품 중으로의 산소 투과량이 1 ppm 을 넘지 않는 것(병입 제품의 중량을 기준으로)으로 정의된다. 명시된 목표 유통기간이 없는 경우, 이 목적으로의 목표 유통기간은 일반적으로 30일 내지 365일 범위, 더욱 상세하게는 60일 내지 365일 범위, 가장 상세하게는 60일 내지 180일 범위의 기간으로 정의되어야 한다. 또한, 상세하게 규정된 보관 조건이 없는 경우, 이 목적에 대한 명시된 보관 조건은 상온 (4 ℃ 내지 25 ℃)으로 정의된다. 산소 투과율이 거의 제로인 병은 제시된 용도 및/또는 명시된 보관 조건하에서 병입 제품의 목표 유통기간에 대해 명시된 양과 대등하거나 더 적은 수준으로 산소가 병 공동 중으로 유입되는 것을 억제하는 병이다. 산소 투과율이 거의 제로인 병의 경우, 목표 유통기간은 약 30일 내지 2년 범위이고, 명시된 보관 조건은 상기 산소 투과율이 실질적으로 제로인 병에 대해 상기 정의된 바와 동일하다.
일반적인 의미에서, 본 명세서는 상기한 바와 같은 산소 제거 품질과 능력을 갖는 병을 제조하기 위하여 대부분의 양태에서 수개의 발명 인자를 조합하는 것을 포함한다. 신규한 산소 제거 코폴리에스테르 조성물은 시판되는 가공 장비를 사용하여 산소 투과율이 제로거나, 거의 제로인 다층 병 및 용기를 제작하는데 용이하게 적용시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기와 같이 발명 인자 중 하나는 본 발명의 산소 투과 내성 병의 제조 공정에 다층 병에 대한 제조 공정에 사용되는 공지된 장비, 장치, 및 기계를 사용하는 것이다. 다른 발명적 인자는 다층 병의 층으로서 (또는 적어도 층을 포함하여) 산소 스캐빈저 코폴리에스테르 조성물을 사용하는 것과 관련있다. 다른 발명적 인자는 제작된 병의 산소 제거성능을 가장 비용 효과적인 방법으로 계획된 용도로 조절하는데 대해 기재된 단순하지만 설득력있는 기술을 포함한다. 이들 발명적 인자를 조합함으로써 본 발명의 산소 투과율이 제로인 신규한 다층 플라스틱 병의 여러가지 양태를 정의할 수 있다.
본 발명의 산소 투과율이 실질적으로 제로이고 거의 제로인 병의 크기(용적)는 0.03ℓ 내지 4ℓ 범위이다. 용적이 약 0.03ℓ인 더 작은 용량의 병은 예를 들면, 비행기에서 주로 사용되는 개인용 칵테일의 병입용으로 사용된다. 용적이 약 4ℓ인 큰 용량의 병은 예를 들어, 더블 매그넘 크기와 같이 와인 병입용으로 사용된다. 병은 크기에 따라서 맥주용으로 적절할 수 있으며 본 명세서의 어디에선가 언급한 바 있는 수많은 다른 산소 민감성 제품용으로 적절하다. 본 발명의 병은 주로 식용 보관용이지만, 또한 상온 상압에서 보관할 수 있는 대부분의 산소 감응성 비-부식성 제품에 사용하기에 적합하다. 극단적인 경우로서, 예를 들어, 액체 산소의 보관용으로는 적합하지 않다. 왜냐하면, 본 발명의 병은 유용한 보관 압력과 보관 온도 범위의 밖에 존재할 뿐 아니라, 액체 산소가 매우 단기간 내에 병의 산소 제거성능을 모두 소모하기 때문이다. 경제적으로 실행가능토록 하기 위해서, 본 발명의 병 중에 사용되는 물질의 양은 통상의 폴리에스테르 병에서 사용되는 양의 크기순이어야 한다. 물질의 양은 병의 전체 벽 두께와 직접적으로 관련있으며 일반적으로 0.1 내지 2㎜ (4-80 mils) 범위이다. 따라서, 본 발명은 용적이 0.03 내지 4ℓ의 범위에 있고, 전체 두께가 0.1 내지 2 ㎜의 범위에 있는 다층 벽을 갖는 식용 제품 보관용의, 산소 투과율이 실질적으로 제로인 열가소성 용기를 기술하고 있다. 본 발명의 용기와 병은 또한 기재를 포함할 수 있다. 이 기재는 일체식 구조일 수도 있다. 또한, 기재를 포함하는 용기와 병에서는, 기재 자체는 층으로 되어 있지 않으며 벽이 산소 장벽 특성을 제공하는 수단이 된다. 이 기재는 산소 장벽 특성을 제공하는 수단인 벽보다 더 두꺼울 수도 있다. 본 발명의 용기와 병은 밀봉 수단 또는 병 캡의 부착에 적합한 영역을 또한 포함할 수 있다. 상기 영역은 일체식 구조일 수도 있다. 또한, 상기 영역은 벽보다 더 두꺼울 수도 있다(여기서, 벽은 벽층으로 되어 있지 않은 영역에 산소 장벽 특성을 제공하기 위한 수단임).
또 다른 바람직한 양태로 본 발명은 병 공동의 기저부를 구획하는 기재 및 기재에 부착되어 있으며 기재로부터 연장되어 병 공동의 벽을 형성하여 병 공동에 필수적인 용적을 제공하며, 병 뚜껑의 부착에 적합한 병 공동의 상부에서 개구부를 구획하도록 종결되는, 일반적으로 원통형인 다층의 측벽을 포함하고, 측벽의 내부층은 주로 폴리에스테르 분절과 산소 제거량의 폴리올레핀 올리고머 분절으로 이루어진 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 조성물을 포함하며, 충전 및 캡핑 후, 상기 병이 (a) 병 공동내의 산소를 소모하고 고갈시키며, (b) 병 뚜껑 개구부를 통하여 들어올 수 있는 산소를 소모하고 고갈시키며, (c) 산소 제거 내부층에 도달하는 공기로부터 대략 동일한 속도로 산소를 소모하기에 충분한 산소 제거성능을 가지며, (a), (b) 및 (c)하에서의 거의 완전한 산소 소모가 명시된 보관 조건하에서 적어도 목표로 하는 병입 제품의 유통기간 동안 요구되는 산소 고갈 수준으로 유지되는, 산소 투과율이 거의 제로이고 식용 제품 보과 공동을 갖는 열가소성 병을 기술하고 있다.
또 다른 바람직한 양태로, 본 발명은
(i) 다층 병 제조 장치를 사용하여 제1 수지층을 형성시키는 단계;
(ii) 다층 병 제조 장치를 사용하여 제2 수지층을 형성시키는 단계;
(iii) 다층 병 제조 장치를 사용하여 제3 수지층을 형성시키는 단계; 및
(iv) 다층 병 제조 장치를 사용하여 상기 제1, 제2 및 제3 수지층을 최종 다층 병으로 전환시키는 단계를 포함하는, 다층 산소 제거 병의 제조 방법을 기술하고 있으며, 여기서 상기 장치는 (A) 2종 이상의 상이한 수지를 별도로 가공하기 위한 수단 및 (B) 3개 이상의 층을 갖는 층화 병을 형성시키기 위한 수단을 가지며, 병의 층 중 적어도 하나는 주로 폴리에스테르 분절과 산소 제거량의 폴리올레핀 올리고머 분절으로 이루어진 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 수지 조성물을 포함한다.
상기 바람직한 양태는 포장용 제품 뿐만 아니라, 제품의 제공 방법, 제품 제조용으로 사용되는 조성물, 및 제품의 산소 제거성능을 비용 효율적으로 조절하는 방법에 관한 것이다. 상기와 같이, 본 명세서의 목적에 있어서, 발명적 인자 (I) 본 발명에 의해 포괄되는 다층 병 제조 방법, (II) 병 층 중 적어도 하나에 사용하기 위한, 본 발명에 의해 포괄되는 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 조성물, 및 (III) 계획된 용도에 맞추기 위한 병의 산소 제거능력을 가장 경제적으로 조절하기 위한 기술 및 여러가지 양태를 연속적으로 기술하는 것이 가장 편리하다.
I. 다층 병 제조 장비 및 방법
모든 예에서, 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 조성물을 포함하는 층은 병의 내부층이다. 본 문헌에서 내부층은 병의 벽 안에 존재하는 층으로 정의된다. 내부층은 공기와 직접 접촉하는 층이 아니다. 또한, 내부층은 병 공동을 구획하는 층이 아니며, 상기와 같이, 병 내용물과 접촉하는 층이 아니다. 본 발명의 대부분의 양태에서는, 3개층이 바람직하다.
용어 동시-압출에 의한 다층 취입 성형법은 압출기 2개 이상을 사용하여 뜨거운 용융 수지를 다이로 도입시키고 다이 또는 다이 외부에서 이들을 합함으로써 취입 성형 제품을 제조하는 기술을 언급한다. 간단히 말하면, 보조 압출기와 다층 다이를 통상의 취입 성형기에 부착시키는 것이 필수적이다. 동일한 물질 (수지)의 동시-압출은 경우에 따라, 약간의 문제점이 존재한다. 그러나, 상이한 수지의 동시-압출에 의한 병-성형과 관련하여 수많은 어려운 점이 있다. 이들 어려운 점 중 일부는 (1) 덜 안정한 수지의 열분해, (2) 불량한 성형성, (3) 층간의 불충분한 접착 강도, (4) 용융된 수지의 상이한 융점 및 상이한 유동학적 특성으로 인한 핀치-오프 (pinch-off) 영역에서의 불량한 융합, 및 (5) 병의 열 충전후 성형후 및 냉각중 층 간의 상이한 수축력으로 인한 탈적층화이다. 이들중에서, 최대 문제점은 층간의 불량한 접착이다.
산소 제거 다층 병중에 층으로서 사용되는 일반적인 조성은 PET 분절 96 중량% 및 폴리부타디엔 올리고머 분절 4 중량%를 포함하는 코폴리에스테르를 포함한다. 상기 일반적인 조성을 임의로 PET 희석제와 함께, PET 2개층 간에 일반적으로 샌드위치되어 있는 병의 벽중 중간층으로서 동시-압출시킨다. PET 수지와 PET/PBD 공중합체 수지는 PBD 분절의 퍼센트가 작다는 점을 제외하고는 실질적으로 동일하다. 상기와 같이, 이들은 또한 매우 유사한 특성을 가지며 상이한 수지의 동시-압출에 대한 상기의 많은 문제점이 다층 병의 제조를 위한 PET/PBD 공중합체를 동시-압출시키는 경우에는 존재하지 않는다. 따라서, 이후의 양태에서 기술되는 일부 또는 수많은 특별한 특징이 결여되어 있는 공정 및 장치는, 층 중 하나가 본 발명의 코폴리에스테르 산소 제거 조성을 포함하는 경우 다층 병 제조에 사용하기에 적합하다. 물론, 제조 공정을 수행할 때, PET/코폴리에스테르 스캐빈저/PET의 층을 갖는 병의 제조공정이 특히 병 및 병 예비성형물이 사출 성형되는 동안 수지에 대한 온도 조절이 별도로 필요하지 않다는 점에서, 훨씬 덜 복잡한 병 제조 장비를 사용하기는 하지만, 본 발명의 다층 병의 제조는 기존의 다층 병 제조 장비에서 수행할 수 있다. 두 수지에 대해 대략 동일한 수지 온도에서 작동하는 층화 병 또는 병 예비성형물을 제조하기 위하여 2종의 상이한 수지를 별도로 사출시키기 위한 장치를 포함하는, 병 예비성형물의 생산을 포함하는, 병 제조 장비는 수지 중 하나가 본 발명의 코폴리에스테르 제거 수지 조성으로 제공되는 본 발명의 일반적인 장비를 포함한다.
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양태 I-A
병 예비성형물의 용도를 포함한, 다층 동시-압출된 (동시-사출되거나 계속해서 사출된 수지) 취입 성형된 병
동시사출을 나타내는 공정이 미국 특허 제4,717,324호 (Schad et al.)에 기술되어 있다. 상기 특허의 주요 특징은 선택된 수지를 가공하는데 있어서 최적의 온도에서 독립적으로 유지되고 조절되는 각 수지에 대한 개별적인 열 공정 시스템을 수지 공급원으로부터 성형물의 공동(cavity)으로 제공하는 것이다. 다른 특징은 채널을 통한 수지 가공에 대해 가장 만족스러운 온도에서 각 채널을 유지하기 위한 개별적인 가열 수단이 있는, 각 수지에 대해 개별적인 채널을 제공하도록 구성되어 배열된 노즐 구조를 제공하는 것이다. 다수의 다층 제품을 동시에 생산하는 각 유형의 수지로 동시에 충전된 다수의 성형물의 공동을 사용하는 것이 또한 기술되어 있다. 이 방법은 특히 항상 PET 층 사이에 샌드위치되어 있는 EVOH의 내부층(들)을 포함하는 3개 및 5개층 병 예비성형물의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 EVOH 층 대신 또는 EVOH 층 외에 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 층을 사용한다.
다층 병에 대한 연속 또는 동시 사출 공법은 미국 특허 제5,141,695호 (Yoshinori Nakamura)에 기술되어 있다. 상기 나카무라 특허에는 3개의 유동부를 갖는 단일 노즐로부터 3종 이하의 상이한 수지를 사용하여 5개 및 4개 층 기저부 예비성형물을 생산하는 것이 기술되어 있다. 이어서 예비성형물을 취입 성형 또는 배향 성형법으로 중공 용기로 만든다. 나카무라는 EVOH와 함께 PET를 포함하는 최입시킨 병중의 층을 형성하기에 적합한 수많은 수지의 목록을 제시하고 있다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 PET와 함께 EVOH 층 대신 또는 이외에 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 층을 사용한다.
다층 병 예비성형물을 형성시키기위한 연속 사출 공정의 다른 예가 미국 특허 제4,710,118호 (Krishnakumar et al.)에 기술되어 있다. 크리쉬나쿠마르 특허는 수지 A-B-C-B-A를 포함하는 층을 갖는 5개층 병 예비성형물의 형성을 통한 5개 층 병의 생산을 포함한다. 층 A 및 C는 동일할 수 있으며 통상적으로 PET이다. 일부 양태에서, 층 C는 재활용 및/또는 재사용 병 폴리에스테르일 수 있다. B 층은 통상적으로 EVOH이며 통상적으로 EVOH 단일층만을 갖는 구조물에서 발견되는 것 보다 훨씬 더 얇다. 2개의 EVOH 박층은 더 두꺼운 EVOH 단일층 보다 더 우수한 방벽 특성을 갖는다. 크리쉬나쿠마르 등의 특허에는 또한 사출된 각 층에 대해 별도로 조절하고 또한 공급 매니포울드 온도를 별도로 조절하는 신규한 매니포울드 및 밸브 시스템이 기술되어 있다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 PET와 함께 EVOH 대신 또는 EVOH 외에 코폴리에스테르 산소 스캐빈저층을 사용한다.
산소 스캐빈저 코폴리에스테르층을 포함하는 다층 병에 대해 특히 바람직한 것은 제거 코폴리에스테르층이 두께가 동일한 2개의 PET층 사이의 병 벽중의 중앙에 존재하지 않는 공정이다. 이들 병 및 병 예비성형물의 벽은 수지층 A1-B-A2를 포함하는 것으로 표시될 수 있다. 층 A1은 PET 또는 다른 병 폴리에스테르이며 병의 외부면을 형성하는 층이다. 층 A1 폴리에스테르는 처음 사용되는되는 것, 재활용, 재사용되는 것일 수 있거나 이런것들의 혼합물 일 수 있다. 층 A2는 또한 PET 또는 다른 병 폴리에스테르이며 병 공동을 구획하는 층이다. 층 B는 코폴리에스테르 스캐빈저이다. 일반적으로 PET 층 A1의 두께는 PET 층 A2의 두께의 2 내지 10배 범위이다. 상기 타입의 구조는 산소를 소모하는 스캐빈저 층에 도달하기위해서는 산소가 매우 얇은 PET 층 A2만을 통과하여야만 하기 때문에 코폴리에스테르 스캐빈저 층이 병 공동중의 원치않는 산소를 고갈할 수 있는 좋은 기회를 제공한다. 역으로, 병의 외부 공기로부터의 산소가 스캐빈저 층에 도달하여 소모되기전에 매우 더 두꺼운 PET 층을 통과하여야만 한다. 상기와 같이 병의 외부쪽으로의 더 두꺼운 PET 층은 산소가 스캐빈저 층으로 유입되는 것을 방지하는데 도움이되며 이에따라 스캐빈저의 유용한 유효기간을 연장시킨다. 상기와 같은 병 및 병 예비성형물 구조가 미국 특허 제4,990,301호 (Krishnakumar et al.)에 기술되어 있다. 상기 크리쉬나쿠마르의 '301 특허에는 PET 층 사이에 샌드위치되어있는 EVOH 층 (중앙 및 중앙 바깥부)의 용도가 기술되어 있다. 또한 '301 특허에는 다중-통과 공축 노즐 및 병 예비성형물 몰드중으로 상이한 수지를 별도로 및 동시에 사출시키도록하는 노즐 통과부로 상이한 수지를 별도로 공급하기위한 공급 수단의 용도가 기술되어 있다. PET 외층과 EVOH 내부층의 용도가 기술되어 있다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 PET와 함께 EVOH 대신 또는 EVOH외에 제거 코폴리에스테르 층을 사용한다.
각각 통상의 공급물을 제공하며 다수의 압출기에 의해 중간압에서 상이한 수지 물질을 공급하는 유사한 동시-사출 모듈러스를 포함하는 사출 성형 장치가 미국 특허 제5,028,226호 (De'ath et al.)에 기술되어 있다. 상기 특허에서는, 각 수지를 사출기를 사용하여 관련 노즐로 직접 사출시키고 사출기와 노즐 사이에 조절 밸브를 사용하지않고 사출기 작동에 의해서만 조정한다. 상기 공정은 예비성형물중에서 7개 층 이하까지 수용할 수 있지만 통상적으로 5개층이 있으며 단지 2 또는 3개 수지가 있다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 층 구조 A-B-C-B-A를 사용하며 여기서 A 및 C는 PET층이고 B 층 중 적어도 하나는 산소 제거 코폴리에스테르 조성물을 포함한다.
제조시 다층 병 예비성형물을 수직 위치로 유지시키는 사출 성형법이 미국 특허 제4,957,682호 (Kobayashi et al.)에 기술되어 있다. 상기 특허에는 3개층 용기 및 예비성형물, 즉, 층 A-B-A를 갖는 병 벽의 제조가 기술되어 있다. 중요한 차이는 사출이 연속적인 점이고 수지의 사출간에 지연이 있는 것으로 밝혀졌다. 고바야시 특허의 일반적인 공정에서는 (1) 외부 수지층 A를 사출시키고, (2) 3초 이하의 지연후, 중간층 B를 사출시키고, (3) 다시 2초 이하의 지연후, 제2의 A층을 사출시킨다. 지연 기간이 있는 연속적인 사출법은 B층의 개선되 균일성을 제공한다. 기술된 수지는 PET (A층) 및 EVOH (B층)이다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 일반적으로 A층을 포함하는 PET와 함께 EVOH 대신 또는 외에 B층으로서 산소 제거 코폴리에스테르 층을 사용한다.
다층 제품을 형성시키기 위하여 다수의 상이한 수지를 사출시키기 위한 다수의 노즐체를 포함하는 다중겹 성형 핫 러너 몰드 (multi-ply molding hot runner mold)를 제공함으로써 다층 병 예비성형물을 제조하는 공정이 미국 특허 제5,232,710호 (Miyazawa et al.)에 기술되어 있다. 핫 러너 몰드는 각 수지를 대응하는 수지체로 이끌기위한 러너를 각각 갖는 다수의 핫 러너 블럭을 포함한다. 핫 러너 블럭을 적층된 러너 블럭 사이에 놓인 단열층으로 차곡차곡 적층시킨다. 각각의 뜨거운 러너 블럭은 별개의 열 조절기를 갖고 있어 각 수지를 최적 가공 온도에서 유지시킨다. 일반적으로 3개층 병은 PET-EVOH-PET 수지층으로 제조된다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 PET 층과 함께 EVON 층 대신 또는 외에 산소 제거 코폴리에스테르 층을 사용한다.
양태 I-B
다층 병 및 병 예비성형물을 제조하기위한 오버몰딩/적층 공정
국제 공개 번호가 WO 95/00325이며 공개일이 1995년 1월 5일자인 공개된 PCT 출원에는 일반적으로 3개층 PET-EVOH-PET 병 및 병 예비성형물이 기술되어 있다. PET 외층은 소비후 (재활용된) PET로 이루어진 것이다. 병 공동을 구획하며 병 내용물과 접하고 있는 내부 PET 층은 처음 사용하는 PET이다. EVOH 층은 다층 용기에 산소 방벽 특성을 부여할 필요가 없는 경우 생략될 수 있다. 병 폐쇄 장치를 제공하는 예비성형물의 단부 (즉, 예비성형물의 개방 말단부)에 몰드에 의해 (재활용이나 재사용되지 않은) 처음 사용되는 PET 층의 환상 플랜지가 형성된다. 상기 플랜지는 폐쇄 트레드가 재활용 PET 층의 형성된 트레드상르오 매치되면서, 폐쇄 라이너는 처음 사용되는 PET하고만 접촉하도록 충분히 멀리까지 연장된다. 따라서, 처음 사용되는 PET 내부층이 재활용 PET 외부층상에 성형된다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 PET 층과 함께 EVOH층 대신 또는 외에 산소 제거 코폴리에스테르 층을 사용한다.
1991년 12월 6일자로 공개된 일본 특허 공보 JP 3,275,327에는 PET 기재와 열 변형 온도가 높은 내열성 수지를 특징으로하는 PET 적층 구조를 포함하는, 열 음료용 인장 취입 성형 용기가 기술되어 있다. 상기 인장 취입 성형 용기는 개구부, 어깨부, 몸체, 및 기저부로 이루어져 있다. 몸체는 PET로 제조된다. 기저부는 PET의 적층 구조물과 열 변형 온도가 100 ℃ 이상인 내열성 수지로 이루어져 있다. 바람직하게는, 몸체 및 기재가 적층 구조물중에 EVOH와 같은 산소 방벽 수지층을 포함하는 것이다. 내열성 수지는 예를들면, PEN과 같은 방향족 폴리에스테르이다. 본 음료용 용기는 통상의 다층 병의 열 충전시 관찰되는 열 변형이 없기 때문에 열 충전용으로 특히 유용하다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 PET 및/또는 PEN 층과 함께 EVOH 대신 또는 외에 산소 제거 코폴리에스테르 층을 사용한다.
활성 산소 스캐빈저 (또는 게터층)의 층을 사용하여 가스 방벽 특성을 개선시킨 다층 플라스틱 용기가 미국 특허 제4,107,362 (Emery I. Valyi)에 기술되어 있다. 상기 층의 일부는 병 또는 병 예비성형물중에 층을 형성시키기위하여 동시- 또는 연속 사출법과는 반대로 중성형 기술 (overmolding technology)에 의해 형성된다. 대신, 2개의 플라스틱 층이 몰드내의 함유되어 있는 코어 주변에 배치되는데, 코어는 취입 성형법에 의해 용기로 팽창된다. 최종적으로, 제3의 층을 2개층 슬리브 주변에서 가압 성형한다. 결과, 봉합부가 없는 다층 플라스틱 용기가 생성된다. 상기 용기는 3개의 층을 가지며 내부층중의 게터를 나타내는 양태 뿐만 아니라 중간층 중에 게터를 나타내는 양태가 기재되어 있다. 원치않는 투과 가스와 혼합될 수 있는 게터 물질은 이들이 존재하는 플라스틱에 대한 첨가제이다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 비-폴리에스테르 기본 중간 게터 함유층 대신 또는 외에 3개층 양태중에 중간층으로서 산소 제거 코폴리에스테르 층을 사용한다.
양태 I-C
개선된 병 제조 공정
거의 결정성이 없는 병 기재를 사용하여 결정성이 높은 병 벽을 갖는 병의 제조 방법이 미국 특허 제5,520,877호 (Collette et al.)에 기술되어 있다. 상기 기재 내용에 따르면, Collette 등의 병은 높은 부식성 세액 온도를 견딜 수 있으며감소된 방향 이월성을 나타내는 재충전가능한 용기로서 특히 유용하다. 또한, 상기 기재내용에 따르면, Collette 등의 병은 또한 열 충전용으로 유용하다. 예비성형물의 측벽 형성 영역을 초기에 팽창시키고 가열하여 제작하고 결정화시킨 다음, 재-팽창시키는 예비성형물으로부터 PET로 이루어진 단일층으로 형성된다. 예비성형물의 분획을 형성하는 기재는 열처리로부터 보호하고 상기 열 처리 단계 전 또는 후에 팽창시킨다. 본 발명의 경우, 뜨거운 재충전능 만을 이용하며 PET의 단일층은 PET/스캐빈저 코폴리에스테르/PET의 3개층 구조로 대체시킨다.
열 충전 플라스틱 병의 다른 제조 방법이 미국 특허 제5,474,735호 (Krishnakumar et al.)에 기술되어 있다. 크리쉬나쿠마르 등의 '735 특허에는 개선된 열 안정성에 대한 향상된 수준의 결정성을 갖는 플라스틱 용기의 형성 방법 및 장치가 기술되어 있다. 분자 배양 온도 범위에서 실질적으로 무정형이며 투명한 예비성형물을 펄스 취입법으로 1회 이상 팽창시켜 완전한 용기 치수로의 최종 팽창 단계전에, 중간 제품을 형성시킨다. 펄스취입 단계는 상대적으로 높은 변형 비율에서 수행하여 결정 핵화 부위의 형성을 최대화한 다음, 디플레이션시켜 무정형 배향을 이완시키고, 최종 팽창 단계를 낮은 변형 비율에서 수행하여 무정형 배향을 최소화한다. 생성된 용기는 열변형 온도가 높고 열 수축성이 감소되며 특히 열 충전 음료 용기로서 사용하기에 적합하다. 높고 낮은 변형 비율 인플레이션을 달리 제공하기위한, 측량 챔버와 피스톤을 포함하여, 취입 몰드와 유체 공급 장치를 제공한다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 단일층 폴리에스테르 병 벽 대신 병 벽에 대해 PET/스캐빈저 코폴리에스테르/PET의 3개층 구조를 사용한다.
손잡이가 달린 병의 제조 방법이 미국 특허 제5,533,881호 (Collette et al.)에 기술되어 있다. Collette 등의 '881 특허에는 변형-경화성 중합체로부터 취입-성형된 용기의 제조 방법 및 장치가 기술되어 있다. 상기 용기는 "성형후" 손잡이를 부착시키기위한 깊은 요곡부를 갖는다. 상기 용기는 신축자재의 날이 있는 개량된 취입 몰드에서 형성시킨다. 상기 날은 부분적 요곡부의 취입 성형을 위하여 부분적으로 연장되어있으며, 깊은 손잡이 요곡부를 기계적으로 형성시키기위하여 추가로 연장된다. 기계적 성형 공정은 취입 성형중 플라스틱 물질의 변형-경화에 의해 부과되는 신축성 제한치를 극복하며, "몰드후" 손잡이를 부착하면 공지된 "인-몰드" 손잡이 형성 공정과 비교하여 주기가 감소되고 결점 수준이 낮다. 본 발명의 경우, 본 발명자들은 단일층 폴리에스테르 병 벽 대신 병 벽에 대해 PET/코폴리에스테르 스캐빈저/PET의 3개층 구조를 사용한다.
3개 및/또는 5개층 병 예비성형물의 형성 방법이 미국 특허 제5,032,341호 (Krishnakumar et al.)에 기술되어 있다. 크리쉬나카무르 등의 '341 특허에는 이들로부터 플라스틱 용기를 취입 성형시키는 플라스틱 예비성형물이 기술되어 있다. 상기 예비성형물은 기재 형성 분획중에 5개층 구조인 예비성형물을 제공함으로써 3개층 예비성형물을 대체시키고 여기서 3개층 예비성형물 구조의 코어층을 형성하는 2차 물질은 물질의 3차 사출에 의해 내부 중간층과 외부 중간층으로 나뉘어진다. 상기 3차 사출된 물질은 1차 사출된 주요 물질과 동일한 것이 바람직하다. 이로써 예비성형물의 단가가 절감되며 또한 동일한 예비성형물 사출 몰등 공동에서 다음 예비성형물용으로 1차 사출시킨 물질과 동일한 최중 사출 물질의 양을 사출 노즐에 잔류하도록 한다. 상기 병 예비성형물은 A-B-A 3개층 타입 예비성형물으로 여기서 B층의 마지막 부분은 벽은 3개층 (A-B-A)이나 기재가 5개층 (A-B-C-B-A)이 되도록 값이 덜 비싼 C 물질로 충전한다. 이는 병 기재중 B 층 물질의 양을 감소시켜 전체적인 용기 단가를 감소시킨다. 본 발명의 경우, A는 PET와 같은 병 폴리에스테르이고, B는 산소 제거 코폴리에스테르 수지 조성이며 C는 B층 보다 값이 덜 비싼 물질, 예를들면 병 제조용 폴리에스테르 또는 재활용/재사용되는 병 제조 폴리에스테르이다.
양태 I-D
탈적층화를 최소화하는 기술
통기되는 다층 방벽 용기가 미국 특허 제4,979,631호 (Collette et al.)에 기술되어 있다. 콜레트 등의 '631 특허에는 취입 성형된 플라스틱 용기가 기술되어 있으며 이러한 용기중 적어도 몸체는 예를들어, 탄산 제품을 수용하는 용기의 경우 가스 방벽층인 방벽층을 포함하는 적층된 구조이다. 상기와 같은 병의 탈적층화가 발생하는 것으로 밝혀졌으며 현재는 용기 몸체를 통하여 전체적으로 연장되지는 않지만, 용기의 공동중에 함유되어 있는 탄산 음료로부터 CO2와 같은, 침투물이 축적될 것 같은 곳에서 탈적층화가 발생하는 지역으로 연장되어 있는 미소한 배기용 개구부를 선택적으로 제공함으로써 해결하였다. 미소한 배기구는 관통 핀 또는 레이져를 이용하여 용기의 외부벽에 형성시킬 수 있다. 관통 핀의 경우, 예비성형물으로부터 용기를 취입 성형시키기위한 취입 몰드중에 핀을 포함시키고 일반적으로 취입 몰드의 분할선을 따라, 또한 벽의 중앙 부품에 놓는다. 관통 핀의 구조 및 작동은 여러가지 형태로 제공될 수 있다. 일반적인 코폴리에스테르 조성을 사용하여 PET/스캐빈저 코폴리에스테르/PET를 포함하는 3개층을 갖는 병에서는 2종의 수지의 특성이 유사하기 때문에 탈적층화 문제가 없다. 그러나, 폴리올레핀 올리고머 분절이 과중하게 부하된 산소 스캐빈저 코폴리에스테르 (예를들어, 폴리올레핀 올리고머 분절으로부터 코폴리에스테르가 12중량% 이상 유래)를 사용하는 것은 출원인이 본 양태에 기술된 바와 같이 미소한 배기용 개구부와 같은 특별한 탈적층화 최소화 기술을 이용하는 경우를 나타낸다.
접착제와 같이, 탈적층화를 최소화하기위한 다른 기술이 당해 분야에 숙지되어 있다. 탈적층화에 내성이 있는 다층 예비성형물을 제조하는 다른 방법은 코어상에서 예비성형물을 냉각시키는 것이다. 이 양태에서는, 가능한 현저한 물리적 예비성형물 변형이 일어나지 않도록 코어와 예비성형물을 몰드 공동으로부터 제거한다. 이어서 예비성형물을 예비성형물 층의 탈적층화를 방지하는 유리한 기간 동안 코어상에서 냉각시킨다. 몰드 공동 외부에서 예비성형물을 냉각시키는 것이 또한 더욱 신속하고 회전 터릿과 같이, 다중 코어를 사용하기위한 수단을 이용할 수 있는 경우 사이클 시간을 더욱 신속하게한다. 생산된 병이 상기와 같은 추가 처리로부터 유리한 예에서 접착제 또는 예비성형물 냉각을 사용하는 것이 본 출원인에 의해 제시되었다.
II. 산소 제거 코폴리에스테르 조성
상기한 바와 같이, 산소 스캐빈저 조성물은 주로 중축합체 분절과 산소 제거량의 폴리올레핀 올리고머 분절을 함유하는 블록 공중축합체이다. "주로" 란 공중축합체의 50 중량% 이상이 중축합체 분절으로 이루어질 수 있음을 의미하는 것이다. 특히 병 제조용으로 바람직한 중축합체 분절은 폴리에스테르 분절이다. 층의 일부가 PET 및/또는 PEN인 다층 병에서의 층의 경우, PET 및/또는 PEN을 포함하는 블록 코폴리에스테르의 분절이 특이 바람직하다. 주요 이유는 산소 제거 코폴리에스테르가 대부분 이의 폴리에스테르 분절이 유래되는 폴리에스테르를 유사하게 모방하기 때문이다. PET 및 PEN은 투명성, 강성, 및 식품 및 음료 보관용으로 오래전부터 사용되던 전력 때문에 병용으로 선택되는 폴리에스테르이다. A/B/C (A는 외층) 층화 병 구조물중 A 층용으로 PET 및/또는 PEN 이외의 폴리에스테르를 사용하면 병의 B 층의 코폴리에스테르 조성중 A 층의 폴리에스테르로부터 유래되는 폴리에스테르 분절을 보증하게 된다. 통상적으로, A/B/C 층화 병 구조의 A 및 C 층은, A 층이 병 공동의 내용물로부터 단리되기 때문에 재활용된 폴리에스테르일 수 있다는 점을 제외하고는 동일하다.
어떠한 이론으로 한정하고자하지 않지만, 본 발명자들은 폴리올레핀 올리고머와 같은 탄화수소 물질중에 산소가 흡수되는 메카니즘이 히드록시기 또는 히드로퍼옥시기중 하나의 형성을 통하여 탄화수소 물질상에 산소를 고정시킴에 의한 것으로 판단하고 있는 학계의 생각에 동의한다. 또한, 이들 기는 중간 퍼옥시 잔기가 연루되는 자유 라디칼 공정을 통하여 형성된다고 생각한다. 탄화수소 물질중, 부착된 수소를 1개만 갖는 탄소원자 (소위 3차 수소)는 부착된 수소가 2개인 탄소원자 (소위 2차 수소) 보다 자유 라디칼 형성에 더욱 민감하며 마찬가지로, 부착된 수소가 2개인 탄소원자는 부착된 수소 원자가 3개인 탄소원자 보다 자유 라디칼 형성에 더욱 민감하다. 본 발명자들은 또한 알릴계 수소원자 (이중결합에 인접한 탄소원자에 부착된 수소원자)가 또한 자유 라디칼을 형성할 것으로 생각한다. 본 발명자들은 폴리올레핀, 특히 폴리디엔과 같은 탄화수소가 2차 및 3차 수소 뿐만 아니라 알릴계 활성화 수소원자의 잠재적으로 양호한 공급원을 제공하는 것으로 인식하고 있다. 본 발명자들은 이어서 말단기 기능화된 폴리올레핀 올리고머를 사용하는 코폴리에스테르의 형성을 통하여 병 제조 폴리에스테르중으로 이들 산소 제거 탄화수소 잔기를 혼입시키는 방법을 발명하였다. 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 시스템 및 조성물은 전부 1996년 9월 23일자로 출원된 동시-계류중인 미국 특허원 제08/717,370호에 기술되어 있다.
폴리올레핀 올리고머 분절 (병 층중에 사용되는 조성을 포함하는 블록 코폴리에스테르의)은 먼저 폴리올레핀 올리고머 분절을 중축합반응중에 들어갈 수 있는 말단기로 기능화시킴으로써 공중축합반응용으로 준비한다. 이는 폴리올레핀 올리고머가 사실 중축합체중으로 혼입된 부가 중합체 분절이기 때문에 이들 조성의 중요하고 신규한 특징이다. 말단기로 폴리올레핀 올리고머를 기능화시킴으로써 공중축합체중으로 부가 중합체 분절을 혼힙시키는데 편리한 방법이 제공된다. 중축합반응중으로 들어갈 수 있는 수많은 말단기가 있지만 바람직한 말단기는 히드록시 (-OH) 및 카복시 (-COOH)와 같은 말단기가 폴리에스테르 분절과 폴리올레핀 올리고머 분절 간의 모든 폴리에스테르 결합을 갖는 코폴리에스테르가 되도록 하기 때문에 히드록시 및 카복시와 같은 말단기가 바람직하다. 예를들어, 아미노 (-NH2) 말단기는 상당히 허용가능하지만, 코폴리에스테르의 폴리올레핀 올리고머 분절의 간극중에 일부 폴리아미드 타입 결합을 형성시킨다. 당해 분야의 숙련가들은 말단기중 일부 또는 모든 수소가 다른 잔기로 치환될 수 있으며 또한 동일한 코폴리에스테르 구조가 될 수 있음을 인식하고 있다.
바람직한 폴리올레핀 올리고머는 산소 제거성능이 우수하며 특히 코발트와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에서 산소와 신속하게 반응하기 때문에 폴리부타디엔 (PBD)이다. 주로 PET, PEN, 또는 기타 병 제조용 폴리에스테르 분절을 갖는 블록 공중축합체로 제조시 투명도가 높은 코폴리에스테르를 생산하며 또한 원하는 형태 및 순도로 상업적으로 입수가 용이하기 때문에 분자량 범위가 1000 내지 3000인 디히드록시 기능적으로 종결된 폴리부타디엔 올리고머가 특히 바람직하다. 폴리올레핀 올리고머 분절은 코폴리에스테스 스캐빈저 시스템의 산소 제거 능력에 관계된 것으로 목적하는 산소 제거성능을 제공하는데 필요한 정도로만 존재한다. 분자량 범위가 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머로 이루어진 공중합체는 유도된 폴리에스테르 분절의 비개질된 폴리에스테르의 70% 초과의 투명도를 갖는다. 폴리올레핀 올리고머 분절은 통상적으로 공중축합체의 50 중량% 미만을 자치하며, 폴리올레핀 올리고머 분절의 바람직한 중량% 범위는 공중축합체의 약 2 내지 약 12 중량% 범위이다. 폴리부타디엔 분절을 약 2 내지 약 12 중량% 포함하며 나머지가 PET, PEN, 및/또는 PETB, PETG 및 APET를 포함한, 다른 병 제조용 폴리에스테르 분절인 코폴리에스테르가 투명도가 높고, 용이하게 이축으로 배향시킬 수 있으며, 유리 전이 온도가 대략 실온 (보관 또는 상온)이기 때문에 특히 바람직하다. PETG는 폴리에틸렌 글리콜 (모노머로서) 중 약 40 몰% 이하가 등몰%의, 시클로헥산 환상의 1,4- 또는 1,3-위치에서 히드록시메틸기로 치환된 시클로헥산으로 대체된 개질된 PET이다. APET는 Eastman으로부터 입수가능한 무정형 PET이다. PETB는 테트프탈산 중 약 40 몰% 이하가 4,4'-디카복시비페닐로 대체된 개질된 PET이다. 당해 분야의 숙련가들은 산소 제거 및/또는 다른 특성을 최적화하기위해서는 추가의 산소 스캐빈저, 촉매 (코발트), 및 기타 첨가제를 코폴리에스테르 산소 스캐빈저와 함께 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 목적하는 양의 히드록시 종결된 폴리올레핀 올리고머를 포함시키고 직접적인 중축합반응 공정으로부터 등량의 디히드록시 모노머 (예, 에틸렌 글리콜)를 보유시킴으로써 직접적인 중축합반응 공정으로 제거용 코폴리에스테르를 제조할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 바람직한 수행 방식이 출발물질로서 병 제조용 폴리에스테르 (예, PET), 및 디히드록시 종결된 PBD를 사용하여 반응성 압출기에서 에스테르전환반응에 의해 (직접적인 중축합반응 대신) 코폴리에스테르 조성을 제조하는 것으로 결정하였다. 병 제조 공정과 동시에, 또는 달리 병 제조 공정의 일부로서, 제거 코폴리에스테르를 동일계로 제조하는 양태가 또한 본 발명의 범주내에 있다.
하기에 표시된 바와 같은 양태 II-A 내지 II-J로 참고되는 제거용 공중합체 조성물을 본 명세서에 기술된 바와 같은 방식으로 파일로트 플랜트 규모로 모두 제조한다. ZSK-30 압출기에는 질소 블랭킷하에서 중량 손실식 (loss-in-weight) PET 펠릿 공급기가 장착되어 있다. 히드록시 종결된 PBD는 점성 유체 용기에서 유지시키고 이로부터 별도로 포지티브 변환 펌프를 통하여 압출기 라인상의 진공 흡입부로 이동된다. PET (Shell Clear Tuf™ 7207)를 시간당 약 8 파운드(3.6kg)의 공급 속도로 압출시키고 260 내지 270 ℃ 범위의 온도를 유지하면서 대략 4분의 체류 시간을 제공한다. 히드록시 종결된 PBD (Elf Atochem RLM20 - 분자량 1230 또는 RHT45 - 분자량 2800)를 가변 속도로 압출기로 펌핑시켜 압출기 혼합대에서의 히드록시 종결된 폴리부타디엔의 중량% 범위가 2 내지 12%가 되도록 한다. 용융식 밀봉 디자인을 사용하여 다이를 개방하기전에 진공대 후속의 혼합대에 영향을 준다. 압출물은 건조하고 비-발연성이며, 용이하게 펠릿화시킨 다음 수욕중에서 급냉시킨다. 어떠한 표면 필름 (탄화수소 슬릭)도 수욕중에서 발견할 수 없었는데, 이는 반응성 압출중 에스테르전이반응에 의한 공중합체 형성의 지표이다. 수욕중 필름의 외관은 미반응 폴리올레핀 올리고머의 존재를 나타낸다. 코발트 옥토에이트 (Hulls Nuodex™ D.M.R. 코발트 6%)를 히드록시 종결 PBD를 2 중량%로 사용시 Co 50 ppm를, 히드록시 종결된 PBD를 8 중량%로 사용시 Co 200 ppm을 제공하기에 충분한 처리 비율로 사용한다. 상기한 방법으로 제조된 제거 공중합체는 모두 62.0 내지 72.9 ℃ 범위의 단일 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 상기한 방법으로 제조된 공중합체는 용융 가공에 적합하며 본 발명의 바람직한 3개층 병 벽 양태에 따라서 병 및/또는 다층 병중의 층으로 가공할 수 있다. 고유 점도 (I.V.)가 더 높은 코폴리에스테르를 필요로하는 용도에 있어서 분자량 향상 기술을 이용할 수 있다. 예를들면, 직접적인 중축합반응 (에스테르 교환반응 대신)으로 코폴리에스테르를 제조하면 코폴리에스테르의 분자량이 훨씬 더 커진다. 별법으로, 용융 레올로지 개질제를 에스테르교환반응에 의해 제조된 코폴리에스테르에 가하여 코폴리에스테르에 대해 분자량을 상승시킬 수 있다.
하기 표 1에 명시된 바와 같은 양태 II-K 내지 II-N으로서 언급되는 코폴리에스테르 조성물은 또한 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 반응성 압출법으로 모두 제조한다. 먼저, PET 펠릿 (Shell Tray Tuf™ 1006)을 건조제 오븐중 125 ℃에서 최소 8시간 동안 건조시킨다. 이어서 펠릿을 질소 가스로 비운 중량 손실식 펠릿 공급기를 통하여 압출기의 공급 영역으로 도입시킨다. 점성의 저분자량 (mw 약 1230) 폴리부타디엔 디올 (Elf Atochem의 R20LM)을 압력 용기중에 넣고 질소 가스로 가압한다. 이어서 상기 액체를 포지티브 변환 펌프를 통하여 압출기상의 사출부를 통하여 PET 용융물로 따로 운송한다. PET 공급 속도를 약 14.4 lb/ 시간(6.48kg/시간)으로 고정시키고 디올 PBD를 약 0.6 lb/시간(0.27kg/시간)의 속도로 운반한다. 사용되는 체류 시간은 약 4분으로 이는 압출기중에서 공중합반응이 완결되도록 한다. 반응의 온도 프로필은 250 내지 270 ℃의 범위에서 유지한다. 반응으로부터 발생되는 휘발성 물질은 진공 펌프를 경유하여 압출기의 개구부를 통하여 제거한다. 코폴리에스테르 압출물을 급냉시켜 펠릿화한다. 최종 펠릿을 습도와 가스 내성 알루미늄 호일로된 백에 포장한다. 산소 오염으로브터 제품을 보호하기위하여, 전체 가공 압출 라인은 질소로 블랭크화시킨다 (보관용 백의 플러쉬를 포함).
| 양태 | 중량% PBD | PBD mw | 폴리에스테르 | 비고 |
| II-A | 2 | 1230 | PET | |
| II-B | 4 | 1230 | PET | |
| II-C | 4 | 2800 | PET | |
| II-D | 4 | 1230 | PET | 150 ppm 코발트 첨가 |
| II-E | 4 | 2800 | PET | 150 ppm 코발트 첨가 |
| II-F | 6 | 1230 | PET | |
| II-G | 8 | 1230 | PET | |
| II-H | 8 | 2800 | PET | |
| II-I | 10 | 1230 | PET | |
| II-J | 12 | 1230 | PET | |
| II-K | 4 | 1230 | PET | 조성에 0.2-0.3 중량% 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 첨가 |
| II-L | 4 | 1230 | PETI | PETI는 테레프탈산의 일부가 이소프탈산으로 대체된 개질된 PET임 |
| II-M | 4 | 1230 | PETN | PETN은 테레프탈산의 일부가 나프탈렌 디카복실산으로 대체된 개질된 PET임 |
| II-N | 4 | 1230 | PEN |
PMDA를 양태 II-K에 쇄 연장제로 가하는데, 이는 코폴리에스테르의 분자량을 상승시켜, 코폴리에스테르의 고유 점도 (I.V.)를 상승시킨다. 예를들어, PET 4 중량% PBD (mw 1230) 코폴리에스테르 (양태 II-B)의 I.V.는 0.57로 이는 병 제조에 사용하기에 적합하다. 0.2 중량% PMDA를 첨가하면 I.V.가 0.71로 상승하고 0.3 중량% PMDA를 첨가하면 I.V.가 0.74로 상승하게된다. 상기와 같은 물질은 점도에 있어서 순수 PET의 것에 매우 가깝다 (예, Shell 7207 PET의 정상적인 I.V.은 0.72임).
맥주병의 경우, 병의 벽을 통한 이산화탄소 (CO2)의 소실량이 없도록 하거나, 적어도 최소화시키는 것이 필수적이다. 본 발명자들에 의한 시험으로 테레프탈산 모노머중 일부가이소프탈산 (또는 등가의 유도체)으로 대체된 경우 및/또는 테레프탈산의 일부가 나프탈렌 디카복실산 (또는 등가의 유도체)으로 대체된 개질된 PET는 탁월한 CO2 투과 방벽성을 갖는 병 제조용 폴리에스테르를 생산함을 나타내는 결과를 산출하였다. PETI 및 PETN의 블렌드 및/또는 혼합물이 특히 바람직하다. 최대의 CO2 방벽 효과의 경우, 유사하게 개질된 PET를 또한 산소 제거 코폴리에스테르중의 폴리에스테르 분절의 공급원으로 사용할 수 있으며 또한 병의 산소 제거층에서의 희석제로 사용할 수 있다.
III. 산소 투과율 제로로의 최적화
상기 전체적인 발명에 있어서 다른 발명적 인자는 용도에 따라서 산소 투과 수준을 실질적으로 제로로 또는 거의 제로로 되도록 제거성능을 조절하기위해 기술한 여러가지 방법과 관계있다. 기술된 방법을 변화시킬 뿐만 아니라 몇몇 예에 있어서, 병 제조에 대해서, 또한 다른 경우에는 병 충전에 대해 바르게 산소 제거성능을 정밀하게 튜닝하여 매우 용이하고 편리하도록 할 수 있다. 물론, 더욱 많은 양의 산소 제거제 및/또는 더욱 두꺼운 층의 스캐빈저를 사용할 수 있다. 그러나 상업적 생존력이 있는 병을 제조하기위하여 가장 비용 효과적인 방법으로 필요한 산소 제거성능을 요구되는 정도에 도달시키는 것이 목적이다. 일단 요구되는 산소 제거 정도가 결정되면, 산소 제거성능 및/또는 병의 요구되는 산소 투과율 제로/거의 제로인 유통기간을 조절하는 방법을 하기 기술되는 바와 같은 수개의 양태중 하나 또는 이를 조합하여 수행할 수 있다.
양태 III-A
산소 제거 코폴리에스테르중 PBD 분절의 분자량
산소 스캐빈저 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 PBD 분절의 분자량을 변화시키는 것은 1996년 9월 23일자로 출원되어 동시-계류중인 모출원인 제08/717,370호에 기술된 바와 같은, 코폴리에스테르의 산소 제거성능의 조절 기술이다. 상기 출원에서, 실시예 12 및 14는 PBD 분절 4 중량%와 PET 분절 96 중량%를 포함하는 코폴리에스테르 조성이다. 실시예 12 (MW가 2800인 PBD를 가짐)는 주위 온도 및 코발트 촉매 부재하에서 실시예 14 (MW 1230인 PBD를 가짐) 보다 훨씬 더 효율적인 산소 스캐빈저이다. 상기 기술로 산소 제거성능 또는 유통기간을 변화시키는 것은 아마도 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 시스템의 제조전 결정해야하는 것으로 기술된 모든 것중에서 가장 소급력이 있는 것으로 생각된다.
양태 III-B
산소 제거 코폴리에스테르중 PBD 분절 중량%
코폴리에스테르 조성중 PBD 분절의 중량%를 변화시키는 것이 1996년 9월 23일자로 출원되어 동시-계류중인 모출원 제08/717,370호에 기술된 다른 기술이다. 상기 일련의 관련 출원은 PBD 분절을 50 중량% 이하로 포함하며 나머지가 폴리에스테르 분절인 코폴리에스테르에 관한 것이다. 상기 표 1에는 PBD 분절을 2,4,6,8, 10 및 12 중량% 갖는 산소 제거 코폴리에스테르의 조성이 기술되어 있다. 하기 표 2에는 PBD 분절의 %가 더 높은 이들 조성물이 산소 제거성능이 더 높음을 확신시켜주는 데이타가 제시되어 있다. 표 2의 데이타는 동시-계류중인 출원 제08/717,370호의 실시예 12 내지 15의 방법으로 취득한 것이다.
| 코폴리에스테르중 PBD 분절 중량% | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 70일후 O2 흡수 (cc/코폴리에스테르 g) | 0 | 5.17 | 10.35 | 15.49 | 19.28 | 20.13 |
상기 기술로 산소 제거성능 또는 유통기간을 변화시키는 것이 또한 코폴리에스테르 스캐빈저의 제조시 결정해야하는 것으로 본 명세서에 기술된 방법 중 상대적으로 소급력있다.
양태 III-C
병 벽중에 코폴리에스테르 스캐빈저와 다른 산소 스캐빈저의 동시 사용
도 1에서, 층 30은 본 발명의 바람직한 다층 병 벽의 중간 산소 제거층을 나타낸다. 상기 제거층이 일부 양태에서 100%에 가깝게 코폴리에스테르를 포함하지만, 본 발명자들은 희석시킨 코폴리에스테르를 사용하는 것이 유리함을 발견하였다. 일예로, 병의 벽을 통하여 산소 제거 시스템이 더욱 용이하게 고르게 분산되도록한다. 희석제는 일반적으로 도 1에서 병의 벽 외층 26 또는 벽 내부층 28의 폴리에스테르이다. 대부분의 경우에 있어서, 층 26 및 28의 폴리에스테르는 층 26의 폴리에스테르가 전체적으로 또는 부분적으로 재활용 물질일 수 있음을 제외하고는 동일하다. 층 30중에 사용되는 희석제가 또한 전체적으로 또는 부분적으로 재활용 물질일 수 있다.
층 30을 희석시키는 잇점중 다른 하나는 상기 기술이 자체적으로 층 30으로서 사용될 조성의 제조를 진보시키고 또한 병을 제작할 때 층 30을 포함할 단일 및/또는 다수의 농축물의 제조를 진보시킨다는 것이다. 층 30의 진보적인 조성 또는 이에 대한 농축물은 층 30에서 산소 제거 코폴리에스테르와 동시에 산소 제거용으로 이용될 수 있는 층중의 추가적인 산소 스캐빈저의 포함을 단순화시킨다. 상기와 같은 목적을 위하여 활성화시켜 산소 흡수율을 향상시키기에 충분한 UV광으로 조사할 때까지 병의 보관중 산소 흡수에 대해 불활성인 상태로 남아있는 광활성 물질이 바람직하다. 특히 바람직한 광활성 스캐빈저는 벤조페논이다. 벤조페논을 사용하는 경우, 벤조페논은 산소 제거 공중합체 층의 중량에 대해, 50 내지 500ppm의 범위로 고갈된다. 일반적으로 제작된 병의 선적 또는 사용(충전) 직전에 활성화 조사시킨다.
양태 III-D
산소 제거층중 코폴리에스테르의 희석 정도
상기 III-C에서 인지진 바와 같이, 대부분의 양태는 다층 병의 산소 제거 코폴리에스테르에 희석제를 첨가한다. 산소 제거층중 코폴리에스테르의 희석 정도는 병의 산소 제거성능을 조절할 수 있는 다른 강력한 방법으로 제공된다. 일반적으로 희석제는 산소 제거층의 0 내지 약 95 중량%를 차지한다. 수개의 극단적인 양태에서, 99 중량%를 초과하는 희석제가 사용되기도 한다. 희석제는 일반적으로, 처음 사용되는 또는 재활용되는 PET이지만, 단가가 낮은 화합성 물질일 수 있다. 상기와 같이, 제시되는 용도에 대해 요구되는 수준으로만 코폴리에스테르를 희석시키면 병의 단가를 실질적으로 절감할 수 있다.
양태 III-E
산소 스캐빈저 층의 오프-센터 (Off-Center) 배치 정도
병의 스캐빈저 층이 2개의 동일한 두께의 PET 층간의 병 벽중 중앙에 위치하지 않는 양태가 산소 제거 코폴리에스테르층을 포함하는 다층 병에 대해 특히 바람직하다. 이는 또한 도 1을 참고로하여 더욱더 이해될 수 있다. 병 형성 병 외부 24의 외부 PET층인 층 26은 병 형성 병 내부 22의 내부 PET층인 층 28 보다 실질적으로 더 두껍다. 실제로, 외부 PET층 26의 두께는 통상적으로 내부 PET층 28의 두께와 동일한 두께 내지 약 10배의 범위이다. 제시되는 전체 두께의 경우 (즉, 층 26과 28의 합이 일정함), 오프-센터링 정도가 병의 산소 제거성능과 유통기간을 결정하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 외부 PET층이 두꺼운 경우, 제거층으로의 산소 유입이 적어 상기 공급원으로부터의 산소 소모에 대한 유통기간이 연장된다. 내부 PET층이 얇은 경우, 병 내부로부터의 더욱 많은 산소 (헤드 스페이스 산소 또는 밀폐 수단을 통한 유입물과 같은 다른 공급원으로부터의 산소)가 얇은 내부 PET층을 통하여 제거층으로 침투할 수 있다. 따라서 얇은 내부 PET층은 병 공동내에 존재하는 산소를 더욱 신속하고 더욱 철저하게 고갈시킨다. 일반적인 양태로, 경우에 따라 희석제를 포함하는, 제거층 (도 1중 30)은 일반적으로 병 전체 중량의 약 10 중량%를 차지하며 상기 층중 코폴리에스테르 스캐빈저는 희석 정도에 따라서 병의 약 0.5 내지 약 10 중량%를 차지한다. 일반적으로 코폴리에스테르 스캐빈저는 코폴리에스테르중에 PBD 약 4 중량%와 함께 사용된다. 그러한 바와 같이, 본 발명의 병은 폴리에스테르 및 폴리에스테르 분절이 99.6 내지 99.98 중량%의 범위, 더욱 일반적으로는 약 99.92 중량%이다.
당해 분야의 숙련가들은 병의 산소 제거성능 및/또는 유통기간이 내부 PET층 (도 1중 28)만 또는 외부 PET층 (도 1에서 26)만의 두께를 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 이해할 것이다. 이들 내부 및 외부 PET층은 개별적으로 및 독립적으로 변화될 수 있다. 병 당 제시된 양의 PET를 유지하고/하거나 중간층의 최적 배치를 결정하는데 있어서 비교 목적인 경우를 제외하고 함께 첨가된 2개 층의 두께에 대해 일정한 합을 유지할 필요는 전혀 없다. 두꺼운 외부 PET층이 유리한 것 같지만, 경제적인 면을 고려하여 일반적으로 외부 PET층의 두께에 대한 제한치, 및 관련된 방식으로 병에 사용되는 PET 양에 대한 제한치가 제공된다.
양태 III-F
산소 스캐빈저 촉매의 사용
동시-계류중인 특허원 제08/717,370호의 실시예 23 내지 26에는 코폴리에스테르의 산소 제거 효과가 코발트와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에서 분명하게 향상될 수 있음이 나타나있다. 따라서, 촉매의 사용 (또는 사용하지 않는 경우) 뿐만 아니라 사용 정도가 본 발명의 병의 산소 제거성능과 유통기간을 조절하기위한 다른 방법 또는 양태를 나타낸다. 바람직한 전이 금속 촉매는 산소 제거 코폴리에스테르의 효과에 대한 이의 효과가 가장 뛰어나기 때문에 코발트이다. 코발트는 일반적으로 코발트 카복실레이트의 형태로 사용된다. 낮은 수준의 사용시에도 효과적이고 또한 적합한 용매 및 순도의 상태로 상업적으로 입수가능하기 때문에 코발트 옥토에이트가 바람직하다. 일반적으로 코발트는 코폴리에스테르의 중량에 대해 50 내지 300 ppm의 범위로 또는 (이후 추가로 설명되는 바와 같이) 병의 코폴리에스테르 제거층중에 사용되는 코폴리에스테르와 희석제의 합한 중량에 대해 50 내지 300 ppm의 범위로 사용된다.
본 발명의 병은 일반적으로 3개층으로 되어 있으며 PET만이 (산소 스캐빈저 층이 아님) 병입 제품과 직접 접촉하게 된다. 유리병 제조에 사용되는 대부분의 유리는 병입 맥주중에서 발견될 수 있는 코발트를 일부 함유한다. PET의 코발트 촉매된 중합반응으로부터 남게되는 미량의 촉매로서 코발트가 PET중에서 발견된다. 수십년전부터, 헤드 유지를 향상시키고 보유하기위하여 맥주에 소량의 코발트를 가하는 것이 관례가 되었다. 일반적으로, 코발트는 병입 맥주중에 0.1 ㎎/ℓ의 정도로 존재하는데 이는 수십년전부터의 대략적인 검출 제한치이다. 헤드 유지를 위하여 코발트가 첨가된 맥주는 코발트를 약 1.0 ㎎/ℓ 갖는다. 더욱 최근에, 1980년대 중반중, 코발트의 존재가 일부 맥주 음용자에 있어서 심근증을 유발할 수 있음을 나타내는 증거가 출현하기 시작했다. 또한 직업상 대량의 코발트에 노출되는 맥주 과음자만이 건강상 위험에 처해있다. 그럼에도 불구하고, 맥주에 코발트를 의도적으로 첨가하는 것이 그때쯤부터 중단되었다.
상이 논의된 바와 같은 PET/MXD6 단일층 병은 코발트를 또한 50 ppm 포함하는 PET/MXD6 블렌드아 직접 접촉하도록 병입 맥주가 위치하게되어 병 제조 물질로부터 코발트 촉매가 맥주중으로 삼출될 가능성을 발생시킨다. 본 발명의 다층 병의 경우, 맥주가 내부 PET층하고만 (PET 병중의 음료에 대한 경우에서와 같이) 직접 접촉하게되며 코발트 촉매된 산소 제거층과는 접촉하지 않는다. 조정 시험을 수행하여 120 ℉ (약 50 ℃)의 상승된 시험 온도에서 28일간 보관후 10 중량% 코폴리에스테르 B층 병에서 (B층중 Co 100 ppm), 병입된 맥주가 약 0.127 ㎎/ℓ의 Co를 함유하는 것으로 밝혀졌는데, 이는 유리병중에 유사하게 보관된, 약 0.086 ㎎/ℓ의 코발트를 함유하는 것으로 밝혀진 대조 맥주와 밀접하게 비교되는 것으로 밝혀졌다.
B층을 PET로 희석시킬때 요구되는 제거와 유통기간 요구 조건을 만족시키기에 효과적인 B층 산소 제거를 위한 최적 (최소)의 코발트 촉매 부하량을 결정하고자하는 노력중, 본 발명자들은 B층중 코폴리에스테르를 희석시키면 단위 중량 기준 당 산소 제거에서의 효율이 실제적으로 증가된다는 놀라운 발견을 하였다. 달리 언급한다면, 충분하고 일정한 중량%의 코발트 촉매 존재하에서, 1 g의 산소 제거 코폴리에스테르는 필름중 4배로 희석시켜 사용할 경우 최대 30% 이상 더 효율적일 수 있다. 최종 병 조성물중 코폴리에스테르층중 4배 희석시키면 84일간 산소 제거성능이 2배가 되며 168일간 50%가 향상된다. 이론에 얽매이거나 제한하고자함은 아니나, 본 발명자들은 코폴리에스테르 (산소 제거층중에 존재하는)가 코발트에 대한 유인제로 작용하는 것으로 생각한다. 상기와 같이 앰플 코발트 (촉매 목적용)는 필요로하는 경우 (코폴리에스테르중에) 사용되는 양과는 상관없이, 본 발명의 사용 제한치내에서 끝난다. 본 발명자들은 또한 상기 특성은 코발트 촉매를 지방족 잔기의 형태로 사용하는데 기인하는 것으로 생각한다. 따라서, 바람직한 촉매는 지방족 코발트 카복실레이트이다. 코발트 옥토에이트는 산소 흡수에 대해 코폴리에스테르가 최적으로 행동하도록 이들 특성을 나타내고, 또한 본 발명의 양태에 대해 요구되는 용매, 농도, 및 순도 상태로 상업적으로 입수할 수 있기 때문에 코발트 옥토에이트가 특히 바람직하다. 희석시킨 코폴리에스테르가 더 높은 제거성능을 갖게됨을 발견하도록하는 실험을 수행하는데 있어서, 상기 효과의 부정적인 측면은 코폴리에스테르가 이의 완전한 제거 전위에 도달하기전에 더 긴 유도 기간을 도입시키는 것임이 본 출원인에 의해 알려지게 되었다.
양태 III-G
산소 제거용 병뚜껑 라이너의 동시 사용
상기 인지된 바와 같이, 맥주병중으로 산소 유입의 가능한 공급원 중 하나는 병뚜껑 라이너 물질을 통한 것이다. 산소 제거성능을 갖는 병 뚜껑 라이너를 사용함으로써 이런 산소 오염의 가능한 공급원에 대해 양호한 방어책이 제공된다. 또한, 산소 제거 병뚜껑 라이너를 사용하여 병뚜껑이 직접적으로 병의 헤드 스페이스와 접촉하고 있기 때문에헤드 스페이스 산소의 제거를 위한 추가의 제거성능을 제공할 수 있다. 상기와 같은 병뚜껑 라이너는 또한 본 발명의 코폴리에스테르 산소 스캐빈저로 이루어질 수 있는데 이는 무수 및 습 조건중에서 둘다 산소 제거성능을 갖는다. 그러나, 병뚜껑 라이너의 환경은 수분의 존재하에서만 산소 제거성능을 갖는 다른 스캐빈저, 예를들어 철 기재 산소 스캐빈저의 사용을 허용한다. 철 기재 산소 스캐빈저를 포함하는 병뚜껑 라이너가 미국 특허 제4,840,240에 기술되어 있다. 병뚜껑 라이너중의 산소 스캐빈저의 임의적 사용 및 양은 본 발명의 다층 병의 산소 제거성능 및/또는 유통기간을 조절하기위한 다른 양태를 나타낸다. 본 발명에 대해 바람직한 병뚜껑 라이너는 병뚜껑의 외부층 (금속 또는 플라스틱)과 산소 투과성인 (또한 철 기재 스캐빈저의 경우 수증기 투과성인) 라이너 내면 사이에 산소 스캐빈저를 함유한다. 전기한 라이너의 내면은 헤드 스페이스 산소가 스캐빈저에 도달토록하여 소모되도록 하면서 병입 제품으로부터 스캐빈저를 단리시킨다. 외부 금속 또는 플라스틱층, 상기 내부 산소 라이너/층, 및 이 사이의 산소 스캐빈저를 포함하는 상기와 같은 병뚜껑은 미리 제작하여 보관 (경우에 따라 감소된 산소 환경중에)하여 병 충전시 즉시 사용할 준비가 되어 있도록 할 수 있다. 상기와 같이, 산소 제거 병뚜껑 라이너를 사용함으로써 병 충전 공정까지 산소 제거성능 및/또는 유통기간을 최종적으로 조절하도록 한다.
양태 III-H
다수의 산소 제거층의 사용
본 기재 내용의 대부분이 병 벽중에 단일 산소 제거층만을 갖는 병에 관한 것이나, 다수의 산소 제거층의 사용이 또한 고려된다. 예를들어, 구조 A/B1/A'/B2/A (여기서 A는 PET이고, B1은 외부 스캐빈저층이며, A'는 처음 사용되는 또는 재활용 PET이며, B2는 내부 스캐빈저층임)의 5개층 병 벽은 재활용 PET를 사용할 수 있는 좋은 기회를 제공한다. 상기 양태는 또한 층 B1이 병의 외부면으로부터 침툭되는 산소를 제거하기위하여 최적화될 수 있고 층 B2가 병 공동내로부터의 산소를 제거하기위하여 최적화될 수 있는 구조를 생성시킨다.
<산소 투과율과 유통기간과의 관계>
명시된 보과 조건하에서 병 공동중으로 산소가 유입되는 속도와 병입 제품의 유통기간 사이에 관계식이 존재한다는 것은 직관적으로 자명하다. 본 명세서의 선행 영역에는 병입 제품의 요구되는 유통기간을 보증토록 요구되는 수준으로 산소 투과율을 편리하고 비용-효과적으로 조절하기위한 여러가지 수단이 기술되어있다. 유통기간에 대한 산소 투과율의 관계를 더욱 이해하는데 있어서 도 2 및 3을 참조하는 것이 도움이 될 수 있다. 도 2는 플라스틱 병에 대한 산소 투과 모델에 대해 전개될 수 있는 이상적인 데이타를 나타낸다. 도 2는 Y축상에 산소 투과율 (병 벽의 단위 면적 당 편리한 단위의 용적으로)을 나타내는 그래프이다. X축은 시간을 표시한다. 모든 데이타는 제시된 총 (전체) 벽 두께를 갖는 병에 대한 것이다. 본 발명의 실제적인 일반적인 병의 경우, 전체의 일반적인 벽 두께는 약 10 내지 25 mils(0.25 내지 0.625mm) 범위이다. PET 벽을 갖는 병에 대한 투과율 라인은 PET가 제시된 세트의 조건하에서 고정된 O2 투과율을 가짐에 따라 일정하다. PET/EVOH/PET 벽을 갖는 병에 대한 투과율 라인 또한 일정하지만 고정된 두께의 병 벽의 EVOH 층 영역이 PET보다 더욱 양호한 수동적 O2 방벽이기 때문에 항상 PET보다 덜하다. PET/스캐빈저 코폴리에스테르/PET의 벽을 갖는 병에 대한 상황이 상기에서 기술된 바와 같이 (III-D) 수개의 상이한 희석제 수준에서 중간 코폴리에스테르 스캐빈저층에 대해 나타나 있다. 코폴리에스테르가 상기와 같이 탁월한 O2 스캐빈저이기 때문에, 병의 외부 PET층을 통하여 투과되는 것보다 더욱 신속하게 산소를 소모할 수 있다. 코폴리에스테르의 이런 특징은 높은 희석제 수준에서라도 존재할 수 있다. 이런 논의만을 위하여, 도 2에는 중간 정도보다 더 큰 희석제 수준에서 더이상 존재할 수 없을 때까지 완전한 산소 고갈을 나타낸다. 유사한 방법으로, 희석제 수준이 더 크면 O2에 대한 투과성이 더욱 큰 것으로 나타나며 O2 제거성능 (또한 제거속도와 병 유통기간)을 조절하기위한 희석제의 양을 사용하는 바와 같이 상기 III-D 영역에서 기술된 것과 일치한다. 도 2에는, 코폴리에스테르의 제거성능이 최대 O2 제거 수준에 도달하기 전의 활성화 기간 (지연) 때문에 코폴리에스테르 병은 초기에 PET 병과 대략 동일한 투과율을 갖는 것으로 나타났다. 상기와 같은 지연은 상대적으로 중요하지 않으며 여러가지 기술에 의해 용이하게 극복될 수 있다. 상기 지연을 극복하기위한 단순한 방법 중 하나는 미리 병을 제작한 다음 충전전에 병을 수일간 (활성화 기간 동안) 보관하는 것이다. 산소 제거 코폴리에스테르 곡선은 마침내 코폴리에스테르의 제거성능이 전부 고갈된 후 PET 수준까지 다시 상승한다.
병 벽을 통한 투과를 통하여 병에 도달하는 산소의 양은 상기와 같은 투과율 (도 2의 X축)의 지속기간을 곱한 투과율 (도 2의 Y축)과 대등하다. 따라서, 병 벽을 통한 투과를 통하여 병에 도달하게되는 산소의 양은 도 2에서 3개의 곡선중 어느것이든 곡선하의 면적이다. 제시된 용도 (병입 제품)의 경우, 산소의 존재에 대한 내성은 통상적으로 병 공동중으로의 최대 산소 유입량으로 제공된다. 산소에 대한 제품 내성은 ppm (parts per million)과 같이, 상대적인 기준으로 제시될 수 있지만, 상기와 같은 데이타는 병 크기 또는 병입된 제품의 중량을 기준으로하는 산소의 최대량으로 용이하게 전환된다. 각 곡선하에서의 면적은 동일하며 3개의 곡선 각각의 경우 제시된 제품의 최대 산소 내성치와 동일하다. 도 3을 또한 참조하면 일단 최대 산소 내성치 (각 곡선의 면적)가 축상에 표시된 다음 각 타입의 병에 대해 유통기간이 어떻게 용이하게 결정되는지에 대해 나타나있다.
병 제작
Nessei 250TH 단일 단계 사출 신장 취입 성형기상에서 12온스 병 (433 cc 용량, 31.1 g 중량)을 제작하였다. 이중면 기계의 한면만을 이용하였다. Nissei 250TH 기계의 더욱 완전한 설명은 이미 언급한 미국 특허 제5,141,695호로부터 알 수 있다. 단위 24 ㎜ 직경 A면 스크류는 사용되는 몰드 픽스쳐에 대해 16개의 샤트를 유지하는 것으로 산정되었다. 압축 비율이 2.4 대 1인, B면 스크류는 또한 A-B-A 병 구조의 B층이 전체 예비성형물중 10 중량%인 것이 목표인 경우 16개의 샤트를 유지하는 것으로 산정되었다. PET 약 96 중량% 및 PBD 약 4 중량%를 포함하는 산소 제거 코폴리에스테르에 대한 점도가 유사하기 때문에 시도되는 B층으로서 Shell 5900 PET를 사용하여 조건을 확립하였다. 코폴리에스테르 (PBD를 4 중량% 갖는 PET) 조성을 PET로 희석시켜 산소 제거 폴리에스테르가 B층의 25 내지 100 중량%가 되도록 하였다. 존재할 경우, B층 전체 중량 (즉, 코폴리에스테르와 희석제)에 대해 촉매는 100 ppm의 코발트로 사용되며, 존재할 경우, 벤조페논은 100 ppm으로 사용되었다. 코발트와 벤조페논을 활성층 충전물과 혼합된 농축물 펠릿을 미리 제조됨에 따라 장치로 공급하였다.
사용되는 공정 조건의 특정예를 하기와 같이 기술한다. 층 압출기에 쉘(Shell) 등급 7207 PET를 부하하였다. B층 압출기를 사용하여 다음 펠릿의 건식 블렌딩 혼합물을 용융시켰다:
a) 산소 스캐빈저 코폴리에스테르 PET 및 4 중량% PBD 97부 (양태 II-B)
b) PET중에, 옥토에이트 염으로서 코발트 0.5 중량%의 농축물인 청색 프로모터 2부
c) PET중에 벤조페논 1.0 중량%의 농축물인 1백색 프로모터 1부
상기 b) 및 c)중의 농축물은 적절한 양의 각 성분을 트윈 스크류 압출기에서 용융 혼합하여 펠릿화된 제품을 수거함으로써 준비하였다. 공급 쓰로트로부터 노즐 까지의 A-면 (층) 압출기 배럴 온도는 다음과 같이 고정하였다: 265, 265, 265, 및 265 ℃. 대응하는 B-면 (층) 온도는 250, 250, 270, 및 260 ℃. 뜨거운 러너 블럭은 모두 270 ℃로 정하고 몰드 온도는 대략 10 ℃였다. 전체 사이클 시간은 대략 32초/부이다. 병 조성의 현미경 분석은 B-층 두께가 병 벽의 대략 11% (10%가 목표임)인 것으로 나타났다. 3개-층 두께는 병에 따라 위치에 따라 변화되며, 목 근처가 더 두껍고 밀폐 말단 기저부 근처에서는 더 얇았다. 공정 세팅 또는 순서에 대한 조절은 상이한 분포의 3개층 두께를 수득하고자하는 당해 분야의 숙련가에게 있어서 자명한 일이다.
실시예 1 내지 6
전체 측벽 두께가 약 20 mils(0.5mm)이고, 중량이 각각 약 31 g이며, 약 12 온스의 음료를 함유하기에 적합한 용적을 갖고, 3개층 (A/B/C) 병 벽 구조를 갖는 일련의 병 (실시예 1 내지 6으로 표시됨)을 제조하였다. 실시예 병 각각의 경우, 외층 A (PET)층은 약 15 mils(0.375mm)이고, 중간 B (제거층)층은 약 2 mils(0.05mm)이며 내부 C (PET)층은 약 3 mils(0.075mm)이었다. 실시예 1 내지 6 각각의 경우, 사용되는 산소 제거 코폴리에스테르는 MW 1230인 PBD 분절 약 4 중량% 및 폴리에스테르 분절 약 96 중량%를 포함하였다. 하기 표 3은 각 실시예의 중간 (B) 스캐빈저 층의 조성을 추가로 특징화한 것이다.
실시예 병 1 내지 6에 대해 취득한 산소 투과 데이타가 도 4에 그래프식으로 표시되어 있다. 데이타는 실시예 1 내지 6의 병으로부터 공기를 모두 질소로 퍼징시킴으로써 취득하였다. 산소 투과성은 1일간에 걸쳐 실온 (약 22 ℃)에서 작동하는 MOCON Oxtran 시험 유니트를 사용하여 측정하였다. 결과 (도 4)는 시간이 경과됨에 따라 산소 제거 코폴리에스테르의 산소 방벽성에 있어서의 점진적인 향상을 증명하였다. 대략 3주간의 코폴리에스테르 활성화 기간후, 충분한 산소 제거성능 (즉, 중간 B층중에 적어도 50 중량% 코폴리에스테르 이상)과 약 100 ppm으로 존재하는 코발트를 갖는 병이 완전한 산소 방벽성, 즉, 산소 투과율이 제로를 나타내었다. 완벽한 성능은 시험을 약 300일 후에 종결할 때 산소 투과율 제로로부터 벗어나는 표시가 없이 120일간 유지되었다. 중간 B층 중의 코폴리에스테르 %가 낮은 (예, 실시예 2에서와 같이 25 중량%) 병은 산소 투과율 제로에 도달하기에 불충분한 산소 제거성능을 제공하지만, 낮고 (거의 제로) 일정한 상태의 수치를 제공하였다. 도 4의 그래프의 Y축은 미소한 에러 및/또는 판독 잘못이 과장된 일탈로 나타나도록 병 당 일일 산소의 cc에 천분의 1로 눈금 표시됨을 알아야 한다.
| 실시예 번호 | B층 수지 조성 (B층은 병의 대략 10 중량%임) | B층 중 코발트 (ppm) | B층 중 벤조페논 (ppm) |
| 1 | 100% PET (대조군) | 0 | 0 |
| 2 | 25 중량% 코폴리에스테르, 75 중량% PET 희석제 | 100 | 100 |
| 3 | 50 중량% 코폴리에스테르, 50 중량% PET 희석제 | 0 | 0 |
| 4 | 50 중량% 코폴리에스테르, 50 중량% PET 희석제 | 100 | 0 |
| 5 | 50 중량% 코폴리에스테르, 50 중량% PET 희석제 | 0 | 100 |
| 6 | 100 중량% 코폴리에스테르, 0 중량% PET 희석제 | 100 | 100 |
실시예 7 내지 14
다른 일련의 병인 실시예 7 내지 14의 병을 상이한 공정으로 제조하였다. 이들 병은 각각 헤드 스페이스 산소의 존재를 묘사하기 위한 방법에 따라 산소 2 중량%를 함유하는 가스로 충전한 다음, 병에 격막이 장착된 동판을 접착식으로 부착시킴으로써 가스-타이트 방식으로 밀봉하였다. 이는 전체 병 내용물이 산소를 2 중량% 함유하는 것과 같이 심각한 산소 헤드 스페이스 조건으로 인식되어야 하지만, 충전된 병에 대한 경우에서와 같이 액체 위의 작은 공간에 대해서만 그러한 것이었다. 상기 일련의 병중 산소 중량%는 MOCON Oxtran 시험 유니트를 사용하여 22 ℃, 100% 상대 습도에서 수일간에 걸쳐 모니터하였다. 실시예 7 내지 14의 병은 모두 B층 중에 코발트 100 ppm과 벤조페논 100 ppm을 함유하였다. 병 실시예 7 내지 14가 표 4에 추가로 특징화되어 있다.
| 실시예 번호 | B층 수지 조성 (B층은 병의 대략 10 중량%임) | UV 적용 |
| 7 | 100% PET | YES |
| 8 | 100% PET | NO |
| 9 | 100 중량% 코폴리에스테르, 0 중량% PET 희석제 | YES |
| 10 | 100 중량% 코폴리에스테르, 0 중량% PET 희석제 | NO |
| 11 | 50 중량% 코폴리에스테르, 50 중량% PET 희석제 | YES |
| 12 | 50 중량% 코폴리에스테르, 50 중량% PET 희석제 | NO |
| 13 | 25 중량% 코폴리에스테르, 75 중량% PET 희석제 | YES |
| 14 | 25 중량% 코폴리에스테르, 75 중량% PET 희석제 | NO |
실시예 7 내지 14에 대한 데이타는 도 5에 그래프식으로 묘사되어 있으며 산소가 병 공동내로부터 소모됨을 증명하였다(B층중에 산소 제거 코폴리에스테르가 없는 대조 실시예 7 및 8의 경우를 제외). 도식 5의 데이타는 22 ℃, 100% 상대 습도에서 취득한 것이다. 실시예 7 내지 14에 대한 데이타가 또한 도 6에 그래프식으로 묘사되어 있다. 도 6의 데이타는 60 ℃, 0% 상대 습도에서 취득한 것이다. 상기 데이타는 또다시 B층중의 산소 제거 코폴리에스테르에 의해 병 공동내로부터 산소가 소모됨을 나타낸다.
실시예 15 내지 18
상기한 바와 같이, 산소 제거 코폴리에스테르를 PET와 같은 희석제로 희석하면 코폴리에스테르 단위 중량 기준당 기술할 경우 산소 제거성능이 증가되는 것으로 관찰되었다. 실시예 15 내지 18은 상기 효과를 입증하기위하여 제시되었다. 실시예 15 내지 18의 코폴리에스테르 필름은 모두 PBD 분절이 4 중량%이고 나머지가 폴리에스테르 분절을 포함하는 공중합체였다. 실시예 15 내지 18 모두, 벤조페논 100 ppm과 코발트 100 ppm이 또한 사용되었다. 벤조페논과 코발트의 ppm은 필름의 전체 중량, 즉, 산소 제거 코폴리에스테르와 희석제의 중량에 대해서 언급되었다. 상기 필름은 또한 하기 표 5에서 추가로 특징화된다.
| 실시예 번호 | 코폴리에스테르 중량% | 희석제 중량% | 벤조페논 ppm | 코발트 ppm |
| 15 | 100 | 0 | 100 | 100 |
| 16 | 75 | 25 | 100 | 100 |
| 17 | 50 | 50 | 100 | 100 |
| 18 | 25 | 75 | 100 | 100 |
실시예 15 내지 18의 4개의 필름의 산소 제거성능은 1996년 9월 23일자로 출원된 미국 특허원 제08/717,370호의 실시예 12 내지 15의 방법과 유사한 방법을 사용하여 측정하였다. 필름 샘플 5 g을 사용하고 건조제를 500 cc 쟈아(jar)에 각각 넣어 0% 상대 습도 환경을 생성시켜 유지하였다. 결과를 도 7에 그래프식으로 나타낸다. 도 7로부터 자명한 바와 같이, 산소 제거 코폴리에스테르는 A/B/A 병 벽 구조중 B층으로서 희석제와 혼합 사용시 코폴리에스테르의 단위 중량당 제거되는 양으로 환산된 산소 제거성능이 더 높다.
본 발명의 명세서 및 실시예는 산소 제거 다층 병의 제작 공정을 크게 기술하고 있다. 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 적용으로부터 컵, 보울, 트레이와 같은 다른 여러가지 용기를 유리하게 할 수 있음을 인식할 것이며 본 발명의 범주내에서 양태화되는 것으로 고려되어야 한다. 또한, 0% 상대 습도에서의 산소 제거 코폴리에스테르의 효과 (실시예 15 내지 18 참조)는 무수 환경에서라도 효과적인 산소 스캐빈저임을 나타내는 것으로 이는 예를들어 산소 민감성 전자 성분의 포장용과 같은 환경에서 사용하기에 적합하도록 한다.
관련 출원에 대한 교차 참고
본 출원은 동시 계류 중인 1996년 9월 23일 출원된 제08/717,370호의 부분연속 출원이다. 본 출원은 또한 1997년 3월 11일 가출원된 미국 가출원 제60/040,397호의 이익을 청구한다.
Claims (33)
- 다층의 벽으로 이루어진 용기로서,용적이 0.03 내지 4ℓ의 범위에 있고,다층 벽의 전체 두께가 0.1 내지 2㎜의 범위에 있으며,벽층 중 1개 이상이, 중축합체 분절 50중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머 분절 2 내지 50중량%로 이루어지는 블록공중축합체(block copolycondensate)를 포함하는,산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
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- 제1항에 있어서, 공중축합체가 코폴리에스테르인, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
- 제5항에 있어서, 코폴리에스테르가 폴리부타디엔 올리고머 분절 2 내지 12 중량%를 포함하는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
- 제1항에 있어서, 벽 보다 더 두꺼울 수 있으며, 일체식 구조일 수 있는 기재를 추가로 포함하는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
- 제1항에 있어서, 밀봉 수단의 부착을 위한 영역을 추가로 포함하며, 이 영역이 벽 보다 더 두꺼울 수 있으며 일체식 구조일 수 있는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
- 다층의 벽으로 이루어진 병으로서,용적이 0.03 내지 4ℓ의 범위에 있고,다층 벽의 전체 두께가 0.1 내지 2㎜의 범위에 있으며,벽층 중 1개 이상이, 중축합체 분절 50중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머 분절 2 내지 50중량%로 이루어지는 블록공중축합체(block copolycondensate)를 포함하는,산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병.
- 삭제
- 식료품 보관용 공동(cavity)을 가지며, 다층의 측벽으로 이루어진 병으로서,상기 병은 공동의 기저부를 구획하는 기재와, 이 기재에 붙어 있으면서 이 기재로부터 연장되어 공동의 벽을 형성하고 공동에 필수적인 용적을 제공하는 일반적으로 원통형인 다층의 측벽을 포함하며,상기 측벽은 병뚜껑을 부착하기에 적합한 공동의 상부에 개구부를 구획하도록 종결되며, 상기 측벽의 내부층이 폴리에스테르 분절 50중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머 분절 2 내지 50 중량%로 이루어지는 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 조성물을 포함하며,충전 및 캡핑 후, 상기 병이 (a) 공동내의 산소를 소모하고 고갈시키고, (b) 병뚜껑 개구부를 통하여 들어올 수 있는 산소를 소모하고 고갈시키고, (c) 산소 제거 내부층에 도달하는 공기로부터 산소를 소모하기에 충분한 산소 제거성능을 가지며, 명시된 보관 조건하에서 적어도 목표로 하는 병입 제품의 유통기간 동안 요구되는 산소 고갈 수준 이상으로 (a), (b) 및 (c)하에서의 산소의 소모가 유지되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병.
- (a) 폴리올레핀 올리고머 분절의 분자량을 1000 내지 3000 범위 내로 변화시키는 방법,(b) 산소 제거 코폴리에스테르 중 폴리올레핀 올리고머 분절의 중량%를 변화시키는 방법,(c) 병의 벽과 기저부 내에 추가의 산소 스캐빈저를 임의로 동시에 사용하는 방법,(d) 내부 제거층 중의 산소 제거 폴리에스테르를 희석시키는 방법,(e) 내부 제거층의 오프-센터 배치의 정도를 변화시키는 방법,(f) 병의 벽 내에 산소 스캐빈저 촉매를 사용하는 방법,(g) 산소 제거성능을 갖는 병 뚜껑을 임의로 함께 사용하는 방법,(h) 다수의 산소 제거층을 사용하는 방법,(i) 사용되는 산소 스캐빈저의 양을 변화시키는 방법,(j) 제거층의 두께를 변화시키는 방법 및(k) 상기 방법의 혼합 방법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 포함하여,제품 요구 조건에 부합되도록 산소 제거성능과 유통기간을 최적으로, 비용효과적으로 조절한 제11항의 병의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 코폴리에스테르가 폴리부타디엔 올리고머 분절 2 내지 12중량%를 포함하는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병.
- 제13항에 있어서, 폴리에스테르 분절이 PET, PETI, PETN, APET, PEN, PETB, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병.
- 제11항에 있어서, 병의 기재가 또한 측벽의 다층 산소 제거 구조를 포함하는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병.
- 삭제
- (i) 다층 병 제조 장치를 사용하여 제1수지층을 형성시키는 단계,(ii) 다층 병 제조 장치를 사용하여 제2수지층을 형성시키는 단계,(iii) 다층 병 제조 장치를 사용하여 제3수지층을 형성시키는 단계, 및(iv) 다층 병 제조 장치를 사용하여 상기 제1수지층, 제2수지층, 및 제3수지층을 최종 다층 병으로 변형시키는 단계를 포함하며,상기 장치가 (A) 2종 이상의 상이한 수지를 별도로 가공하기 위한 수단 및 (B) 3개 이상의 층을 갖는 층화 병을 형성시키기 위한 수단을 가지며,1개 이상의 병의 층이, 폴리에스테르 분절 50 중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머 분절 2 내지 50 중량%로 이루어지는 코폴리에스테르 산소 스캐빈저 수지 조성물을 포함하는,산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 제1층, 제2층 및 제3층이 동시에 형성되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 제1층, 제2층 및 제3층이 연속적으로 형성되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 코폴리에스테르가 분자량 범위가 1000 내지 3000인 폴리부타디엔 올리고머 분절 2 내지 12중량%와 폴리에스테르 분절 88 내지 98중량%로 이루어진, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 폴리에스테르 분절이 PET, PETI, PETN, APET, PEN, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 병이 먼저 다층 병 예비성형물로 형성된 다음 최종 병 용적으로 팽창되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 삭제
- 제22항에 있어서, 코폴리에스테르가 분자량 범위가 1000 내지 3000인 폴리부타디엔 올리고머 분절 2 내지 12중량%와 폴리에스테르 분절 88 내지 98중량%로 이루어진, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 폴리에스테르 분절이 PET, PETI, PETN, APET, PEN, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 삭제
- 제17항에 있어서, 가공된 병이 사용시까지, 공기의 산소 함량과 비교하여, 감소되는 산소 환경하에서 보관되는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 병이, 병의 공동을 구획하는 층 C는 병 제조용으로 처음 사용되는 폴리에스테르를 포함하고, 층 B는 폴리에스테르 분절 50 중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머 분절 2 내지 50 중량%로 이루어지는 코폴리에스테르 산소 스캐빈저를 포함하고, 층 A는 처음 사용되는 폴리에스테르, 재활용 폴리에스테르, 재사용 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 병 제조용 폴리에스테르를 포함하는, 층 구조 A/B/C로 이루어진 3개층 병인, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제28항에 있어서, 층 A가 층 C보다 1 내지 10배 범위에서 더 두꺼운 것인, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 병이, 병의 공동을 구획하는 층 E가 병 제조용의 처음 사용되는 폴리에스테르를 포함하고, 층 B 및 D가 폴리에스테르 분절 50 중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리올레핀 올리고머 분절 2 내지 50 중량%로 이루어지는 코폴리에스테르 산소 스캐빈저를 포함하고, 층 C가 병 제조용 폴리에스테르를 포함하고, 층 A가 병 제조용 폴리에스테르를 포함하고, 층 C 및 A는 처음 사용되는 폴리에스테르, 재활용 폴리에스테르, 재사용 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 층 구조 A/B/C/D/E로 이루어진 5개층 병인, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 병의 제조 방법.
- 다층의 벽으로 이루어진 용기로서,1개 이상의 층이,(a) 폴리에스테르 분절 50 중량% 이상과 올리고머의 분자량이 1000 내지 3000인 폴리부타디엔 올리고머 분절 2 내지 50 중량%로 이루어지는 코폴리에스테르 및 (b) 코발트가 존재하는 층의 중량에 대해 50 내지 300 ppm의 범위로 지방족 코발트 카복실레이트로 제공되는 코발트를 포함하는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
- 제31항에 있어서, 상기 조성물이, 벤조페논이 존재하는 층의 중량에 대해 50 내지 500 ppm의 범위로 벤조페논을 추가로 포함하는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
- 제31항에 있어서, 용적이 0.03 내지 4ℓ의 범위에 있고 전체 벽 두께가 0.1 내지 2㎜의 범위에 있는, 산소 투과 내성이 향상된 다층 열가소성의 식료품 보관용 용기.
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